JP2013523960A - 熱分解生成物の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、従来の熱分解製造プロセスから得られる熱分解生成物より高い安定性を有する熱分解生成物を提供する。本発明は、塩基性金属酸化物触媒の存在下で炭化水素原材料を熱分解し、熱分解生成物を製造する工程を含む。本発明の熱分解生成物は、特にアルコール含有量が有利には高くなり得る。

Description

本出願は、参照することによって、全体として本明細書に組み込まれる、２０１０年３月３１日に出願した米国仮特許出願第６１／３４１，４５２号明細書の利益を主張する。
本発明は、熱分解生成物の製造方法に関する。特に本発明は、アルコール含有熱分解生成物の製造方法に関する。
一般に、熱分解とは、あるとしても少量の酸素の存在下で、大きい分子がより小さい分子へと分解されるか、または分割される熱による分解プロセスである。広範囲の種々の炭化水素材料を熱分解して、蒸気、液体および固体材料をより容易に使用可能な形態にさせることができる。熱分解は、熱と追加的な化学反応性を使用して分子構造を変更する、通常、反応性（不活性ではない）雰囲気で生じる他のプロセス、例えば、水素含有気体の存在下での水素化／水素化処理、硫黄含有気体の存在下での硫化物化などと混同されるべきでない。
熱分解は、バイオマス材料から高粘度タールを製造するため、何世紀もの間、使用されてきた。ごく最近では、蒸気および液体生成物の収率および品質を高めるための熱分解技術が開発されている。
特許文献１には、炭素質材料（バイオマスなど）を合成気体および他の下流の生成物（アルコールなど）に変換するための方法およびシステムが開示されている。特定の実施形態において、熱分解は、不均一触媒（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＷＯｘ／ＺｒＯ２、ＳＯｘ／ＺｒＯ２など）、ゼオライト（ＨＹ−ゼオライト、アルファ−ゼオライト、ＨＺＳＭ−５、ＺＳＭ−５またはクリノプチロライト（ｋｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ））、酸触媒、粘土触媒（例えば、酸性化または活性化粘土触媒）、Ａｌ−ＭＣＭ−４１型メソポーラス触媒、活性アルミナ、ＣｏＭｏ触媒（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ−５３４など）、およびＮｉ／Ａｌ共沈触媒などの触媒の存在下で実行される。いくつかの実施形態において、熱分解の間の炭化物の選択性および収率を増加させるため、そして／またはタールの選択性および収率を低下させるために、Ｋ＋、Ｌｉ＋またはＣａ２＋などのカチオンを使用することができる。
特許文献２には、バイオマス材料の部分的触媒熱分解のためのプロセスが開示されている。このプロセスには、流動床熱分解システムにおける適切な触媒の使用が含まれる。触媒は、Ｈ−ＺＳＭ−５、アルミノシリケートゼオライト触媒である。硫酸化ジルコニア超酸触媒などの超酸触媒を使用することもできる。
熱分解製造における進歩にもかかわらず、特に著しい量のバイオマス材料から製造された熱分解液体生成物の場合、製造される生成物の安定性などの生成物の品質に関する課題がなお存在する。生じる重合反応の結果として、熱分解液体生成物の粘度は時間とともに増加する傾向がある。液体（すなわち、凝縮された熱分解液体）を加熱することによって、重合反応、特に、典型的に相当の量で存在するホルムアルデヒドとフェノールとの間の反応が促進される。このような不安定性は、熱分解液体の輸送および長期貯蔵を困難にさせる。
米国特許出願公開第２００９／０１５１２５３号明細書 米国特許出願公開第２００９／０１６５３７８号明細書
本発明によって、熱分解された原材料から、より高品質の液体生成物およびより高品質の凝縮性蒸気生成物を製造する。この熱分解生成物は、現在の熱分解生成物と比較して比較的容易に回収可能であり、より長期間にわたって非常に安定である。
本発明の一態様は、塩基性金属酸化物触媒の存在下、炭化水素原材料を熱分解し、少なくとも１種のアルコールを含有する熱分解生成物を製造する工程を含む、アルコール含有熱分解生成物の製造方法であって、金属酸化物触媒が、元素周期表の第２族、ランタニド（又はランタノイド）およびアクチニド（又はアクチノイド）を含む第３族、ならびに第４族からの少なくとも１種の金属を含む方法に関する。
本発明の別の態様は、塩基性金属酸化物触媒の存在下、炭化水素原材料を熱分解し、熱分解生成物を製造する工程を含む、熱分解生成物の製造方法であって、塩基性金属酸化物触媒が、１００℃で、塩基性金属酸化物触媒１ｍ２あたり少なくとも０．０３ｍｇの二酸化炭素の吸収を有する方法に関する。
序論
本発明は、従来の熱分解製造プロセスから得られる熱分解生成物よりも高い安定性を有する熱分解生成物を提供する。本発明のプロセスによって提供される熱分解生成物は、一般に、従来のプロセスから提供される熱分解生成物よりもアルデヒド濃度がより低く、アルコールがより高い。より低いアルデヒド含有量およびより高いアルコール含有量を有する熱分解生成物を生じることによって、生成物に追加的な安定性を有利にもたらす可能性があり、そしてより広範囲にわたる最終用途およびより高品質の生成物を可能にする。
本発明は、塩基性金属酸化物触媒の存在下で炭化水素原材料を熱分解して熱分解生成物を製造する工程を伴う。「熱分解」および「熱分解する」という用語は、熱分解によって化合物を変換する行為であると考えられる。熱分解は、供給材料が熱によって１種またはそれ以上の生成物に変換される化学プロセスであると考えられる。この定義によって、実質的に反応性の化合物（例えば、酸素、水素、硫黄含有気体などであるが、触媒は含まれない）の存在下での加熱によって生じ、副反応などによる供給材料を伴う著しい程度の反応（例えば、その酸化）を引き起こす反応はいずれも、実質的に排除される。「熱分解（ｔｈｅｒｍｏｌｙｓｉｓ）」または「熱反応」という用語は、熱分解（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）という用語の同義語であると考えられる。本発明によると、「焙焼」という用語も、熱分解の定義内であると考えられる。
原材料
様々な種類、サイズおよび含水量の広範囲にわたる原材料を、本発明によって処理することができる。本発明で使用可能な原材料は、熱的に分解可能であり、及び／又は変換可能である任意の炭化水素を含むことができる。好ましくは、原材料はバイオマス、特に、化学反応を通して典型的に処理されないか、または容易に処理可能ではないバイオマスを含んでなる。特に好ましい原材料は、処理されるか、または熱もしくは熱分解反応器に供給される原材料の全重量に基づき、少なくとも１０重量％、例えば少なくとも３０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも７０重量％、または少なくとも９０重量％のバイオマスを含むことが可能である。
「バイオマス」という用語は、本発明の目的に関して、化石／鉱物資源からは誘導されず、そして炭素、水素および酸素を含んでなる任意の材料であると考えられる。バイオマスの例としては、限定されないが、植物および植物由来材料、藻類および藻類由来材料、植生、農業廃棄物、林業廃棄物、木材廃棄物、紙廃棄物、動物由来廃棄物、家禽由来廃棄物、都市固形廃棄物、セルロースおよびセルロース誘導体、炭水化物またはそれらの誘導体、チャコールなど、ならびにそれらの組み合わせが含まれる。また原材料は、化石／鉱物燃料（例えば、石炭、粗製または精製石油原材料など、ならびにそれらの組み合わせ）などのバイオマス以外の熱分解可能な成分を含むことも可能である。
原材料成分として含むことが可能なバイオマスの追加的な例または代替例としては、限定されないが、木材収穫残留物、軟材チップ、硬材チップ、木の枝、木の株、葉、皮、おがくず、規格外製紙用パルプ、トウモロコシ、トウモロコシ穂軸、トウモロコシ茎葉、麦わら、米わら、サトウキビ、バガス、スイッチグラス、茅、動物性肥料、都市ゴミ、都市汚水、商業廃棄物、グレープパミス（ｇｒａｐｅ ｐｕｍｉｃｅ）、アーモンド殻、ペカン殻、ココナッツ殻、コーヒー出し殻、草ペレット、干し草ペレット、木材ペレット、ボール紙、紙、プラスチック、布、およびそれらの組み合わせが含まれる。
熱分解されるバイオマスは、熱分解前に粉砕されてもよい。例えば、所望の粒径が得られるまで、バイオマスをミルで粉砕することができる。一実施形態において、熱分解されるバイオマスの粒径は、（粉砕の有無にかかわらず）３０ｍｍスクリーン、例えば２０ｍｍスクリーン、１０ｍｍスクリーン、５ｍｍスクリーンまたは１ｍｍスクリーンを通過するために十分であることが可能である。
触媒
本発明の触媒は、塩基性金属酸化物触媒を含んでなるか、または塩基性金属酸化物触媒から本質的になるか、または塩基性金属酸化物触媒である。本発明による塩基性金属酸化物触媒は、加熱時に二酸化炭素の測定可能な吸収を有する金属酸化物触媒を提供する、少なくとも１種の金属の少なくとも１種の酸化物を含む活性金属酸化物触媒である。本発明の塩基性金属酸化物触媒は、典型的な熱分解生成物より高品質であり、高度に安定である熱分解生成物の製造に使用可能であるという点で特に有利である。
本発明の一実施形態において、塩基性金属酸化物触媒は、１００℃で、金属酸化物触媒１ｍ２あたり少なくとも０．０３ｍｇ、例えば、少なくとも０．０４ｍｇ／ｍ２、少なくとも０．０５ｍｇ／ｍ２、少なくとも０．０６ｍｇ／ｍ２、または少なくとも０．０８ｍｇ／ｍ２の二酸化炭素の吸収を有する。二酸化炭素吸収に対する上限は重要ではないが、一般に本発明に有用な金属酸化物触媒は、１００℃で、金属酸化物触媒１ｍ２あたり１０ｍｇ以下、例えば、５ｍｇ／ｍ２以下、３ｍｇ／ｍ２以下、２ｍｇ／ｍ２以下、１ｍｇ／ｍ２以下の二酸化炭素吸収を有する。典型的に、本発明に有用な金属酸化物触媒は、金属酸化物触媒１ｍ２あたり０．０５ｍｇ〜１ｍｇ／ｍ２の二酸化炭素吸収を有する。金属酸化物触媒は、最終的に比較的高品質の液体熱分解生成物または熱分解油、特に（例えば、従来の熱分解生成物／油より比較的高い濃度で）実質的な量のアルコール成分を有する液体生成物を提供することによって、特に利点を有することが可能である。
本発明による金属酸化物触媒の二酸化炭素吸収を決定するために、以下の手順に従う。空気流中、一定重量、「乾燥重量」が得られるまで、約２００℃〜約５００℃まで試料を加熱することによって、金属酸化物触媒の試料を脱水する。次いで、試料の温度を約１００℃まで下げて、そして再び一定重量が得られるまで、連続的または断続的に二酸化炭素を試料上に通過させる。試料の乾燥重量に基づく試料１ｍｇあたりのｍｇに関する試料重量の増加が、吸着した二酸化炭素の量である。
二酸化炭素吸着は、周囲圧力下でＭｅｔｔｌｅｒ ＴＧＡ／ＳＤＴＡ ８５１熱重量分析システムを使用して測定することができる。金属酸化物触媒試料を約１時間、約５００℃まで空気流中で脱水することができる。次いで、不活性気体（例えばヘリウム）流中で、試料の温度を所望の吸着温度、例えば、この場合、約１００℃まで下げることができる。試料が不活性気体中で所望の吸着温度で平衡した後、ＣＯ２を含んでなる気体混合物の約２０回の別々のパルス（例えば、１パルスあたり約１２秒）を試料に行うことができる（例えば、気体混合物は、約１０重量％の二酸化炭素を含んでなることができ、残りはヘリウムなどの不活性気体である）。吸着気体の各パルスの後、金属酸化物触媒試料に、約３分間、不活性気体（例えばヘリウム）流をフラッシュすることができる。約５００℃での処理後、吸着剤重量に基づく吸着剤１ｍｇあたりのｍｇに関する試料重量における増加は、吸着した二酸化炭素の量を表す。試料の表面積は、金属酸化物触媒１ｍ２あたりの二酸化炭素のｍｇに関して二酸化炭素吸収を提供する、ＡＳＴＭ Ｄ ３６６３として発表されたＢｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）の方法に従って測定することができる。本発明による有用な特定の好ましい触媒のさらなる記載を含む二酸化炭素吸着を決定する方法の具体的な例は、例えば、それぞれの内容が参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第６，８４４，２９１号明細書および同第６，９９５，１１１号明細書にさらに記載されている。
塩基性金属酸化物触媒は、元素周期表（新ＩＵＰＡＣ表記法）の第２族、第３族（ランタニドおよびアクチニドを含む）、ならびに第４族からの少なくとも１種の金属の酸化物を含むことが可能である。一実施形態において、塩基性金属酸化物触媒は、少なくとも１種の第２族金属を含む。別の実施形態において、塩基性金属酸化物触媒は、少なくとも１種の第３族金属を含む。別の実施形態において、塩基性金属酸化物触媒は、少なくとも１種の第４族金属を含む。別の実施形態において、塩基性金属酸化物触媒は、少なくとも１種のランタニドを含む。別の実施形態において、塩基性金属酸化物触媒は、少なくとも１種のアクチニドを含む。
また塩基性金属酸化物触媒は、異なる金属成分の２種以上の酸化物を含むことが可能である。異なる金属成分の２種以上の酸化物の例としては、限定されないが、少なくとも１種の第２族金属および少なくとも１種の第３族金属（ランタニドおよびアクチニドを含む）の酸化物；少なくとも１種の第３族金属（ランタニドおよびアクチニドを含む）および少なくとも１種の第４族金属の酸化物；ならびに少なくとも１種の第２族金属および少なくとも１種の第４族金属の酸化物を挙げることができる。
本発明による塩基性金属酸化物触媒は、好ましくは、触媒の全重量に基づき、約１重量％〜１００重量％の、加熱時に二酸化炭素の測定可能な吸収を有する少なくとも１種の金属酸化物触媒を提供する金属の酸化物を含むか、またはそれから本質的になることが可能である（残りの組成は、シリカおよび／またはアルミナなどの非触媒結合剤である）。特定の実施形態において、本発明による塩基性金属酸化物触媒は、触媒が加熱時に二酸化炭素の測定可能な吸収を有するように、触媒の全重量に基づき、１重量％〜９０重量％、例えば１重量％〜７０重量％、１重量％〜５０重量％、または１重量％〜３０重量％の少なくとも１種の金属の酸化物を含むか、またはそれから本質的になることが可能である。本実施形態において、残りの組成は、熱分解プロセスのための触媒ではない結合剤から構成可能であり、そのようなものとしては、必ずしも限定されないが、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、分子篩、微小細孔ゼオライトなど、またはそれらの組み合わせを挙げることができる。
塩基性金属酸化物触媒は、好ましくは粒子の形態であり、好ましくは０．０１μｍ〜５００μｍ、例えば０．０５μｍ〜３００μｍ、または０．１μｍ〜１００μｍの平均粒径を有し得る。
一実施形態において、塩基性金属酸化物触媒は、１０ｍ２／ｇより大きい、例えば、１０ｍ２／ｇより大きく約３００ｍ２／ｇまでの、ＢＥＴ表面積を有することが可能である。その上、またはその代わりに、塩基性金属酸化物触媒は、２０ｍ２／ｇより大きい、例えば、２０ｍ２／ｇより大きく２５０ｍ２／ｇまでの、ＢＥＴ表面積を有することが可能である。さらにその上、またはその代わりに、塩基性金属酸化物触媒は、２５ｍ２／ｇより大きい、例えば、２５ｍ２／ｇより大きく２００ｍ２／ｇまでの、ＢＥＴ表面積を有することが可能である。
本発明の触媒中の酸化物成分として含まれることが可能な第２族金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムおよびそれらの組み合わせである。少なくとも１種の第２族金属を含有する好ましい酸化物の例としては、限定されないが、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよびヒドロタルサイト（又はハイドロタルサイト）（Ｍｇ６Ａｌ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏ）の１種以上が含まれる。ヒドロタルサイトは、一実施形態において、焼成して、本発明の第２族金属酸化物触媒の代表である塩基性酸化マグネシウムアルミニウム触媒を形成することが可能である。
天然由来であり、本発明の触媒の酸化物成分として含まれることが可能な第３族金属（ランタニドおよびアクチニドを含む）は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、セリウム、プラセオジミウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、トリウム、プロトアクチニウムおよびウランである。好ましい第３族金属の例としては、限定されないが、イットリウム、セリウム、プラセオジミウムおよびそれらの組み合わせが挙げられる。
本発明の触媒の酸化物成分として含まれることが可能な第４族金属は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムである。好ましい第４族金属の一例としては、ジルコニウムが含まれる。
塩基性金属酸化物触媒は、様々な方法を使用して調製可能である。塩基性金属酸化物触媒は、金属塩、あるいは好ましくは、第２族、第３族および／または第４族金属塩／前駆体などの活性金属酸化物前駆体から製造可能である。金属酸化物の他の適切な供給源としては、焼成の間にこれらの金属酸化物を形成する化合物、例えば、オキシ塩化物、硝酸塩などを挙げることができる。塩基性金属酸化物のさらなる適切な供給源としては、第２族、第３族または第４族金属のカチオンを含有する塩、例えば、金属ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド、酢酸塩などを挙げることができる。例えば、その内容が参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第６，８４４，２９１号明細書、同第６，９９５，１１１号明細書、同第７，１９９，２７８号明細書および同第７，４１１，１０６号明細書を参照のこと。
一実施形態において、塩基性または活性金属酸化物を、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃の温度を含む条件下で水熱処理することができる。水熱処理は、大気圧より高い封着された容器中で行なってもよい。しかしながら、好ましい処理のモードは、還流条件下での開放容器の使用を伴う。理論に束縛されることなく、例えば、液体を還流する作用による液体媒体中での金属酸化物のかき混ぜ（ａｇｉｔａｔｉｏｎ）および／または撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）は、液体媒体との酸化物の効率的な相互作用を促進することができると考えられる。液体媒体との酸化物の接触の時間は（すなわち、バッチプロセスにおいて）、好ましくは少なくとも１時間、例えば、少なくとも８時間であることが可能である。この処理のための液体媒体は、約６以上、好ましくは約７以上、例えば約８以上のｐＨを有することが可能である。適切な液体媒体の非限定的な例には、水、水酸化物溶液（ＮＨ４ ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋などの水酸化物およびそれらの組み合わせを含む）、炭酸塩および／または重炭酸塩溶液（ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋などの炭酸塩および／または重炭酸塩、ならびにそれらの組み合わせを含む）、ピリジンおよびその誘導体、アルキル／ヒドロキシルアミンなど、ならびにそれらの組み合わせが含まれる。
別の実施形態において、溶液に沈殿剤を添加することなどによって、金属塩などの金属のイオン供給源を含んでなる水溶液などの液体溶液に、固体酸化物材料への水和前駆体の沈殿を引き起こすために十分な条件を受けさせることによって、塩基性または活性金属酸化物を調製することができる。都合がよいことに、沈殿は７より高いｐＨで実行することができる。例えば、沈殿剤は、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムなどの塩基であることができる。
沈殿の間に液体媒体が保持される温度は、一般に約２００℃未満、例えば約０℃〜約２００℃の範囲、または約２０℃〜約１００℃であることが可能である。次いで、得られたゲルを、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃の温度で水熱処理することができる。水熱処理は、典型的に大気圧の容器中で実行することができる。一実施形態において、ゲルを１０日まで、例えば５日まで、または３日までの間、水熱処理することができる。
次いで、塩基性または活性金属酸化物の水和前駆体を、例えば、濾過または遠心分離によって回収し、そして洗浄および乾燥することが可能である。得られた材料を、好ましくは、例えば少なくとも４００℃、例えば少なくとも５００℃、約６００℃〜約９００℃、または約６５０℃〜約８００℃の温度の酸化雰囲気で焼成し、固体酸化物材料を形成することが可能である。焼成時間は、典型的に４８時間まで、例えば約０．５時間〜約２４時間、または約１時間〜約１０時間であることができる。特定の実施形態において、約１時間〜約３時間、約７００℃の温度で、バッチ式焼成を実行することができる。
１つの方法において、比較的高い温度での金属含有化合物の熱分解によって、塩基性または活性金属酸化物を調製することができる。そのような金属含有化合物の非限定的な例には、空気流中６００℃までの温度で熱的に分解可能なシュウ酸マグネシウムおよび／またはバリウムが含まれる。したがって、調製された金属酸化物は、通常、例えば、３０ｍ２／ｇ未満の比較的より低いＢＥＴ表面積を有することができる。
別の方法において、金属含有化合物の加水分解と、それに続く脱水および焼成によって、塩基性または活性金属酸化物を調製することができる。非限定的または好ましい例として、ＭｇＯを脱イオン水と混合して、それによって白色のスラリーを形成することにより、水酸化物化することができる。スラリーを加熱プレート上で乾燥するまでゆっくり加熱して、白色の粉末を形成することができる。白色粉末を、少なくとも４時間、例えば１２時間まで、約１００℃の減圧オーブン中でさらに乾燥させることができる。次いで、乾燥させた白色粉末を、少なくとも４００℃、例えば、５５０℃まで、または５００℃までの温度で（例えば空気中で）焼成することができる。このように調製された活性金属酸化物は、一般に、活性金属酸化物前駆体の熱分解によって調製されるものよりも高いＢＥＴ表面積（例えば約３０ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇ）を示すことができる。
さらに別の方法において、いわゆるエーロゲル法（Ｋｏｐｅｒ，Ｏ．Ｂ．，Ｌａｇａｄｉｃ，Ｉ．，Ｖｏｌｏｄｉｎ，Ａ．およびＫｌａｂｕｎｄｅ，Ｋ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９７，９，２４６８−２４８０を参照のこと）によって、塩基性または活性金属酸化物を調製することができる。この方法の一例として、不活性（窒素）パージ下で、Ｍｇ粉末を無水メタノールと反応させて、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２のメタノール溶液を形成することができる。得られたＭｇ（ＯＣＨ３）２溶液をトルエンに添加することができる。次いで、例えば強力な攪拌下で、Ｍｇ（ＯＨ）２のメタノール−トルエン溶液に水を滴下して添加することができる。得られたＭｇ（ＯＨ）２のコロイド懸濁液を、例えば乾燥窒素によって約１００ｐｓｉｇ（約６９０ｋＰａｇ）まで加圧されたオートクレーブ中に置くことができ、そして約１０００ｐｓｉｇ（約６．９ＭＰａｇ）の最終圧力までゆっくり加熱することができる。（超臨界）溶媒を排出して、実質的にＭｇ（ＯＨ）２の微細白色粉末を製造することができる。減圧下、約４００℃で微細白色粉末を加熱することによって、ナノ結晶ＭｇＯを得ることができる。この方法によって調製された活性金属酸化物は、一般に少なくとも約３００ｍ２／ｇの最高ＢＥＴ表面積を有する傾向がある。
一実施形態において、本発明に使用される塩基性または活性金属酸化物は、第２族、第３族および第４族から選択される２種以上の酸化物（すなわち、混合金属酸化物もしくはＭＭＯ）を含んでなることが可能であるか、またはそれらから本質的になることが可能である。混合金属酸化物は、第２の酸化物への前駆体を、あらかじめ形成された酸化物上に含浸することによって調製されてもよい。別の実施形態において、最初に形成された酸化物は、含浸前に水熱処理されてもよい。例えば、水熱処理された第４族金属の水和酸化物を、第３族金属のイオンを含有する水溶液で含浸し、続いて乾燥させることによって、第３族／第４族混合金属酸化物を調製することができる。次いで、得られた材料を、好ましくは酸化雰囲気で、例えば少なくとも約４００℃、例えば少なくとも約５００℃、約６００℃〜約９００℃、または約６５０℃〜約８００℃の温度で焼成することができる。焼成時間は４８時間まで、例えば約０．５時間〜約２４時間、または約１時間〜約１０時間であってよい。特定の実施形態において、約１時間〜約３時間、約７００℃の温度でバッチ式焼成を実行することができる。
本発明に使用される塩基性または活性金属酸化物が混合金属酸化物を含んでなることが可能であるか、またはそれらから本質的になることが可能であるさらに別の実施形態において、これは、第２族、第３族または第４族金属の少なくとも１種の供給源を含んでなる第１の液体溶液を、少なくとも１種の他の第２族、第３族または第４族金属イオンの供給源を含んでなる第２の液体溶液と組み合わせることによって調製されてもよい。このように２種の溶液を組み合わせることは、液体媒体から固体として混合酸化物材料の水和前駆体を共沈させるために十分な条件下で実行可能である。あるいは第２族、第３族および／または第４族の金属酸化物の全てのアニオンの供給源を単一の溶液中で組み合わせてもよい。次いで、溶液への沈殿剤の添加などによって、この溶液に、固体混合酸化物材料の水和前駆体の共沈を引き起こすために十分な条件を受けさせてもよい。例えば、沈殿剤は、好ましくは、水酸化ナトリウムまたはアンモニウムなどの塩基を含んでなることが可能である（か、あるいはそのものであることが可能である）。水は典型的にこれらの溶液の好ましい溶媒である。
液体媒体が沈殿または共沈の間、保持される温度は、典型的に約２００℃未満、例えば約０℃〜約２００℃であることが可能である。共沈のための特定の範囲の温度は、約２０℃〜約１００℃であることが可能である。次いで、得られたゲルを、好ましくは少なくとも約８０℃、例えば少なくとも約１００℃の温度で水熱処理することができる。水熱処理は、典型的に、例えば大気圧より高い封着された容器中で実行可能である。一実施形態において、ゲルを約１０日まで、例えば約５日まで、または約３日までの間、水熱処理することができる。
次いで、塩基性金属酸化物の水和前駆体を、例えば濾過または遠心分離によって回収し、洗浄および乾燥することができる。得られた材料を、好ましくは、例えば酸化雰囲気で、少なくとも４００℃、例えば少なくとも５００℃、約６００℃〜約９００℃、または約６５０℃〜約８００℃の温度で焼成して、固体酸化物材料を形成することができる。焼成時間は、典型的に４８時間まで、例えば約０．５時間〜約２４時間、または約１時間〜約１０時間であることができる。特定の実施形態において、約１時間〜約３時間、約７００℃の温度でバッチ式焼成を実行することができる。
本発明の一実施形態において、塩基性金属酸化物触媒は、ヒドロタルサイトまたは焼成ヒドロタルサイトから構成可能である。ヒドロタルサイトは、天然由来ヒドロタルサイト、または米国特許第６，９５１，８３０号明細書に記載されるような合成によって製造されるヒドロタルサイトであることが可能である。
天然由来のヒドロタルサイトは、主にノルウェーおよびウラル山脈の限られた数の地理的領域で、比較的少量で見つかる鉱物である。天然ヒドロタルサイトは、供給源の位置に依存して変動する組成を有する。天然ヒドロタルサイトは、水和したマグネシウム、アルミニウムおよび炭酸含有組成物であり、（Ｍｇ６Ａｌ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏ）の代表的な組成を有することが見出されている。天然ヒドロタルサイト堆積物は、一般に、尖晶石、ならびに苦土緑泥石および／または白雲母などの他の鉱物とかみ合った状態で発見され、このことから天然ヒドロタルサイトを分離することは困難である。
合成によって製造されるヒドロタルサイトは、天然ヒドロタルサイトと同一組成を有するように製造することができるか、または合成の融通性のために、炭酸アニオンを他のアニオン（例えばリン酸イオン）に置き換えることによって、異なる組成を有するように製造することができる。加えて、ヒドロタルサイトの塩基性を制御するために、Ｍｇ／Ａｌ比を変化させることができる。
リン酸変性合成ヒドロタルサイトを使用することもできる。そのような組成物の製造方法は、米国特許第４，８８３，５３３号明細書に記載される。米国特許第３，５３９，３０６号明細書、同第４，６５６，１５６号明細書および同第４，９０４，４５７号明細書に記載されるものなどの他の種類のヒドロタルサイトを使用することもできる。
ピラーリング（ｐｉｌｌａｒｉｎｇ）有機、無機、および混合有機／無機アニオンを含有するヒドロタルサイト組成物を使用することもできる。そのような材料については、米国特許第４，７７４，２１２号明細書により詳細に記載されている。この組成物は、一般式［Ｍｇ２ｘＡｌ２（ＯＨ）４ｘ＋４］Ｙ２／ｎ ｎ・ＺＨ２Ｏ（式中、Ｙは比較的大きな有機アニオンであることができ、例えば、硫酸ラウリル、ｐ−トルエンスルホネート、テレフタレート、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホネート、および１，５−ナフタレンジスルホネートからなる群から選択されるか、またはＹは、バナジウム、タングステンまたはモリブデンのアニオン性ポリオキソメタレートであることができる）を有する、正に帯電した金属水酸化物の層の間に介在的に位置する大きな無機および／または有機アニオンを有するアニオン性マグネシウム／アルミニウムヒドロタルサイト粘土である。上記の場合、ｘは１．５〜２．５であることができ、ｎは１または２であることができ、そしてＺは０〜３であることができるが、ただし、Ｙがポリオキソメタレートである場合、ｎは６であることができる。
凝集合成ヒドロタルサイトを使用することもできる。好ましくは、凝集合成ヒドロタルサイトは実質的に球状であり、約６０μｍまでの平均球状直径を有することができる。そのような組成物については、米国特許第５，３６４，８２８号明細書により詳細に記載されている。この形態のヒドロタルサイトは、好ましくは約２．５：１〜約４：１のモル比で、少なくとも２倍過剰量の炭酸塩および反応混合物のｐＨを約８．５〜約９．５に維持するために十分な量の塩基を含有する塩基性溶液と一緒に混合することができる可溶性マグネシウムおよびアルミニウム塩の水溶液から調製可能である。
いくつかの合成ヒドロタルサイトは、例えば、商品名Ｃｏｎｄｅａ Ｐｕｒａｌ ＭＧ７０などで、Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．から商業的に入手可能である。
本発明のプロセスを使用する前に、材料に本質的に含有される水の少なくとも一部を除去するために、ヒドロタルサイトを焼成することが望まれてもよい。適切な焼成条件には、限定されないが、約３００℃〜約８００℃、例えば約４００℃〜約６００℃の温度、約１時間〜約１６時間、例えば約３時間〜約８時間の焼成時間が含まれる。
本発明によると、熱分解生成物の製造は、本発明の塩基性金属酸化物触媒の存在下で達成することができる。塩基性金属酸化物触媒は、任意選択的に熱を吸収するため、ならびに触媒活性を実行するために作用することができる。所望であれば、熱分解プロセスにおいて塩基性金属酸化物触媒と一緒に追加的な熱吸収材料を使用することができる。例えば、固体熱吸収材料を、塩基性金属酸化物触媒と一緒に熱分解反応器に添加することができる。固体熱吸収材料は、熱を吸収することが可能であり、そして例えばアルデヒドからアルコールへの変換を触媒する塩基性金属酸化物の能力に悪影響を及ぼさない任意の固体であることが可能である。塩基性金属酸化物と一緒に使用することが可能な固体熱吸収材料の例としては、限定されないが、不活性粘土、ガラス材料、砂、炭化物など、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。
本発明の一実施形態において、熱分解プロセスを実行するために熱分解反応器で使用される固体熱吸収材料は、単独で（約１００重量％の）塩基性金属酸化物触媒であることができる。別の実施形態において、熱分解プロセスが実行される熱分解反応器に提供される固体熱吸収材料の全重量に基づき、１重量％〜１００重量％未満の塩基性金属酸化物を含有する固体熱吸収材料の存在下で原材料を熱分解することによって、熱分解生成物を製造することができる。この実施形態において、熱分解プロセスが実行される熱分解反応器に提供される固体熱吸収材料の全重量に基づき、１重量％〜９９重量％、例えば、１重量％〜９０重量％、１重量％〜７０重量％、１重量％〜５０重量％、１重量％〜３０重量％または１重量％〜２０重量％の塩基性金属酸化物を含有する固体熱吸収材料の存在下で原材料を熱分解することによって、熱分解生成物を製造することができる。
本発明の特定の実施形態において、熱分解プロセスを実行するための熱分解反応器で使用される固体熱吸収材料の全量は、９９重量％以下の、塩基性金属酸化物触媒以外の固体熱吸収材料を含有することができ、残りは塩基性金属酸化物触媒である。別の実施形態において、熱分解プロセスを実行するための熱分解反応器で使用される固体熱吸収材料の全量は、９５重量％以下、例えば９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、または５０重量％以下の、塩基性金属酸化物触媒以外の固体熱吸収材料を含有することができ、残りは塩基性金属酸化物触媒である。
プロセス条件
熱分解は、好ましくは、酸素の存在が全くないか、またはほとんどない状態で実行することができる。酸素が存在する場合、完全燃焼のために必要とされる化学量論的量未満の量で存在するべきである。好ましくは、熱分解は、原材料の完全燃焼に必要とされる酸素の化学量論的量の４０％未満、例えば、３０％未満、２０％未満、１０％未満、５％未満、１％未満、０．５％未満、または０．０１％未満の酸素含有量を有する環境で（例えば熱分解反応器で）実行することができる。別の好ましい実施形態において、熱分解は、いかなる添加酸素も存在しない状態で実行することができる（この場合、酸素は微量で存在してもよいが、酸素は故意に添加されない）。
好ましい熱分解条件は、典型的に、非凝縮性気体形成および固体または炭化物形成を最小にするものである。好ましい条件は、典型的に凝縮性気体および液体形成を導くものでもある。例えば、ＣｚｅｒｎｉｋおよびＢｒｉｄｇｗａｔｅｒ，Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｆｕｅｌｓ，１８：５９０−５９８，２００４を参照のこと。またＭｏｈａｎら，Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｆｕｅｌｓ，２０：８４８−８８９，２００６）も参照のこと。
一実施形態において、熱分解された生成物を、気相中で熱分解反応器から出すことができる。好ましくは、より望ましい生成物からあらゆる固体を分離するために、気相をフィルターに通過させることができる。次いで、濾過された蒸気を凝縮して、１種またはそれ以上の液体生成物を形成することができる。
そのような目的に適切なあらゆる装置を使用して、凝縮を実行することができる。例えば、凝縮トレインを使用して凝縮を実行して、所望の生成物を得ることができる。凝縮トレインは、少なくとも１つの冷却水凝縮器、少なくとも１つの電気集塵器、または少なくとも１つの合体フィルター、ならびにそれらの組み合わせを含んでなることができる。
熱分解温度は、原料の十分な量を所望の生成物に変換するために十分に高いべきであるが、望ましくない量の非凝縮性気体または望ましくない固体を製造するほど高くはない。好ましくは、原料は、２００℃〜６００℃、例えば、３００℃〜６００℃、または４００℃〜５００℃の温度で熱分解可能である。
熱分解圧力は、非凝縮性気体および固体生成物の形成を最小にする範囲にあるべきである。圧力は、約０ｐｓｉｇ（約０ｋＰａｇ）〜約１０００ｐｓｉｇ（約６．９ＭＰａｇ）、好ましくは、約５ｐｓｉｇ（約３５ｋＰａｇ）〜約５００ｐｓｉｇ（約３．５ＭＰａｇ）、または約１０ｐｓｉｇ（約６９ｋＰａｇ）〜約２００ｐｓｉｇ（約１．４ＭＰａｇ）の範囲であることが可能である。
熱分解は、一般に、原料の実質的な量を凝縮性蒸気および／または液体生成物に変換することを可能にする時間で実行されるべきである。これは、特に圧力、温度および使用される反応器の種類によって、広範囲の期間に及ぶことができる。例えば、熱分解を０．１秒〜４８時間、例えば、０．１秒〜２４時間、または０．１秒〜１時間実行することができる。０．１秒〜１分、または０．１秒〜１０秒などのより短い時間は一般により好ましい。したがって、いくつかの実施形態において、急速な熱分解を使用することができる。急速な熱分解は、原材料が迅速に加熱される高温プロセスである。いくつかの実施形態において、酸素が存在しない状態で原材料を加熱することができる。原材料は有利に分解されて、主に蒸気および固体（炭化物）生成物／副産物を生じることができる。蒸気生成物は、好ましくは冷却および凝縮が可能であり、１種またはそれ以上の液体生成物を形成することができる。複数の加熱および冷却の工程を実行して、中間熱分解液体生成物を製造することができる。急速熱分解プロセスによって、典型的に、約６０重量％〜約７５重量％の凝縮性気体および液体生成物、約１５重量％〜約２５重量％の固体炭化物、および約１０重量％〜約２０重量％の非凝縮性気体生成物を製造することができるが、これらの相対的数値は特定の原材料の組成に非常に依存する。
低速熱分解も使用することができる。低速熱分解において、原材料を、好ましくは約６００℃以下まで、１分〜２４時間、好ましくは１分〜１時間加熱することができる。蒸気生成物は、典型的に、低速熱分解では急速熱分解ほど迅速に流出しない。したがって、固体炭化物および液体が形成されると蒸気生成物は互いに反応する。低速熱分解の加熱速度は、典型的に、急速熱分解よりも低いことが可能である。原材料を一定温度で保持することができるか、またはゆっくり加熱することができる。蒸気は、形成されたら連続的に除去することができる。
その上、またはその代わりとして、減圧熱分解を使用することができる。減圧熱分解において、原材料を大気圧未満（すなわち、０ｐｓｉｇまたは０ｋＰａｇ未満であるが、０ｐｓｉａまたは０ｋＰａａを超える）に保持する。沸点を低下させるため、逆化学反応を避けるため、そして比較的より低い温度を使用することによって加熱の負荷を低減するために、減圧条件を使用することができる。
熱分解生成物は、水を含有することができる。一例として、凝縮された熱分解生成物は、１０重量％〜３０重量％の水を含有することができる。必要に応じて、フラッシュ、デカンテーション、蒸留、膜分離など、またはそれらのあらゆる組み合わせなどのいずれかの適切な手段を使用して、水を除去することができる。
反応器の種類
本発明のプロセスにおいて、原材料を熱分解するために適切なあらゆる反応器を使用することができる。反応器の例としては、限定されないが、オーガ（ａｕｇｅｒ）反応器、アブレーティブ（ａｂｌａｔｉｖｅ）反応器、回転円錐、流動床反応器（例えば、循環式流動床反応器）、混入流反応器、減圧移動床反応器、輸送床反応器、固定床反応器、マイクロ波補助熱分解反応器など、ならびに連続的および／または並列的なそれらの組み合わせを挙げることができる。
オーガ型反応器において、原材料および熱吸収材料（すなわち、塩基性金属酸化物、使用されてもよい他のいずれかの固体熱吸収材料を含む）を、スクリューの一端で供給することができる。熱吸収材料および原材料を反応器中に運搬するために、スクリューでそれらを混合することができる。
アブレーティブプロセスにおいて、原材料を、加熱した金属表面に接触させることができる。一般に、原材料の床の中で、金属表面を比較的高い速度で回転させることができ、これによって生成物の希釈を防ぐことができる。あるいは原材料粒子をキャリア気体中に浮遊させてもよく、比較的高速で、例えばサイクロンを通して導入してもよい。１つのそのような実施形態において、サイクロンの壁を加熱することができる。またそのような実施形態において、生成物を典型的にキャリア気体で希釈する。
回転円錐反応器において、原料および固体熱吸収材料（例えば、任意選択的に砂を含む塩基性金属酸化物触媒）を回転円錐に導入することができる。円錐が回転すると、固体熱吸収材料は、遠心力によって円錐表面を横切って輸送されることが可能である。他の浅い輸送床反応器と同様に、相対的に微細な粒子を使用して、より大きい液体収率に得ることができる。
流動床反応器において、通常、循環された生成物気体を含んでなることが可能な気体によって、原材料を固体熱吸収材料（例えば、任意選択的に砂を含む塩基性金属酸化物触媒）の床に導入することができる。流動化された固体熱吸収材料からの高い熱伝達率によって、原材料の比較的迅速な加熱をもたらすことが可能である。
循環式流動床反応器において、原材料を反応器に導入して、固体熱吸収材料（例えば、任意選択的に砂を含む塩基性金属酸化物触媒）の循環式流動床と接触させることができる。気体、固体熱吸収材料、および原材料は典型的に全て一緒に移動する。輸送気体の例としては、限定されないが、再循環される生成物気体、燃焼気体、比較的不活性な気体など、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。固体熱吸収材料からの高い熱伝達率は、原材料の比較的迅速な加熱を保証する。分離器システムによって、生成物蒸気を固体熱吸収材料およびあらゆる残存する炭化物粒子から分離することができる。固体熱吸収粒子は、好ましくは、流動化バーナー容器で再加熱されて、反応器にリサイクルすることができる。
生成物および使用
熱分解生成物が反応器から出される時、それらは、蒸気、液体および／または固体の形態であることができる。蒸気の実質的な部分は、好ましくは、凝縮性蒸気、例えば凝縮性Ｃ３ ＋炭化水素であることができる。好ましい実施形態において、反応器から出た蒸気の実質的な部分は凝縮して、燃料または熱分解油を形成することができる。これらの様々な生成物は、凝縮器システムによって単離することができる。生成物を、燃料として、そして／または様々な化学薬品として使用することができる。
本発明の熱分解生成物は、本発明の塩基性金属酸化物が存在しない状態で熱分解された同一原材料から製造された生成物よりも、特にアルコール含有量がより高くなることが可能である。全アルコール含有量は、使用される原材料および使用される熱分解条件に非常に依存する。一実施形態において、熱分解生成物は、熱分解生成物の全重量に基づき、本明細書に記載された塩基性金属酸化物が存在しない状態で熱分解された同一原材料から製造された生成物よりも、少なくとも１重量％より多いアルコール、好ましくは少なくとも２重量％より多いアルコール、例えば、少なくとも４重量％より多いアルコール、または少なくとも６重量％より多いアルコールを含むことが可能である。
本発明による熱分解生成物は、特にアルコール含有量が高くなることが可能である。一実施形態において、熱分解生成物は、熱分解生成物の全重量に基づき、少なくとも２重量％のアルコール、好ましくは少なくとも４重量％、例えば少なくとも６重量％のアルコール、または少なくとも８重量％のアルコールを含むことが可能である。
好ましい実施形態において、熱分解生成物は、製造される熱分解生成物の全重量に基づき、１重量％〜５０重量％のアルコール、例えば、２重量％〜２５重量％のアルコール、または５重量％〜２０重量％のアルコールを含んでなることができる。
本発明による熱分解生成物は、いずれかの１種またはそれ以上の広範囲の種々のアルコールを含むことが可能である。一般には、熱分解生成物は、少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１０アルコールを含んでなることができる。典型的なアルコールとしては、脂肪族、不飽和、芳香族、線形、分枝状および／または環式モノアルコール、ジオール、トリオールなど、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。モノアルコールの例としては、必ずしも限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノールなど、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。ジオールの例としては、必ずしも限定されないが、エチレンジオール、１，３−プロピレンジオール、１，２−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオールなど、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。トリオールの例としては、必ずしも限定されないが、グリセロールなどを挙げることができる。
熱分解生成物は、有利に、アルデヒド含有量も比較的低いことが可能である。好ましくは、熱分解生成物は、熱分解生成物の全重量に基づき、２０重量％以下、例えば、１５重量％以下、１０重量％以下、または５重量％以下のアルデヒドを含んでなることが可能である。
好ましくは、本発明によって製造された熱分解生成物の少なくとも一部を凝縮して、液体生成物を形成することができる。液体生成物は、有利に、従来の液体熱分解生成物よりも含水有量が比較的低く、粘度が比較的低く、そして／または酸性および腐食性が低いことが可能である。
多くの化合物が、回収された熱分解生成物の液体部分に含まれることができる。典型的に、この回収された液体生成物は熱分解油と呼ばれる。この油には、１種またはそれ以上の様々なフェノール、クレゾール、カテコール、グアヤコール、メチル置換フェノール、インデン、置換ナフタレンおよび／または他の芳香族化合物が含まれることが可能である。
炭化物もしくはコーク型固体は反応器に残ることが可能であるか、または回収された蒸気および液体熱分解生成物部分から濾過されることができる。一実施形態において、生成物の実質的な部分は、合成気体または水素が豊富な気体を形成するために改質されたか、または部分的に酸化された蒸気であることができる。
全体的に、可能性がある熱分解生成物は、燃料、接着剤、合成気体、フェノールホルムアルデヒド樹脂、リン酸エステル、マグネチックワイヤー、クリーニングおよび殺菌性化合物、浮遊選鉱、ならびに他の用途としての用途を有し得る。本発明によって製造される熱分解生成物は、広範な二次処理段階を必要とせずに、他の用途に有利に適切となることができる。
本発明の一実施形態において、熱分解生成物の少なくとも一部を水素化して、様々な燃料および化学製品を提供することができる。水素化とは、典型的に圧力下、そして水素化触媒の存在下で、熱分解生成物の少なくとも一部を水素と反応させることができるプロセスまたは処理を指す。そのようなプロセスとしては、限定されないが、水素化脱酸素、水素化脱窒素、水素化脱硫黄、水素化処理、水素化分解、水素化異性化、水素化脱ろうなどを挙げることができる。そのようなプロセスの例に関しては、米国特許第７，５１３，９８９号明細書、同第７，４３５，３３５号明細書、同第７，２８８，１８２号明細書、同第７，２８８，１８１号明細書、同第７，２４４，３５２号明細書および同第７，２２０，３５２号明細書を参照のこと。水素化の例としては、限定されないが、パラフィンへの酸素含有炭化水素の変換を挙げることができる。
その上、またはその代わりに、本発明は以下の実施形態をさらに含むことができる。
実施形態１．塩基性金属酸化物触媒の存在下、炭化水素原材料を熱分解し、少なくとも１種のアルコールを含有する熱分解生成物を製造する工程を含む、アルコール含有熱分解生成物を製造する方法であって、金属酸化物触媒は、元素周期表の第２族、ランタニドおよびアクチニドを含む第３族、ならびに第４族からの少なくとも１種の金属を含む方法。
実施形態２．塩基性金属酸化物触媒は、１００℃で、金属酸化物触媒１ｍ２あたり少なくとも０．０３ｍｇの二酸化炭素の吸収を有する、実施形態１の方法。
実施形態３．塩基性金属酸化物触媒の存在下、炭化水素原材料を熱分解し、熱分解生成物を製造する工程を含む、熱分解生成物を製造する方法であって、塩基性金属酸化物触媒は、１００℃で、塩基性金属酸化物触媒１ｍ２あたり少なくとも０．０３ｍｇの二酸化炭素の吸収を有する方法。
実施形態４．金属酸化物触媒は、元素周期表の第２族、ランタニドおよびアクチニドを含む第３族、ならびに第４族からの少なくとも１種の金属を含む、実施形態３の方法。
実施形態５．原材料はバイオマス材料を含む、前記実施形態のいずれか１つの方法。
実施形態６．塩基性金属酸化物触媒は少なくとも１種の第２族金属を含む、前記実施形態のいずれか１つの方法。
実施形態７．第２族金属はマグネシウムを含む、前記実施形態のいずれか１つの方法。
実施形態８．塩基性金属酸化物触媒はヒドロタルサイトを含む、前記実施形態のいずれか１つの方法。
実施形態９．塩基性金属酸化物触媒は、ランタニドおよびアクチニドを含む少なくとも１種の第３族金属を含む、前記実施形態のいずれか１つの方法。
実施形態１０．第３族金属は、イットリウム、セリウムおよびプラセオジミウムの少なくとも１種を含む、前記実施形態のいずれか１つの方法。
実施形態１１．塩基性金属酸化物触媒は少なくとも１種の第４族金属を含む、前記実施形態のいずれか１つの方法。
実施形態１２．第４族金属はジルコニウムを含む、前記実施形態のいずれか１つの方法。
マイクロフロー反応器を使用し、触媒として様々な金属酸化物を使用して、本発明を実証した。マイクロフロー反応器はステンレス鋼反応器（外径１／４インチ）からなり、ステンレス鋼反応器は、蒸発させた原料が切り替え弁によって導入される炉に位置した。これらの実験で使用される原料は、ＡＣＳ試薬グレードのホルムアルデヒド（阻害剤として約１２％のメタノールを含む水中約３７％）であった。これはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま使用した。シリンジポンプを使用して、原料を噴霧器に導入した。反応器への原料の流量速度は約２５μＬ／分であり、そして触媒量は約１０ｍｇであった。反応器を約５００℃の温度に保持し、そして反応器の圧力を約２５ｐｓｉｇに保持した。これはバイオマス熱分解器に代表的な条件である。反応器から出た生成物気体を、マルチポートサンプリング弁を使用して回収し、そしてガスクロマトグラフィー（ＨＰ６８９０ ＧＣ、３０ｍ ＰＬＯＴ−Ｑカラムを使用）を使用して分析した。生成物中のＦＩＤ非感受性気体（Ｈ２、ＣＯおよびＣＯ２）は、ＴＣＤ検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ３０００ Ｍｉｃｒｏ ＧＣを使用して分析した。
ホルムアルデヒド変換の分析は、式（１）および（２）を介して、メタノールまたはＣＯ、ＣＯ２およびＨ２の形成を測定することによって間接的に決定した。
Figure 2013523960
したがって、上記Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ反応を介して形成されるメタノールの量の測定として、試料中のメタノールの濃度に対するＧＣ上のメタノールピークの面積値の相関関係を使用した。
比較例１
この実験では、反応器に約１００ｍｇの砂を装填した。この基本ケースは、熱い砂が熱伝達媒体として循環するバイオマス反応器での標準熱分解器との同等物である。反応器排出物の分析によって、メタノール濃度が原料のメタノール濃度と本質的に同一であることが示された（ホルムアルデヒド原料は阻害剤として約１２％メタノールを含有する）。生じた気体の分析によって、反応器の金属壁上で生じた分解反応に起因し得る約０．６４％のＨ２、約０．２３％のＣＯ、および約０．４１％のＣＯ２が示された。
比較例２
この実験では、反応器に約９０ｍｇの砂および約１０ｍｇのＵｌｔｒａｓｉｌ（商標）シリカを装填した。シリカは、この化学作用に関しては不活性であることが予想された。反応器排出物の分析によって、メタノール濃度が原料のメタノール濃度と本質的に同一であることが示された。生じた気体の分析によって、反応器の金属壁上で生じた分解反応に起因し得る約０．６１％のＨ２、約０．２３％のＣＯおよび約０．３７％のＣＯ２が示された。
比較例３
この実験では、反応器に約９０ｍｇの砂および約１０ｍｇの約１６％ ＷＯｘ／ＺｒＯ２を装填した。ＷＯｘ／ＺｒＯ２は、非常に酸性であることが知られている触媒であり、したがって、本発明の化学作用には適切ではないと考えられる。反応器排出物の分析によって、メタノール濃度が原料のメタノール濃度より約３％のみ高いことが示された。生じた気体の分析によって、反応器の金属壁上で生じた分解反応、ならびに酸性金属酸化物によって触媒されたいくらかの非常に小規模な反応に起因し得る約０．７８％のＨ２、約０．７５％のＣＯおよび約０．５４％のＣＯ２が示された。
実施例４
この実験では、反応器に約９０ｍｇの砂および約１０ｍｇの約１２％ ＣｅＯｘ／ＺｒＯ２を装填した。ＣｅＯｘ／ＺｒＯ２は塩基性であることが知られている触媒である。反応器排出物の分析によって、メタノール濃度が原料のメタノール濃度より約１０６％高いことが示された。生じた気体の分析によって、約８．０４％のＨ２、約８．２５％のＣＯおよび約２．３８％のＣＯ２が示された。この実験は、塩基性混合酸化セリウム−酸化ジルコニウム触媒がホルムアルデヒド不均化反応に関して有意な活性を示すことを示した。
実施例５
この実験では、反応器に約９０ｍｇの砂および約１０ｍｇのヒドロタルサイトを装填した。ヒドロタルサイトは、公称組成式Ｍｇ６Ａｌ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏを有する鉱物である。加熱時に、ヒドロタルサイトは脱水および脱カルボキシル化を受け、塩基性混合酸化マグネシウムアルミニウムを生じる。反応器排出物の分析によって、メタノール濃度が原料のメタノール濃度より約１４３％高いことが示された。生じた気体の分析によって、約３．６８％のＨ２、約３．６５％のＣＯおよび約３．８７％のＣＯ２が示された。この実験は、塩基性混合酸化セリウム−酸化ジルコニウム触媒がホルムアルデヒド不均化反応に関して有意な活性を示すことを示した。
実施例６
この実験では、反応器に約９０ｍｇの砂および約１０ｍｇのＭｇＯを装填した。反応器排出物の分析によって、メタノール濃度が原料のメタノール濃度より約１８２％高いことが示された。生じた気体の分析によって、約４．９２％のＨ２、約４．０２％のＣＯおよび約３．６１％のＣＯ２が示された。この実験は、塩基性混合酸化セリウム−酸化ジルコニウム触媒がホルムアルデヒド不均化反応に関して有意な活性を示すことを示した。
実施例７
この実験では、反応器に約９０ｍｇの砂および約１０ｍｇのＺｒＯ２を装填した。反応器排出物の分析によって、メタノール濃度が原料のメタノール濃度より約１０６％高いことが示された。生じた気体の分析によって、約９．６９％のＨ２、約９．１８％のＣＯおよび約２．２３％のＣＯ２が示された。この実験は、塩基性混合酸化セリウム−酸化ジルコニウム触媒がホルムアルデヒド不均化反応に関して有意な活性を示すことを示した。
実施例８
この実験では、反応器に約９０ｍｇの砂および約１０ｍｇのＹ２Ｏ３を装填した。反応器排出物の分析によって、メタノール濃度が原料のメタノール濃度より約１２２％高いことが示された。生じた気体の分析によって、約８．１２％のＨ２、約７．５９％のＣＯおよび約２．８５％のＣＯ２が示された。この実験は、塩基性混合酸化セリウム−酸化ジルコニウム触媒がホルムアルデヒド不均化反応に関して有意な活性を示すことを示した。
実施例９
この実験では、反応器に約９０ｍｇの砂および約１０ｍｇのＣｅ２Ｏ３を装填した。反応器排出物の分析によって、メタノール濃度が原料のメタノール濃度より約７６％高いことが示された。生じた気体の分析によって、約１０．４５％のＨ２、約７．９５％のＣＯおよび約３．２６％のＣＯ２が示された。この実験は、塩基性混合酸化セリウム−酸化ジルコニウム触媒がホルムアルデヒド不均化反応に関して有意な活性を示すことを示した。
実施例１０
この実験では、反応器に約９０ｍｇの砂および約１０ｍｇのＰｒ２Ｏ３を装填した。反応器排出物の分析によって、メタノール濃度が原料のメタノール濃度より約１２４％高いことが示された。生じた気体の分析によって、約１１．１７％のＨ２、約５．２３％のＣＯおよび約５．５２％のＣＯ２が示された。この実験は、塩基性混合酸化セリウム−酸化ジルコニウム触媒がホルムアルデヒド不均化反応に関して有意な活性を示すことを示した。
実施例４〜１０では、塩基性金属酸化物がホルムアルデヒドの除去のために有意な活性を示すことが実証される。しかしながら、この化学作用はホルムアルデヒドのみに限定されず、より高い炭素数のアルデヒドが、ホルムアルデヒドとの交差Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ反応を介して除去されることが予想される。この化学作用の例を、アセトアルデヒドに関して方程式（３）で示す。
Figure 2013523960
この場合、アセトアルデヒドはホルムアルデヒドと反応してエタノールを生じ、表面のホルメートは分解して、二酸化炭素および水素となる。同様に、プロピオンアルデヒドはホルムアルデヒドとの交差Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ反応を受け、プロパノールおよび二酸化炭素および水素が生じる。したがって、これらの実験は、本発明の熱分解生成物が比較的高いアルコール含有量と比較的低いアルデヒド含有量を示すことができることを実証する。
上記開示は本発明の具体的な実施形態を提供するが、限定することを目的としない。当業者には明らかなように、本発明は全体的に、請求の範囲によって定義されるように、本明細書に具体的に列挙されていない他の好ましい実施形態を包含する。

Claims (12)

  1. 塩基性金属酸化物触媒の存在下、炭化水素原材料を熱分解して、少なくとも１種のアルコールを含有する熱分解生成物を製造する工程を含む、アルコール含有熱分解生成物の製造方法であって、
    前記金属酸化物触媒は、元素周期表の第２族、ランタニドおよびアクチニドを含む第３族、ならびに第４族からの少なくとも１種の金属を含む方法。
  2. 前記塩基性金属酸化物触媒は、１００℃で、前記塩基性金属酸化物触媒１ｍ２あたり少なくとも０．０３ｍｇの二酸化炭素の吸収を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 塩基性金属酸化物触媒の存在下、炭化水素原材料を熱分解して、熱分解生成物を製造する工程を含む、熱分解生成物の製造方法であって、
    前記塩基性金属酸化物触媒は、１００℃で、前記塩基性金属酸化物触媒１ｍ２あたり少なくとも０．０３ｍｇの二酸化炭素の吸収を有する方法。
  4. 前記金属酸化物触媒が、元素周期表の第２族、ランタニドおよびアクチニドを含む第３族、ならびに第４族からの少なくとも１種の金属を含む、請求項３に記載の方法。
  5. 前記原材料がバイオマス材料を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 前記塩基性金属酸化物触媒は、少なくとも１種の第２族金属を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 前記第２族金属は、マグネシウムを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 前記塩基性金属酸化物触媒は、ヒドロタルサイトを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 前記塩基性金属酸化物触媒は、ランタニドおよびアクチニドを含む少なくとも１種の第３族金属を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 前記第３族金属は、イットリウム、セリウムおよびプラセオジミウムの少なくとも１種を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 前記塩基性金属酸化物触媒は、少なくとも１種の第４族金属を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 前記第４族金属は、ジルコニウムを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
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