JP2015529556A - バイオマスの選択的な触媒脱酸素及びそのための触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
(I)熱分解反応器にて撹拌のもとで
(A)任意の乾燥及び/又は破砕を除いて未処理である粒子状の又は細かく分けた固体状態のバイオマス物質;
(B)反応器に装填される際(すなわち、装填される直前)、(1)単一対の金属、(2)単一対の金属それぞれの少なくとも1つの酸化物又は(3)(a)単一対の金属の一方若しくは双方の少なくとも1つの酸化物と(b)単一対の金属の一方若しくは双方の少なくとも1つの遊離の金属を含浸した又は運ぶ、少なくとも1つの焼成されたハイドロタルサイト若しくはハイドロタルサイト様の化合物、層状二水酸化物、アニオン性粘土、又はそれらの2以上の混合物を含む、それから本質的に成る、又はそれから成る焼成生成物である、含浸された又はドープされた固体状態の焼成熱分解触媒と、(その際、前記焼成生成物は、遊離の酸素の存在下(たとえば、空気又は酸素と窒素、ネオン、アルゴン若しくはクリプトンから選択される少なくとも1つの不活性気体の混合物)で前記対の金属の塩を含浸させている又はそれを運ぶ、少なくとも1つの予備焼成されたハイドロタルサイト若しくはハイドロタルサイト様の化合物、層状二水酸化物、アニオン性粘土、又はそれらの2以上の混合物を焼成することによって形成され、(1)、(2)又は(3)の単一対の金属は、以下の群:CaとCe、CaとCu、CaとFe、CaとMn、CaとY、CaとZn、CeとFe、CeとNi、CeとY、CuとNb、FeとY、MoとZn、MnとY、NiとYから選択され);及び
(C)固体状態の粒子状熱媒を接触させることによって混合物を形成することと、
(II)空気の添加、分子状酸素の添加、分子状水素の添加、及び/又は水のような液体の希釈剤若しくは担体の添加を除外して(を伴わずに)熱分解反応器の中で約500℃を超える1以上の温度にて(I)の前記混合物の少なくとも一部を迅速に又は瞬時に熱分解し、それによって流体の熱分解生成物を形成することを含む。言い換えれば、以下のいずれも添加しない:(i)空気、(ii)分子状酸素、(iii)分子状水素、(iv)水のような液体希釈剤。
上記(I)(B)にて特定された個々の触媒を用いるそのような方法のそれぞれが本発明の個々の実施形態を構成する。前述の方法は、(1)改善された品質の及び/又は炭化水素含量が豊富な熱分解油、及び/又は(2)一酸化炭素又は二酸化炭素又は水、又は一酸化炭素、二酸化炭素、水のうち2つ又はすべての混合物が選択的に豊富な気相を含む流体の熱分解生成物の形成を可能にする。
ーに含まれる。さらに好ましくは、使用されるHTCは、その酸化物を形成する2つの金属がマグネシウム及びアルミニウムである合成ハイドロタルサイトである。
aとFe、CaとMn、CaとY、CaとZn、CeとFe、CeとNi、CeとY、CuとNb、FeとY、MoとZn、MnとY、NiとYから選択される金属の対の塩、好ましくは無機塩を含浸させた又は運ぶ少なくとも1つの予備焼成されたハイドロタルサイト若しくはハイドロタルサイト様の化合物、層状二水酸化物、アニオン性粘土、又はそれらの2以上の混合物を含む、それから本質的に成る、又は成る少なくとも1つの触媒前駆体から形成される焼成触媒を含む、それから本質的に成る、又は成る。触媒前駆体の焼成は、金属の対の一方又は双方の少なくとも一部の1以上の酸化物が酸化物に変換されるように遊離の酸素(たとえば、空気又は酸素と窒素、ネオン、アルゴン若しくはクリプトンから選択される少なくとも1つの不活性気体の混合物)の存在下で実施される。この段落で言及される各焼成された触媒は本発明の個々の実施形態を構成する。
(A)個々に見て又は集合的に見て、溶解された選択された金属の対、同一であっても異なっていてもよい、蒸発可能な溶媒、好ましくは水であるそのような溶液の溶媒を提供する1以上の溶液(通常、1つの溶液又は2つの別々の溶液)を製造すること又は提供すること(前記1以上の溶液の金属の中身は、CaとCe、CaとCu、CaとFe、CaとMn、CaとY、CaとZn、CeとFe、CeとNi、CeとY、CuとNb、FeとY、MoとZn、MnとY、NiとYから成る群から選択される溶解された金属の対である)と、
(B)上記(A)の1以上の前記溶液を用いた初期湿りによって(予備焼成された)粉状の又は粒子状のハイドロタルサイト若しくはハイドロタルサイト様の化合物、層状二水酸化物、アニオン性粘土、又はそれらの2以上の混合物を含浸させて湿り混合物を形成し、得られた湿り混合物を乾燥させて生成物混合物を形成し、次いで遊離の酸素(たとえば、空気又は酸素と窒素、ネオン、アルゴン若しくはクリプトンから選択される少なくとも1つの不活性気体の混合物)の存在下で生成物混合物を焼成することとを含む。乾燥させた混合物のこの焼成は、上記(A)の前記1以上の溶液の溶解された金属の対の一方又は双方に相当する遊離の金属の任意での共存在と共に、金属の選択された対の塩をそのような金属の酸化物に変換する。
上記(A)におけるような個々の触媒前駆体を調製する上記方法のそれぞれは、本発明の個々の実施形態を構成する。空気、分子状酸素、分子状水素又は水のような液体の添加を除外することに関連して、偶発的な量の空気、分子状酸素、分子状水素又は水のような液体が、たとえば、バイオマス物質に由来して存在し得ることが理解される。
(A)個々に見て又は集合的に見て、金属の溶解された選択された対と、同一であっても異なっていてもよい蒸発可能な溶媒、好ましくは水であるそのような溶液の溶媒を提供する1以上の溶液(通常、1つの溶液又は2つの別々の溶液)を製造すること又は提供すること(前記1以上の溶液の金属の中身は、CaとCe、CaとCu、CaとFe、CaとMn、CaとY、CaとZn、CeとFe、CeとNi、CeとY、CuとNb、FeとY、MoとZn、MnとY、NiとYから成る群から選択される溶解された金属の対である)と、
(B)上記(A)の1以上の前記溶液を用いた初期湿りによって(予備焼成された)粉状の又は粒子状のハイドロタルサイト若しくはハイドロタルサイト様の化合物、層状二水酸化物、アニオン性粘土、又はそれらの2以上の混合物を含浸させて湿り混合物を形成し、湿り混合物を乾燥させて生成物混合物を形成し、次いで遊離の酸素(たとえば、空気又は酸素と窒素、ネオン、アルゴン若しくはクリプトンから選択される少なくとも1つの不活性気体の混合物)の存在下で生成物混合物を焼成することとを含む方法によって形成される触媒である焼成された熱分解触媒と
(2)固体状態の粒子状熱媒との流体化混合物を含有し、
その際、熱分解は、空気の添加、分子状酸素の添加、分子状水素の添加、及び/又は水のような液体の希釈剤若しくは担体の添加を除外して実施される。それによって流体の熱分解生成物が形成される。
水和によって活性化されており、熱分解反応器内での平均滞留時間が、30秒以下、好ましくは20秒以下、さらに好ましくは10秒以下である(AA)、(AB)又は(AC)のいずれかの方法。
本発明は、とりわけ、固体状態のバイオマス物質(たとえば、リグノセルロース系バイオマス又は他のバイオマス物質、特に陸上の供給源に由来し、熱分解で実質的な量の炭化水素を提供する潜在性を有するもの)を単一の反応工程にて炭化水素及び少なくとも1つの、好ましくは1を超える炭化水素前駆体(すなわち、一酸化炭素、二酸化炭素及び/又は水)が豊富な生成物に変換する固体状態のバイオマスの変換の方法を提供する。これに
は、本発明の触媒を用いた1以上に好適な高い反応温度にて、空気の添加、分子状酸素の添加、分子状水素の添加、分子オゾンの添加及び水のような液体の添加を除外した好適な固体状態のバイオマス物質の熱分解、特に迅速熱分解を行うことが伴う。
る基質への含浸によって形成されるだけではなく、含浸された基質はその後焼成されて金属及び/又は金属酸化物の触媒表面を形成するが、基質は、
(a)二価の金属化合物と三価の金属化合物の物理的混合物を製粉する又はさもなければ破砕する工程と、
(b)200〜800℃の範囲の温度にて、製粉された又はさもなければ破砕された物理的混合物を焼成する工程と、
(c)焼成された混合物を水性懸濁液にて再水和する工程とを含む方法によって形成されている予備焼成されたハイドロタルサイト若しくはハイドロタルサイト様の化合物、層状二水酸化物、アニオン性粘土、又はそれらの2以上の混合物であり、その際、追加の対は物理的混合物及び/又は工程(c)の水性懸濁液に存在する。
非常に小さな粒子形態での触媒組成物を活性化するのに役立つが、本発明の特定の追加の組み合わせを使用しないこの方法は、2008年2月7日に公開されたJoneらの米国公開特許出願番号US2008/0032884にて記載されている。都合上、工程(a)、(b)及び(c)が関与するこの方法は以後「触媒活性化法」と呼ばれることがある。この方法では、用語「物理的混合物」は、どの化合物も焼成の前に互いに有意な程度には反応しない乾燥状態又は水性状態での(a)の化合物の混合物を指す。従って、物理的混合物は時を経て、焼成前に予備焼成されるハイドロタルサイト若しくはハイドロタルサイト様の化合物、層状二水酸化物、アニオン性粘土、又はそれらの2以上の混合物を形成することはない。
本発明の二元金属触媒を調製する好適な手順を説明するために、3つの異なる触媒調製方法を採用した。そのような方法の2つにはロボット器具を用いたロボットプレート含浸が関与した。
又は「実験室レベルの方法」と呼ぶことがある)を含浸及び触媒の形成に使用した。各調製は約60gの触媒を提供した。約120gの篩過したHTCをさらに大きなフラスコに入れた。含浸溶液は、必要とされる量の第1の金属及び/又は金属酸化物の前駆体をHTCの孔容量から算出された最少量の水と混合することによって形成し、その後、湿潤混合物の振盪を含む含浸溶液による初期の湿りが続き、その後、100℃での5時間の乾燥が続いた。2つの金属及び/又は金属酸化物の前駆体の混合物を調製するために、第2の前駆体による含浸についてこの方法を繰り返した。第2の乾燥が終わった後、600℃で焼成を行った。前に言及したように、特に追加の対が、CaとCe、CaとCu、CaとFe、CaとMn、CaとY、CaとZn、FeとY、MoとZn、及びMnとYから選択される場合、予備焼成されたハイドロタルサイト若しくはハイドロタルサイト様の化合物、層状二水酸化物、アニオン性粘土、又はそれらの2以上の混合物を形成することにおいて上述の触媒活性化法が好ましくは使用される。触媒活性化法を使用する別の利点は、その中で使用される製粉工程又は他の破砕工程が通常40〜400ミクロンの範囲、好ましくは50〜150ミクロンの範囲での望ましく小さな粒度を持つ触媒を提供することである。一層さらに大きな触媒の調製については、従来の大型の含浸及び/又はドープ触媒の調製手順が当該技術で既知であり、採用することができる。
図1に示す結果は、3gの粒子状の未処理のリグノセルロース系バイオマスを窒素気体の流れと共に、迅速熱分解流動床反応器(図3を参照)の最上部に導入するバイオマス脱酸素実験の使用によって得られた。流動床は、25重量%の本発明の二元金属触媒と75%の砂の重量比にて触媒(12g)と砂(36g)の混合物で構成された。流動床の温度は実質的に常圧にて約515℃に維持された。平均滞留時間は30秒未満だった。
O除去は、除去された酸素の重量%である(供給量における酸素を基にした重量%)
MO:Oのモル質量=15.999(g/モル)
XCO:COの収率(供給量に対する重量%)
MCO:COのモル質量=28.01(g/モル)
XCO2:CO2収率(供給量に対する重量%)
MCO2:CO2のモル質量=44.01(g/モル)
XH2O:H2Oの収率(供給量に対する重量%)
MH2O:H2Oのモル質量=18.02(g/モル)
O供給:49重量%がリグノセルロース系の供給量である供給されたバイオマスにおける酸素含量(重量%)
触媒調の方法Cを用い、Mg/Al/HTCと2つの異なる水溶性金属塩の水溶液を用いて、本発明の二元金属触媒を製造する量にて本発明の7つの異なる二元金属触媒を調製した。使用したHTCは550℃で1時間あらかじめ焼成し、デシケータにて保持して湿気及びCO2との相互作用を回避していた。含浸は、追加の金属の選択された対の硝酸塩、アンモニウム塩及び/又はシュウ酸塩と共に周知の初期湿り法を用いて実施した。空気中、又は上記で言及した遊離の酸素を含有する不活性気体中における600℃での焼成の間、遊離金属の一方又は双方の一部の存在を完全に除外することはできないが、金属塩は金属酸化物に転換される。含浸された又はドープされたHTCを焼成し、水和によって活性化した後、湿気及びCO2のような気体との相互作用を回避するようにデシケータのような不活性条件下でそれを保持した。次いで図3にて模式的に描いた実験室レベルの熱分解装置で7つの焼成した触媒を個々に性能について評価した。個々の熱分解の実行のすべてにおいて、室温での3gのバイオマスを515℃に予備加熱した触媒流動床の最上部に供給した。流動床は、36gの砂と一緒に12gの本発明の二元金属触媒で構成された。3バールの窒素パージ用いて、供給ディプレグを介した流動床への固体供給物の導入を達成した。30秒未満の迅速熱分解の滞留時間の後、窒素で流動床を洗い流した。操作の間、液体生成物を濃縮し、冷却トラップを装備した生成物リザーバに回収した。熱分解気体及び窒素は気体バッグにて回収した。ガスクロマトグラフィ法を用いて熱分解気体を分析した。液体生成物を酸性度、水の測定及びFTIR又はGC−MSの解析に供した。触媒
を燃焼させることによるコークスについて消費された触媒を分析した。実際に測定されたコークスの量は、触媒におけるコークスと炭化物(変換されないバイオマス)双方の合計を表した。対照として、砂だけを用いて実験を行い、焼成されたHTCのみを用いて別の実験を行った。
多量の二酸化炭素を含有するCOx分布の形成を可能にする。
触媒調製方法A又は触媒調製方法Bを用い、それぞれ、Mg/Al/HTCと2つの異なる水溶性金属塩の水溶液を用いて、本発明の二元金属触媒を製造する量にて本発明の4つの異なる二元金属触媒を調製した。これらの触媒は、Ca/Cu/HTC、Ce/Y/HTC、Cu/Nb/HTC及びNi/Y/HTCだった。触媒を作製するのに使用した追加の金属塩並びに触媒を作製するのに使用した金属対の重量比率及び原子比を表2に示す。次いで4つの焼成された触媒を性能について個々に評価した。これらの操作では、バイオマス脱酸素実験は、以下:リグノセルロース系バイオマス(10mg)と、触媒調製方法Bによって調製されたCa/Nb/HTC触媒を除いて報告された触媒すべてについて触媒調製方法Aを用いて調製された10mgの二元金属触媒、のように行った。金属の目標の1:1重量比を提供するように各触媒を調製した。バイオマスと触媒の重量比は1:1だった。80mL/分の流速ですべて窒素(N2)中にて熱重量分析(TGA)カップ内でこれらの混合物を迅速に500℃に加熱した。120℃で辿った配管を介して、形成された熱分解蒸気をフーリエ変換赤外分光セル(FTIR)(容量15mL、150℃に加熱したKBrウインドウ付き)に通し、その後、FTIRスペクトルを記録した:1スペクトル/2秒間隔(0.5cm-1の分解能で5走査から成る)。報告されたスペクトルはすべてバイオマス含量について補正された。バイオマスの量に対して基準化した後、表2にて示す積分ピーク面積を、形成された水分子におけるO−H振動に特異的な3856〜3853cm-1の範囲での特定の振動について比較した。また、本発明の4つの上記二元金属触媒の金属以外の金属を用いて同様に13の他のバイオマス脱酸素実験を行った。1群では、本発明のCa/Cu/HTC及びCu/Nb/HTCと本発明のではない7つの他の銅二元金属触媒を含む9回の試験を行った。本発明のではない7つの二元金属触媒は、式Cu/M/HTCで表され、式中、Mはカルシウム及びニオビウム以外の7つの異なる金属のそれぞれであり、これら他の金属の1つはアルカリ金属(Li)である。他の群では、本発明のCe/Y/HTC及びNi/Y/HTCを含む8回の試験を同様に行った。この群では、本発明のではない6つの二元金属触媒は式Y/M/HTCによって表され、式中、Mはセシウム及びニッケル以外の6つの異なる金属のそれぞれであり、これら他の金属の1つはアルカリ金属(Li)である。
触媒調製方法Aを用い、予備焼成されたMg/Al/HTCと2つの異なる水溶性金属塩の水溶液を用いて、本発明の二元金属触媒を製造する量にて本発明の2つの異なる二元金属触媒を調製した。これらの触媒はCe/Fe/HTC及びCe/Ni/HTCだった。触媒を作製するのに使用した追加の金属塩並びに触媒を作製するのに使用した金属対の重量比率及び原子比を表3に示す。次いで2つの焼成された触媒を性能について個々に評価した。これらの操作では、バイオマス脱酸素実験は、以下:リグノセルロース系バイオマス(10mg)と、双方の触媒について触媒調製方法Aを用いて調製された10mgの二元金属触媒、のように行った。金属の目標の1:1重量比を提供するように各触媒を調製した。バイオマスと触媒の重量比は1:1だった。表3に示す積分ピーク面積を二酸化炭素におけるC=O振動に特異的な2392〜2258cm-1の範囲で特定の振動について比較したことを除いて、これらの混合物を実施例8〜11にて使用され、記載されたのと同じ試験手順に供した。
触媒調製の方法Cを用い、予備焼成されたMg/Al/HTCと2つの異なる水溶性金属塩の水溶液を用いて、本発明の二元金属触媒を製造する量にて本発明の2つの異なる二元金属触媒を調製した。使用したHTCは550℃で1時間あらかじめ焼成し、デシケータにて保持して湿気及びCO2との相互作用を回避しておいた。含浸は、追加の金属の選択された対の硝酸塩、アンモニウム塩及び/又はシュウ酸塩と共に周知の初期湿り法を用いて実施した。次いで、実施例1〜7で使用したのと同様の方法で、同様の試験系で及び同様の条件下で、実験室レベルの熱分解装置にて2つの焼成された触媒を性能について個々に評価した。
あって、前記方法は、
(I)熱分解反応器にて撹拌のもとで
(A)任意の乾燥及び/又は破砕を除いて未処理である粒子状の又は細かく分けた固体状態のバイオマス物質;
(B)反応器に装填される際、(1)単一対の金属、(2)単一対の前記金属それぞれの少なくとも1つの酸化物又は(3)(a)単一対の金属の一方若しくは双方の少なくとも1つの酸化物と(b)単一対の金属の一方若しくは双方の少なくとも1つの遊離の金属を含浸させた又は運ぶ、少なくとも1つの焼成されたハイドロタルサイト若しくはハイドロタルサイト様の化合物、層状二水酸化物、アニオン性粘土、又はそれらの2以上の混合物を含む、それから本質的に成る、又はそれから成る焼成生成物である、再水和させ、含浸させた又はドープさせた固体状態の焼成された熱分解触媒と、(その際、前記焼成生成物は、遊離の酸素の存在下(たとえば、空気又は酸素と窒素、ネオン、アルゴン若しくはクリプトンから選択される少なくとも1つの不活性気体の混合物)で、前記対の金属の塩を含浸させた又はそれを運ぶ、少なくとも1つの予備焼成したハイドロタルサイト若しくはハイドロタルサイト様の化合物、層状二水酸化物、アニオン性粘土、又はそれらの2以上の混合物を焼成することによって形成され、(1)、(2)又は(3)の単一対の金属は、以下の群:CaとCe、CaとCu、CaとFe、CaとMn、CaとY、CaとZn、CeとFe、CeとNi、CeとY、CuとNb、FeとY、MoとZn、MnとY、NiとYから選択され);及び
(C)固体状態の粒子状熱媒を接触させることによって混合物を形成することと、
(II)空気の添加、分子状酸素の添加、分子状水素の添加、及び/又は水のような液体希釈剤若しくは担体の添加を除外して(を伴わずに)熱分解反応器の中で約500℃を超える1以上の温度にて(I)の前記混合物の少なくとも一部を迅速に又は瞬時に熱分解し、それによって流体の熱分解生成物を形成することを含む方法。
CeとFe、CeとNi、CeとY、CuとNb、FeとY、MoとZn、MnとY、及びNiとYから選択される金属の対の塩、好ましくは無機塩を含浸させている又はドープさせている、及び金属の対の一方又は双方の少なくとも一部の1以上の酸化物が酸化物に変換されるように乾燥させた後1以上の高温で遊離の酸素(たとえば、空気又は酸素と窒素、ネオン、アルゴン若しくはクリプトンから選択される少なくとも1つの不活性気体の混合物)の存在下で焼成されている少なくとも1つの予備焼成されたハイドロタルサイト若しくはハイドロタルサイト様の化合物、層状二水酸化物、アニオン性粘土、又はそれらの2以上の混合物から形成される焼成生成物を含む、それから本質的に成る、又はそれから成る固体状態の熱分解触媒組成物。
Claims (20)
- 固体状態のバイオマス物質から1以上の流体炭化水素生成物を製造する方法であって、前記方法は、
(I)熱分解反応器にて撹拌のもとで
(A)任意の乾燥及び/又は破砕を除いて未処理である粒子状の又は細かく分けた固体状態のバイオマス物質;
(B)反応器に装填される際、(1)単一対の金属、(2)単一対の前記金属それぞれの少なくとも1つの酸化物、又は(3)(a)単一対の金属の一方若しくは双方の少なくとも1つの酸化物と(b)単一対の金属の一方若しくは双方の少なくとも1つの遊離の金属との組み合わせを含浸させた又は運ぶ、少なくとも1つの焼成されたハイドロタルサイト若しくはハイドロタルサイト様の化合物、層状二水酸化物、アニオン性粘土、又はそれらの2以上の混合物を含む、それから本質的に成る、又はそれから成る焼成生成物である、再水和させ、含浸させた又はドープさせた固体状態の焼成された熱分解触媒と、(その際、前記焼成生成物は、遊離の酸素の存在下で前記対の金属の塩を含浸させている又はそれを運ぶ少なくとも1つの予備焼成されたハイドロタルサイト若しくはハイドロタルサイト様の化合物、層状二水酸化物、アニオン性粘土、又はそれらの2以上の混合物を焼成することによって形成され、(1)、(2)又は(3)の単一対の金属は、以下の群:CaとCe、CaとCu、CaとFe、CaとMn、CaとY、CaとZn、CeとFe、CeとNi、CeとY、CuとNb、FeとY、MoとZn、MnとY、NiとYから選択され);及び
(C)固体状態の粒子状熱媒を接触させることによって混合物を形成することと、
(II)空気の添加、分子状酸素の添加、分子状水素の添加、又は液体の希釈剤若しくは担体の添加を伴わずに熱分解反応器の中で約500℃を超える1以上の温度にて(I)の前記混合物の少なくとも一部を迅速に又は瞬時に熱分解し、それによって流体の熱分解生成物を形成することを含む、前記方法。 - (1)、(2)又は(3)の金属の前記単一対がCaとCe、CaとCu、CaとFe、CaとMn、CaとY、CaとZn、FeとY、MoとZn、及びMnとYから選択される請求項1に記載の方法。
- (1)、(2)又は(3)の金属の前記単一対がCaとCu及びCaとFeから選択される請求項2に記載の方法。
- 前記予備焼成されたハイドロタルサイト若しくはハイドロタルサイト様の化合物、層状二水酸化物、アニオン性粘土、又はそれらの2以上の混合物がマグネシウム及びアルミニウムの金属を含有する請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記迅速な又は瞬時の熱分解が実質的に常圧で500℃を超えて約650℃迄の温度にて行われ、バイオマス物質が、不活性の無水担体ガスと共に熱分解反応器に装填され、前記固体状態の粒子状熱媒が砂であり、反応器に装填される際の前記焼成された熱分解触媒が約40〜約400ミクロンの平均粒度を有し、前記焼成された熱分解触媒が熱分解反応器に装填される際、再水和によって活性化されており、前記方法が、熱分解反応器内で30秒以下である平均滞留時間で実施される請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記温度が約510℃〜約575℃の範囲内である請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- CaとCe、CaとCu、CaとFe、CaとMn、CaとY、CaとZn、CeとFe、CeとNi、CeとY、CuとNb、FeとY、MoとZn、MnとY及びNiとY
から選択される金属の対の塩を含浸させている又はドープさせている、及び金属の対の一方又は双方の少なくとも一部の1以上の酸化物が酸化物に変換されるように乾燥させた後1以上の高温で遊離の酸素の存在下で焼成されている、少なくとも1つの予備焼成されたハイドロタルサイト若しくはハイドロタルサイト様の化合物、層状二水酸化物、アニオン性粘土、又はそれらの2以上の混合物から形成される焼成生成物を含む、それから本質的に成る、又はそれから成る固体状態の熱分解触媒組成物。 - 金属の前記対がCaとCe、CaとCu、CaとFe、CaとMn、CaとY、CaとZn、FeとY、MoとZn、及びMnとYから選択される請求項7に記載の触媒組成物。
- 金属の前記対がCaとCu及びCaとFeから選択される請求項8に記載の触媒組成物。
- 前記予備焼成されたハイドロタルサイト若しくはハイドロタルサイト様の化合物、層状二水酸化物、アニオン性粘土、又はそれらの2以上の混合物がマグネシウム及びアルミニウムの金属を含有する請求項7〜9のいずれかに記載の触媒組成物。
- 任意の乾燥及び/又は破砕を除いて未処理である粒子状の又は細かく分けた固体状態のバイオマス物質から、空気、分子状酸素、分子状水素又は液体を添加しないで熱分解生成物を製造するように適合させた触媒組成物を調製する方法であって、
(A)個々に見れば、又は集合的に見れば、溶解された金属の対を提供する1以上の溶液を作り出すこと又は提供すること(前記溶液は同一であっても異なっていてもよく、蒸発可能な溶媒である溶媒を含み、前記1以上の溶液の溶解された金属の対はCaとCe、CaとCu、CaとFe、CaとMn、CaとY、CaとZn、CeとFe、CeとNi、CeとY、CuとNb、FeとY、MoとZn、MnとY、NiとYからから成る群から選択される)と、
(B)上記(A)の前記溶液の1以上を用いた初期湿り法で粉状の又は粒子状のハイドロタルサイト若しくはハイドロタルサイト様の化合物、層状二水酸化物、アニオン性粘土、又はそれらの2以上の混合物を含浸させて湿り混合物を形成し、湿り混合物を乾燥させて生成物混合物を形成し、次いで遊離の酸素の存在下で生成物混合物を焼成することとを含む方法。 - 金属の前記対がCaとCe、CaとCu、CaとFe、CaとMn、CaとY、CaとZn、FeとY、MoとZn、及びMnとYから選択される請求項11に記載の方法。
- 金属の前記対がCaとCu及びCaとFeから選択される請求項12に記載の方法。
- 前記予備焼成されたハイドロタルサイト若しくはハイドロタルサイト様の化合物、層状二水酸化物、アニオン性粘土、又はそれらの2以上の混合物がマグネシウム及びアルミニウムの金属を含有する請求項11〜13のいずれかに記載の方法。
- 固体状態のバイオマス物質を1以上の流体炭化水素生成物に変換する方法であって、任意の乾燥及び/又は破砕を除いて未処理である粒子状の又は細かく分けた固体状態のバイオマス物質を、迅速な又は瞬時の操作条件下で約500℃を超える温度で操作する熱分解反応器に導入することを含み、前記反応器は、(1)当初反応器に導入される際、請求項11に記載の方法によって形成された触媒組成物であった焼成された熱分解触媒と(2)固体状態の粒子状熱媒の流体化混合物を含有し、空気の添加、分子状酸素の添加、分子状水素の添加及び/又は液体の希釈剤若しくは担体の添加を伴わずに実施される、前記方法。
- 金属の前記対がCaとCe、CaとCu、CaとFe、CaとMn、CaとY、CaとZn、FeとY、MoとZn、及びMnとYから選択される請求項15に記載の方法。
- 金属の前記対がCaとCu及びCaとFeから選択される請求項16に記載の方法。
- 前記予備焼成されたハイドロタルサイト若しくはハイドロタルサイト様の化合物、層状二水酸化物、アニオン性粘土、又はそれらの2以上の混合物がマグネシウム及びアルミニウムの金属を含有する請求項15〜17のいずれかに記載の方法。
- 前記迅速な又は瞬時の操作条件が実質的に常圧で500℃を超えて約650℃迄の温度を含み、バイオマス物質が不活性の無水担体ガスと共に熱分解反応器に装填され、前記固体状態の粒子状熱媒が砂であり、前記焼成された熱分解触媒が熱分解反応器に装填される際、約40〜400ミクロンの平均粒度を有し、前記焼成された熱分解触媒が熱分解反応器に装填される際、再水和によって活性化されており、前記方法が熱分解反応器内で30秒以下である平均滞留時間で実施される請求項15〜17のいずれかに記載の方法。
- 前記予備焼成されたハイドロタルサイト若しくはハイドロタルサイト様の化合物、層状二水酸化物、アニオン性粘土、又はそれらの2以上の混合物がマグネシウム及びアルミニウムの金属を含有し、前記迅速な又は瞬時の操作条件が実質的に常圧で500℃を超えて約650℃迄の温度を含み、バイオマス物質が不活性の無水担体ガスと共に熱分解反応器に装填され、前記固体状態の粒子状熱媒が砂であり、前記焼成された熱分解触媒が熱分解反応器に装填される際、約40〜400ミクロンの平均粒度を有し、前記焼成された熱分解触媒が熱分解反応器に装填される際、再水和によって活性化されており、前記方法が熱分解反応器内で30秒以下である平均滞留時間で実施される請求項15〜17のいずれかに記載の方法。
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