JP2015529556A5

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Publication number: JP2015529556A5
Application number: JP2015525874A
Authority: JP
Filing date: 2013-08-07
Publication date: 2016-09-08

Description

図２に示す結果は、以下：リグノセルロース系バイオマス（１０ｍｇ）と、触媒調製方法Ｂによって調製されたＣｕ／Ｎｂ／ＴＣＨ触媒以外の、報告された触媒すべてについて触媒調製方法Ａを用いて調製された１０ｍｇの二元金属触媒、のように行ったバイオマス脱酸素実験の使用によって得られた。各触媒を調製して金属の目標の１：１重量比を提供した。バイオマスと触媒の重量比は１：１（各１０ｍｇ）だった。８０ｍＬ／分の流速ですべて窒素（Ｎ₂）中にて熱重量分析（ＴＧＡ）カップ内でこれらの混合物を迅速に５０
０℃に加熱した。１２０℃で辿った配管を介して、形成された熱分解蒸気をフーリエ変換赤外分光セル（ＦＴＩＲ）（容量１５ｍＬ、１５０℃に加熱したＫＢｒウインドウ付き）に通し、その後、ＦＴＩＲスペクトルを記録した：１スペクトル／２秒間隔（０．５ｃｍ^-1の分解能で５走査から成る）。報告されたスペクトルはすべてバイオマス含量について補正された。バイオマスの量に対して基準化した後、一酸化炭素におけるＣ＝Ｏ振動に特異的な範囲２２４４〜２１４２ｃｍ^-1で、二酸化炭素におけるＣ＝Ｏ振動に特異的な２３９２〜２２５８ｃｍ^-1の範囲で、及び形成された水分子におけるＯ−Ｈ振動に特異的な３８５６〜３８５３ｃｍ^-1の範囲で特定の振動について積分ピーク面積を比較した。

実施例８〜１１
触媒調製方法Ａ又は触媒調製方法Ｂを用い、それぞれ、Ｍｇ／Ａｌ／ＨＴＣと２つの異なる水溶性金属塩の水溶液を用いて、本発明の二元金属触媒を製造する量にて本発明の４つの異なる二元金属触媒を調製した。これらの触媒は、Ｃａ／Ｃｕ／ＨＴＣ、Ｃｅ／Ｙ／ＨＴＣ、Ｃｕ／Ｎｂ／ＨＴＣ及びＮｉ／Ｙ／ＨＴＣだった。触媒を作製するのに使用した追加の金属塩並びに触媒を作製するのに使用した金属対の重量比率及び原子比を表２に示す。次いで４つの焼成された触媒を性能について個々に評価した。これらの操作では、バイオマス脱酸素実験は、以下：リグノセルロース系バイオマス（１０ｍｇ）と、触媒調製方法Ｂによって調製されたＣｕ／Ｎｂ／ＨＴＣ触媒を除いて報告された触媒すべてについて触媒調製方法Ａを用いて調製された１０ｍｇの二元金属触媒、のように行った。金属の目標の１：１重量比を提供するように各触媒を調製した。バイオマスと触媒の重量比は１：１だった。８０ｍＬ／分の流速ですべて窒素（Ｎ₂）中にて熱重量分析（ＴＧＡ）カップ内でこれらの混合物を迅速に５００℃に加熱した。１２０℃で辿った配管を介して、形成された熱分解蒸気をフーリエ変換赤外分光セル（ＦＴＩＲ）（容量１５ｍＬ、１５０℃に加熱したＫＢｒウインドウ付き）に通し、その後、ＦＴＩＲスペクトルを記録した：１スペクトル／２秒間隔（０．５ｃｍ^-1の分解能で５走査から成る）。報告されたスペクトルはすべてバイオマス含量について補正された。バイオマスの量に対して基準化した後、表２にて示す積分ピーク面積を、形成された水分子におけるＯ−Ｈ振動に特異的な３８５６〜３８５３ｃｍ^-1の範囲での特定の振動について比較した。また、本発明の４つの上記二元金属触媒の金属以外の金属を用いて同様に１３の他のバイオマス脱酸素実験を行った。１群では、本発明のＣａ／Ｃｕ／ＨＴＣ及びＣｕ／Ｎｂ／ＨＴＣと本発明のではない７つの他の銅二元金属触媒を含む９回の試験を行った。本発明のではない７つの二元金属触媒は、式Ｃｕ／Ｍ／ＨＴＣで表され、式中、Ｍはカルシウム及びニオビウム以外の７つの異なる金属のそれぞれであり、これら他の金属の１つはアルカリ金属（Ｌｉ）である。他の群では、本発明のＣｅ／Ｙ／ＨＴＣ及びＮｉ／Ｙ／ＨＴＣを含む８回の試験を同様に行った。この群では、本発明のではない６つの二元金属触媒は式Ｙ／Ｍ／ＨＴＣによって表され、式中、Ｍはセシウム及びニッケル以外の６つの異なる金属のそれぞれであり、これら他の金属の１つはアルカリ金属（Ｌｉ）である。

Claims

固体状態のバイオマス物質から１以上の流体炭化水素生成物を製造する方法であって、前記方法は、
（Ｉ）熱分解反応器にて撹拌のもとで
（Ａ）任意の乾燥及び／又は破砕を除いて未処理である粒子状の又は細かく分けた固体状態のバイオマス物質；
（Ｂ）反応器に装填される際、（１）単一対の金属、（２）単一対の前記金属それぞれの少なくとも１つの酸化物、又は（３）（ａ）単一対の金属の一方若しくは双方の少なくとも１つの酸化物と（ｂ）単一対の金属の一方若しくは双方の少なくとも１つの遊離の金属との組み合わせを含浸させた又は保持する、少なくとも１つの焼成されたハイドロタルサイト若しくはハイドロタルサイト様の化合物、層状二水酸化物、アニオン性粘土、又はそれらの２以上の混合物を含む、それから本質的に成る、又はそれから成る焼成生成物である、再水和させ、含浸させた又はドープさせた固体状態の焼成された熱分解触媒と、ここで、前記焼成生成物は、遊離の酸素の存在下で前記対の金属の塩を含浸させている又はそれを保持する少なくとも１つの予備焼成されたハイドロタルサイト若しくはハイドロタルサイト様の化合物、層状二水酸化物、アニオン性粘土、又はそれらの２以上の混合物を焼成することによって形成され、（１）、（２）又は（３）の単一対の金属は、以下の群：ＣａとＣｅ、ＣａとＣｕ、ＣａとＦｅ、ＣａとＭｎ、ＣａとＹ、ＣａとＺｎ、ＣｅとＦｅ、ＣｅとＮｉ、ＣｅとＹ、ＣｕとＮｂ、ＦｅとＹ、ＭｏとＺｎ、ＭｎとＹ、ＮｉとＹから選択され；及び
（Ｃ）固体状態の粒子状熱媒を接触させることによって混合物を形成することと、
（ＩＩ）空気の添加、分子状酸素の添加、分子状水素の添加、又は液体の希釈剤若しくは担体の添加を伴わずに熱分解反応器の中で約５００℃を超える１以上の温度にて（Ｉ）の前記混合物の少なくとも一部を迅速に又は瞬時に熱分解し、それによって流体の熱分解生成物を形成することを含み、
（１）改善された品質の及び／又は炭化水素含量が豊富な熱分解油、及び／又は（２）一酸化炭素又は二酸化炭素又は水、又は一酸化炭素、二酸化炭素、水のうち２つ又はすべての混合物が選択的に豊富な気相を含む熱分解生成物を形成する、
前記方法。
（１）、（２）又は（３）の金属の前記単一対がＣａとＣｅ、ＣａとＣｕ、ＣａとＦｅ、ＣａとＭｎ、ＮｉとＹ、ＣａとＺｎ、ＦｅとＹ、ＭｏとＺｎ、及びＭｎとＹから選択される請求項１に記載の方法。
（１）、（２）又は（３）の金属の前記単一対がＣａとＣｕ及びＣａとＦｅから選択される請求項２に記載の方法。
前記予備焼成されたハイドロタルサイト若しくはハイドロタルサイト様の化合物、層状二水酸化物、アニオン性粘土、又はそれらの２以上の混合物がマグネシウム及びアルミニウムの金属を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
前記迅速な又は瞬時の熱分解が実質的に常圧で５００℃を超えて約６５０℃迄の温度にて行われ、バイオマス物質が、不活性の無水担体ガスと共に熱分解反応器に装填され、前記固体状態の粒子状熱媒が砂であり、反応器に装填される際の前記焼成された熱分解触媒が約４０〜約４００ミクロンの平均粒度を有し、前記焼成された熱分解触媒が熱分解反応器に装填される際、再水和によって活性化されており、前記方法が、熱分解反応器内で３０秒以下である平均滞留時間で実施される請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
前記温度が約５１０℃〜約５７５℃の範囲内である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
ＣａとＣｅ、ＣａとＣｕ、ＣａとＦｅ、ＣａとＭｎ、ＣａとＹ、ＣａとＺｎ、ＣｅとＦｅ、ＣｅとＮｉ、ＣｅとＹ、ＣｕとＮｂ、ＦｅとＹ、ＭｏとＺｎ、ＭｎとＹ及びＮｉとＹから選択される金属の対の塩を含浸させている又はドープさせている、及び金属の対の一方又は双方の少なくとも一部の１以上の酸化物が酸化物に変換されるように乾燥させた後１以上の高温で遊離の酸素の存在下で焼成されている、少なくとも１つの予備焼成されたハイドロタルサイト若しくはハイドロタルサイト様の化合物、層状二水酸化物、アニオン性粘土、又はそれらの２以上の混合物から形成される焼成生成物を含む、それから本質的に成る、又はそれから成る固体状態の熱分解触媒組成物。
金属の前記対がＣａとＣｅ、ＣａとＣｕ、ＣａとＦｅ、ＣａとＭｎ、ＣａとＹ、ＣａとＺｎ、ＦｅとＹ、ＭｏとＺｎ、及びＭｎとＹから選択される請求項７に記載の触媒組成物。
金属の前記対がＣａとＣｕ及びＣａとＦｅから選択される請求項８に記載の触媒組成物。
前記予備焼成されたハイドロタルサイト若しくはハイドロタルサイト様の化合物、層状二水酸化物、アニオン性粘土、又はそれらの２以上の混合物がマグネシウム及びアルミニウムの金属を含有する請求項７〜９のいずれかに記載の触媒組成物。
任意の乾燥及び／又は破砕を除いて未処理である粒子状の又は細かく分けた固体状態のバイオマス物質から、空気、分子状酸素、分子状水素又は液体を添加しないで熱分解生成物を製造するように適合させた触媒組成物を調製する方法であって、
（Ａ）個々に見れば、又は集合的に見れば、溶解された金属の対を提供する１以上の溶液を作り出すこと又は提供すること、ここで、前記溶液は同一であっても異なっていてもよく、蒸発可能な溶媒である溶媒を含み、前記１以上の溶液の溶解された金属の対はＣａとＣｅ、ＣａとＣｕ、ＣａとＦｅ、ＣａとＭｎ、ＣａとＹ、ＣａとＺｎ、ＣｅとＦｅ、ＣｅとＮｉ、ＣｅとＹ、ＣｕとＮｂ、ＦｅとＹ、ＭｏとＺｎ、ＭｎとＹ、ＮｉとＹからから成る群から選択される、と、
（Ｂ）上記（Ａ）の前記溶液の１以上を用いた初期湿り法で粉状の又は粒子状のハイドロタルサイト若しくはハイドロタルサイト様の化合物、層状二水酸化物、アニオン性粘土、又はそれらの２以上の混合物を含浸させて湿り混合物を形成し、湿り混合物を乾燥させて生成物混合物を形成し、次いで遊離の酸素の存在下で生成物混合物を焼成することとを含む方法。
金属の前記対がＣａとＣｅ、ＣａとＣｕ、ＣａとＦｅ、ＣａとＭｎ、ＣａとＹ、ＣａとＺｎ、ＦｅとＹ、ＭｏとＺｎ、及びＭｎとＹから選択される請求項１１に記載の方法。
金属の前記対がＣａとＣｕ及びＣａとＦｅから選択される請求項１２に記載の方法。
前記予備焼成されたハイドロタルサイト若しくはハイドロタルサイト様の化合物、層状二水酸化物、アニオン性粘土、又はそれらの２以上の混合物がマグネシウム及びアルミニウムの金属を含有する請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
固体状態のバイオマス物質を１以上の流体炭化水素生成物に変換する方法であって、任意の乾燥及び／又は破砕を除いて未処理である粒子状の又は細かく分けた固体状態のバイオマス物質を、迅速な又は瞬時の操作条件下で約５００℃を超える温度で操作する熱分解反応器に導入することを含み、前記反応器は、（１）当初反応器に導入される際、請求項１１に記載の方法によって形成された触媒組成物であった焼成された熱分解触媒と（２）固体状態の粒子状熱媒の流体化混合物を含有し、空気の添加、分子状酸素の添加、分子状水素の添加及び／又は液体の希釈剤若しくは担体の添加を伴わずに実施される、前記方法。
金属の前記対がＣａとＣｅ、ＣａとＣｕ、ＣａとＦｅ、ＣａとＭｎ、ＣａとＹ、ＣａとＺｎ、ＦｅとＹ、ＭｏとＺｎ、及びＭｎとＹから選択される請求項１５に記載の方法。
金属の前記対がＣａとＣｕ及びＣａとＦｅから選択される請求項１６に記載の方法。
前記予備焼成されたハイドロタルサイト若しくはハイドロタルサイト様の化合物、層状二水酸化物、アニオン性粘土、又はそれらの２以上の混合物がマグネシウム及びアルミニウムの金属を含有する請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
前記迅速な又は瞬時の操作条件が実質的に常圧で５００℃を超えて約６５０℃迄の温度を含み、バイオマス物質が不活性の無水担体ガスと共に熱分解反応器に装填され、前記固体状態の粒子状熱媒が砂であり、前記焼成された熱分解触媒が熱分解反応器に装填される際、約４０〜４００ミクロンの平均粒度を有し、前記焼成された熱分解触媒が熱分解反応器に装填される際、再水和によって活性化されており、前記方法が熱分解反応器内で３０秒以下である平均滞留時間で実施される請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
前記予備焼成されたハイドロタルサイト若しくはハイドロタルサイト様の化合物、層状二水酸化物、アニオン性粘土、又はそれらの２以上の混合物がマグネシウム及びアルミニウムの金属を含有し、前記迅速な又は瞬時の操作条件が実質的に常圧で５００℃を超えて約６５０℃迄の温度を含み、バイオマス物質が不活性の無水担体ガスと共に熱分解反応器に装填され、前記固体状態の粒子状熱媒が砂であり、前記焼成された熱分解触媒が熱分解反応器に装填される際、約４０〜４００ミクロンの平均粒度を有し、前記焼成された熱分解触媒が熱分解反応器に装填される際、再水和によって活性化されており、前記方法が熱分解反応器内で３０秒以下である平均滞留時間で実施される請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。