CN110408420A - 一种有机质转化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于生物质利用、能源、化工技术领域，具体涉及一种有机质转化工艺。该转化工艺采用铁氧化合物、铁氧化合物的脱硫废剂或铁氧化合物的脱硫废剂的再生物中的至少一种作为催化剂，同时控制反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比，发现在CO存在下能有效地利用羰基化阻断有机质在裂解过程中的自由基缩聚，并实现CO和水的变换活性氢加氢，在该转化反应中，有机质特别是生物质固体无需脱水、可直接进行转化反应，生物质液体或矿物油中可额外加入水，在提高液化收率的同时，还能提高所制得油品的发热量，转化反应结束后，不会产生大量废水。

Description

一种有机质转化工艺

技术领域

本发明属于生物质利用、能源、化工技术领域，具体涉及一种有机质转化工艺。

背景技术

随着社会经济的快速发展，煤炭、原油、天然气、油页岩等化石类非再生能源日趋枯竭，与此 同时，此种化石类非再生能源燃烧后所产生的CO₂、SO₂、NO_x等污染物所造成的环境污染也日益严 重，这迫使人类不得不思考获取能源的途径及改善环境的方法。

目前，生物质液化技术成为获取能源的一种新的手段，该技术是生物质资源利用中的重要组成 部分，其液化机理如下：生物质首先裂解成低聚体，然后再经脱水、脱羟基、脱氢、脱氧和脱羧基 而形成小分子化合物，小分子化合物接着通过缩合、环化、聚合等反应而生成新的化合物。目前该 技术主要分为间接液化和直接液化两大类，其中，生物质直接液化技术是指在溶剂或催化剂的作用 下，采用水解、超临界液化或通入氢气、惰性气体，在适当的温度、压力下将生物质直接从固体液 化成液体。整个过程中，主要涉及热解液化、催化液化和加压加氢液化等。

上述生物质液化工艺中，在进行液化之前，均需要对生物质原料进行脱水处理，增加了干燥成 本，即便干燥，在整个工艺结束后，也会产生大量废水。再者上述液化工艺对反应气氛和催化剂要 求严格，一般要采用纯氢气氛和贵金属催化剂，经济性较差。此外，上述液化工艺得到的油品的发 热量偏低。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有的生物质液化工艺中，生物质原料需要脱水、反 应气氛和催化剂要求严格、油品的发热量偏低及废水产生量大的缺陷，进而提供一种生物质原料无 需脱水、反应气氛采用含CO的气氛、油品的发热量高、废水产生量低、甚至无废水产生的有机质 转化工艺。

为此，本发明解决上述问题所采用的技术方案如下：

本发明所提供的有机质转化工艺，包括如下步骤：

配制含有催化剂和有机质的浆液，所述催化剂为铁氧化合物、铁氧化合物的脱硫废剂或铁氧化 合物的脱硫废剂的再生物中的至少一种；

将所述浆液与纯CO或含CO的气体混合进行转化反应，反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比 为1:(0.5～5)，制得油品。

进一步地，所述浆液为含水浆液，所述有机质为生物质固体、生物质液体、矿物油中的至少一 种；或者所述浆液为不含水浆液，所述有机质为矿物油；

在所述转化反应之前，还包括对所述浆液进行加压和加温，所述加压的压力为5Mpa-22Mpa， 所述加温的温度为50-430℃；

向所述催化剂中加入含硫化合物至反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:(0.5～5)，优选为 1：(0.5-2)，更优选为1：(1-2)。

进一步地，所述含硫化合物为硫磺、硫化氢、二硫化碳中的至少一种。

进一步地，所述含水浆液中的水来自所述有机质本身自带的水，以所述有机质的总重计，所述 有机质的含水率为500ppm-20％，优选为2％-10％；或，

所述含水浆液中的水来自外界添加的水。

进一步地，所述含CO的气体中CO的体积含量不小于15％，优选为不小于50％，最优选为不 小于90％。

进一步地，所述含CO的气体为CO与H₂的混合气或者合成气。

进一步地，所述铁氧化合物的脱硫废剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂、以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的废剂、以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂中的至少一种；或，

所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物中 的至少一种。

进一步地，所述氧化铁为三氧化二铁和/或四氧化三铁。

进一步地，所述三氧化二铁为α-Fe₂O₃、α-Fe₂O₃.H₂O、γ-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃.H₂O、无定形Fe₂O₃、 无定形Fe₂O₃.H₂O中的至少一种；

所述四氧化三铁为立方晶系的四氧化三铁；

所述FeOOH为α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH、θ-FeOOH和无定形FeOOH中的至少一种。

进一步地，所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物是通过浆液法对铁氧化合物的脱硫废剂进行氧 化、硫化和氧化后得到的再生物。

进一步地，所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生方法，包括如下步骤：

将所述铁氧化合物的脱硫废剂与水或碱溶液混合，配制成浆液；

向所述浆液中添加氧化剂，发生一次氧化反应；

向所述氧化反应后的浆液中添加硫化剂，发生硫化反应；

向所述硫化反应后的浆液中添加氧化剂，发生二次氧化反应；

循环进行所述硫化反应和所述二次氧化反应；

对所述二次氧化反应后的浆液进行固液分离，得到所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物。

进一步地，所述转化反应的反应压力为5-22MPa，反应温度为200-470℃。

进一步地，所述转化反应的反应时间不小于15min，优选为15-120min。

进一步地，所述浆液中，所述催化剂的含量为0.1～10wt％；

所述催化剂的平均粒径为0.1μm-5mm，优选为5μm-100μm，最优选为5-50μm。

进一步地，将所述浆液与纯CO或含CO的气体混合进行转化反应，包括如下步骤：

将纯CO或含CO的气体加压至5-22MPa、加温至150-600℃后，通入反应体系中，并与进入反 应体系中的所述浆料发生转化反应。

进一步地，将所述浆液与纯CO或含CO的气体混合进行转化反应，包括如下步骤：

将部分纯CO或含CO的气体加压至5-22MPa、加温至150-600℃后，通入所述浆液中，并随所 述浆液进入反应体系中发生转化反应；

其余部分加压至5-22MPa、加温至300-600℃后，通入反应体系中，并与进入其中的所述浆料发 生转化反应。

进一步地，所述纯CO或含CO的气体与所述浆液的体积比为(50-10000):1，优选为(100-5000)： 1

进一步地，所述反应体系是在反应器中进行，所述反应器为悬浮床反应器、浆态床反应器、鼓 泡床反应器、沸腾床反应器、单釜反应器中的任一种；或者，

所述反应器为悬浮床反应器、浆态床反应器、鼓泡床反应器、沸腾床反应器、单釜反应器中的 任一种或多种中的一个或多个进行串联或并联。

进一步地，所述有机质为生物质固体、生物质液体、矿物油中的至少一种。

进一步地，所述矿物油为棕榈油、油砂油、餐厨废油、石油基蜡油、菜籽油中的至少一种；

所述生物质固体为农作物秸秆、木材、餐厨垃圾、粪便、动物尸体中的至少一种；所述生物质 液体为动植物油脂和/或油渣。

进一步地，所述有机质为生物质固体时，所述浆液的配制方法，包括如下步骤：将所述有机质 依次进行初粉碎、压缩和二次粉碎，而后与所述催化剂混合得到混合物，将所述混合物加入至溶剂 中制浆，得到有机质含量为10～60wt％的所述浆液。

进一步地，经过所述初粉碎和压缩后的所述有机质的堆密度不小于0.4g/cm³，优选为不小于0.8 g/cm³，更优选于不小于1g/cm³。

所述二次粉碎后的所述有机质的平均粒度不大于5mm，优选为不大于1mm，更优选地，平均粒 度不大于500μm、不大于300μm、不大于60μm、不大于50μm、不大于5μm、不大于1μm。

进一步地，所述压缩的压力为0.5～3MPa、温度为30-60℃。

进一步地，所述溶剂为水和/或油。

进一步地，所述溶剂中油含量不低于20wt％，优选为不低于50wt％，最优选为不低于80wt％；

进一步地，所述油为动植物油脂、矿物油、馏分油或所述油品中的一种或多种。

本发明的上述技术方案具有如下优点：

1、本发明所提供的有机质转化工艺，采用铁氧化合物、铁氧化合物的脱硫废剂或铁氧化合物的 脱硫废剂的再生物中的至少一种作为催化剂，并采用含水浆液，同时控制反应体系中铁元素与硫元 素的摩尔比，发现在CO存在下能有效地利用羰基化阻断有机质在裂解过程中的自由基缩聚，并实 现CO和水(矿物油转化过程中产生的水)的变换活性氢加氢，在该转化反应中，有机质特别是生 物质固体无需脱水、可直接进行转化反应，生物质液体或矿物油中可额外加入水，在提高液化收率 的同时，还能提高所制得油品的发热量，转化反应结束后，不会产生大量废水。同时在浆液进入反 应体系之前，将其加温加压至特定温度和压力，有效地提高了浆液的流动性和可输送性。

2、本发明提供的有机质转化工艺，进一步地，铁氧化合物的脱硫废剂为以氧化铁为活性组分的 脱硫剂的废剂、以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的废剂、以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂中 的至少一种；铁氧化合物的脱硫废剂的再生物为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以 Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以FeOOH为活性成分的脱硫剂的废剂的再生物中 的至少一种，通过利用上述催化剂配入适量硫磺，发现在CO气氛下，这些催化剂首先与CO结合， 形成羰基化合物，再通过该羰基化合物将碳原子接枝在有机质(如生物质等)热裂解后所形成的小 分子活性位上，同时，在铁、硫元素的催化作用下还实现CO变换原位产氢以及催化加氢脱氧的效 果，降低了油品的氧含量，大大提高了固体有机质的液化收率和长分子链向小分子转化的油品收率；

铁氧化合物的脱硫废剂的再生物是通过浆液法将铁氧化合物交替进行硫化和氧化再生后得到的 再生物，进一步地，通过多次硫化-氧化反应，在该过程中铁氧化合物与铁硫化合物晶相经历重构和 转化，加之S^2-离子半径(0.18nm)大于O^2-离子半径(0.14nm)，故随着Fe-O键和Fe-S键之间的 转化，铁氧化合物的晶胞也经历收缩和膨胀，进而造成原本结构稳定的铁氧化合物结晶颗粒变得疏 松并崩裂，产生大量纳米铁化合物，该纳米铁化合物亲硫性好，极易被硫化。同时，该纳米铁化合 物表面覆盖一层非极性的单质硫层，该单质硫层不仅能阻碍纳米铁化合物颗粒间的团聚长大，大大 提高了其分散性，而且可以利用物质间存在的相似相容特性，使纳米铁化合物高度分散在非极性的 油品中；再者，硫覆盖的纳米铁化合物因为硫-铁紧密相连和纳米铁化合物本身较小的粒径，从而使 硫与纳米铁化合物在低温下就可以反应生成具有劣质重油加氢活性的磁黄铁矿(Fe_1-xS)，最终使此 种方法得到的再生物粒径小，亲油性好，其结构成片状纳米结构，片与片之间被吸附的硫阻隔，避免了其团聚，大大提高了CO的吸附能力，增强了羰基化、变换产氢及加氢催化能力。

3、本发明提供的有机质转化工艺，通过将生物质固体依次进行初粉碎、压缩和二次粉碎，而后 与催化剂混合得到混合物，将混合物加入至溶剂中研磨制浆，得到生物质含量为10～60wt％的所述浆 液，本发明首创性地对生物质固体采用先压缩后二次粉碎的处理工艺，通过将生物质固体进行压缩 处理，使松散的生物质固体先后经历坍塌、闭合等重新排位、机械变形的阶段，使得生物质固体的 体积大幅度降低，由此可减少生物质的孔隙率，增大其密度和比重，使之有利于分散在油品中，并 可提高其在油品中的含量，增加了反应物料的浓度，浆液中的固含量可高达10～60wt％，同时由于浆 液中生物质固体浓度的增加也必然会提高泵在单位时间内对生物质固体的输送量，从而提高整个液 化工艺的效率、降低了工业成本和能耗；此外，生物质固体比重的增加还有利于生物质固体在浆液 中的悬浮与分散，由此可降低浆液的粘度，实现浆液在管道中的顺利流动，避免堵塞管道，实现了泵的平稳运转与输送，同时也使得现有技术中不能作为液化溶剂的高粘度废油，例如废机油、餐厨 废油、酸败油等，也能够得到利用。

4、本发明提供的有机质转化工艺，通过将初粉碎和压缩后的生物质的堆密度调控至不小于0.4 g/cm³、将二次粉碎后的生物质的平均粒度调控至小于5mm，通过上述调控方式，便于将其加入至溶 剂中研磨制浆，提高其在浆液中的固含量；

通过将压缩温度控制在30-60℃，在此温度下对生物质进行压缩可显著增强生物质固体的流变 性，降低浆液的粘度，由此实现浆液在管道中的顺利流动，避免了管道的堵塞，实现了泵的平稳运 转与输送。

5、本发明提供的有机质转化工艺，将反应原料与含CO的气体，输送至反应器中，在合适的温 度、压力、气液比和催化剂的条件下，在反应器内发生裂化、羰基化、变换、加氢等反应；进一步 地通过采用浆态床反应器，先将反应原料由反应器底部送入态床反应器中以发生反应，同时再向反 应器内注入含CO的气体，如此在反应器内可以依靠气体、液体、固体各物料的不同比重并配合反 应后轻质油品的产量所引起的比重差变化，实现各相态流速的差异性控制，使得生物质固体原料在 反应器内由下至上发生裂化、羰基化、变换、加氢、反应，在此过程中即便比重大的生物质固体和 催化剂固体颗粒随着气体和轻质油品上升，但在上部的含CO的气体作用下又回返至底部再次参与 反应，根据反应器上、中、下部的物料密度适当调整进入反应器的浆液中的含CO的气体及其注入 量，从而实现未转化的有机质在反应器内部的循环以及催化剂的平衡排出，由此可确保各种反应的 充分进行，从而有利于提高有机质的转化率和生物油收率

6、本发明提供的有机质转化工艺，有机质不需要脱水，降低干燥的成本；在反应过程中用的是 含CO的气体，该含CO的气体既可以是纯的CO，也可以不纯，比如除了含有CO，还可以含有氢 气、硫化氢、甲烷等，还可以是煤炭、生物质、天然气、矿物油气化产的合成气，合成气中除了CO 外，剩余部分气体可为含氢、二氧化碳或甲烷、乙烷的混合物，气体制造成本大大降低；在进行反 应的过程中，用含CO的气体，并采用价格低廉的铁基催化剂或废剂作用下，实现裂解反应、羰基 化反应、变换反应、加氢反应等联合工艺，容易提供充足的自由基团，避免有机质的碳化结焦，有 机质转换率及液体收率高，反应温度和压力得到降低；该液化工艺产生的油品也可以用于前续工艺 来配制浆液。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实 施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动 前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供了一种生物质和潲水油共转化工艺，包括如下步骤：

生物质的预处理：

水稻秸秆和芦苇秸秆作为生物质固体，以该生物质的总重计，该生物质的含水率为4％，将该水 稻秸秆和芦苇秸秆送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为100μm，而后将初粉碎后的 水稻秸秆和芦苇秸秆送入压块机中在30℃的温度、3MPa的压力下进行压缩，挤压成型至其堆密度 为0.8g/cm³，之后进行二次粉碎，经二次粉碎后的平均粒度为3mm，备用；

催化剂：

催化剂为以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂，其中，所述以FeOOH为活性组分的脱硫剂中， 可溶性铁盐Fe(NO₃)₃·9H₂O为6g，铁盐络合剂三乙醇胺9g，无定形羟基氧化铁15g；

上述以FeOOH为活性组分的脱硫剂用于脱除废气中H₂S的过程如下：将H₂S含量为5500mg/cm³的废气以3000h^-1的空速通入脱硫段，于30℃下进行脱硫反应，在所述脱硫段出口气中H₂S的含量 ≤0.01ppm时，收集所述脱硫段内的废弃物，即为本实施例中的以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废 剂；

加入硫磺：检测本实施例中以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂中铁元素与硫元素的摩尔比， 若铁元素与硫元素的摩尔比未达到1:5，则向上述催化剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素 的摩尔比为1:5，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:5；

若铁元素与硫元素的摩尔比大于1:5，则可通过溶剂萃取或者加热熔硫等方式，脱除多余的硫；

生物质浆液的配制：

将预处理得到的生物质与上述催化剂混合得到混合物，将上述混合物加入潲水油中搅拌并研磨 制浆，形成浆液，经检测，该浆液中水稻秸秆和芦苇秸秆的总含量为60wt％，该浆液的粘度为500mPa ﹒s(50℃)，在上述浆液中，催化剂的含量为5wt％，所投加的催化剂的平均粒径为5μm；

转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)中部分加压至21MPa、加温至350℃后，通 入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至21MPa、加温至500℃后，由浆态床反应器入口注入浆 态床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反应的反 应压力为20MPa、反应温度为380℃，反应时间为60min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体 积比为3000：1，制得油品。

实施例2

本实施例提供了一种生物质和棕榈油共转化工艺，包括如下步骤：

生物质的预处理：

麦子秸秆和玉米秸秆作为生物质固体，以该生物质的总重计，该生物质的含水率为10％，将该 麦子秸秆和玉米秸秆送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为300μm，而后将初粉碎后 的麦子秸秆和玉米秸秆送入压块机中在60℃的温度、0.5MPa的压力下进行压缩挤压成型至其堆密度 为0.9g/cm³，之后进行二次粉碎，经二次粉碎后的平均粒度为5mm，备用；

催化剂：

催化剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂，其中，所述以氧化铁为活性组分的脱硫剂中， 碳酸氢钙为10g，碱式碳酸铜12g，γ-Fe₂O₃ 18g，MnO₂为8g，NiO为5g；

上述以氧化铁为活性组分的脱硫剂的脱硫过程，概述如下：

1)收集中低温煤焦油经固定床加氢催化后产生的尾气；

2)将本实施例的脱硫剂制成直径为1mm、长度为15mm柱状催化剂颗粒，并填充于脱硫塔内， 形成脱硫层；

3)将上述尾气以2000h^-1的空速通过脱硫层，并与脱硫层内的脱硫剂于50℃下发生脱硫反应， 脱除尾气中硫化氢，待反应结束，取出反应后的脱硫剂的废剂，冷却至室温，即为本申请中的以氧 化铁为活性组分的脱硫剂的废剂；

加入硫磺：检测本实施例中以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂中铁元素与硫元素的摩尔比， 若铁元素与硫元素的摩尔比未达到1:1，则向上述催化剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素 的摩尔比为1:1，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:1；

若铁元素与硫元素的摩尔比大于1:1，可通过溶剂萃取或者加热熔硫等常规方式，脱除多余的硫；

生物质浆液的配制：

将预处理得到的生物质与上述催化剂混合得到混合物，将上述混合物加入棕榈油中搅拌分散制 浆，形成浆液，经检测，该浆液中麦子秸秆和玉米秸秆的总含量为50wt％，该浆液的粘度为1400mPa ﹒s(50℃)，在上述浆液中，催化剂的含量为1wt％，所投加的催化剂的平均粒径为10μm；

转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)中部分加压至16MPa、加温至400℃后， 通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至16MPa、加温至520℃后，由悬浮床反应入口注入悬 浮床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反应的反 应压力为15MPa、反应温度为420℃，反应时间为30min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体 积比为2000：1，制得油品。

实施例3

本实施例提供了一种生物质与石油基蜡油的共转化工艺，包括如下步骤：

生物质的预处理：

棉花秸秆作为生物质固体，以该生物质的总重计，该生物质的含水率为1％，将该棉花秸秆送入 超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为200μm，而后将初粉碎后的棉花秸秆送入压条机中 在40℃的温度、2MPa的压力下进行压缩挤压成型至其堆密度为0.9g/cm³，之后进行二次粉碎，经 二次粉碎后的平均粒度为1mm，备用；

催化剂：

催化剂为无定形FeOOH；加入硫磺：向上述催化剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素 的摩尔比为1：2，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2；

生物质浆液的配制：

将预处理得到的生物质与上述催化剂混合得到混合物，将上述混合物加入至石油基蜡油中分散 制浆，形成浆液，经检测，该浆液中棉花秸秆的总含量为50wt％，该浆液的粘度为400mPa﹒s(50℃)， 在上述浆液中，催化剂的含量为1wt％，所投加的催化剂的平均粒径为10μm；

转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)中部分加压至17MPa、加温至250℃后， 通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至17MPa、加温至550℃后，由沸腾床反应器入口注入 沸腾床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反应的 反应压力为16MPa、反应温度为420℃，反应时间为40min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的 体积比为1000：1，制得油品。

实施例4

本实施例提供了一种生物质与菜籽油共转化工艺，包括如下步骤：

生物质的预处理：

木屑和大豆秸秆作为生物质固体，以该生物质的总重计，该生物质的含水率为2％，将该木屑和 大豆秸秆送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为150μm，而后将初粉碎后的木屑和大 豆秸秆送入压块机中在50℃的温度、1MPa的压力下进行压缩挤压成型至其堆密度为1g/cm³，之后 进行二次粉碎，经二次粉碎后的平均粒度为4mm，备用；

催化剂：

催化剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物，其中，所述以氧化铁为活性组分的脱 硫剂中，立方晶系的四氧化三铁50g、二水硫酸钙12g、碱式碳酸锌20g和羧甲基纤维素钠为6g；

上述催化剂对含有硫化氢的石油进行脱硫过程，操作步骤如下：

(1)将本实施例的脱硫剂制成直径为1.5mm的催化剂颗粒，并填充于脱硫塔内，形成脱硫层；

(2)从脱硫塔的顶部通过喷嘴向脱硫层中喷射含有硫化氢的石油，进行淋洗脱硫，收集脱硫后 的脱硫剂废剂即为本申请中的含有氧化铁的脱硫剂的废剂；

上述含有氧化铁的脱硫剂的废剂的再生方法，包括如下步骤：

1)将上述废剂与水在浆液箱中搅拌配制成浆液，所述浆液的固含量为12wt％；

2)向上述浆液中通入次氯酸钠，并于60℃、1MPa下进行氧化反应，以氧化再生；

3)再向氧化后的所述浆液中添加Na₂S，并于10℃、5MPa下进行硫化反应；

4)向硫化后的所述浆液中通入双氧水，并于30℃、1.1MPa下进行氧化反应，以氧化再生；

5)重复步骤3)和4)一次，使所述氧化反应后的浆液中铁元素与硫元素的摩尔比为1:1.8；

6)对所述氧化反应后的浆液进行固液分离，得到上述废剂的再生物；

加入硫磺：向上述再生物中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2，从而保证 反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2；

生物质浆液的配制：

将预处理得到的生物质与上述催化剂混合得到混合物，将上述混合物加入菜籽油中剪切制浆形 成浆液，经检测，该浆液中木屑和大豆秸秆的总含量为40wt％，该浆液的粘度为1000mPa﹒s(50℃)， 浆液中以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物含量为2wt％，所投加的以氧化铁为活性组分的 脱硫剂的废剂的再生物的平均粒径为400μm；

转化反应：

将合成气(其中CO的体积占比为20％)加压至18.2MPa、加温至450℃后，由鼓泡床反应器侧 壁和底部上的4个注入口注入鼓泡床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换 和加氢反应，控制转化反应的反应压力为18MPa、反应温度为380℃，反应时间为100min，所述合 成气与所述浆液的体积比为950：1，制得油品。

实施例5

本实施例提供了一种生物质液化工艺，包括如下步骤：

生物质的预处理：

豌豆秸秆、高粱秸秆和水稻秸秆作为生物质固体，以该生物质的总重计，该生物质的含水率为 15％，将该豌豆秸秆、高粱秸秆和水稻秸秆送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为 250μm，而后将初粉碎后的豌豆秸秆、高粱秸秆和水稻秸秆送入压条机中在55℃的温度、1.5MPa的 压力下进行压缩挤压成型至其堆密度为0.9g/cm³，之后进行二次粉碎，经二次粉碎后的平均粒度为 0.9mm，备用；

催化剂：

催化剂为以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物，其中，所述以Fe_21.333O₃₂为活性组 分的脱硫剂中，Fe_21.333O₃₂为55g、锐钛矿型Ti0₂ 22g，膨润土15g；

上述以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的脱硫过程，操作步骤如下：

将上述催化剂装填于固定床反应器中，使含有H₂S的气田水与其进行充分接触反应，接触条件 为：温度为35℃、压力0.2MPa和体积空速10000h^-1，气田水脱硫后的催化剂废剂即为本申请的以 Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的废剂；

上述废剂的再生方法，包括如下步骤：

1)将上述废剂分散于水中，形成浆液；

2)将上述浆液在常压下加热至45℃，然后采用蠕动泵向浆液中加入双氧水，并通入空气，双 氧水流量控制为500mL/min，空气流量控制为100mL/min，磁力搅拌以促进反应进行，反应时间为 5min；

3)反应完成后，过滤反应液，将得到的沉淀用水洗涤3次，自然凉干，得到上述废剂的再生物；

加入硫磺：向上述再生物中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:4，从而保证 反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:4；

生物质浆液的配制：

将预处理得到的生物质与上述催化剂混合得到混合物，将上述混合物加入餐厨废油与菜籽油的 混合油中均质制浆，形成浆液，后续配浆过程中采用的餐厨废油与菜籽油可替换为本实施例中生物 质液化工艺制得的油品，经检测，该浆液中豌豆秸秆、高粱秸秆和水稻秸秆的总含量为40wt％，该 浆液的粘度为820mPa﹒s(50℃)，浆液中以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物的含量 为8wt％，所投加的以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物的平均粒径为300μm；

液化反应：

将CO与H₂的混合气(其中混合气中CO的体积占比为50％)加压至17.5MPa、加温至380℃ 后，由浆态床反应器底部和侧壁上的5个注入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆液发 生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制反应压力为17MPa、反应温度为420℃，反应时间为50min， 所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为1500：1，制得油品。

实施例6

本实施例提供了一种生物质液化工艺，包括如下步骤：

生物质的预处理：

麦子秸秆和亚麻秸秆作为生物质固体，以该生物质的总重计，该生物质的含水率为9％，将该麦 子秸秆和亚麻秸秆送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为300μm，而后将初粉碎后的 麦子秸秆和亚麻秸秆送入压条机中在60℃的温度、3MPa的压力下进行压缩，挤压成型至其堆密度 为1.1g/cm³，之后进行二次粉碎，经二次粉碎后的平均粒度为2mm，备用；

催化剂：

催化剂为以羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物，其中，以羟基氧化铁为活性组分 的脱硫剂的总质量计，α-FeOOH为30g，无定形羟基氧化铁为20g，氧化钾8g，粘结剂高岭土10g；

上述以羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂用于工业中中低温煤焦油加氢提质后产生的尾气的脱硫 过程如下：

1)收集中低温煤焦油经固定床加氢催化后产生的尾气；

2)将本实施例的脱硫剂制成直径为1mm、长度为15mm柱状催化剂颗粒，并填充于脱硫塔内， 形成脱硫层；

3)将上述尾气以2000h^-1的空速通过脱硫层，并与脱硫层内的脱硫剂于50℃下发生脱硫反应， 脱除尾气中硫化氢，待反应结束，取出反应后的脱硫剂的废剂，冷却至室温，即为本申请中的活性 组分的脱硫剂的废剂；

上述废剂的再生方法，包括如下步骤：

1)将上述废剂与氢氧化钠的水溶液在浆液箱中搅拌配制成浆液，维持浆液的pH值为8.0，所 述浆液的固含量为4wt％；

2)向上述浆液中通入空气，并于90℃、0.1MPa下进行氧化反应，以氧化再生；

3)再向氧化后的所述浆液中通入硫化氢，并于10℃、5MPa下进行硫化反应；

4)向硫化后的所述浆液中通入空气，并于90℃、0.1MPa下进行氧化反应，以氧化再生；

5)重复步骤3)和4)一次，使所述氧化反应后的浆液中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2；

6)对所述氧化反应后的浆液进行固液分离，得到上述废剂的再生物；

生物质浆液的配制：

将预处理得到的生物质与上述催化剂混合得到混合物，将上述混合物加入棕榈油和石油基蜡油 的混合油中搅拌制浆，形成浆液；经检测，该浆液中麦子秸秆和亚麻秸秆的总含量为45wt％，该浆 液的粘度为530mPa﹒s(50℃)，浆液中以羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物的含量 为0.3wt％，所投加的以羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物的平均粒径为20μm；

加入硫磺：向上述再生物中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2.5，从而保 证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2.5；

转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比80％和H₂占比为20％)中部分加压至19.5MPa、加温至300℃ 后，通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至19.3MPa、加温至480℃后，由浆态床反应器底部 和侧壁上的3个注入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和 加氢反应，控制反应压力为19MPa、反应温度为390℃，反应时间为100min，所述CO与H₂的混合 气与所述浆液的体积比为800：1，制得油品。

实施例7

本实施例提供了一种生物质液化工艺，包括如下步骤：

生物质的预处理：

水稻秸秆和蚕豆秸秆作为生物质固体，以该生物质的总重计，该生物质的含水率为10％，将该 水稻秸秆和蚕豆秸秆送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒度为100μm，而后将初粉碎后 的水稻秸秆和蚕豆秸秆送入压块机中在30℃的温度、0.5MPa的压力下进行压缩，挤压成型至其堆密 度为1.0g/cm³，之后进行二次粉碎，经二次粉碎后的平均粒度为1mm，备用；

催化剂：

催化剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物，其中，所述以氧化铁为活性组分的脱 硫剂中，立方晶系的四氧化三铁12g、无定形Fe₂O₃ 24g、无定形Fe₂O₃.H₂O 39g和NiO为5g；

上述脱硫剂脱除废气中H₂S的基体过程，包括如下步骤：将H₂S含量为5500mg/cm³的废气以 3000h^-1的空速通入脱硫段，于30℃下进行脱硫反应，在所述脱硫段出口气中H₂S的含量≤0.01ppm 时，收集所述脱硫段内的废弃物；

上述以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生方法，包括如下步骤：

上述废剂的再生方法，包括如下步骤：

1)将上述废剂用水洗涤后，在湿式球磨机中带水研磨成200目的颗粒得到废剂粉；

2)将所述废剂粉配成固体质量百分含量为7％的水悬浮液，通入压缩空气，进行反应；

3)对反应后的水悬浮液进行过滤，将所述固体物料置于浮选槽中，加入水，然后通入空气，容 器下部的沉淀物烘干后即为上述废剂的再生物；

加入硫磺：向上述再生物中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:0.9，从而保 证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:0.9；

生物质浆液的配制：

将预处理得到的生物质与上述催化剂混合得到混合物，将该混合物加入煤焦油中分散制浆，形 成浆液，经检测，该浆液中水稻秸秆和蚕豆秸秆的总含量为55wt％，该浆液的粘度为510mPa﹒s (50℃)，该浆液中催化剂的含量为0.2wt％，所投加的催化剂的平均粒径为2μm；

转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)加压20.4MPa、加温至500℃后，由浆 态床反应器侧壁上的3个注入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、 变换和加氢反应，控制反应压力为20MPa、反应温度为410℃，反应时间为110min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为650：1，制得油品。

实施例8

本实施例提供了一种生物质液化工艺，包括如下步骤：

生物质的预处理：

玉米秸秆和苎麻秸秆秆作为生物质固体，以该生物质的总重计，该生物质的含水率为20％，将 该玉米秸秆和苎麻秸秆送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒度为300μm，而后将初粉碎 后的玉米秸秆和苎麻秸秆送入压块机中在50℃的温度、2.5MPa的压力下进行压缩挤压成型至其堆密 度为0.8g/cm³，之后进行二次粉碎，经二次粉碎后的平均粒度为3mm，备用；

催化剂：

催化剂为以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂，其中，所述以FeOOH为活性组分的脱硫剂中， 无定形羟基氧化铁70g、Co₂O₃为25g和NiO为5g；

上述以FeOOH为活性组分的脱硫剂脱除废气中H₂S的基本过程，包括如下步骤：将H₂S含量 为5500mg/cm³的废气以3000h^-1的空速通入脱硫段，于30℃下进行脱硫反应，在所述脱硫段出口气 中H₂S的含量≤0.01ppm时，收集所述脱硫段内的废弃物，即为本实施例中的以FeOOH为活性组分 的脱硫剂的废剂；

加入硫磺：向上述废剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:3，从而保证反 应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:3；

生物质浆液的配制：

将预处理得到的生物质与上述催化剂混合得到混合物，将上述混合物加入至餐厨废油中乳化制 浆，形成浆液，经检测，该浆液中玉米秸秆和苎麻秸秆的总含量为57wt％，该浆液的粘度为1130mPa ﹒s(50℃)，该浆液中以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂的含量为4wt％，所投加的以FeOOH 为活性组分的脱硫剂的废剂的平均粒径为120μm；

转化反应：

将纯CO气体中部分加压至18MPa、加温至250℃后，通入所述浆液中，其余部分加压至18MPa、 加温至500℃后，由浆态床反应器底部和侧壁上的4个注入口注入浆态床反应器内，并与进入其中 的所述浆料裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制反应压力为17MPa、反应温度为400℃，反应时 间为40min，所述纯CO气体与所述浆液的体积比为950：1，制得油品。

实施例9

本实施例提供了一种生物质液化工艺，包括如下步骤：

生物质的预处理：

豌豆秸秆、高粱秸秆和水稻秸秆作为生物质固体，以该生物质的总重计，该生物质的含水率为 15％，将该豌豆秸秆、高粱秸秆和水稻秸秆送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为 250μm，而后将初粉碎后的豌豆秸秆、高粱秸秆和水稻秸秆送入压条机中在55℃的温度、1.5MPa的 压力下进行压缩挤压成型至其堆密度为0.9g/cm³，之后进行二次粉碎，经二次粉碎后的平均粒度为 0.9mm，备用；

催化剂：

催化剂采用以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂，其中，以FeOOH为活性组分的脱硫剂的总 质量计，所述以FeOOH为活性组分的脱硫剂中无定形羟基氧化铁的含量为60％，载体硅藻土的含 量为30％，粘结剂纤维素粉的含量为10％；

上述以FeOOH为活性组分的脱硫剂用于脱除废气中H₂S的过程如下：将H₂S含量为5500mg/cm³的废气以3000h^-1的空速通入脱硫段，于30℃下进行脱硫反应，在所述脱硫段出口气中H₂S的含量 ≤0.01ppm时，收集所述脱硫段内的废弃物，即为本实施例中的以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废 剂；

加入硫磺：向上述催化剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:4，从而保证 反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:4；

生物质浆液的配制：

将预处理得到的生物质与上述催化剂混合得到混合物，将上述混合物加入餐厨废油与菜籽油的 混合油中均质制浆，形成浆液，后续配浆过程中采用的餐厨废油与菜籽油可替换为本实施例中生物 质液化工艺制得的油品，经检测，该浆液中豌豆秸秆、高粱秸秆和水稻秸秆的总含量为40wt％，该 浆液的粘度为820mPa﹒s(50℃)，浆液中以FeOOH为活性组分的脱硫剂的含量为8wt％，所投加 的以FeOOH为活性组分的脱硫剂的平均粒径为300μm；

液化反应：

将CO与H₂的混合气(其中混合气中CO的体积占比为50％)加压至18MPa、加温至380℃后， 由浆态床反应器底部和侧壁上的5个注入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂 解、羰基化、变换和加氢反应，控制反应压力为17MPa、反应温度为420℃，反应时间为50min，所 述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为900：1，制得油品。

实施例10

本实施例提供了一种油渣和粪便的转化工艺，包括如下步骤：

油渣和粪便的预处理：

油渣和粪便作为生物质固体，以该生物质的总重计，该生物质的含水率为12％，将该油渣和粪 便送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为150μm，而后将初粉碎后的油渣和粪便送入 压条机中在55℃的温度、1.5MPa的压力下进行压缩，挤压成型至其堆密度为1.0g/cm³，之后进行二 次粉碎，经二次粉碎后的平均粒度为2mm，备用；

催化剂：

催化剂为无定形FeOOH；

加入硫磺：向上述催化剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1：1.5，从而 保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:1.5；

浆液的配制：

将预处理得到的油渣和粪便与上述催化剂混合得到混合物，将上述混合物加入至石油基蜡油中 分散制浆，形成浆液，经检测，该浆液中油渣和粪便的总含量为50wt％，该浆液的粘度为400mPa ﹒s(50℃)，在上述浆液中，催化剂的含量为1wt％，所投加的催化剂的平均粒径为10μm；

转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)中部分加压至16.8MPa、加温至250℃ 后，通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至16.2MPa、加温至550℃后，由沸腾床反应器入口 注入沸腾床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反 应的反应压力为16MPa、反应温度为420℃，反应时间为40min，所述CO与H₂的混合气与所述浆 液的体积比为1000：1，制得油品。

实施例11

本实施例提供了一种油砂油和潲水油共转化工艺，包括如下步骤：

催化剂：

催化剂为以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂，其中，所述以FeOOH为活性组分的脱硫剂中， 可溶性铁盐Fe(NO₃)₃·9H₂O为6g，铁盐络合剂三乙醇胺9g，无定形羟基氧化铁15g；

上述以FeOOH为活性组分的脱硫剂用于脱除废气中H₂S的过程如下：将H₂S含量为5500mg/cm³的废气以3000h^-1的空速通入脱硫段，于30℃下进行脱硫反应，在所述脱硫段出口气中H₂S的含量 ≤0.01ppm时，收集所述脱硫段内的废弃物，即为本实施例中的以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废 剂；

加入硫磺：检测本实施例中以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂中铁元素与硫元素的摩尔比， 若铁元素与硫元素的摩尔比未达到1:2，则向上述催化剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素 的摩尔比为1:2，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2；

若铁元素与硫元素的摩尔比大于1:2，可通过溶剂萃取或者加热熔硫等常规方式，脱除多余的硫；

浆液的配制：

将油砂油、潲水油和上述催化剂混合得到混合物，并向混合物中加适量入水，搅拌制浆，形成 浆液，所投加的催化剂的平均粒径为5μm；

转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)中部分加压至5.7MPa、加温至500℃ 后，通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至5.2MPa、加温至500℃后，由浆态床反应器入口 注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反 应的反应压力为5MPa、反应温度为470℃，反应时间为90min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液 的体积比为8000：1，制得油品。

实施例12

本实施例提供了一种油渣、小麦秸秆和餐厨废油的共转化工艺，包括如下步骤：

油渣和小麦秸秆的预处理：

油渣和小麦秸秆作为生物质固体，以该生物质的总重计，该生物质的含水率为5％，将该油渣和 粪便送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为200μm，而后将初粉碎后的油渣和粪便送 入压条机中在55℃的温度、1.5MPa的压力下进行压缩，挤压成型至其堆密度为0.95g/cm³，之后进 行二次粉碎，经二次粉碎后的平均粒度为60μm，备用；

催化剂：

催化剂为含有FeOOH的脱硫剂废剂的再生物，其中，以含有FeOOH的脱硫剂的总质量计，所 述含有FeOOH的脱硫剂中γ-FeOOH的含量为45％，α-FeOOH的含量为35％，载体分子筛的含量 为15％，粘结剂田菁粉的含量为5％；

上述催化剂脱除废气中H₂S的基本过程，包括如下步骤：将H₂S含量为5500mg/cm³的废气以 3000h^-1的空速通入脱硫段，于30℃下进行脱硫反应，在所述脱硫段出口气中H₂S的含量≤0.01ppm 时，收集所述脱硫段内的废弃物即为脱硫剂废剂；

上述脱硫剂废剂的再生方法为：将所述脱硫剂废剂用水洗涤后，在湿式球磨机中带水研磨成80 目的颗粒得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为8％的水悬浮液，通入压缩空气，反应 一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H₂S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为羟 基氧化铁和单质硫，形成含所述羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，用CC1₄萃取过滤后得到的固体物料，共萃取三次合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质 硫，而萃取液分出后剩余的固体与粘结剂田菁粉混合，制得上述脱硫剂废剂的再生物，其中粘结剂 田菁粉的用量为所述固体质量的5％。

加入二硫化碳：向上述催化剂中加入二硫化碳至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1：2，从而保 证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2；

浆液的配制：

将预处理得到的油渣和小麦秸秆与上述催化剂混合得到混合物，将上述混合物加入至餐厨废油 中分散制浆，形成浆液，经检测，该浆液中油渣和粪便的总含量为55wt％，该浆液的粘度为400mPa ﹒s(50℃)，在上述浆液中，催化剂的含量为10wt％，所投加的催化剂的平均粒径为5mm；

转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)中部分加压至16.8MPa、加温至250℃ 后，通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至16.2MPa、加温至550℃后，由沸腾床反应器入口 注入沸腾床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反 应的反应压力为16MPa、反应温度为420℃，反应时间为60min，所述CO与H₂的混合气与所述浆 液的体积比为5000：1，制得油品。

实施例13

本实施例提供了一种油砂油和棕榈油共转化工艺，包括如下步骤：

催化剂：

催化剂为含有Fe_21.333O₃₂的脱硫剂的废剂的再生物，其中，所述含有Fe_21.333O₃₂的脱硫剂中，磁 性氧化铁红Fe_21.333O₃₂为55g，氧化铜12g，载体三氧化二铁21g；

上述催化剂对含硫化氢的煤热解气的脱硫过程如下：

(1)经压缩后的煤热解气降温至30～35℃，与空气泵来的空气混合进入填充上述主要以氧化 铁为活性成分的脱硫剂的脱硫塔中，采用下进上出的流程，以避免有液态水进入脱硫剂床层脱除硫 化氢；

(2)上述脱硫剂经多次使用后成为废剂，从脱硫剂床层取出，即为本申请中的含有Fe_21.333O₃₂的脱硫剂的废剂；

上述含有Fe_21.333O₃₂的脱硫剂的废剂的再生方法，包括如下步骤：

1)将上述废剂分散于水中，形成浆液；

2)将上述浆液在常压下加热至60℃，然后采用蠕动泵向浆液中加入双氧水，流量控制为 500mL/min，磁力搅拌以促进反应进行，反应时间为10min；

3)反应完成后，过滤反应液，将得到的沉淀用水洗涤2次，自然凉干，得到上述废剂的再生物；

浆液的配制：

将油砂油、棕榈油和上述催化剂混合得到混合物，并向混合物中加适量入水，搅拌制浆，形成 浆液，所投加的催化剂的平均粒径为300μm；

转化反应：

将纯CO中部分加压至5.7MPa、加温至500℃后，通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压 至5.2MPa、加温至500℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆液 发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，在转化过程中，向浆态床反应器中通入硫化氢气体，从而保 证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:3，并控制转化反应的反应压力为5MPa、反应温度为 470℃，反应时间为90min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为3000：1，制得油品。

实施例14

本实施例提供了一种生物质与菜籽油共转化工艺，与实施例4相同，唯一不同之处，本实施例 中含有氧化铁的脱硫剂的废剂的再生方法，包括如下步骤：1)将压力为1.5MPa的水蒸汽通入升温 炉，将水蒸汽加热至450℃；

2)将加热后的水蒸汽以15m/s的速度通入到盛有上述废剂的脱硫槽，加热上述废剂；

3)保证上述废剂的床层温度被水蒸汽加热至400℃以上的条件下运行2h，蒸汽用量为6t/h；

4)分析脱硫槽出口pH，连续3次大于等于7.5时，即可向脱硫槽中通入少量焦炉气进行还原；

5)通入精脱硫工序中一级加氢后的焦炉气以800m3/h对氧化铁脱硫剂废剂进行还原；

6)通入焦炉气后每30min分析一次进出口H2浓度变化，当出口H2浓度稳定大于或等于入口 H2浓度后(3次分析)即可得到再生物。

对比例1

本对比例提供了一种生物质与菜籽油共转化工艺，其转化工艺与实施例4相同，不同之处在于： 本对比例中木屑和大豆秸秆作为生物质固体，以该生物质的总重计，该生物质的含水率为80ppm； 反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:0.1。

试验例1

对采用本发明的实施例1-14的方法与对比例1制备的产物的分布进行对比，产物的测试方法如 下：

固体有机质转化率％＝(原料中固体有机质的总质量-反应产物中残存的固体有机质质量)/原料 中固体有机质的总质量，所述固体有机质转化率中的“固体有机质”均指无水、无灰基(以下同)；

固体有机质转化油产率％＝固体有机质转化为产物中常温常压下是液相油品的质量/原料中固体 有机质总进料质量；

反应生成水率％＝(反应产物的水质量-反应起始加入或原料带入的水的总质量)/原料总进料质 量。当此值＜0时，记为“无”；

相应的测试结果如表1和表2所示：

表1固体有机质转化效果对比

液体有机质转化率％＝(液体有机质总进料中沸点大于360℃物料的质量-产物中油品大于360℃ 的液体油品总质量)/液体有机质总进料中沸点大于360℃物料的质量；

液体有机质转化油产率％＝转化产物中常温常压下液相油品的质量/原料液体有机质总进料质量。

表2液体有机质原料转化后产物分布对比

从表1和2可以看出，采用本发明的方法的固体有机质转化油产率＞50wt％，液体有机质转化 油产率＞91％；有机质转化油的发热量＞0.91倍的同等质量的标准燃料油的发热量，有机质转化油 相氧含量＜4.8wt％；反应后原料的生成水＜1.5wt％，而现有技术中常规的在纯氢气下的加氢工艺中， 反应生成水率25wt％以上。

实施例15

本实施例提供了一种生物质和潲水油共转化工艺，包括如下步骤：

生物质的预处理：

水稻秸秆和芦苇秸秆作为生物质固体，以该生物质的总重计，该生物质的含水率为4％，将该水 稻秸秆和芦苇秸秆送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为100μm，而后将初粉碎后的 水稻秸秆和芦苇秸秆送入压块机中在30℃的温度、3MPa的压力下进行压缩，挤压成型至其堆密度 为0.8g/cm³，之后进行二次粉碎，经二次粉碎后的平均粒度为3mm，备用；

催化剂：

催化剂为以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂，其中，所述以FeOOH为活性组分的脱硫剂中， 可溶性铁盐Fe(NO₃)₃·9H₂O为6g，铁盐络合剂三乙醇胺9g，无定形羟基氧化铁15g；

上述以FeOOH为活性组分的脱硫剂用于脱除废气中H₂S的过程如下：将H₂S含量为5500mg/cm³的废气以3000h^-1的空速通入脱硫段，于30℃下进行脱硫反应，在所述脱硫段出口气中H₂S的含量 ≤0.01ppm时，收集所述脱硫段内的废弃物，即为本实施例中的以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废 剂；

加入硫磺：检测本实施例中以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂中铁元素与硫元素的摩尔比， 若铁元素与硫元素的摩尔比未达到1:5，则向上述催化剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素 的摩尔比为1:5，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:5；

若铁元素与硫元素的摩尔比大于1:5，则可通过溶剂萃取或者加热熔硫等方式，脱除多余的硫；

生物质浆液的配制：

将预处理得到的生物质与上述催化剂混合得到混合物，将上述混合物加入潲水油中搅拌并研磨 制浆，形成浆液，经检测，该浆液中水稻秸秆和芦苇秸秆的总含量为60wt％，该浆液的粘度为500mPa ﹒s(50℃)，在上述浆液中，催化剂的含量为5wt％，所投加的催化剂的平均粒径为5μm；

转化反应：

先对所述浆液进行加压和加温，所述加压的压力为21Mpa，所述加温的温度为300℃；

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)中部分加压至21MPa、加温至350℃后， 通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至21MPa、加温至500℃后，由浆态床反应器入口注入 浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反应的 反应压力为20MPa、反应温度为380℃，反应时间为60min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的 体积比为3000：1，制得油品。

实施例16

本实施例提供了一种生物质和棕榈油共转化工艺，包括如下步骤：

生物质的预处理：

麦子秸秆和玉米秸秆作为生物质固体，以该生物质的总重计，该生物质的含水率为10％，将该 麦子秸秆和玉米秸秆送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为300μm，而后将初粉碎后 的麦子秸秆和玉米秸秆送入压块机中在60℃的温度、0.5MPa的压力下进行压缩挤压成型至其堆密度 为0.9g/cm³，之后进行二次粉碎，经二次粉碎后的平均粒度为5mm，备用；

催化剂：

催化剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂，其中，所述以氧化铁为活性组分的脱硫剂中， 碳酸氢钙为10g，碱式碳酸铜12g，γ-Fe₂O₃ 18g，MnO₂为8g，NiO为5g；

上述以氧化铁为活性组分的脱硫剂的脱硫过程，概述如下：

1)收集中低温煤焦油经固定床加氢催化后产生的尾气；

2)将本实施例的脱硫剂制成直径为1mm、长度为15mm柱状催化剂颗粒，并填充于脱硫塔内， 形成脱硫层；

3)将上述尾气以2000h^-1的空速通过脱硫层，并与脱硫层内的脱硫剂于50℃下发生脱硫反应， 脱除尾气中硫化氢，待反应结束，取出反应后的脱硫剂的废剂，冷却至室温，即为本申请中的以氧 化铁为活性组分的脱硫剂的废剂；

加入硫磺：检测本实施例中以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂中铁元素与硫元素的摩尔比， 若铁元素与硫元素的摩尔比未达到1:1，则向上述催化剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素 的摩尔比为1:1，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:1；

若铁元素与硫元素的摩尔比大于1:1，可通过溶剂萃取或者加热熔硫等常规方式，脱除多余的硫；

生物质浆液的配制：

将预处理得到的生物质与上述催化剂混合得到混合物，将上述混合物加入棕榈油中搅拌分散制 浆，形成浆液，经检测，该浆液中麦子秸秆和玉米秸秆的总含量为50wt％，该浆液的粘度为1400mPa ﹒s(50℃)，在上述浆液中，催化剂的含量为1wt％，所投加的催化剂的平均粒径为10μm；

转化反应：

先对所述浆液进行加压和加温，所述加压的压力为16Mpa，所述加温的温度为400℃；

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)中部分加压至16MPa、加温至400℃后， 通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至16MPa、加温至520℃后，由悬浮床反应入口注入悬 浮床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反应的反 应压力为15MPa、反应温度为420℃，反应时间为30min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体 积比为2000：1，制得油品。

实施例17

本实施例提供了一种生物质与石油基蜡油的共转化工艺，包括如下步骤：

生物质的预处理：

棉花秸秆作为生物质固体，以该生物质的总重计，该生物质的含水率为1％，将该棉花秸秆送入 超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为200μm，而后将初粉碎后的棉花秸秆送入压条机中 在40℃的温度、2MPa的压力下进行压缩挤压成型至其堆密度为0.9g/cm³，之后进行二次粉碎，经 二次粉碎后的平均粒度为1mm，备用；

催化剂：

催化剂为无定形FeOOH；加入硫磺：向上述催化剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素 的摩尔比为1：2，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2；

生物质浆液的配制：

将预处理得到的生物质与上述催化剂混合得到混合物，将上述混合物加入至石油基蜡油中分散 制浆，形成浆液，经检测，该浆液中棉花秸秆的总含量为50wt％，该浆液的粘度为400mPa﹒s(50℃)， 在上述浆液中，催化剂的含量为1wt％，所投加的催化剂的平均粒径为10μm；

转化反应：

先对所述浆液进行加压和加温，所述加压的压力为22Mpa，所述加温的温度为50℃；

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)中部分加压至17MPa、加温至250℃后， 通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至17MPa、加温至550℃后，由沸腾床反应器入口注入 沸腾床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反应的 反应压力为16MPa、反应温度为420℃，反应时间为40min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的 体积比为1000：1，制得油品。

实施例18

本实施例提供了一种生物质与菜籽油共转化工艺，包括如下步骤：

生物质的预处理：

木屑和大豆秸秆作为生物质固体，以该生物质的总重计，该生物质的含水率为2％，将该木屑和 大豆秸秆送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为150μm，而后将初粉碎后的木屑和大 豆秸秆送入压块机中在50℃的温度、1MPa的压力下进行压缩挤压成型至其堆密度为1g/cm³，之后 进行二次粉碎，经二次粉碎后的平均粒度为4mm，备用；

催化剂：

催化剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物，其中，所述以氧化铁为活性组分的脱 硫剂中，立方晶系的四氧化三铁50g、二水硫酸钙12g、碱式碳酸锌20g和羧甲基纤维素钠为6g；

上述催化剂对含有硫化氢的石油进行脱硫过程，操作步骤如下：

(1)将本实施例的脱硫剂制成直径为1.5mm的催化剂颗粒，并填充于脱硫塔内，形成脱硫层；

(2)从脱硫塔的顶部通过喷嘴向脱硫层中喷射含有硫化氢的石油，进行淋洗脱硫，收集脱硫后 的脱硫剂废剂即为本申请中的含有氧化铁的脱硫剂的废剂；

上述含有氧化铁的脱硫剂的废剂的再生方法，包括如下步骤：

1)将上述废剂与水在浆液箱中搅拌配制成浆液，所述浆液的固含量为12wt％；

2)向上述浆液中通入次氯酸钠，并于60℃、1MPa下进行氧化反应，以氧化再生；

3)再向氧化后的所述浆液中添加Na₂S，并于10℃、5MPa下进行硫化反应；

4)向硫化后的所述浆液中通入双氧水，并于30℃、1.1MPa下进行氧化反应，以氧化再生；

5)重复步骤3)和4)一次，使所述氧化反应后的浆液中铁元素与硫元素的摩尔比为1:1.8；

6)对所述氧化反应后的浆液进行固液分离，得到上述废剂的再生物；

加入硫磺：向上述再生物中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2，从而保证 反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2；

生物质浆液的配制：

将预处理得到的生物质与上述催化剂混合得到混合物，将上述混合物加入菜籽油中剪切制浆形 成浆液，经检测，该浆液中木屑和大豆秸秆的总含量为40wt％，该浆液的粘度为1000mPa﹒s(50℃)， 浆液中以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物含量为2wt％，所投加的以氧化铁为活性组分的 脱硫剂的废剂的再生物的平均粒径为400μm；

转化反应：

先对所述浆液进行加压和加温，所述加压的压力为18Mpa，所述加温的温度为200℃；

将合成气(其中CO的体积占比为20％)加压至18.2MPa、加温至450℃后，由鼓泡床反应器侧 壁和底部上的4个注入口注入鼓泡床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换 和加氢反应，控制转化反应的反应压力为18MPa、反应温度为380℃，反应时间为100min，所述合 成气与所述浆液的体积比为950：1，制得油品。

实施例19

本实施例提供了一种生物质液化工艺，包括如下步骤：

生物质的预处理：

豌豆秸秆、高粱秸秆和水稻秸秆作为生物质固体，以该生物质的总重计，该生物质的含水率为 15％，将该豌豆秸秆、高粱秸秆和水稻秸秆送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为 250μm，而后将初粉碎后的豌豆秸秆、高粱秸秆和水稻秸秆送入压条机中在55℃的温度、1.5MPa的 压力下进行压缩挤压成型至其堆密度为0.9g/cm³，之后进行二次粉碎，经二次粉碎后的平均粒度为 0.9mm，备用；

催化剂：

催化剂为以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物，其中，所述以Fe_21.333O₃₂为活性组 分的脱硫剂中，Fe_21.333O₃₂为55g、锐钛矿型Ti0₂ 22g，膨润土15g；

上述以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的脱硫过程，操作步骤如下：

将上述催化剂装填于固定床反应器中，使含有H₂S的气田水与其进行充分接触反应，接触条件 为：温度为35℃、压力0.2MPa和体积空速10000h^-1，气田水脱硫后的催化剂废剂即为本申请的以 Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的废剂；

上述废剂的再生方法，包括如下步骤：

1)将上述废剂分散于水中，形成浆液；

2)将上述浆液在常压下加热至45℃，然后采用蠕动泵向浆液中加入双氧水，并通入空气，双 氧水流量控制为500mL/min，空气流量控制为100mL/min，磁力搅拌以促进反应进行，反应时间为 5min；

3)反应完成后，过滤反应液，将得到的沉淀用水洗涤3次，自然凉干，得到上述废剂的再生物；

加入硫磺：向上述再生物中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:4，从而保证 反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:4；

生物质浆液的配制：

将预处理得到的生物质与上述催化剂混合得到混合物，将上述混合物加入餐厨废油与菜籽油的 混合油中均质制浆，形成浆液，后续配浆过程中采用的餐厨废油与菜籽油可替换为本实施例中生物 质液化工艺制得的油品，经检测，该浆液中豌豆秸秆、高粱秸秆和水稻秸秆的总含量为40wt％，该 浆液的粘度为820mPa﹒s(50℃)，浆液中以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物的含量 为8wt％，所投加的以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物的平均粒径为300μm；

液化反应：

先对所述浆液进行加压和加温，所述加压的压力为10Mpa，所述加温的温度为290℃；

将CO与H₂的混合气(其中混合气中CO的体积占比为50％)加压至17.5MPa、加温至380℃ 后，由浆态床反应器底部和侧壁上的5个注入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆液发 生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制反应压力为17MPa、反应温度为420℃，反应时间为50min， 所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为1500：1，制得油品。

实施例20

本实施例提供了一种生物质液化工艺，包括如下步骤：

生物质的预处理：

麦子秸秆和亚麻秸秆作为生物质固体，以该生物质的总重计，该生物质的含水率为9％，将该麦 子秸秆和亚麻秸秆送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为300μm，而后将初粉碎后的 麦子秸秆和亚麻秸秆送入压条机中在60℃的温度、3MPa的压力下进行压缩，挤压成型至其堆密度 为1.1g/cm³，之后进行二次粉碎，经二次粉碎后的平均粒度为2mm，备用；

催化剂：

催化剂为以羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物，其中，以羟基氧化铁为活性组分 的脱硫剂的总质量计，α-FeOOH为30g，无定形羟基氧化铁为20g，氧化钾8g，粘结剂高岭土10g；

上述以羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂用于工业中中低温煤焦油加氢提质后产生的尾气的脱硫 过程如下：

1)收集中低温煤焦油经固定床加氢催化后产生的尾气；

2)将本实施例的脱硫剂制成直径为1mm、长度为15mm柱状催化剂颗粒，并填充于脱硫塔内， 形成脱硫层；

3)将上述尾气以2000h^-1的空速通过脱硫层，并与脱硫层内的脱硫剂于50℃下发生脱硫反应， 脱除尾气中硫化氢，待反应结束，取出反应后的脱硫剂的废剂，冷却至室温，即为本申请中的活性 组分的脱硫剂的废剂；

上述废剂的再生方法，包括如下步骤：

1)将上述废剂与氢氧化钠的水溶液在浆液箱中搅拌配制成浆液，维持浆液的pH值为8.0，所 述浆液的固含量为4wt％；

2)向上述浆液中通入空气，并于90℃、0.1MPa下进行氧化反应，以氧化再生；

3)再向氧化后的所述浆液中通入硫化氢，并于10℃、5MPa下进行硫化反应；

4)向硫化后的所述浆液中通入空气，并于90℃、0.1MPa下进行氧化反应，以氧化再生；

5)重复步骤3)和4)一次，使所述氧化反应后的浆液中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2；

6)对所述氧化反应后的浆液进行固液分离，得到上述废剂的再生物；

生物质浆液的配制：

将预处理得到的生物质与上述催化剂混合得到混合物，将上述混合物加入棕榈油和石油基蜡油 的混合油中搅拌制浆，形成浆液；经检测，该浆液中麦子秸秆和亚麻秸秆的总含量为45wt％，该浆 液的粘度为530mPa﹒s(50℃)，浆液中以羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物的含量 为0.3wt％，所投加的以羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物的平均粒径为20μm；

加入硫磺：向上述再生物中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2.5，从而保 证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2.5；

转化反应：

先对所述浆液进行加压和加温，所述加压的压力为16Mpa，所述加温的温度为350℃；

将CO与H₂的混合气(CO占比80％和H₂占比为20％)中部分加压至19.5MPa、加温至300℃ 后，通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至19.3MPa、加温至480℃后，由浆态床反应器底部 和侧壁上的3个注入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和 加氢反应，控制反应压力为19MPa、反应温度为390℃，反应时间为100min，所述CO与H₂的混合 气与所述浆液的体积比为800：1，制得油品。

实施例21

本实施例提供了一种生物质液化工艺，包括如下步骤：

生物质的预处理：

水稻秸秆和蚕豆秸秆作为生物质固体，以该生物质的总重计，该生物质的含水率为10％，将该 水稻秸秆和蚕豆秸秆送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒度为100μm，而后将初粉碎后 的水稻秸秆和蚕豆秸秆送入压块机中在30℃的温度、0.5MPa的压力下进行压缩，挤压成型至其堆密 度为1.0g/cm³，之后进行二次粉碎，经二次粉碎后的平均粒度为1mm，备用；

催化剂：

催化剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物，其中，所述以氧化铁为活性组分的脱 硫剂中，立方晶系的四氧化三铁12g、无定形Fe₂O₃ 24g、无定形Fe₂O₃.H₂O 39g和NiO为5g；

上述脱硫剂脱除废气中H₂S的基体过程，包括如下步骤：将H₂S含量为5500mg/cm³的废气以 3000h^-1的空速通入脱硫段，于30℃下进行脱硫反应，在所述脱硫段出口气中H₂S的含量≤0.01ppm 时，收集所述脱硫段内的废弃物；

上述以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生方法，包括如下步骤：

上述废剂的再生方法，包括如下步骤：

1)将上述废剂用水洗涤后，在湿式球磨机中带水研磨成200目的颗粒得到废剂粉；

2)将所述废剂粉配成固体质量百分含量为7％的水悬浮液，通入压缩空气，进行反应；

3)对反应后的水悬浮液进行过滤，将所述固体物料置于浮选槽中，加入水，然后通入空气，容 器下部的沉淀物烘干后即为上述废剂的再生物；

加入硫磺：向上述再生物中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:0.9，从而保 证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:0.9；

生物质浆液的配制：

将预处理得到的生物质与上述催化剂混合得到混合物，将该混合物加入煤焦油中分散制浆，形 成浆液，经检测，该浆液中水稻秸秆和蚕豆秸秆的总含量为55wt％，该浆液的粘度为510mPa﹒s (50℃)，该浆液中催化剂的含量为0.2wt％，所投加的催化剂的平均粒径为2μm；

转化反应：

先对所述浆液进行加压和加温，所述加压的压力为21Mpa，所述加温的温度为190℃；

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)加压20.4MPa、加温至500℃后，由浆 态床反应器侧壁上的3个注入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、 变换和加氢反应，控制反应压力为20MPa、反应温度为410℃，反应时间为110min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为650：1，制得油品。

实施例22

本实施例提供了一种生物质液化工艺，包括如下步骤：

生物质的预处理：

玉米秸秆和苎麻秸秆秆作为生物质固体，以该生物质的总重计，该生物质的含水率为20％，将 该玉米秸秆和苎麻秸秆送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒度为300μm，而后将初粉碎 后的玉米秸秆和苎麻秸秆送入压块机中在50℃的温度、2.5MPa的压力下进行压缩挤压成型至其堆密 度为0.8g/cm³，之后进行二次粉碎，经二次粉碎后的平均粒度为3mm，备用；

催化剂：

催化剂为以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂，其中，所述以FeOOH为活性组分的脱硫剂中， 无定形羟基氧化铁70g、Co₂O₃为25g和NiO为5g；

上述以FeOOH为活性组分的脱硫剂脱除废气中H₂S的基本过程，包括如下步骤：将H₂S含量 为5500mg/cm³的废气以3000h^-1的空速通入脱硫段，于30℃下进行脱硫反应，在所述脱硫段出口气 中H₂S的含量≤0.01ppm时，收集所述脱硫段内的废弃物，即为本实施例中的以FeOOH为活性组分 的脱硫剂的废剂；

加入硫磺：向上述废剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:3，从而保证反 应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:3；

生物质浆液的配制：

将预处理得到的生物质与上述催化剂混合得到混合物，将上述混合物加入至餐厨废油中乳化制 浆，形成浆液，经检测，该浆液中玉米秸秆和苎麻秸秆的总含量为57wt％，该浆液的粘度为1130mPa ﹒s(50℃)，该浆液中以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂的含量为4wt％，所投加的以FeOOH 为活性组分的脱硫剂的废剂的平均粒径为120μm；

转化反应：

先对所述浆液进行加压和加温，所述加压的压力为14Mpa，所述加温的温度为250℃；

将纯CO气体中部分加压至18MPa、加温至250℃后，通入所述浆液中，其余部分加压至18MPa、 加温至500℃后，由浆态床反应器底部和侧壁上的4个注入口注入浆态床反应器内，并与进入其中 的所述浆料裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制反应压力为17MPa、反应温度为400℃，反应时 间为40min，所述纯CO气体与所述浆液的体积比为950：1，制得油品。

实施例23

本实施例提供了一种生物质液化工艺，包括如下步骤：

生物质的预处理：

豌豆秸秆、高粱秸秆和水稻秸秆作为生物质固体，以该生物质的总重计，该生物质的含水率为 15％，将该豌豆秸秆、高粱秸秆和水稻秸秆送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为 250μm，而后将初粉碎后的豌豆秸秆、高粱秸秆和水稻秸秆送入压条机中在55℃的温度、1.5MPa的 压力下进行压缩挤压成型至其堆密度为0.9g/cm³，之后进行二次粉碎，经二次粉碎后的平均粒度为 0.9mm，备用；

催化剂：

催化剂采用以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂，其中，以FeOOH为活性组分的脱硫剂的总 质量计，所述以FeOOH为活性组分的脱硫剂中无定形羟基氧化铁的含量为60％，载体硅藻土的含 量为30％，粘结剂纤维素粉的含量为10％；

上述以FeOOH为活性组分的脱硫剂用于脱除废气中H₂S的过程如下：将H₂S含量为5500mg/cm³的废气以3000h^-1的空速通入脱硫段，于30℃下进行脱硫反应，在所述脱硫段出口气中H₂S的含量 ≤0.01ppm时，收集所述脱硫段内的废弃物，即为本实施例中的以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废 剂；

加入硫磺：向上述催化剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:4，从而保证 反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:4；

生物质浆液的配制：

将预处理得到的生物质与上述催化剂混合得到混合物，将上述混合物加入餐厨废油与菜籽油的 混合油中均质制浆，形成浆液，后续配浆过程中采用的餐厨废油与菜籽油可替换为本实施例中生物 质液化工艺制得的油品，经检测，该浆液中豌豆秸秆、高粱秸秆和水稻秸秆的总含量为40wt％，该 浆液的粘度为820mPa﹒s(50℃)，浆液中以FeOOH为活性组分的脱硫剂的含量为8wt％，所投加 的以FeOOH为活性组分的脱硫剂的平均粒径为300μm；

液化反应：

先对所述浆液进行加压和加温，所述加压的压力为18Mpa，所述加温的温度为380℃；

将CO与H₂的混合气(其中混合气中CO的体积占比为50％)加压至18MPa、加温至380℃后， 由浆态床反应器底部和侧壁上的5个注入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂 解、羰基化、变换和加氢反应，控制反应压力为17MPa、反应温度为420℃，反应时间为50min，所 述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为900：1，制得油品。

实施例24

本实施例提供了一种油渣和粪便的转化工艺，包括如下步骤：

油渣和粪便的预处理：

油渣和粪便作为生物质固体，以该生物质的总重计，该生物质的含水率为12％，将该油渣和粪 便送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为150μm，而后将初粉碎后的油渣和粪便送入 压条机中在55℃的温度、1.5MPa的压力下进行压缩，挤压成型至其堆密度为1.0g/cm³，之后进行二 次粉碎，经二次粉碎后的平均粒度为2mm，备用；

催化剂：

催化剂为无定形FeOOH；

加入硫磺：向上述催化剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1：1.5，从而 保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:1.5；

浆液的配制：

将预处理得到的油渣和粪便与上述催化剂混合得到混合物，将上述混合物加入至石油基蜡油中 分散制浆，形成浆液，经检测，该浆液中油渣和粪便的总含量为50wt％，该浆液的粘度为400mPa ﹒s(50℃)，在上述浆液中，催化剂的含量为1wt％，所投加的催化剂的平均粒径为10μm；

转化反应：

先对所述浆液进行加压和加温，所述加压的压力为22Mpa，所述加温的温度为50℃；

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)中部分加压至16.8MPa、加温至250℃ 后，通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至16.2MPa、加温至550℃后，由沸腾床反应器入口 注入沸腾床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反 应的反应压力为16MPa、反应温度为420℃，反应时间为40min，所述CO与H₂的混合气与所述浆 液的体积比为1000：1，制得油品。

实施例25

本实施例提供了一种油砂油和潲水油共转化工艺，包括如下步骤：

催化剂：

催化剂为以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂，其中，所述以FeOOH为活性组分的脱硫剂中， 可溶性铁盐Fe(NO₃)₃·9H₂O为6g，铁盐络合剂三乙醇胺9g，无定形羟基氧化铁15g；

上述以FeOOH为活性组分的脱硫剂用于脱除废气中H₂S的过程如下：将H₂S含量为5500mg/cm³的废气以3000h^-1的空速通入脱硫段，于30℃下进行脱硫反应，在所述脱硫段出口气中H₂S的含量 ≤0.01ppm时，收集所述脱硫段内的废弃物，即为本实施例中的以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废 剂；

加入硫磺：检测本实施例中以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂中铁元素与硫元素的摩尔比， 若铁元素与硫元素的摩尔比未达到1:2，则向上述催化剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素 的摩尔比为1:2，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2；

若铁元素与硫元素的摩尔比大于1:2，可通过溶剂萃取或者加热熔硫等常规方式，脱除多余的硫；

浆液的配制：

将油砂油、潲水油和上述催化剂混合得到混合物，并向混合物中加适量入水，搅拌制浆，形成 浆液，所投加的催化剂的平均粒径为5μm；

转化反应：

先对所述浆液进行加压和加温，所述加压的压力为15Mpa，所述加温的温度为250℃；

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)中部分加压至5.7MPa、加温至500℃ 后，通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至5.2MPa、加温至500℃后，由浆态床反应器入口 注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反 应的反应压力为5MPa、反应温度为470℃，反应时间为90min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液 的体积比为8000：1，制得油品。

实施例26

本实施例提供了一种油渣、小麦秸秆和餐厨废油的共转化工艺，包括如下步骤：

油渣和小麦秸秆的预处理：

油渣和小麦秸秆作为生物质固体，以该生物质的总重计，该生物质的含水率为5％，将该油渣和 粪便送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为200μm，而后将初粉碎后的油渣和粪便送 入压条机中在55℃的温度、1.5MPa的压力下进行压缩，挤压成型至其堆密度为0.95g/cm³，之后进 行二次粉碎，经二次粉碎后的平均粒度为60μm，备用；

催化剂：

催化剂为含有FeOOH的脱硫剂废剂的再生物，其中，以含有FeOOH的脱硫剂的总质量计，所 述含有FeOOH的脱硫剂中γ-FeOOH的含量为45％，α-FeOOH的含量为35％，载体分子筛的含量 为15％，粘结剂田菁粉的含量为5％；

上述催化剂脱除废气中H₂S的基本过程，包括如下步骤：将H₂S含量为5500mg/cm³的废气以 3000h^-1的空速通入脱硫段，于30℃下进行脱硫反应，在所述脱硫段出口气中H₂S的含量≤0.01ppm 时，收集所述脱硫段内的废弃物即为脱硫剂废剂；

上述脱硫剂废剂的再生方法为：将所述脱硫剂废剂用水洗涤后，在湿式球磨机中带水研磨成80 目的颗粒得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为8％的水悬浮液，通入压缩空气，反应 一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H₂S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为羟 基氧化铁和单质硫，形成含所述羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，用CC1₄萃取过滤后得到的固体物料，共萃取三次合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质 硫，而萃取液分出后剩余的固体与粘结剂田菁粉混合，制得上述脱硫剂废剂的再生物，其中粘结剂 田菁粉的用量为所述固体质量的5％。

加入二硫化碳：向上述催化剂中加入二硫化碳至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1：2，从而保 证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2；

浆液的配制：

将预处理得到的油渣和小麦秸秆与上述催化剂混合得到混合物，将上述混合物加入至餐厨废油 中分散制浆，形成浆液，经检测，该浆液中油渣和粪便的总含量为55wt％，该浆液的粘度为400mPa ﹒s(50℃)，在上述浆液中，催化剂的含量为10wt％，所投加的催化剂的平均粒径为5mm；

转化反应：

先对所述浆液进行加压和加温，所述加压的压力为16Mpa，所述加温的温度为250℃；

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)中部分加压至16.8MPa、加温至250℃ 后，通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至16.2MPa、加温至550℃后，由沸腾床反应器入口 注入沸腾床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反 应的反应压力为16MPa、反应温度为420℃，反应时间为60min，所述CO与H₂的混合气与所述浆 液的体积比为5000：1，制得油品。

实施例27

本实施例提供了一种油砂油和棕榈油共转化工艺，包括如下步骤：

催化剂：

催化剂为含有Fe_21.333O₃₂的脱硫剂的废剂的再生物，其中，所述含有Fe_21.333O₃₂的脱硫剂中，磁 性氧化铁红Fe_21.333O₃₂为55g，氧化铜12g，载体三氧化二铁21g；

上述催化剂对含硫化氢的煤热解气的脱硫过程如下：

(1)经压缩后的煤热解气降温至30～35℃，与空气泵来的空气混合进入填充上述主要以氧化 铁为活性成分的脱硫剂的脱硫塔中，采用下进上出的流程，以避免有液态水进入脱硫剂床层脱除硫 化氢；

(2)上述脱硫剂经多次使用后成为废剂，从脱硫剂床层取出，即为本申请中的含有Fe_21.333O₃₂的脱硫剂的废剂；

上述含有Fe_21.333O₃₂的脱硫剂的废剂的再生方法，包括如下步骤：

1)将上述废剂分散于水中，形成浆液；

2)将上述浆液在常压下加热至60℃，然后采用蠕动泵向浆液中加入双氧水，流量控制为 500mL/min，磁力搅拌以促进反应进行，反应时间为10min；

3)反应完成后，过滤反应液，将得到的沉淀用水洗涤2次，自然凉干，得到上述废剂的再生物；

浆液的配制：

将油砂油、棕榈油和上述催化剂混合得到混合物，并向混合物中加适量入水，搅拌制浆，形成 浆液，所投加的催化剂的平均粒径为300μm；

转化反应：

先对所述浆液进行加压和加温，所述加压的压力为8Mpa，所述加温的温度为400℃；

将纯CO中部分加压至5.7MPa、加温至500℃后，通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压 至5.2MPa、加温至500℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆液 发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，在转化过程中，向浆态床反应器中通入硫化氢气体，从而保 证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:3，并控制转化反应的反应压力为5MPa、反应温度为 470℃，反应时间为90min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为3000：1，制得油品。

实施例28

本实施例提供了一种生物质与菜籽油共转化工艺，与实施例4相同，唯一不同之处，本实施例 中含有氧化铁的脱硫剂的废剂的再生方法，包括如下步骤：1)将压力为1.5MPa的水蒸汽通入升温 炉，将水蒸汽加热至450℃；

2)将加热后的水蒸汽以15m/s的速度通入到盛有上述废剂的脱硫槽，加热上述废剂；

3)保证上述废剂的床层温度被水蒸汽加热至400℃以上的条件下运行2h，蒸汽用量为6t/h；

4)分析脱硫槽出口pH，连续3次大于等于7.5时，即可向脱硫槽中通入少量焦炉气进行还原；

5)通入精脱硫工序中一级加氢后的焦炉气以800m3/h对氧化铁脱硫剂废剂进行还原；

6)通入焦炉气后每30min分析一次进出口H2浓度变化，当出口H2浓度稳定大于或等于入口 H2浓度后(3次分析)即可得到再生物。

对比例2

本对比例提供了一种生物质与菜籽油共转化工艺，其转化工艺与实施例4相同，不同之处在于： 本对比例中木屑和大豆秸秆作为生物质固体，以该生物质的总重计，该生物质的含水率为80ppm； 反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:0.1。

试验例2

对采用本发明的实施例15-28的方法与对比例2制备的产物的分布进行对比，产物的测试方法 如下：

固体有机质转化率％＝(原料中固体有机质的总质量-反应产物中残存的固体有机质质量)/原料 中固体有机质的总质量，所述固体有机质转化率中的“固体有机质”均指无水、无灰基(以下同)；

固体有机质转化油产率％＝固体有机质转化为产物中常温常压下是液相油品的质量/原料中固体 有机质总进料质量；

反应生成水率％＝(反应产物的水质量-反应起始加入或原料带入的水的总质量)/原料总进料质 量。当此值＜0时，记为“无”；

相应的测试结果如表3和表4所示：

表3固体有机质转化效果对比

液体有机质转化率％＝(液体有机质总进料中沸点大于360℃物料的质量-产物中油品大于360℃ 的液体油品总质量)/液体有机质总进料中沸点大于360℃物料的质量；

液体有机质转化油产率％＝转化产物中常温常压下液相油品的质量/原料液体有机质总进料质量。

表4液体有机质原料转化后产物分布对比

从表3和4可以看出，采用本发明的方法的固体有机质转化油产率＞50.4wt％，液体有机质转化 油产率＞91.4％；有机质转化油的发热量＞0.918倍的同等质量的标准燃料油的发热量，有机质转化 油相氧含量＜4.6wt％；反应后原料的生成水＜1.2wt％，而现有技术中常规的在纯氢气下的加氢工艺 中，反应生成水率25wt％以上。

实施例29

本实施例提供了一种油砂油和潲水油共转化工艺，包括如下步骤：

催化剂：

催化剂为以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂，其中，所述以FeOOH为活性组分的脱硫剂中， 可溶性铁盐Fe(NO₃)₃·9H₂O为6g，铁盐络合剂三乙醇胺9g，无定形羟基氧化铁15g；

上述以FeOOH为活性组分的脱硫剂用于脱除废气中H₂S的过程如下：将H₂S含量为5500mg/cm³的废气以3000h^-1的空速通入脱硫段，于30℃下进行脱硫反应，在所述脱硫段出口气中H₂S的含量 ≤0.01ppm时，收集所述脱硫段内的废弃物，即为本实施例中的以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废 剂；

加入硫磺：检测本实施例中以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂中铁元素与硫元素的摩尔比， 若铁元素与硫元素的摩尔比未达到1:2，则向上述催化剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素 的摩尔比为1:2，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2；

若铁元素与硫元素的摩尔比大于1:2，可通过溶剂萃取或者加热熔硫等常规方式，脱除多余的硫；

浆液的配制：

将油砂油、潲水油和上述催化剂混合得到混合物，并向混合物中加适量入水，搅拌制浆，形成 浆液，所投加的催化剂的平均粒径为5μm；

转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)中部分加压至5.7MPa、加温至500℃ 后，通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至5.2MPa、加温至500℃后，由浆态床反应器入口 注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反 应的反应压力为5MPa、反应温度为470℃，反应时间为90min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液 的体积比为8000：1，制得油品。

实施例30

本实施例提供了一种油砂油和棕榈油共转化工艺，包括如下步骤：

催化剂：

催化剂为含有Fe_21.333O₃₂的脱硫剂的废剂的再生物，其中，所述含有Fe_21.333O₃₂的脱硫剂中，磁 性氧化铁红Fe_21.333O₃₂为55g，氧化铜12g，载体三氧化二铁21g；

上述催化剂对含硫化氢的煤热解气的脱硫过程如下：

(1)经压缩后的煤热解气降温至30～35℃，与空气泵来的空气混合进入填充上述主要以氧化 铁为活性成分的脱硫剂的脱硫塔中，采用下进上出的流程，以避免有液态水进入脱硫剂床层脱除硫 化氢；

(2)上述脱硫剂经多次使用后成为废剂，从脱硫剂床层取出，即为本申请中的含有Fe_21.333O₃₂的脱硫剂的废剂；

上述含有Fe_21.333O₃₂的脱硫剂的废剂的再生方法，包括如下步骤：

1)将上述废剂分散于水中，形成浆液；

2)将上述浆液在常压下加热至60℃，然后采用蠕动泵向浆液中加入双氧水，流量控制为 500mL/min，磁力搅拌以促进反应进行，反应时间为10min；

3)反应完成后，过滤反应液，将得到的沉淀用水洗涤2次，自然凉干，得到上述废剂的再生物；

浆液的配制：

将油砂油、棕榈油和上述催化剂混合得到混合物，并向混合物中加适量入水，搅拌制浆，形成 浆液，所投加的催化剂的平均粒径为300μm；

转化反应：

将纯CO中部分加压至5.7MPa、加温至500℃后，通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压 至5.2MPa、加温至500℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆液 发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，在转化过程中，向浆态床反应器中通入硫化氢气体，从而保 证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:3，并控制转化反应的反应压力为5MPa、反应温度为470℃，反应时间为90min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为3000：1，制得油品。

实施例31

本实施例提供了一种棕榈油转化工艺，包括如下步骤：

催化剂：

催化剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂，其中，所述以氧化铁为活性组分的脱硫剂中， 碳酸氢钙为10g，碱式碳酸铜12g，γ-Fe₂O₃ 18g，MnO₂为8g，NiO为5g；

上述以氧化铁为活性组分的脱硫剂的脱硫过程，概述如下：

1)收集中低温煤焦油经固定床加氢催化后产生的尾气；

2)将本实施例的脱硫剂制成直径为1mm、长度为15mm柱状催化剂颗粒，并填充于脱硫塔内， 形成脱硫层；

3)将上述尾气以2000h^-1的空速通过脱硫层，并与脱硫层内的脱硫剂于50℃下发生脱硫反应， 脱除尾气中硫化氢，待反应结束，取出反应后的脱硫剂的废剂，冷却至室温，即为本申请中的以氧 化铁为活性组分的脱硫剂的废剂；

加入硫磺：检测本实施例中以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂中铁元素与硫元素的摩尔比， 若铁元素与硫元素的摩尔比未达到1:1，则向上述催化剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素 的摩尔比为1:1，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:1；

若铁元素与硫元素的摩尔比大于1:1，可通过溶剂萃取或者加热熔硫等常规方式，脱除多余的硫；

浆液的配制：

将棕榈油和上述催化剂混合得到混合物，搅拌制浆，形成浆液，所投加的催化剂的平均粒径为 10μm；

转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)中部分加压至16MPa、加温至400℃后， 通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至16MPa、加温至520℃后，由悬浮床反应入口注入悬 浮床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反应的反 应压力为15MPa、反应温度为420℃，反应时间为30min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体 积比为2000：1，制得油品。

实施例32

本实施例提供了一种油砂油转化工艺，包括如下步骤：

催化剂：

催化剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物，其中，所述以氧化铁为活性组分的脱 硫剂中，立方晶系的四氧化三铁50g、二水硫酸钙12g、碱式碳酸锌20g和羧甲基纤维素钠为6g；

上述催化剂对含有硫化氢的石油进行脱硫过程，操作步骤如下：

(1)将本实施例的脱硫剂制成直径为1.5mm的催化剂颗粒，并填充于脱硫塔内，形成脱硫层；

(2)从脱硫塔的顶部通过喷嘴向脱硫层中喷射含有硫化氢的石油，进行淋洗脱硫，收集脱硫后 的脱硫剂废剂即为本申请中的含有氧化铁的脱硫剂的废剂；

上述含有氧化铁的脱硫剂的废剂的再生方法，包括如下步骤：

1)将上述废剂与水在浆液箱中搅拌配制成浆液，所述浆液的固含量为12wt％；

2)向上述浆液中通入次氯酸钠，并于60℃、1MPa下进行氧化反应，以氧化再生；

3)再向氧化后的所述浆液中添加Na₂S，并于10℃、5MPa下进行硫化反应；

4)向硫化后的所述浆液中通入双氧水，并于30℃、1.1MPa下进行氧化反应，以氧化再生；

5)重复步骤3)和4)一次，使所述氧化反应后的浆液中铁元素与硫元素的摩尔比为1:1.8；

6)对所述氧化反应后的浆液进行固液分离，得到上述废剂的再生物；

加入硫磺：向上述再生物中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2，从而保证 反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2；

浆液的配制：

将油砂油和上述催化剂混合得到混合物，搅拌制浆，形成浆液，所投加的催化剂的平均粒径为 400μm；

转化反应：

将合成气(其中CO的体积占比为20％)加压至18.2MPa、加温至450℃后，由鼓泡床反应器侧 壁和底部上的4个注入口注入鼓泡床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换 和加氢反应，控制转化反应的反应压力为18MPa、反应温度为380℃，反应时间为100min，所述合 成气与所述浆液的体积比为950：1，制得油品。

实施例33

本实施例提供了一种油砂油转化工艺，与实施例4相同，唯一不同之处，本申请中含有氧化铁 的脱硫剂的废剂的再生方法，包括如下步骤：1)将压力为1.5MPa的水蒸汽通入升温炉，将水蒸汽 加热至450℃；

2)将加热后的水蒸汽以15m/s的速度通入到盛有上述废剂的脱硫槽，加热上述废剂；

3)保证上述废剂的床层温度被水蒸汽加热至400℃以上的条件下运行2h，蒸汽用量为6t/h；

4)分析脱硫槽出口pH，连续3次大于等于7.5时，即可向脱硫槽中通入少量焦炉气进行还原；

5)通入精脱硫工序中一级加氢后的焦炉气以800m3/h对氧化铁脱硫剂废剂进行还原；

6)通入焦炉气后每30min分析一次进出口H2浓度变化，当出口H2浓度稳定大于或等于入口 H2浓度后(3次分析)即可得到再生剂。

实施例34

本实施例提供了一种油砂油和菜籽油转化工艺，包括如下步骤：

催化剂：

催化剂为含有FeOOH的脱硫剂废剂的再生物，其中，以含有FeOOH的脱硫剂的总质量计，所 述含有FeOOH的脱硫剂中γ-FeOOH的含量为45％，α-FeOOH的含量为35％，载体分子筛的含量 为15％，粘结剂田菁粉的含量为5％；

上述催化剂脱除废气中H₂S的基本过程，包括如下步骤：将H₂S含量为5500mg/cm³的废气以 3000h^-1的空速通入脱硫段，于30℃下进行脱硫反应，在所述脱硫段出口气中H₂S的含量≤0.01ppm 时，收集所述脱硫段内的废弃物即为脱硫剂废剂；

上述脱硫剂废剂的再生方法为：将所述脱硫剂废剂用水洗涤后，在湿式球磨机中带水研磨成80 目的颗粒得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为8％的水悬浮液，通入压缩空气，反应 一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H₂S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为羟 基氧化铁和单质硫，形成含所述羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，用CC1₄萃取过滤后得到的固体物料，共萃取三次合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质 硫，而萃取液分出后剩余的固体与粘结剂田菁粉混合，制得上述脱硫剂废剂的再生物，其中粘结剂 田菁粉的用量为所述固体质量的5％。

加入二硫化碳：向上述催化剂中加入二硫化碳至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1：2，从而保 证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2；

浆液的配制：

将油砂油、菜籽油和上述催化剂混合得到混合物，搅拌制浆，形成浆液，所投加的催化剂的平 均粒径为5mm；

转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)中部分加压至16.8MPa、加温至250℃ 后，通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至16.2MPa、加温至550℃后，由沸腾床反应器入口 注入沸腾床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反 应的反应压力为16MPa、反应温度为420℃，反应时间为60min，所述CO与H₂的混合气与所述浆 液的体积比为5000：1，制得油品。

试验例3

对采用本发明的实施例29-34的方法制备的产物的分布进行对比，产物的测试方法如下：

液体矿物油转化率％＝(液体矿物油总进料中沸点大于360℃物料的质量-产物中油品大于360℃ 的液体油品总质量)/液体矿物油总进料中沸点大于360℃物料的质量；

液体矿物油转化油产率％＝转化产物中常温常压下液相油品的质量/原料液体矿物油总进料质量；

反应生成水率％＝(反应产物的水质量-反应起始加入或原料带入的水的总质量)/原料总进料质 量。当此值＜0时，记为“无”；

相应的测试结果如表5所示：

表5液体矿物油原料转化后产物分布对比

从表5可以看出，采用本发明的方法的液体矿物油转化油产率＞90％；液体矿物油转化油发热 量的发热量＞0.92倍的同等质量的标准燃料油的发热量，液体矿物油转化油相氧含量＜3％；反应后 原料的生成水无，现有技术中常规的在纯氢气下的加氢工艺中，反应生成水率25wt％以上。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域 的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无 法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护 范围之中。

Claims (18)

1.一种有机质转化工艺，其特征在于，包括如下步骤：

配制含有催化剂和有机质的浆液，所述催化剂为铁氧化合物、铁氧化合物的脱硫废剂或铁氧化合物的脱硫废剂的再生物中的至少一种；

将所述浆液与纯CO或含CO的气体混合进行转化反应，反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:(0.5～5)，制得油品。

2.根据权利要求1所述的有机质转化工艺，其特征在于，所述浆液为含水浆液，所述有机质为生物质固体、生物质液体、矿物油中的至少一种；或者所述浆液为不含水浆液，所述有机质为矿物油；

在所述转化反应之前，还包括对所述浆液进行加压和加温，所述加压的压力为5Mpa-22Mpa，所述加温的温度为50-430℃；

向所述催化剂中加入含硫化合物至反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:(0.5～5)，优选为1：(0.5-2)，更优选为1：(1-2)。

3.根据权利要求2所述的有机质转化工艺，其特征在于，所述含硫化合物为硫磺、硫化氢、二硫化碳中的至少一种。

4.根据权利要求2-3中任一项所述的有机质转化工艺，其特征在于，所述含水浆液中的水来自所述有机质本身自带的水，以所述有机质的总重计，所述有机质的含水率为500ppm-20％，优选为2％-10％；或，

所述含水浆液中的水来自外界添加的水。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的有机质转化工艺，其特征在于，所述含CO的气体中CO的体积含量不小于15％，优选为不小于50％，最优选为不小于90％。

6.根据权利要求5所述的有机质转化工艺，其特征在于，所述含CO的气体为CO与H₂的混合气或者合成气。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的有机质转化工艺，其特征在于，所述铁氧化合物的脱硫废剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂、以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的废剂、以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂中的至少一种；或，

所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的有机质转化工艺，其特征在于，所述氧化铁为三氧化二铁和/或四氧化三铁。

9.根据权利要求8所述的有机质转化工艺，其特征在于，所述三氧化二铁为α-Fe₂O₃、α-Fe₂O₃.H₂O、γ-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃.H₂O、无定形Fe₂O₃、无定形Fe₂O₃.H₂O中的至少一种；

所述四氧化三铁为立方晶系的四氧化三铁；

所述FeOOH为α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH、θ-FeOOH和无定形FeOOH中的至少一种。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的有机质转化工艺，其特征在于，所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物是通过浆液法对铁氧化合物的脱硫废剂进行氧化、硫化和氧化后得到的再生物。

11.根据权利要求10所述的有机质转化工艺，其特征在于，所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生方法，包括如下步骤：

将所述铁氧化合物的脱硫废剂与水或碱溶液混合，配制成浆液；

向所述浆液中添加氧化剂，发生一次氧化反应；

向所述氧化反应后的浆液中添加硫化剂，发生硫化反应；

向所述硫化反应后的浆液中添加氧化剂，发生二次氧化反应；

循环进行所述硫化反应和所述二次氧化反应；

对所述二次氧化反应后的浆液进行固液分离，得到所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的有机质转化工艺，其特征在于，所述转化反应的反应压力为5-22MPa，反应温度为200-470℃。

13.根据权利要求12所述的有机质转化工艺，其特征在于，所述转化反应的反应时间不小于15min，优选为15-120min。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的有机质转化工艺，其特征在于，所述浆液中，所述催化剂的含量为0.1～10wt％；

所述催化剂的平均粒径为0.1μm-5mm，优选为5μm-100μm，最优选为5-50μm。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的有机质转化工艺，其特征在于，将所述浆液与纯CO或含CO的气体混合进行转化反应，包括如下步骤：

将纯CO或含CO的气体加压至5-22MPa、加温至150-600℃后，通入反应体系中，并与进入反应体系中的所述浆料发生转化反应。

16.根据权利要求1-14中任一项所述的有机质转化工艺，其特征在于，将所述浆液与纯CO或含CO的气体混合进行转化反应，包括如下步骤：

将部分纯CO或含CO的气体加压至5-22MPa、加温至150-600℃后，通入所述浆液中，并随所述浆液进入反应体系中发生转化反应；

其余部分加压至5-22MPa、加温至300-600℃后，通入反应体系中，并与进入其中的所述浆料发生转化反应。

17.根据权利要求1-16中任一项所述的有机质转化工艺，其特征在于，所述纯CO或含CO的气体与所述浆液的体积比为(50-10000):1，优选为(100-5000)：1 。

18.根据权利要求1-17中任一项所述的有机质转化工艺，其特征在于，所述反应体系是在反应器中进行，所述反应器为悬浮床反应器、浆态床反应器、鼓泡床反应器、沸腾床反应器、单釜反应器中的任一种；或者，

所述反应器为悬浮床反应器、浆态床反应器、鼓泡床反应器、沸腾床反应器、单釜反应器中的任一种或多种中的一个或多个进行串联或并联。