CN114774146B - 高炉喷吹用高密度生物质富氢微粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高炉喷吹用高密度生物质富氢微粉的制备方法。该方法根据高炉对固体喷吹燃料的要求，以生物质和矿物质为原料，降低生物质的粒度大小和水分含量，并进行加氢脱氧提质，生物质和矿物质中的矿物离子在加氢脱氧提质过程中发生键合，得到高密度生物质富氢微粉直接用于高炉喷吹，其中加氢脱氧提质过程在非液相水环境中进行。如此操作，可以一定程度上弥补生物质体积密度低带来的体积发热值低的问题，能够百分百直接用于高炉喷吹，无需复配其他固体燃料，显著降低能耗，缩减制备时间，降低二氧化碳释放量，实现生物质废弃物的高价值利用。而且原位固相提质，能够简化工序、降低能耗和制备时间，且水分含量控制简单。
Description
技术领域
本发明涉及高炉喷吹燃料技术领域，尤其涉及一种高炉喷吹用高密度生物质富氢微粉的制备方法。
背景技术
生物质是替代煤炭、天然气等化石能源的最具潜力的可再生清洁资源。在“碳达峰”和“碳中和”战略背景下，对于能耗和碳排放大户的钢铁企业，生物质可转化为富氢燃料有效替代煤粉进行高炉喷吹，优化喷吹能源结构，提高可再生能源比例。同时，生物质资源由于可磨性差、体积密度小、能量密度低、水分含量高等特点，使得存储和运输成本较高，工业加工难度较大，燃烧不够稳定，燃烧率波动大，限制了其在冶金工业中的应用，因此通常需要对生物质资源进行转化处理。
目前将生物质转化为燃料的途径主要包括沼气技术、气化技术、液化技术和炭化技术。例如专利CN110218826A公开了一种生物质水热炭进行高炉喷吹的方法，将生物质水热炭化处理，得到生物质水热炭制粉，将其用于高炉喷吹，提升生物质资源的综合利用效率，降低炼铁生产CO2排放量。但是水热炭工艺以水为介质，要达到符合高炉喷吹要求的水分含量需要较大能耗除水，而且水热炭化时间较长，能耗高，且水热炭化废液难以降解和处理。专利CN112280577A公开了一种高炉喷吹生物质焦的制备及加工方法，对生物质进行高温干馏若干小时，得到生物质焦，用于高炉喷吹。均存在能耗高、制备时间长等问题，而且，现有技术制备的生物质类燃料均需与煤粉等高固定碳类燃料混合喷吹，才能满足高炉喷吹燃料的要求，无法将生物质类燃料百分百用于高炉喷吹。因此，亟需解决生物质的限制性问题，将生物质能高效应用于高炉喷吹，减少化石能源的消耗和碳排放。
有鉴于此，有必要设计一种改进的高炉喷吹用高密度生物质富氢微粉的制备方法，以解决上述问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高炉喷吹用高密度生物质富氢微粉的制备方法。该方法根据高炉对固体喷吹燃料的要求，以生物质和矿物质为原料，通过加氢脱氧提质，并促使生物质和矿物质中的矿物离子发生键合，得到高密度生物质富氢微粉直接用于高炉喷吹，可以一定程度上弥补生物质体积密度低带来的体积发热值低的问题，而且原位固相提质，能够简化工序、降低能耗和制备时间，且水分含量控制简单。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种高炉喷吹用高密度生物质富氢微粉的制备方法，包括：根据高炉对固体喷吹燃料的要求，以生物质和矿物质为原料，降低生物质的粒度大小和水分含量，并进行加氢脱氧提质，所述生物质和所述矿物质中的矿物离子在所述加氢脱氧提质过程中发生键合，得到高密度生物质富氢微粉直接用于高炉喷吹，所述加氢脱氧提质过程在非液相水环境中进行。
作为本发明的进一步改进，所述生物质和矿物质的质量比为(1-20):1；所述生物质和矿物质的粒度均在2cm以下。
作为本发明的进一步改进，所述矿物质的粒度在0.2mm以下，以促使所述矿物质向所述生物质内的渗透，进而提高所述生物质和所述矿物质中的矿物离子的键合度。
作为本发明的进一步改进，在进行所述加氢脱氧提质前，将所述生物质和矿物质进行预混合，促使所述生物质对所述矿物质的吸附和包覆。
作为本发明的进一步改进，所述矿物质包括铁矿粉、脱硫灰、冶金废渣中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述加氢脱氧提质通过气相变压闪蒸实现。
作为本发明的进一步改进，所述气相变压闪蒸包括：将所述生物质和矿物质依次置于若干个高温高压过热气相反应器中，进行降压逐级闪蒸，以使所述生物质发生破碎、水分蒸发和结构重组；所述结构重组包括加氢提质、脱氧提碳和高密度盐的合成。
作为本发明的进一步改进，所述高温高压过热气相反应器的个数≥2，且第一级所述高温高压过热气相反应器的温度大于220℃，压力大于2.0MPa，停留时间为5-30min；第二级所述高温高压过热气相反应器的温度为140-160℃，压力为1.2-1.4MPa，停留时间为5-60min；所述高温高压过热气相反应器中的气相介质包括过热蒸汽、二氧化碳、氨气、甲烷、页岩气和焦炉煤气、高炉煤气、转炉煤气中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，第一级所述高温高压过热气相反应器中的气相介质包括过热蒸汽和氨气。
作为本发明的进一步改进，将所述生物质先与部分矿物质混合，进行一次气相变压闪蒸；然后将得到的产物再与剩余矿物质混合，进行第二次气相变压闪蒸，得到高密度生物质富氢微粉。
作为本发明的进一步改进，所述高密度生物质富氢微粉中碱金属总含量小于0.3％，粒度在200目以下的比例高于40％，水分含量低于8wt％，氧含量低于25wt％；体积密度为0.4-0.6g/cm3。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的高炉喷吹用高密度生物质富氢微粉的制备方法，根据高炉对固体喷吹燃料的要求，以生物质和矿物质为原料，通过加氢脱氧提质，并促使生物质和矿物质中的矿物离子发生键合，得到高密度生物质富氢微粉直接用于高炉喷吹，可以一定程度上弥补生物质体积密度低带来的体积发热值低的问题，而且原位固相提质，能够简化工序、降低能耗和制备时间，且水分含量控制简单。
2.本发明通过气相变压闪蒸处理，在实现加氢脱氧提质的同时，还能实现对生物质原料的破碎，有助于细胞内水分的蒸发，使得粒度减小，水分含量降低。而且，生物质细胞内的水分释出过程，也会对细胞壁中纤维素的加氢还原起到较优效果。
3.本发明将生物质资源转化为可应用于高炉喷吹的富氢燃料，能够百分百直接用于高炉喷吹，无需复配其他固体燃料，显著降低能耗，缩减制备时间，降低二氧化碳释放量，实现生物质废弃物的高价值利用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供的高密度生物质富氢微粉是基于高炉喷吹燃料的需求和要求，将热值、堆密度、粒度、水分、碱金属等参数不符合高炉喷吹的初始含碳类原料通过加氢提质、加碳脱氧等操作(主要通过气相爆破实现)，转化为符合高炉喷吹的燃料。含碳类原料可以选自生物质原料、废气塑料、橡胶、煤等原料。
其中，由于单纯的生物质密度较低，导致气相爆破后得到的纯生物质富氢微粉的密度也较低，用于高炉喷吹时，会由于能量密度低的问题，影响喷吹效果。因此，本发明旨在生物质分子上键合比重较高的元素，以提高富氢微粉的比重，从而提高其密度(振实密度和松散密度)，以实现生物质富氢微粉的百分百喷吹，无需复配煤粉等其他固体燃料。具体如下：
本发明提供的一种高炉喷吹用高密度生物质富氢微粉的制备方法，主要包括：根据高炉对固体喷吹燃料的要求，以生物质和矿物质为原料，降低生物质的粒度大小和水分含量，并进行加氢脱氧提质，生物质和矿物质中的矿物离子在加氢脱氧提质过程中发生键合，得到高密度生物质富氢微粉直接用于高炉喷吹，加氢脱氧提质过程在非液相水环境中进行(优选制备方法的所有过程均在非液相水环境中进行)，如此操作，可防止水环境导致燃料产物的水分含量升高，从而还需额外进行高强度干燥处理，提高能耗的问题。
生物质原料通常由若干粘结在一起的植物细胞组成，植物细胞的细胞壁主要由木质素、纤维素和半纤维素构成，其中木质素还充当细胞之间的粘结剂，而细胞内通常含有大量水分及少量无机盐。通过对生物质和矿物质原料一起进行加氢脱氧提质，使得木质素、纤维素或半纤维素的氧含量显著降低，被氢取代，从而提高氢含量，碳相对氢的含量有所降低；与此同时，矿物质中的矿物离子与自拆解后的生物质键合，提高其比重，因此用于高炉喷吹时二氧化碳排放量显著降低；而且，氢含量的提高，能显著提高燃烧性和发热值，可以一定程度上弥补生物质体积密度低带来的体积发热值低的问题。根据本发明的制备原理，加氢脱氧提质过程需要有氢源，其次需要有能够促进氧脱除的催化剂或工艺条件。
由于原料中混合的矿物质无法提供燃烧热，因此为了保证富氢微粉的热值，需要控制矿物质含量，生物质和矿物质的质量比为(1-20):1，优选为(5-15):1，更优选为(8-12):1；生物质和矿物质的粒度均在2cm以下，水分含量控制在25％以下。
优选地，矿物质的粒度在2mm以下，更优选在0.5mm以下，更优选在0.2mm以下；以促使矿物质向生物质内的渗透，进而提高生物质和矿物质中的矿物离子的键合度。矿物质包括铁矿粉、脱硫灰、冶金废渣中的一种或多种。矿物离子主要为钙、铁等离子，可与生物质中剩余含氧基团键合，如羟基、羧基、烷氧基等。由于矿物离子的摩尔质量远大于氢，因此矿物离子取代含氧活性基团中的H原子后，可相应提高富氢微粉的体积密度。
在进行加氢脱氧提质前，将生物质和矿物质进行预混合，促使生物质对小粒度矿物质的吸附和包覆，进而促进生物质和矿物质中的矿物离子的键合。其中，预混合可以为共混破碎或者以矿物质粉体气流反复吹扫预破碎后的生物质，以促使矿物质粉体向生物质孔隙内的渗透。实验表明，通过预混合，产物的脱氧和密度提高效果更优，说明矿物质的键合效果更优，且有助于催化脱氧。优选地，将所述生物质先与部分矿物质混合，进行一次气相变压闪蒸；然后将得到的产物再与剩余矿物质混合，进行第二次气相变压闪蒸，得到高密度生物质富氢微粉。第一次和第二次矿物质的质量比为40％：60％-60％：40％。
作为其中一种实施方式，加氢脱氧提质通过气相变压闪蒸实现。气相变压闪蒸包括：将生物质和矿物质依次置于若干个高温高压过热气相反应器中，进行降压逐级闪蒸，以使生物质发生破碎、水分蒸发和结构重组；结构重组包括加氢提质和脱氧提碳。高温高压过热气相反应器中的气相介质包括过热蒸汽、氢气、二氧化碳、氨气、甲烷、页岩气和焦炉煤气、高炉煤气、转炉煤气中的一种或多种，其至少包含一种含氢介质。利用氢元素在高温高压气相条件下，解离出活性氢，例如氢离子或氢自由基，然后催化生物质自拆解、降解转化，实现加氢脱氧提质。在此过程中，还可添加其他能够催化加氢的催化剂，促进反应的发生；本发明添加的矿物质有助于促进加氢脱氧过程。气相变压闪蒸处理，在实现加氢脱氧提质的同时，还能实现对生物质原料的破碎，有助于细胞内水分的蒸发，使得粒度减小，水分含量降低。而且，生物质细胞内的水分释出过程，也会对细胞壁中纤维素的加氢还原起到较优效果。
高温高压过热气相反应器的个数≥2；且第一级高温高压过热气相反应器的温度大于220℃，压力大于2.0MPa，时间为10-30min；例如，第一级高温高压过热气相反应器的温度为240-280℃，压力为2.4-2.8MPa，停留时间为5-30min；第二级高温高压过热气相反应器的温度为140-160℃，压力为1.2-1.4MPa，停留时间为5-60min，以此类推。本发明通过调控高温高压过热气相反应器的级数、介质种类、压力、温度以及停留时间，从而调控脱氧度，虽然氧含量越低，越有利于提高富氢微粉的热值，但由于还需通过含氧活性基团键合矿物离子，因此需要将氧含量控制在合适区间，使得富氢微粉的热值和密度达到平衡，以实现高炉的最佳喷吹效果。此外，如果在高温高压过热气相反应器中停留时间过长，生物质的拆解程度(包括氢键、分子间作用力、分子链断裂等)会随之提高，使得得到的富氢微粉孔隙率和蓬松度提高，从而降低其体积密度，因此，本发明在制备时，综合考量富氢微粉百分百用于高炉喷吹时对其热值和密度的要求，对制备条件进行调控，以得到能够与高炉喷吹实现最佳匹配的富氢微粉。
特别地，第一级高温高压过热气相反应器中的气相介质包括过热蒸汽和氨气。生物质中的氧主要以小分子羧酸形式脱除，通过适量氨气的加入，能够促进酸性物质的分离脱除，从而提高脱氧效果。过热蒸汽和氨气的体积比为(90％：10％)-(50％：50％)。
在一些实施方式中，制备方法还包括降低生物质的碱金属含量，可通过对初始生物质进行甄选或者根据成份配料，保证灰分含量及灰分成分中有害元素满足要求。也可以在气相变压闪蒸过程中，促进细胞内碱金属离子的释出，然后分离。高密度生物质富氢微粉中碱金属总含量小于0.3％，优选钠元素含量小于0.1％，钾元素含量小于0.1％。
本发明得到的高密度生物质富氢微粉的粒度在200目以下的比例高于40％，优选高于60％，水分含量低于5wt％，氧含量低于30wt％，更优选低于20wt％，更优选为12％-18％；体积密度为0.4-0.6g/cm3，优选为0.5-0.6g/cm3，发热量大于等于24MJ/kg。得到的此种参数指标的高密度生物质富氢微粉，能够百分百直接用于高炉喷吹，无需复配其他固体燃料，显著降低能耗，缩减制备时间，降低二氧化碳释放量，而且实现生物质废弃物的高价值利用。
实施例1
一种高密度富氢微粉，通过以下步骤制备：
木质生物质先进行简单的物理破碎(1-2cm)，破碎后的生物质原料和冶金固废(铁矿粉，粒度在1mm以下，且0.2mm以下的粒度含量大于60％)共混后(两者质量比为10:1)，一起装入第一反应器的压力罐(亚临界水解反应器)，将过热蒸汽利用盘管式入口通入容器中至280℃，2.8Mpa(压力、温度可调节)，停留20min使生物质原料和铁矿粉在高温、高压的蒸汽介质下被蒸煮、软化和部分降解。
反应器为竖炉型装备，第一反应器处理后的生物质和铁矿粉进入第二反应器瞬间泄压，控制温度压力T＝140-160℃、P＝1.2-1.4MPa，停留30min，根据PV＝nRT，瞬间释压后生物质内的汽相介质将急速膨胀，生物质内的高压液态水迅速爆沸形成闪蒸，发生木质素、纤维素和半纤维素的自拆解反应。
半纤维素在高温高压介质条件下，降解生成的O-乙酰基、糠醛酸取代物，又将进一步生成乙酸及其他有机酸，使得半纤维素自催化水解。木质素的β-O-醚键的均裂造成降解(60％的β-O-醚键发生断裂，其中包括羟基的减少，羰基，α、β-不饱和键和C-C键的形成)，木质素基本单元之间的醚键断开生成酚类。纤维素上的1，4-苷键断裂形成低聚纤维素。由于过热蒸汽解离形成的氢离子和氢氧根有酸碱自催化的作用，三素自拆解后在热酸(包括半纤维素水解生成的乙酸等酸类)的环境下，发生加氢去氧和铁矿粉水解出的矿物质铁离子的结构重排作用。再通过泄压对生物质富氢微粉进行干燥，可获得本身携带水分在15％左右的生物质-矿物离子富氢微粉(喷吹前，还需进一步除水(主要为表面吸附的气相介质水分)，以控制水分含量在8％以下)。
实施例2
一种高密度富氢微粉，与实施例1相比，不同之处在于，木质生物质与铁矿粉的预混合方式为：以铁矿粉气流反复吹扫预破碎后的生物质。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
实施例3
一种高密度富氢微粉，与实施例2相比，不同之处在于，先将铁矿粉中的一半含量采用实施例2混合方式和变压闪蒸方式得到初级生物质-矿物离子富氢微粉；其中，第一反应器的停留时间为15min，其他与实施例2大致相同；
然后将剩余铁矿粉气流再反复吹扫初级生物质-矿物离子富氢微粉，接着再进行一次变压闪蒸，第一反应器的停留时间也为15min，其他与实施例2大致相同，最终得到生物质-矿物离子富氢微粉。
实施例4
一种高密度富氢微粉，与实施例1相比，不同之处在于，第一反应器的介质包括体积比为80％-20％的过热蒸汽和氨气。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表1实施例1-4的性能参数
从表1可以看出，随着铁矿粉与生物质微粉接触时间和接触程度的提高，生物质和矿物质中的矿物离子的键合程度提高，得到更高密度的生物质富氢微粉。将氨气作为蒸汽介质能促进生物质中的氧更多更快地以小分子羧基形式脱除，富氢微粉的氧含量降低，提高其发热量。
实施例5-10
一种高密度富氢微粉，与实施例1相比，不同之处在于，生物质和铁矿粉的质量比以及第一反应器和第二反应器的停留时间如表2所示，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表2实施例5-10的制备条件
表3实施例5-10的性能参数
从表3可以看出，随着生物质和矿物质的混合比例增加，会提高生物质和矿物质中的矿物离子的键合程度，提高其密度；随着生物质和矿物质在第一反应器和第二反应器停留时间的增加，增加生物质对矿物质的吸附和包覆作用，增氢提质和脱氧提碳效果更明显，发热量提高；由于第二反应器是结构重整反应器，其停留时间对加氢脱氧的影响效果更大。
综上所述，本发明提供的高炉喷吹用高密度生物质富氢微粉的制备方法，根据高炉对固体喷吹燃料的要求，以生物质和矿物质为原料，通过加氢脱氧提质，并促使生物质和矿物质中的矿物离子发生键合，得到高密度生物质富氢微粉直接用于高炉喷吹，可以一定程度上弥补生物质体积密度低带来的体积发热值低的问题，而且原位固相提质，能够简化工序、降低能耗和制备时间，且水分含量控制简单。本发明将生物质资源转化为可应用于高炉喷吹的富氢燃料，能够百分百直接用于高炉喷吹，无需复配其他固体燃料，显著降低能耗，缩减制备时间，降低二氧化碳释放量，实现生物质废弃物的高价值利用。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (4)
1.一种高炉喷吹用高密度生物质富氢微粉的制备方法，其特征在于，包括：根据高炉对固体喷吹燃料的要求，以生物质和矿物质为原料，降低生物质的粒度大小和水分含量，并进行加氢脱氧提质，所述生物质和所述矿物质中的矿物离子在所述加氢脱氧提质过程中发生键合，得到高密度生物质富氢微粉直接用于高炉喷吹，所述加氢脱氧提质过程在非液相水环境中进行；在进行所述加氢脱氧提质前，将所述生物质和矿物质进行预混合，促使所述生物质对所述矿物质的吸附和包覆；
所述加氢脱氧提质通过气相变压闪蒸实现；所述气相变压闪蒸包括：将所述生物质和矿物质依次置于若干个高温高压过热气相反应器中，进行降压逐级闪蒸，以使所述生物质发生破碎、水分蒸发和结构重组；所述结构重组包括加氢提质、脱氧提碳和高密度盐的合成；
所述高温高压过热气相反应器的个数≥2，且第一级所述高温高压过热气相反应器的温度大于220℃，压力大于2.0MPa，停留时间为5-30min；第二级所述高温高压过热气相反应器的温度为140-160℃，压力为1.2-1.4MPa，停留时间为5-60min；所述高温高压过热气相反应器中的气相介质包括过热蒸汽、二氧化碳、氨气、甲烷、页岩气和焦炉煤气、高炉煤气、转炉煤气中的一种或多种；第一级所述高温高压过热气相反应器中的气相介质包括过热蒸汽和氨气；将所述生物质先与部分矿物质混合，进行一次气相变压闪蒸；然后将得到的产物再与剩余矿物质混合，进行第二次气相变压闪蒸，得到高密度生物质富氢微粉。
2.根据权利要求1所述的高炉喷吹用高密度生物质富氢微粉的制备方法，其特征在于，所述生物质和矿物质的质量比为（1-20）:1；所述生物质和矿物质的粒度均在2cm以下；所述矿物质包括铁矿粉、脱硫灰、冶金废渣中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的高炉喷吹用高密度生物质富氢微粉的制备方法，其特征在于，所述矿物质的粒度在0.2mm以下，以促使所述矿物质向所述生物质内的渗透，进而提高所述生物质和所述矿物质中的矿物离子的键合度。
4.根据权利要求1所述的高炉喷吹用高密度生物质富氢微粉的制备方法，其特征在于，所述高密度生物质富氢微粉中碱金属总含量小于0.3%，粒度在200目以下的比例高于40%，水分含量低于8wt%，氧含量低于25wt%；体积密度为0.4-0.6 g/cm3。
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