CN104718275A - 生物质的选择性催化脱氧和其催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供适合用于使生物质热解的新的有效热解催化剂、这类催化剂的制备，以及在不存在添加空气、添加分子氧和添加分子氢和如水的液体的情况下，这类催化剂在生物质的热解中的用途。所述催化剂是用指定对金属浸渍的分层HTC和相关材料，所述浸渍分层HTC和相关材料已在高温下、在空气中煅烧。

Description

生物质的选择性催化脱氧和其催化剂
技术领域
本发明涉及适合用于热解生物质的新的有效热解催化剂、这类催化剂的制备，以及在不存在任何添加空气、添加分子氧、添加分子氢和/或添加如水的液体的情况下使用这类催化剂来热解生物质。
背景技术
尽管多年来广泛的研究，仍存在有效地催化性热解生物质，以形成富含烃和/或烃前体的选择性集中热解流体的问题。在改善热解产物和工艺的尝试中，已提出在添加或不添加水或氢的情况下使用较低的热解温度。令人遗憾的是，已在我们的实验室发现，至少在不存在水或氢的情况下，使用较低的温度大幅度增加转化成焦炭的碳的量，从而导致所述工艺相对于碳含量的极低效率。这转而对于生产含烃运输燃料的热解过程的有用性产生有害影响，因为所生产的含烃产物的产量减少。
发明概述
现在发现在合适类型的生物质的热解期间可将热解脱氧在某些选定方向下催化性集中、引导或操纵。这进而使得能够形成在不同方面富含的气态产物(一氧化碳、二氧化碳和水)。另外，可产生具有改进的性质如较低酸性、较低氧含量、减少腐蚀性和所需碳/氢比率的热解油。因此，需要热解油的较少后处理并且由于热解油中的含氧极性化合物的量减少而获得与化石燃料的较好相容性/可混合性。
本发明使得可尤其通过提供热解固态生物质材料以产生热解油和具有改进特性的气态CO、CO2和/或H2O的混合物的方法来实现这些优势。这类方法包括：
(I)通过在热解反应器中在搅动下使以下接触来形成混合物：
A)除了任选干燥和/或尺寸缩减以外未处理的微粒或细分固态生物质材料；
B)浸渍或掺杂固态煅烧热解催化剂，其在馈入(即，正好在馈入之前)反应器时是煅烧产物，所述煅烧产物包含以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：至少一种煅烧水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物，所述物质浸渍或携带(1)单对金属，(2)单对金属中的每一种金属的至少一种氧化物，或(3)(a)单对金属中的一种或两种金属的至少一种氧化物与(b)单对金属中的一种或两种金属的至少一种游离金属的组合，其中所述煅烧产物通过在游离氧(例如，空气或氧与选自氮、氖、氩或氪的至少一种惰性气体的混合物)存在下煅烧浸渍或携带所述对金属的盐的至少一种预煅烧水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物来形成，并且其中(1)、(2)或(3)的单对金属选自以下组：Ca&Ce、Ca&Cu、Ca&Fe、Ca&Mn、Ca&Y、Ca&Zn、Ce&Fe、Ce&Ni、Ce&Y、Cu&Nb、Fe&Y、Mo&Zn、Mn&Y、Ni&Y；以及
C)固态微粒传热介质；
(II)在高于约500℃的一个或多个温度下在热解反应器内并且在不存在(没有)任何添加空气、添加分子氧、添加分子氢和/或添加液体稀释剂或载体如水的情况下快速或急骤热解(I)的所述混合物的至少一部分，从而形成流体热解产物。换句话说，不添加以下中的任何一种：(i)空气、(ii)分子氧、(iii)分子氢、(iv)液体稀释剂如水。
使用上述(I)B)中识别的个别催化剂的每一种这类方法构成本发明的个别实施方案。前述方法使得可形成流体热解产物，其包括(1)具有改进质量且/或富含烃含量的热解油，和/或(2)选择性富含一氧化碳或二氧化碳或水，或一氧化碳、二氧化碳、水中的任何两种或所有三种的混合物的气相。
如本文(包括权利要求书)所使用，短语“再水化的浸渍或掺杂的固态煅烧热解催化剂”中的术语“再水化”是指在完成形成催化剂组合物的最终煅烧步骤之前在催化剂制备的任何合适阶段进行活化催化剂的再水化。
应了解并认识到每当使用措词“催化剂”时，所提及的物质被认为是催化剂前体，因为在使用中，它(“催化剂”)在各种反应条件下暴露于其它材料。因此，虽然在馈入反应器时，它(“催化剂”)包含由浸渍或携带上述(B)的组分(1)、(2)或(3)的至少一种水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物所形成的煅烧产物、基本上由其组成或由其组成，但是它(“催化剂”)在存在于热解反应器中的具体反应条件下可经历化学变化。
术语“水滑石”、“水滑石样化合物”、“分层二氢氧化物”和“阴离子粘土”在本领域中被视为公认类别产物的替代表述。事实上，各种其它名称在本领域中应用于这些材料，如片状双重氢氧化物和阴离子粘土。与此相关，参见Rives，V.编著的“Layered Double Hydroxides：Present and Future”第1章，Nova Science Publishers，Inc.，New York，2001。由于这些物质熟知并且在本领域中充分地描述并表征，因此渴望关于这类物质的进一步信息的任何一个人具有可获得的充足原始资料来了解适用于实践本发明的天然和合成材料。这类信息的其它适用来源是F.Cavani等人.“Hydrotalcite-Type Anionic Clays：Preparation，Properties and Applications”，Catalysis Today，11(1991)Elsevier SciencePublishers B.V.Amsterdam；以及J P Besse等人.Anionic Clays：Trendsin Pillary Chemistry，its Synthesis andMicroporous Solids(1992)，2，108，编者：M.I.Occelli，H.E.Robson，Van Nostrand Reinhold，N.Y。出于便利，术语“水滑石或水滑石样化合物”或“HTC”，不论单数或复数，总体上在此文件中用于代表全部类别的物质(水滑石、水滑石样化合物、分层二氢氧化物和阴离子粘土)。只要这些材料可不同，如果有可能的话，可使用其混合物。天然和合成水滑石包含于此类别中，但是合成“HTC”总体上是优选的。更优选地，所使用的HTC是合成水滑石，其中形成其氧化物的两种金属是镁和铝。
在进行以上提及的热解方法中，操作在快速或急骤热解条件下进行。因此，温度以至少100℃/秒的速率从周围温度升高直至并高于500℃并且优选地不高于约650℃。实现快速或急骤热解的另一种方法是进行操作以使得热解产物在热解反应器内的平均停留时间非常短，通常30秒或更短，优选地20秒或更短，或更优选地10秒或更短。取决于反应器设计和所使用的助剂，甚至更短平均停留时间是可能的。通常，很少使用高于约700℃的热解温度。合乎希望地，用于本发明的最大热解温度是约650℃并且优选地不超过约575℃。在基本上大气压力下，合意和优选温度范围从高于500℃至约600℃并且在约510℃至约575℃范围内。可使用的反应器包括流化床反应器、螺旋反应器、鼓泡反应器等。其中，已经发现流化床反应器给出很好结果。如果需要，热解产物可在从热解反应器中移除后立即用合适液体如水骤冷。
在所需操作模式中，热解基本上在大气压力下进行并且将固态生物质材料在惰性无水载运气体如干燥氮或其它惰性无水载运气体如氖、氩或氪的流中传送至热解反应器中。
不同于煅烧之后的所得催化剂组合物中的HTC的量的添加剂对的两种金属(作为金属来计算)的量可变化但是通常在约1至约10wt％范围内并且优选地在4至约9wt％范围内，这些百分比基于煅烧组合物的总重量。浸渍和煅烧HTC催化剂组合物中的添加剂对的两种金属(再次作为金属来计算)的彼此原子比通常在约1∶15至约15∶1范围内，并且优选地在约1∶7至约7∶1范围内，更优选地在约1∶3至约3∶1范围内。
如在整个此文件所使用，术语“固态生物质”、“固体生物质”、“生物质”和“生物质材料”有时用于意指“固态生物质材料”。
虽然可使用各种类型固态生物质材料，但是木质纤维素生物质是用于本发明的热解方法中的优选类型生物质材料。一种代表性木质纤维素生物质含有大约45wt％碳、大约6wt％氢和大约49wt％氧，但是其它类似木质纤维素生物质材料被视为同样具有代表性并且优选使用。
在可使用的固态微粒传热介质(有时被称为传热剂)中，砂(例如，石英砂)大量存在并且非常有效。如果需要，可使用其它材料如火山灰、压碎岩、粉碎混凝土等。如果需要，可使用不同固态微粒传热介质的混合物。
按照本发明的另一个实施方案，提供固态热解催化剂组合物，其适于选择性引导固态生物质材料的热解朝向形成富含烃的热解油并且避免在其中形成氧化产物且/或具有改进性质的热解油；且/或形成选择性富含CO、CO2和/或H2O中的一种或多种的热解气体。呈馈入(即，正好在馈入之前)反应器的形式的这些新催化剂包括由至少一种催化剂前体形成的煅烧催化剂、基本上由其组成，或由其组成，所述至少一种催化剂前体包括以下物质、基本上由以下物质组成，或由以下物质组成：至少一种预煅烧水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物，所述物质浸渍或携带选自以下组的一对金属的盐，优选地无机盐：Ca&Ce、Ca&Cu、Ca&Fe、Ca&Mn、Ca&Y、Ca&Zn、Ce&Fe、Ce&Ni、Ce&Y、Cu&Nb、Fe&Y、Mo&Zn、Mn&Y、Ni&Y。催化剂前体的煅烧在游离氧(例如，空气或氧与选自氮、氖、氩或氪的至少一种惰性气体的混合物)存在下进行以使得一对金属中的一种或两种金属的至少一部分的一种或多种氧化物转化成氧化物。在此段落中提及的每一种煅烧催化剂构成本发明的个别实施方案。
本发明的催化剂由通常由以下通式表示的HTC形成
[Mn (1-x)Mm x(OH)2]x+[AII-]x/n·mH2O
其中MII是二价金属如Mg2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+等，MIII是Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+；以及AII-是有机和/或无机离子。参见例如第11章，标题为Hydrogenation Catalysis by Mixed Oxides Preparedfrom LDHs，A.Monzon等人.Rives，V.，编者.Layered DoubleHydroxides：Present and Future，Nova Science Publishers，Inc.，NewYork，2001；Valente等人.，Layered Double Hydroxides：Properties，Applications and Synthetic Procedures，SciTopics，2012年1月6日检索。
本发明的又一个实施方案是制备催化剂组合物的方法，所述催化剂组合物适于在不存在任何添加空气、分子氧、分子氢或液体如水的情况下，从除了任选干燥和/或尺寸缩减以外未处理的微粒或细分固态生物质材料产生热解产物。制备催化剂组合物的方法包括：
A)产生或提供一种或多种溶液(通常一种溶液或两种分离溶液)，这些溶液个别地提供或共同地提供选定的一对溶解金属，这类溶液的溶剂可相同或不同，为可蒸发的溶剂，优选地水，并且所述一种或多种溶液的金属内含物是选自由以下组成的组的一对溶解金属：Ca&Ce、Ca&Cu、Ca&Fe、Ca&Mn、Ca&Y、Ca&Zn、Ce&Fe、Ce&Ni、Ce&Y、Cu&Nb、Fe&Y、Mo&Zn、Mn&Y和Ni&Y；并且
B)浸渍(预煅烧)粉末或微粒水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物，方法是使用上述A)的所述溶液中的一种或多种来初始湿润以形成湿混合物，将所得湿混合物干燥以形成产物混合物，然后在游离氧(例如，空气或氧与选自氮、氖、氩或氪的至少一种惰性气体的混合物)存在下煅烧产物混合物。干燥混合物的这种煅烧将一对选定金属的盐转化成这类金属的氧化物，其中任选地共同存在对应于上述A)的所述一种或多种溶液的一对溶解金属中的一种或两种金属的游离金属。
如上述A)，制备个别催化剂前体的上述方法中的每一种构成本发明的个别实施方案。关于不存在添加空气、分子氧、分子氢或液体如水，应了解可存在例如来自生物质材料的不定量的空气、分子氧、分子氢或液体如水。
本发明的进一步实施方案是：将固态生物质材料转化成至少以下物质的方法
AA)一种或多种流体烃产物，所述方法包括将除了任选干燥和/或尺寸缩减以外未处理的微粒或细分固态生物质材料引入在约500℃以上温度在快速或急骤操作条件下操作的反应器中，所述反应器含有以下物质的流化混合物：
(1)最初引入反应器的煅烧热解催化剂是通过包括以下步骤的方法形成的催化剂：
A)产生或提供一种或多种溶液(通常一种溶液或两种分离溶液)，这些溶液个别地提供或共同地提供选定的一对溶解金属，这类溶液的溶剂可相同或不同，为可蒸发的溶剂，优选地水，并且所述一种或多种溶液的金属内含物是选自由以下组成的组的一对溶解金属：Ca&Ce、Ca&Cu、Ca&Fe、Ca&Mn、Ca&Y、Ca&Zn、Ce&Fe、Ce&Ni、Ce&Y、Cu&Nb、Fe&Y、Mo&Zn、Mn&Y和Ni&Y；以及
B)浸渍(预煅烧)粉末或微粒水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物，方法是使用上述A)的所述溶液中的一种或多种来初始湿润以形成湿混合物，将所得湿混合物干燥以形成产物混合物，然后在游离氧(例如，空气或氧与选自氮、氖、氩或氪的至少一种惰性气体的混合物)存在下煅烧产物混合物；以及
(2)固态微粒传热介质；
其中热解在不存在任何添加空气、任何添加分子氧、任何添加分子氢或任何添加液体稀释剂或载体如水的情况下进行。从而形成流体热解产物。
AB)AA)的方法，其中所述对金属选自Ca&Ce、Ca&Cu、Ca&Fe、Ca&Mn、Ca&Y、Ca&Zn、Fe&Y、Mo&Zn和Mn&Y。
AC)AB)的方法，其中所述对金属选自Ca&Cu和Ca&Fe。
AD)AA)、AB)或AC)中任一项的方法，其中所述预煅烧水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物的金属内含物是镁和铝。
AE)AA)、AB)或AC)中任一项的方法，其中所述快速或急骤操作条件包括在基本上大气压力下从500℃以上至约650℃的温度，其中生物质材料与惰性无水载运气体，优选地氮、氩、氖或氪，或其任何两种或更多种的混合物一起馈入热解反应器，其中所述固态微粒传热介质是砂，其中馈入反应器中的所述煅烧热解催化剂的平均粒径在约40微米至约400微米范围内，并且优选地在约50微米至约150微米范围内，其中馈入热解反应器中的所述煅烧热解催化剂通过再水化来活化，并且其中在热解反应器内的平均停留时间是30秒或更短，优选地20秒或更短，并且更优选地10秒或更短。
AF)AA)、AB)或AC)中任一项的方法，其中所述预煅烧水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物的金属内含物是镁和铝，其中所述快速或急骤操作条件包括在基本上大气压力下500℃以上至约650℃的温度，其中生物质材料与惰性无水载运气体，优选地氮、氩、氖或氪，或其任何两种或更多种的混合物一起馈入热解反应器，其中所述固态微粒传热介质是砂，其中馈入反应器的所述煅烧热解催化剂的平均粒径在约40微米至约400微米范围内，并且优选地在约50微米至约150微米范围内，其中馈入热解反应器的所述煅烧热解催化剂通过再水化来活化，并且其中热解反应器内的平均停留时间为30秒或更短，优选地20秒或更短，并且更优选地10秒或更短。
出于便利，由适当地浸渍有一对金属和/或金属盐并且在一种或多种合适高温下煅烧的HTC组成的催化剂有时在本文中称为“本发明的双金属催化剂”。应了解，术语“本发明的双金属催化剂”并非意味着两种不同金属或不同金属对只呈金属形式。替代地，此术语意味着在馈入(即，正好馈入之前)反应器时两种金属元素存在于一对金属中并且这些金属中的一种或两种可部分地或全部地呈一种或多种氧化物形式，因为本发明的双金属催化剂在使用之前在一种或多种适当高的高温下在空气或含有游离氧的惰性气体如氮、氩、氖或氪中煅烧。总之，游离金属和/或所述对的这类金属中的一种或两种金属的一种或多种氧化物可以浸渍涂层形式存在于本发明的双金属催化剂中。
在如上所述的每个实施方案中，本发明的双金属催化剂的平均粒径合乎希望地落于约40微米至约400微米范围内，并且优选地在约50微米至约150微米范围内。
用于形成本发明的双金属催化剂的煅烧温度可变化。典型地，合适煅烧温度在约550℃至约800℃范围内。优选温度在约575℃至约700℃范围内。约575℃至约625℃范围的温度如600℃更优选。
上述煅烧温度也适用于预煅烧在形成本发明的双金属催化剂中使用的水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物。
本发明的上述和其它特征、实施方案和/或优势将由后续描述、随附权利要求书和附图而变得更显而易见。
附图说明
图1是示出在热解实验中获得的结果的条形图，其中使用催化剂制备的台秤方法，浸渍或掺杂有一对金属并且在干燥之后煅烧的各种HTC针对在515℃下经由快速热解来产生CO和CO2的有效性来进行测试。
图2是示出在热解实验中获得的结果的条形图，其中使用催化剂制备方法A或B，浸渍或掺杂有一对金属并且在干燥之后煅烧的各种HTC针对在热解时产生水的有效性来进行测试。
图3是优选半绝热流化床性能试验装置的部分侧视图，其使得能够关于使用这类催化剂组合物所产生的热解油产物的酸性和除氧来进行可流体化催化剂组合物的性能的快速评估。
发明详述
本发明尤其提供固态生物质转化的方法，其中固态生物质材料(如木质纤维素生物质或其它生物质材料，尤其来自陆基来源并且具有在热解时提供大量烃的潜力的生物质材料)在单一反应步骤中转化成富含烃和至少一种并且优选地一种以上烃前体(即，一氧化碳、二氧化碳和/或水)的产物。这通过使用本发明的催化剂在一种或多种适当高的反应温度下在不存在任何添加空气、分子氧、分子氢、分子臭氧和液体如水的情况下进行合适固态生物质材料的热解，尤其快速热解来实现。
各种类型、大小和水分含量的各种生物质原料可用于实践本发明。固态生物质原料可以包括选自以下的一种或多种材料：快速生长的树林(例如，柳树和杨树)、木材采伐残渣或林业废料、软木屑、硬木屑、树枝、树桩、树叶、树皮、锯屑、不合格纸浆、农业废料、玉米、玉米秸秆、麦秆、稻秆、甘蔗渣、柳枝稷、城市垃圾、商业垃圾、葡萄皮渣、杏仁壳、山核桃壳、椰子壳、咖啡渣、草粒料、干草球、木球、纸板和纸。也可使用纤维素生物质材料。然而，已经发现这类材料倾向于在热解期间形成粘性残渣。因此，在使用纤维素生物质材料时建议谨慎温度控制和经常清洗热解反应器和相关材料如搅拌器等。一般来说，优选使用木质纤维素生物质材料和能够在热解时提供大量烃的类似材料。这类材料可根据需要分批、半分批或连续来加工。
在替代实施方案中，纤维素生物质材料由陆基植物形成。陆基植物实际上无例外形成木质素与纤维素的组合，普遍地被称为木质纤维素生物质。虽然粮食作物可用于在本发明的方法中使用，但是在经济上和伦理上优选使用能源作物材料、农业废料或林业废料。适合能源作物材料的实例包括柳枝稷和快速生长的木材，如柳树和杨树。
按照本发明的选定固态生物质材料的任选预处理限于两种类型预处理。一种这类预处理是在用于热解中之前预干燥生物质材料。这可通过施加热量、在合适温度条件下储存合适长度时间、使用吹干或其它类似空气干燥技术等来完成。其它预处理是在生物质材料用于热解之前将其减少至适合尺寸。这通常涉及合适机械处理如研磨、粉碎、搅和、切割、锯切或尺寸缩减的其它物理方法或其组合。
如以上提及，用于实现热解的本发明的催化剂是一种或多种粉末或微粒HTC，其在引入热解容器中时，携带或掺杂有一对具体金属和/或一对金属中的一种或两种金属的一种或多种氧化物的涂层。
按照本发明与任何选定合适固态生物质材料一起使用的催化剂系统的主要功能是将热解脱氧在某些选择方向下催化性集中、引导或操纵，由此在热解加工方面或在所述过程中形成的流体产物(气体和液体)的性质方面，或在这两个方面获得有利结果。
在本发明的所有热解方法中，在本发明的所有双金属催化剂中，以及在制备本发明的双金属催化剂的所有方法中，用于浸渍或掺杂预锻烧HTC的优选对的添加剂金属组分是以下9种个别金属对的水溶性化合物(例如，盐、氧化物或氢氧化物)：Ca&Ce、Ca&Cu、Ca&Fe、Ca&Mn、Ca&Y、Ca&Zn、Fe&Y、Mo&Zn和Mn&Y。与Ca&Fe的组合一样，Ca&Cu的组合是尤其优选的。本发明的这些双金属催化剂不仅通过将所需配对金属添加剂组分(通常盐)浸渍于基质上，并且浸渍底物其后经过煅烧以形成金属和/或金属氧化物催化表面来形成，而且基质是通过包括以下步骤的方法形成的预煅烧水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物
(a)将二价金属化合物和三价金属化合物的物理混合物研磨或以其它方式尺寸缩减，
(b)在200-800℃范围内的温度下煅烧经过研磨或以其它方式尺寸缩减的物理混合物，并且
(c)将煅烧混合物在水性悬浮液中再水化，其中添加剂对存在于步骤(c)的物理混合物和/或水性悬浮液中。
用来活化极小颗粒形式的催化剂组合物但是不使用本发明的具体添加剂组合的此方法描述于2008年2月7日公开的Jones等人美国公布专利申请号U.S.2008/0032884中。出于便利，涉及步骤(a)、(b)和(c)的此方法有时在下文中被称为“催化剂活化方法”。在此方法中，术语“物理混合物”是指干燥或水性状态下的(a)飞化合物的混合物，在煅烧之前，所述化合物未在任何显著程度上彼此反应。因此，在煅烧之前未陈化物理混合物以形成预煅烧水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物。
因此，具有前一段落中提及的9种金属对中的任何一种的双金属催化剂具有所需金属和/或金属氧化物浸渍表面，并且优选地也根据前一段落中描述的催化剂活化方法通过再水化来活化。最优选地，这些预煅烧水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物的金属内含物是镁和铝。
说明性催化剂制备程序
为了阐明制备本发明的双金属催化剂的合适程序，使用三种不同催化剂制备方法。两种这类方法涉及使用机器人器械的机器人板浸渍。
在第一种这类方法(以下有时被称为催化剂制备方法A中，将Mg/Al/HTC粉末(125-400微米)沉积于板上。小瓶中的所需量的浸渍溶液以共计49个液滴的小液滴形式全部扩散于载体催化剂(HTC)表面。然后允许催化剂与浸渍溶液静置30分钟时间。将湿粉末完全混合，然后在空气中在600℃下在90分钟期间伴以每分钟5℃的温度斜升来煅烧。用于此操作的浸渍溶液是金属硝酸盐，其使用两种金属作为用于浸渍双金属内含物的溶液中的金属氧化物前体。
第二种方法(以下有时被称为催化剂制备方法B涉及使用为此目的制造的商购可得器械的机器人振荡浸渍。在此方法中，将1.6g HTC放进导管中。所需量的两种金属前体和/或金属氧化物前体之一与使用HTC孔隙容积计算一定量的水一起添加。使用旋转/振动模式的机器人器械，根据初始湿润技术开始浸渍。所得产物在导管中在120℃下干燥一小时。使用第二金属和/或金属氧化物前体来重复此程序。在干燥之后，然后干燥产物伴以每分钟5℃的温度斜升在600℃下煅烧90分钟。
对于较大实验室规模催化剂制备，以下第三种方法(以下有时被称为方法C或“台秤方法”)用于浸渍和催化剂形成。每次制备提供约60g催化剂。在较大烧瓶中安置约120克筛分HTC。形成浸渍溶液，方法是将所需量的第一金属和/或金属氧化物前体与从HTC的孔隙容积计算的最小量的水混合，并且随后用浸渍溶液初始湿润，包括振荡湿混合物，随后在100℃下干燥5小时。为了制备两种金属和/或金属氧化物前体的混合物，重复此方法以用第二前体浸渍。第二次干燥完成之后，煅烧在600℃下进行。如以前提及，如上所述的催化剂活化方法优选地用于形成预煅烧水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物，尤其当添加剂对选自Ca&Ce、Ca&Cu、Ca&Fe、Ca&Mn、Ca&Y、Ca&Zn、Fe&Y、Mo&Zn和Mn&Y时。使用催化剂活化方法的另一个优势是其中使用的研磨或其它尺寸缩减步骤提供具有通常在40微米至400微米范围内，并且优选地50微米至150微米的合乎希望地较小粒径的催化剂。对于仍然更大的催化剂制备，常规大规模浸渍和/或掺杂催化剂制备程序在本领域中为已知的并且可使用。
催化剂检验程序
图1示出的结果通过使用生物质脱氧实验来获得，其中将3克微粒未处理的木质纤维素生物质与氮气流一起引入快速热解流化床反应器的顶部(参见图3)。流化床主要由25wt％本发明的双金属催化剂和75wt％砂重量比的催化剂(12克)与砂(36克)的掺合物组成。流化床的温度在基本上大气压力下保持于约515℃。平均停留时间少于30秒。
图2示出的结果通过使用如下进行的生物质脱氧实验来获得：使用对于所有报告催化剂的催化剂制备方法A来制备的木质纤维素生物质(10mg)和10mg双金属催化剂，除了Ca/Nb/HTC催化剂通过催化剂制备方法B来制备以外。制备每一种催化剂以提供目标1∶1重量比的金属。生物质与催化剂的重量比是1∶1(各自10mg)。这些混合物在热解重量分析(TGA)杯中快速加热至500℃，全部在80mL/min流动速率的氮(N2)中。所形成的热解蒸气经由在120℃追踪的导管来穿过傅里叶变换红外(FTIR)分光镜单元(容积15mL，其中KBr窗口在150℃加热)并且随后记录FTIR光谱：1光谱/20秒间隔(由5个扫描组成，具有0.5cm-1分辨率。所有报告光谱对于生物质含量来校正。针对生物质量标准化之后，针对以下特异性振动比较积分峰面积：对于一氧化碳中的C＝O振动具有特异性的2244-2142cm-1范围，对于二氧化碳中的C＝O振动具有特异性的2392-2258cm-1范围，以及对于所形成的水分子中的O-H振动具有特异性的3856-3853cm-1范围。
在图3中，示出优选半绝热流化床性能试验装置的部分侧视图。装置包括反应器1、产物接收器2和气袋3。反应器1具有生物质进料管路4、传热介质进料管路5、热电偶6、料腿7和氮气(N2)入口。
热解气体使用气体色谱方法来分析并且CO和CO2的产量量化为进料的wt％(以湿重计)。液体(热解油)通过用四氢呋喃(THF)稀释来均化。均化液体针对水含量和酸性来分析。发现于热解油(针对THF稀释来校正)中的总出水量通过标准Karl-Fischer滴定来确定并且报告为基于进料的wt％(以湿重计)。酸性报告为滴定曲线的当量点处的mgKOH每克液体产物。
通过这类热解实验获得的(从生物质进料中的)除氧通过以下方式来表示：
其中：
O移除是移除的氧的wt％(以进料中的氧计的wt％)
MO：O的摩尔质量＝15.999(g/mol)
XCO：CO的产量(以进料计的wt％)
MCO：CO的摩尔质量＝28.01(g/mol)
XCO2：CO2的产量(以进料计的wt％)
MCO2：CO2的摩尔质量＝44.01(g/mol)
XH2O；H2O的产量(以进料计的wt％)
MH2O：H2O的摩尔质量＝18.02(g/mol)
O进料：进料生物质中的氧含量(wt％)，其为木质纤维素进料的49wt％。
以下实施例示出本发明的各种个别实施方案。这些实施例不意图将本发明只限于这些实施例中描述的实施方案。在这些实施例中，术语HTC是指水滑石或水滑石样化合物，其中两种氢氧化物的金属是Mg和Al。这类HTC已经在一个或两个步骤中用两种不同添加剂金属化合物浸渍，随后一次或两次煅烧，这取决于所使用的制备方法。使用Ca和Cu作为所使用的浸渍化合物的金属的实例，用此对添加剂金属化合物浸渍HTC的最终煅烧产物被称为Ca/Cu/HTC，虽然实际化学结构通常涉及氧化物，或许还有一些游离金属。在所有情况下，催化剂合成使用的浸渍化合物的相应量的目标是提供1∶1重量比的金属。
实施例1-7
使用催化剂制备方法C，本发明的七种不同双金属催化剂各自以产生本发明的双金属催化剂的数量使用Mg/Al/HTC和两种不同水溶性金属盐的水溶液来制备。所使用的HTC以前在550℃下煅烧1小时并且保持在干燥器中以避免与水分和CO2相互作用。浸渍使用一对选定添加金属的硝酸盐、铵和/或草酸盐的熟知初始湿润方法来进行。在以上提及的空气或含有游离氧的惰性气体中在600℃下煅烧期间，金属盐转化成金属氧化物，但是一种或两种游离金属的一些金属的存在不能完全排除。浸渍或掺杂HTC煅烧并通过水化作用来活化之后，它保持在惰性条件下如在干燥器中以避免与水分和气体如CO2相互作用。然后，在图3示意性地描绘的台秤热解装置中个别地评估七种煅烧催化剂的性能。在所有个别热解操作中，3克生物质在室温下进料至预加热至515℃的流化催化剂床的顶部。流化床由12克本发明的双金属催化剂与36克砂组成。3巴氮净化用于实现固体进料经由进料料腿引入流化床。少于30秒的快速热解停留时间之后，流化床用氮汽提。操作期间，将液体产物冷凝并收集至配备有冷阱的产物接收器中。热解气体和氮收集于气袋中。热解气体使用气体色谱方法来分析。液体产物经历酸性、水确定和FTIR或GC-MS分析。通过燃烧催化剂来分析废催化剂的焦炭。实际上测量的焦炭量表示催化剂和炭(未转化生物质)上的焦炭的总和。作为对照，使用单独砂进行操作，并且另一个操作使用单独煅烧HTC来进行。
关于实施例1-7的进一步细节总结于表1。催化剂中的金属量使用电感耦合等离子体(ICP)技术来确定。
表1
令人关注地发现在相同条件下测试时，沸石ZSM-5给出10.2wt％(以湿重计)CO和8.7wt％CO2(以湿重计)的COx(其中x通常是1或2)分布。因此，这种熟知并广泛测试的沸石催化剂给出含有大量毒性一氧化碳的COx分布。形成鲜明对比地，本发明的实践使得能够形成含有大量二氧化碳的COx分布。
实施例8-11
使用催化剂制备方法A或催化剂制备方法B，本发明的四种不同双金属催化剂各自以产生本发明的双金属催化剂的数量使用Mg/Al/HTC和两种不同水溶性金属盐的水溶液来制备。这些催化剂是Ca/Cu/HTC、Ce/Y/HTC、Cu/Nb/HTC和Ni/Y/HTC。用于制造催化剂的添加剂金属盐，和用于制造催化剂的金属对的重量百分比和原子比在表2中给出。然后，个别地评估四种煅烧催化剂的性能。在这些操作中，生物质脱氧实验如下进行：使用对于所有报告催化剂的催化剂制备方法A来制备的木质纤维素生物质(10mg)和10mg双金属催化剂，除了Ca/Nb/HTC催化剂通过催化剂制备方法B来制备以外。制备每一种催化剂以提供目标1∶1重量比的金属。生物质与催化剂的重量比是1∶1。这些混合物在热解重量分析(TGA)杯中快速加热至500℃，全部在80mL/min速率的氮(N2)中。所形成的热解蒸气经由在120℃追踪的导管来穿过傅里叶变换红外(FTIR)分光镜单元(容积15mL，其中KBr窗口在150℃加热)并且随后记录FTIR光谱：1光谱/20秒间隔(由5个扫描组成，具有0.5cm-1分辨率。所有报告光谱对于生物质含量来校正。针对生物质量标准化之后，针对对于所形成的水分子中的O-H振动具有特异性的3856-3853cm-1范围的特异性振动比较展示于表2中的积分峰面积。另外，13个其它生物质脱氧实验以相同的方式使用除了本发明的四种上述双金属催化剂的金属以外的金属来进行。在一个组中，执行包括本发明的Ca/Cu/HTC和Cu/Nb/HTC的9个测试和并非本发明的7个其它铜双金属催化剂。并非本发明的7种双金属催化剂由式Cu/M/HTC表示，其中M各自是除了钙和铌以外的7种不同金属，这些其它金属之一是碱金属(Li)。在另一个组中，包括本发明的Ce/Y/HTC和Ni/Y/HTC的8个测试以相同的方式执行。在此组中，并非本发明的6种双金属催化剂由式Y/M/HTC表示，其中M各自是除了铈和镍以外的6种不同金属，这些其它金属之一是碱金属(Li)。
关于实施例8-11的进一步细节总结于表2。
表2
实施例12-13
使用催化剂制备方法A，本发明的两种不同双金属催化剂各自以产生本发明的双金属催化剂的数量使用预煅烧Mg/Al/HTC和两种不同水溶性金属盐的水溶液来制备。这些催化剂是Ce/Fe/HTC和Ce/Ni/HTC。用于制造催化剂的添加剂金属盐，和用于制造催化剂的金属对的重量百分比和原子比在表3中给出。然后个别地评估两种煅烧催化剂的性能。在这些操作中，生物质脱氧实验进行如下：木质纤维素生物质(10mg)和10mg双金属催化剂使用用于两种催化剂的催化剂制备方法A来制备。制备每一种催化剂以提供目标1∶1重量比的金属。生物质与催化剂的重量比是1∶1。这些混合物经受与实施例8-11中使用并描述相同的检验程序，除了针对对于二氧化碳中的C＝O振动具有特异性的2392-2258cm-1范围中的特异性振动比较展示于表3中的积分峰面积以外。
表3
实施例14-15
使用催化剂制备方法C，本发明的两种不同双金属催化剂各自以产生本发明的双金属催化剂的数量使用预煅烧Mg/Al/HTC和两种不同水溶性金属盐的水溶液来制备。所使用的HTC以前在550℃下煅烧1小时并且保持在干燥器中以避免与水分和CO2相互作用。浸渍使用一对选定添加金属的硝酸盐、铵和/或草酸盐的熟知初始湿润方法来进行。然后，在台秤热解装置中、以与实施例1-7中所使用相同的方式，相同测试系统和相同条件来个别地评估两种煅烧催化剂的性能。
此催化剂在515℃下使用与如上关于图1-3所述的实验中所使用相同的生物质在快速热解条件下使用。用于此操作的材料是：作为传热介质的75wt％砂与25wt％Fe/Ca/HTC催化剂的混合物，生物质样品在不存在空气、分子氧、分子氢和液体溶剂或稀释剂的情况下进料至所述混合物。所使用的这些材料的数量是36克砂、12克Fe/Ca/HTC催化剂和3克生物质。此快速热解测试程序涉及以下操作。
表4总结与使用相同数量的不含任何其它催化组分的相同HTC所形成的产物相比，在上述快速热解程序中形成的产物的特性。
表4
*(wb)代表以湿重计。
TAN代表总酸值，其定义为中和1g所测试物质所需要的KOH的量(以mg为单位)。
从表4中发现如与普通HTC材料相比，Fe/Ca/HTC催化剂给出CO、CO2和除氧的大得多的产量。也发现当使用Fe/Ca/HTC催化剂时，在所述过程中形成的生物油的酸性显著较低。
本发明的其它实施方案包括：
BA)一种用于从固态生物质材料产生一种或多种流体烃产物的方法，所述方法包括：
(I)通过在热解反应器中在搅动下使以下接触来形成混合物：
A)除了任选干燥和/或尺寸缩减以外未处理的微粒或细分固态生物质材料；
B)再水化的浸渍或掺杂的固态煅烧热解催化剂，其在馈入反应器时是煅烧产物，所述煅烧产物包含以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：至少一种煅烧水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物，所述物质浸渍或携带(1)单对金属，(2)单对所述金属中的每一种金属的至少一种氧化物，或(3)(a)单对金属中的一种或两种金属的至少一种氧化物与(b)单对金属中的一种或两种金属的至少一种游离金属的组合，其中所述煅烧产物通过在游离氧(例如，空气或氧与选自氮、氖、氩或氪的至少一种惰性气体的混合物)存在下煅烧浸渍或携带所述对金属的盐的至少一种预煅烧水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物来形成，并且其中(1)、(2)或(3)的单对金属选自以下组：Ca&Ce、Ca&Cu、Ca&Fe、Ca&Mn、Ca&Y、Ca&Zn、Ce&Fe、Ce&Ni、Ce&Y、Cu&Nb、Fe&Y、Mo&Zn、Mn&Y、Ni&Y；以及
C)固态微粒传热介质；
(II)在高于约500℃的一个或多个温度下在热解反应器内并且在没有任何添加空气、添加分子氧、添加分子氢或添加液体稀释剂或载体如水的情况下快速或急骤热解(I)的所述混合物的至少一部分，从而形成流体热解产物。
BB)如BA)中的方法，其中(1)、(2)或(3)的所述单对金属选自Ca&Ce、Ca&Cu、Ca&Fe、Ca&Mn、Ca&Y、Ca&Zn、Fe&Y、Mo&Zn和Mn&Y。
BC)如BB)中的方法，其中(1)、(2)或(3)的所述单对金属选自Ca&Cu和Ca&Fe。
BD)如BA)-BC)中任一项的方法，其中所述预煅烧水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物具有镁和铝的金属含量。
BE)如BA)-BC)中任一项的方法，其中所述快速或急骤热解在基本上大气压力下从500℃以上至约650℃的温度下进行，其中生物质材料与惰性无水载运气体，优选地氮、氩、氖或氪，或其任何两种或更多种的混合物一起馈入热解反应器，其中所述固态微粒传热介质是砂，其中馈入反应器中的所述煅烧热解催化剂具有的平均粒径在约40微米至约400微米范围内，并且优选地在约50微米至约150微米范围内，其中馈入热解反应器中的所述煅烧热解催化剂通过再水化来活化，并且其中所述方法在热解反应器内进行的平均停留时间是30秒或更短，优选地20秒或更短，并且更优选地10秒或更短。
BF)如BA)-BC)中任一项的方法，其中所述温度在约510℃至约575℃范围内。
CA)固态热解催化剂组合物，其包括由以下物质形成的煅烧产物、基本上由所述煅烧产物组成或由所述煅烧产物组成：至少一种预煅烧水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物，所述物质在干燥之后用选自Ca&Ce、Ca&Cu、Ca&Fe、Ca&Mn、Ca&Y、Ca&Zn、Ce&Fe、Ce&Ni、Ce&Y、Cu&Nb、Fe&Y、Mo&Zn、Mn&Y和Ni&Y的一对金属的盐优选地无机盐浸渍或掺杂并且在一个或多个高温下、在游离氧(例如空气或氧与选自氮、氖、氩或氪的至少一种惰性气体的混合物)存在下煅烧以使得一对金属中的一种或两种金属的至少一部分的一种或多种氧化物转化成氧化物。
CB)如CA)中的催化剂组合物，其中所述对金属选自Ca&Ce、Ca&Cu、Ca&Fe、Ca&Mn、Ca&Y、Ca&Zn、Fe&Y、Mo&Zn和Mn&Y。
CC)如CB)的催化剂组合物，其中所述对金属选自Ca&Cu和Ca&Fe。
CD)如CA)-CC)中任一项的方法，其中所述预煅烧水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物具有镁和铝的金属含量。
在本说明书或其权利要求书任何地方的化学名称或化学式所指代的组分无论以单数提及还是以复数提及，都鉴别为其呈在与化学名称或化学类型指代的另一物质(例如另一组分、溶剂等)接触之前所呈现的形式。它关注的不是在所得混合物或溶液中发生了(如果有)什么化学变化、转化和/或反应，因为这些变化、转化和/或反应是将规定的组分在本案所要求的条件下集合在一起的自然结果。
本发明可包括本文叙述的物质和/或工序、由或大体上由本文叙述的物质和/或工序组成。
除非另外特别指明，否则冠词“一”如果在本文中使用和在本文中使用时不意图限制且不应理解为限制一指单个所述冠词所指代的元件。更确切来讲，除非本文另外特别指明，否则冠词“一”如果在本文中使用和在本文中使用时意图涵盖一个或多个所述元件。
本发明在它的实践中可有多种变化。因此，以上描述不意图限制且不应理解为将本发明仅仅限制于上文所提出的特殊例证。

Claims (20)

1.一种用于从固态生物质材料产生一种或多种流体烃产物的方法，所述方法包括：
(I)通过在热解反应器中在搅动下使以下接触来形成混合物：
A)除了任选干燥和/或尺寸缩减以外未处理的微粒或细分固态生物质材料；
B)再水化浸渍或掺杂固态煅烧热解催化剂，其在馈入所述反应器时是煅烧产物，所述煅烧产物包含以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：至少一种煅烧水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物，所述物质浸渍或携带(1)单对金属、(2)单对所述金属中的每一种金属的至少一种氧化物，或(3)(a)单对金属中的一种或两种金属的至少一种氧化物与(b)单对金属中的一种或两种金属的至少一种游离金属的组合，其中所述煅烧产物通过在游离氧存在下煅烧已经浸渍或携带所述对金属的盐的至少一种预煅烧水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物来形成，并且其中(1)、(2)或(3)的所述单对金属选自以下组：Ca&Ce、Ca&Cu、Ca&Fe、Ca&Mn、Ca&Y、Ca&Zn、Ce&Fe、Ce&Ni、Ce&Y、Cu&Nb、Fe&Y、Mo&Zn、Mn&Y、Ni&Y；以及
C)固态微粒传热介质；
(II)在高于约500℃的一个或多个温度下、在所述热解反应器内并且在没有任何添加空气、添加分子氧、添加分子氢或添加液体稀释剂或载体的情况下快速或急骤热解(I)的所述混合物的至少一部分，从而形成流体热解产物。
2.如权利要求1所述的方法，其中(1)、(2)或(3)的所述单对金属选自Ca&Ce、Ca&Cu、Ca&Fe、Ca&Mn、Ca&Y、Ca&Zn、Fe&Y、Mo&Zn和Mn&Y。
3.如权利要求2所述的方法，其中(1)、(2)或(3)的所述单对金属选自Ca&Cu和Ca&Fe。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述预煅烧水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物具有镁和铝的金属含量。
5.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述快速或急骤热解在基本上大气压力下从500℃以上至约650℃的温度下进行，其中所述生物质材料与惰性无水载运气体一起馈入所述热解反应器，其中所述固态微粒传热介质是砂，其中馈入所述反应器中的所述煅烧热解催化剂具有约40微米至约400微米的平均粒径，其中馈入所述热解反应器中的所述煅烧热解催化剂通过再水化来活化，并且其中所述方法在所述热解反应器内以30秒或更短的平均停留时间来进行。
6.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述温度在约510℃至约575℃范围内。
7.一种固态热解催化剂组合物，其包含由以下物质形成的煅烧产物、基本上由所述煅烧产物组成或由所述煅烧产物组成：至少一种预煅烧水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物，所述物质在干燥之后用选自Ca&Ce、Ca&Cu、Ca&Fe、Ca&Mn、Ca&Y、Ca&Zn、Ce&Fe、Ce&Ni、Ce&Y、Cu&Nb、Fe&Y、Mo&Zn、Mn&Y和Ni&Y的一对金属的盐浸渍或掺杂并且在一个或多个高温下、在游离氧存在下煅烧以使得所述对金属中的一种或两种金属的至少一部分的一种或多种氧化物转化成氧化物。
8.如权利要求7所述的催化剂组合物，其中所述金属对选自Ca&Ce、Ca&Cu、Ca&Fe、Ca&Mn、Ca&Y、Ca&Zn、Fe&Y、Mo&Zn和Mn&Y。
9.如权利要求8所述的催化剂组合物，其中所述对金属选自Ca&Cu和Ca&Fe。
10.如权利要求7至9中任一项所述的催化剂组合物，其中所述预煅烧水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物具有镁和铝的金属含量。
11.一种制备催化剂组合物的方法，所述催化剂组合物适于在没有任何添加空气、分子氧、分子氢或液体的情况下，从除了任选干燥和/或尺寸缩减以外未处理的微粒或细分固态生物质材料产生热解产物，所述方法包括：
A)产生或提供一种或多种溶液，所述溶液个别地提供或共同地提供一对溶解金属，所述溶液包含的溶剂可相同或不同，并且是可蒸发的溶剂，并且所述一种或多种溶液的所述这对溶解金属选自由以下组成的组：Ca&Ce、Ca&Cu、Ca&Fe、Ca&Mn、Ca&Y、Ca&Zn、Ce&Fe、Ce&Ni、Ce&Y、Cu&Nb、Fe&Y、Mo&Zn、Mn&Y和Ni&Y；以及
B)浸渍粉末或微粒水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物，方法是使用上述A)的所述溶液中的一种或多种来初始湿润以形成湿混合物，将所述湿混合物干燥以形成产物混合物，然后在游离氧存在下煅烧所述产物混合物。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述对金属选自Ca&Ce、Ca&Cu、Ca&Fe、Ca&Mn、Ca&Y、Ca&Zn、Fe&Y、Mo&Zn和Mn&Y。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述对金属选自Ca&Cu和Ca&Fe。
14.如权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述预煅烧水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物具有镁和铝的金属含量。
15.一种用于将固态生物质材料转化成一种或多种流体烃产物的方法，所述方法包括将除了任选干燥及/或尺寸缩减以外未处理的微粒或细分固态生物质材料引入在快速或急骤操作条件下在高于约500℃的温度下操作的热解反应器中，所述反应器含有(1)在最初引入所述反应器时是通过如权利要求11所述的方法所形成的催化剂组合物的煅烧热解催化剂与(2)固态微粒传热介质的流体化混合物，其中所述方法在没有任何添加空气、任何添加分子氧、任何添加分子氢和/或任何添加液体稀释剂或载体的情况下进行。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述对金属选自Ca&Ce、Ca&Cu、Ca&Fe、Ca&Mn、Ca&Y、Ca&Zn、Fe&Y、Mo&Zn和Mn&Y。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述对金属选自Ca&Cu和Ca&Fe。
18.如权利要求15至17中任一项所述的方法，其中所述预煅烧水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物具有镁和铝的金属含量。
19.如权利要求15至17中任一项所述的方法，其中所述快速或急骤操作条件包括在基本上大气压力下从500℃以上至约650℃的温度，其中所述生物质材料与惰性无水载运气体一起馈入所述热解反应器，其中所述固态微粒传热介质是砂，其中馈入所述热解反应器中的所述煅烧热解催化剂具有约40微米至约400微米的平均粒径，其中馈入所述热解反应器中的所述煅烧热解催化剂通过再水化来活化，并且其中所述方法在所述热解反应器内以30秒或更短的平均停留时间来进行。
20.如权利要求15至17中任一项所述的方法，其中所述预煅烧水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物具有镁和铝的金属含量，其中所述快速或急骤操作条件包括在基本上大气压力下从500℃以上至约650℃的温度，其中所述生物质材料与惰性无水载运气体一起馈入所述热解反应器，其中所述固态微粒传热介质是砂，其中馈入所述热解反应器中的所述煅烧热解催化剂具有约40微米至约400微米的平均粒径，其中馈入所述热解反应器中的所述煅烧热解催化剂通过再水化来活化，并且其中所述方法在所述热解反应器内以30秒或更短的平均停留时间来进行。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108772070A (zh) * 2016-07-18 2018-11-09 山东省科学院能源研究所 用于生物油在线提质的铁基复合催化剂的制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10040735B2 (en) * 2014-05-08 2018-08-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Method of producing an alcohol-containing pyrolisis product
US10563130B2 (en) 2014-07-17 2020-02-18 Sabic Global Technologies B.V. Upgrading hydrogen deficient streams using hydrogen donor streams in a hydropyrolysis process
US10786806B2 (en) 2015-10-05 2020-09-29 University Of Pretoria Oxygenate reduction catalyst and process
ES2932125A1 (es) * 2021-06-29 2023-01-13 Univ Cordoba Nuevas hidrotalcitas y su uso como catalizadores para la transesterificacion de aceite
CN114797878B (zh) * 2022-03-24 2023-02-24 华北电力大学 一种生物质灰制备焦油催化裂解重整制氢并吸附二氧化碳双功能催化剂的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6028023A (en) * 1997-10-20 2000-02-22 Bulldog Technologies U.S.A., Inc. Process for making, and use of, anionic clay materials
CN1665587A (zh) * 2002-06-28 2005-09-07 阿尔伯麦尔荷兰有限公司 用于降低汽油和柴油中硫含量的fcc催化剂
EP2105486A1 (en) * 2008-03-25 2009-09-30 KiOR Inc. Low total acid number bio-crude
WO2011123508A2 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Methods for producing pyrolysis products

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5340466A (en) * 1993-04-19 1994-08-23 Texaco Inc. Hydrodesulfurization of cracked naphtha with hydrotalcite-containing catalyst
CN1956782A (zh) * 2004-04-26 2007-05-02 阿尔伯麦尔荷兰有限公司 含添加剂的阴离子粘土的制备方法
MY160306A (en) * 2010-12-13 2017-02-28 Exxonmobil Res & Eng Co Phosphorus recovery from hydrothermal treatment of biomass
US8236173B2 (en) * 2011-03-10 2012-08-07 Kior, Inc. Biomass pretreatment for fast pyrolysis to liquids

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6028023A (en) * 1997-10-20 2000-02-22 Bulldog Technologies U.S.A., Inc. Process for making, and use of, anionic clay materials
CN1665587A (zh) * 2002-06-28 2005-09-07 阿尔伯麦尔荷兰有限公司 用于降低汽油和柴油中硫含量的fcc催化剂
EP2105486A1 (en) * 2008-03-25 2009-09-30 KiOR Inc. Low total acid number bio-crude
WO2011123508A2 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Methods for producing pyrolysis products

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108772070A (zh) * 2016-07-18 2018-11-09 山东省科学院能源研究所 用于生物油在线提质的铁基复合催化剂的制备方法
CN108772070B (zh) * 2016-07-18 2020-10-20 山东省科学院能源研究所 用于生物油在线提质的铁基复合催化剂的制备方法

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