CN101511971A - 细颗粒状生物质的催化热解以及降低固体生物质颗粒粒度的方法 - Google Patents

细颗粒状生物质的催化热解以及降低固体生物质颗粒粒度的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101511971A
CN101511971A CNA2007800337009A CN200780033700A CN101511971A CN 101511971 A CN101511971 A CN 101511971A CN A2007800337009 A CNA2007800337009 A CN A2007800337009A CN 200780033700 A CN200780033700 A CN 200780033700A CN 101511971 A CN101511971 A CN 101511971A
Authority
CN
China
Prior art keywords
biomass
granularity
mixture
biological particles
obtains
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007800337009A
Other languages
English (en)
Inventor
P·奥康纳
D·施塔米雷斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bioecon International Holding NV
Original Assignee
Bioecon International Holding NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bioecon International Holding NV filed Critical Bioecon International Holding NV
Publication of CN101511971A publication Critical patent/CN101511971A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B49/00—Destructive distillation of solid carbonaceous materials by direct heating with heat-carrying agents including the partial combustion of the solid material to be treated
    • C10B49/16—Destructive distillation of solid carbonaceous materials by direct heating with heat-carrying agents including the partial combustion of the solid material to be treated with moving solid heat-carriers in divided form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B53/00—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form
    • C10B53/02—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form of cellulose-containing material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/08—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
    • C10G1/086—Characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L9/00—Treating solid fuels to improve their combustion
    • C10L9/08—Treating solid fuels to improve their combustion by heat treatments, e.g. calcining
    • C10L9/086—Hydrothermal carbonization
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Feeding And Controlling Fuel (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明公开了一种使颗粒状生物质材料转化成生物质液体的方法。在该方法中，将生物质材料与换热介质和催化材料混合并加热到150－600℃的温度。固体生物质的粒度可通过在气体搅动下以与无机颗粒混合来磨损而降低。可在许多转化工艺的任何工艺中将在磨损工艺中获得的尺寸降低的生物质颗粒转化成生物质液体。

Description

细颗粒状生物质的催化热解以及降低固体生物质颗粒粒度的方法
背景技术
本发明涉及一种使颗粒状碳基能源材料，特别是细颗粒状生物质热转化的改进方法。
固体生物质热转化中的一个挑战是提供用于将热能转移到颗粒状材料的合适介质。已提出将砂作为这种合适介质并已报导了将砂在流化床工艺中用于生物质的热转化。然而，砂本身为惰性的并且除了其作为换热介质的作用外，对热转化反应本身并没有贡献。
固体生物质热转化中的另一挑战是提供其粒度有助于这种热转化的生物质。
本发明目的为改性换热介质如砂以使其具有催化性能。具体而言，本发明目的为使换热介质如砂具有有助于在较温和反应条件下使固体颗粒状生物质热转化的催化性能。
本发明的又一目的为提供一种降低固体生物质材料粒度的方法。
发明概述
本发明涉及一种使细固体颗粒状生物质热转化的方法，其包括提供固体颗粒状生物质、换热介质和催化活性材料的混合物；将该混合物加热到150-600℃的步骤。
换热介质优选为无机颗粒状材料。
在本发明一个优选的实施方案中，细固体颗粒状生物质通过固体颗粒状生物质在惰性颗粒状无机材料存在下的流体磨损制备。
说明性实施方案的描述
本发明涉及一种使固体颗粒状生物质热转化的方法。本文使用的术语颗粒状材料是指呈细碎形式的固体材料。实例包括呈细碎形式的生物质如锯屑或碎稻草。
在现有技术工艺中，使生物质颗粒与砂在热转化工艺如流化床工艺中混合。在这些工艺中，砂用作将热能转移到生物质材料的载体以及用作在热转化工艺过程中产生的焦油的吸收器。
作为惰性材料，砂对热转化工艺本身没有贡献。现有技术工艺的缺点是它们需要较高的转化温度。因此，现有技术热转化工艺需要大量的能量输入。此外，高转化温度导致碳基能源材料的过度裂化，伴随着形成显著量焦油。因此，理想的是开发出一种使碳基能源材料的热转化在低于现有技术工艺中可能温度的温度下进行的方法。
已发现如果生物质材料的热转化工艺在换热介质如惰性颗粒状无机材料和催化活性材料存在下进行，则该热转化工艺可在较温和的温度条件下进行。
在一个具体的实施方案中，使用既为换热介质又为催化剂的颗粒状无机材料。
在一个具体的实施方案中，催化活性材料为呈颗粒状的无机氧化物。颗粒状无机氧化物优选选自高熔点氧化物、粘土、水滑石、晶体硅铝酸盐、层状羟基盐(layered hydroxyl salt)及其混合物。
高熔点无机氧化物的实例包括矾土、硅石、硅石-矾土、二氧化钛、锆石等。优选具有高比表面的高熔点氧化物。优选的材料尤其具有至少50m2/g的通过Brunauer Emmett Teller(“BET”)方法测定的比表面积。
合适的粘土材料包括阳离子粘土和阴离子粘土。合适的实例包括绿土、膨润土、海泡石、凹凸棒石和水滑石。
其他合适的金属氢氧化物和金属氧化物包括铝土矿、三水铝石及其过渡形式。便宜的催化材料可以为石灰、盐水和/或溶解于碱(NaOH)中的铝土矿或溶解于酸或碱中的天然粘土或来自窑的细粉水泥。
本文使用的术语“水滑石”包括水滑石本身以及具有类似水滑石结构的其他混合金属氧化物和氢氧化物以及金属羟基盐。
催化活性材料可包括催化金属。催化金属可额外使用或代替催化活性无机氧化物使用。金属可以其金属形式，以氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、盐的形式使用或作为金属-有机配合物以及包含稀土金属的材料(例如氟碳铈镧矿)使用。
催化金属优选为过渡金属，更优选非贵过渡金属。尤其优选的过渡金属包括铁、锌、铜、镍和锰，其中最优选铁。
存在其中可将催化金属化合物引入反应混合物中的几种方式。例如，可将催化剂以其金属小颗粒的形式加入。或者，可将催化剂以氧化物、氢氧化物或盐的形式加入。在一个优选的实施方案中，将金属水溶性盐与碳基能源材料和呈水浆形式的惰性颗粒状无机材料混合。在这个特别的实施方案中，理想的是可在惰性颗粒状无机材料加入之前将生物质颗粒与金属盐的水溶液混合以确保金属掺入生物质材料。还可以在金属盐的水溶液加入之前首先将生物质与惰性颗粒状无机材料混合。在另一实施方案中，首先将金属盐的水溶液与颗粒状惰性无机材料混合，随后干燥该材料，然后将该材料与颗粒状生物质混合。在这个实施方案中，惰性无机颗粒转化成非均相催化剂颗粒。
惰性颗粒状无机材料的特性对本发明方法不是特别重要，因为其主要作用为用作换热介质。它的选择在大多数情况下基于对可获取性和成本的考虑。合适的实例包括石英、砂、火山灰石、原始(未使用的)无机喷砂用粗砂(sandblasting grit)等。这些材料的混合物也适合。原始喷砂用粗砂可能比诸如砂的材料更昂贵，但它的优点在于符合特定范围内的粒度和硬度的要求。
当将惰性颗粒状无机材料用于流化床工艺时，对通常钢制的反应器壁将造成一定程度的磨损。磨损通常是不希望的，因为它造成反应器使用寿命的不可接受的降低。在本发明中，实际上可能需要适当的磨损量。在磨损存在的情况下，这种磨损可将金属小颗粒引入反应混合物，金属小颗粒包括反应器的钢中的金属组分(主要为Fe，以及例如少量Cr、Ni、Mn等)。这可使惰性颗粒状无机材料具有一定程度的催化活性。应理解的是本文使用的术语“惰性颗粒状无机材料”包括天然呈惰性但已因例如与金属化合物接触而获得一定程度的催化活性的材料。
在先前喷砂工艺中用过的喷砂用粗砂特别适合用于本发明方法。用过的喷砂用粗砂被认为是废料，其可以低成本大量获得。优选在金属表面喷砂中用过的喷砂用粗砂材料。在喷砂工艺过程中，粗砂与喷砂金属的极细颗粒均匀混合。在许多情况下，喷砂金属为钢。在钢的喷砂中用过的粗砂为包含铁的小颗粒和少量其他合适金属如镍、锌、铬、锰等的均匀混合物。实际上作为废产物，喷砂工艺中的粗砂可以低成本大量获得。然而，它却为本发明方法中很有价值的材料。
碳基能源材料、惰性无机材料与催化材料的有效接触是必需的并且可经由各种路线进行。两个优选的路线为：
其中将颗粒状生物质材料与惰性无机材料的混合物加热并流化并将催化材料作为细固体颗粒加入该混合物中的干法路线。
其中将催化材料分散于溶剂中并将该溶剂加入颗粒状生物质材料与惰性无机材料的混合物中的湿法路线。优选的溶剂为水。
本文使用的术语“细颗粒状生物质”是指平均粒度为0.1-3mm，优选0.1-1mm的生物质材料。
可使用诸如磨碎或研磨的技术较容易地将来自诸如稻草和木材的来源的生物质转化成5mm至5cm的粒度。为了有效的热转化，理想的是进一步将生物质的平均粒度降至小于3mm，优选小于1mm。众所周知将生物质粉碎成这种粒度范围是困难的。目前已发现可通过在涉及使生物质颗粒与无机颗粒状材料和气体机械混合的方法中磨损平均粒度为5-50mm的生物质颗粒而使固体生物质的粒度降至0.1-3mm的平均粒度。
颗粒在流化床工艺中的磨损是已知的并且在大多数情况下是不希望的现象。在本发明中，使用这种现象以有利于达到降低固体生物质材料粒度的目的。
因此，在本发明的一个实施方案中，将粒度为5-50mm的生物质颗粒与粒度为0.05-5mm的无机颗粒混合。用气体搅动这种颗粒状混合物。因为无机颗粒的硬度比生物质颗粒的大，所以搅动导致生物质粒度的降低。这种方法适合用于将生物质粒度降至0.1-3mm。
颗粒状混合物的搅动量在很大程度上决定了生物质粒度降低速率。为了增加磨损活性，搅动可为以形成流化床、沸腾床、喷射床或气动输送的那样。对于本发明而言，喷射床或气动输送为优选的搅动程度。
气体可以为空气或氧气含量降低(与空气相比)的气体或可以基本上不含氧气。实例包括蒸汽、氮气和可在细生物质颗粒的随后热转化中获得的气体混合物。这种气体混合物可包含一氧化碳、蒸汽和/或二氧化碳。
磨损工艺可在环境温度或升高温度下进行。对于含有大量水分的生物质颗粒优选使用升高的温度，因为它导致生物质颗粒在一定程度上的干燥。干燥提高了生物质颗粒的硬度，这使颗粒更易于通过磨损降低尺寸。优选的干燥温度为约50-150℃。温度可以更高，特别是如果搅动气体贫氧或基本上不含氧气。
优选用于磨损工艺的为将在本发明随后热转化工艺中使用的那些无机颗粒。在另一优选实施方案中，催化材料也在磨损工艺过程中存在。认为一些催化材料在磨损工艺过程中存在的话，则嵌入生物质颗粒中，这使随后的热转化工艺更为有效。
在本发明一个特别优选的实施方案中，将粒度为5-50mm的生物质颗粒与惰性无机颗粒和催化材料混合。优选以导致喷射床或气动输送的形成来用气体搅动这种混合物。在生物质颗粒达到0.1-3mm的平均粒度之后，将温度升至150-600℃。
在磨损工艺中获得的生物质小颗粒特别适合于在合适转化工艺中转化成生物质液体。合适转化工艺的实例包括水热转化、酶转化、热解、催化转化和温和热转化。
本发明的一个具体方面为一种由固体生物质材料制备生物质液体的方法，该方法包括下列步骤：
a)提供呈颗粒形式的粒度大于5mm的固体生物质；
b)将步骤a)的生物质颗粒与粒度为0.05-5mm的无机颗粒状材料混合；
c)用气体搅动步骤b)中获得的混合物从而使生物质粒度降至0.1-3mm；
d)使步骤c)中获得的生物质颗粒进行水热转化。
本发明的另一具体方面为一种由固体生物质材料制备生物质液体的方法，该方法包括下列步骤：
a)提供呈颗粒形式的粒度大于5mm的固体生物质；
b)将步骤a)的生物质颗粒与粒度为0.05-5mm的无机颗粒状材料混合；
c)用气体搅动步骤b)中获得的混合物从而使生物质粒度降至0.1-3mm；
d)使步骤c)中获得的生物质颗粒进行酶转化。
本发明的又一具体方面为一种由固体生物质材料制备生物质液体的方法，该方法包括下列步骤：
a)提供呈颗粒形式的粒度大于5mm的固体生物质；
b)将步骤a)的生物质颗粒与粒度为0.05-5mm的无机颗粒状材料混合；
c)用气体搅动步骤b)中获得的混合物从而使生物质粒度降至0.1-3mm；
d)使步骤c)中获得的生物质颗粒进行催化转化。
本发明的又一具体实施方案为一种由固体生物质材料制备生物质液体的方法，该方法包括下列步骤：
a)提供呈颗粒形式的粒度大于5mm的固体生物质；
b)将步骤a)的生物质颗粒与粒度为0.05-5mm的无机颗粒状材料混合；
c)用气体搅动步骤b)中获得的混合物从而使生物质粒度降至0.1-3mm；
d)使步骤c)中获得的生物质颗粒进行水热转化。
本发明的又一实施方案涉及一种由固体生物质材料制备生物质液体的方法，该方法包括下列步骤：
a)提供呈颗粒形式的粒度大于5mm的固体生物质；
b)将步骤a)的生物质颗粒与粒度为0.05-5mm的无机颗粒状材料混合；
c)用气体搅动步骤b)中获得的混合物从而使生物质粒度降至0.1-3mm；
d)使步骤c)中获得的生物质颗粒进行催化转化。
步骤d)优选在还原性气氛如包含氢气和/或CO的气体混合物中进行。
本发明的还一具体方面为一种由固体生物质材料制备生物质液体的方法，该方法包括下列步骤：
a)提供呈颗粒形式的粒度大于5mm的固体生物质；
b)将步骤a)的生物质颗粒与粒度为0.05-5mm的无机颗粒状材料混合；
c)用气体搅动步骤b)中获得的混合物从而使生物质粒度降至0.1-3mm；
d)使步骤c)中获得的生物质颗粒进行温和热转化。
热转化可在氢气存在下进行。
热转化工艺可在大气压或减压下，优选在减压下进行。热转化优选在贫氧，更优选不含氧气的气氛中进行。
在一个特别优选的实施方案中，热转化在流化床反应器如通常用于原油馏分的流化床催化裂化的反应器类型中进行。反应器中温度可相同或可以在反应器内建立不同温度区来操作反应器。有利的是在反应器中可存在两个或更多个温度区，其中最低区具有最低温度并且各区温度高于紧邻其下方的区的温度。
热转化可在单一反应器或串联的两个或更多个反应器中进行。如果使用超过一个反应器，则在不同反应条件下操作各反应器是有利的。反应条件的实例包括压力、温度和/或流化状态。
在热转化过程中，诸如呈焦油或焦炭形式的碳沉积物可在颗粒状换热介质和颗粒状催化材料上形成。在一个优选的实施方案中，烧去碳沉积物并可将烧去工艺中产生的热量用于使反应器维持在所需温度下。在换热介质和催化材料以该形式再生之后，可适当地再将它们引入反应器中。可任选在这种再引入之前将催化材料补充到反应器中。
因此，已通过参考上述特定实施方案描述本发明。应理解的是这些实施方案易于进行本领域熟练技术人员所熟知的各种改进和变型。
除了上述那些改进外，还可以在不偏离本发明主旨和范围下对本文描述的结构和技术做出许多改进。因此，虽然已描述具体实施方案，但这些仅为实例并不限制本发明范围。

Claims (31)

1.一种使细颗粒状生物质热转化的方法，其包括下列步骤：
a)提供细颗粒状生物质、换热介质和催化材料的混合物；
b)将所述混合物加热到150-600℃的温度。
2.根据权利要求1的方法，其中所述换热介质为砂。
3.根据权利要求1的方法，其中所述催化材料呈颗粒状。
4.根据权利要求1的方法，其中所述催化材料包括过渡金属。
5.根据权利要求4的方法，其中催化金属为非贵过渡金属。
6.根据权利要求5的方法，其中所述催化金属选自Fe、Zn、Mn、Cu、Ni及其混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中所述催化材料为无机氧化物或无机氢氧化物。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中步骤a)包括将粒度为5-50mm的生物质颗粒与粒度为0.05-5mm的无机颗粒状材料混合并用气体搅动混合物从而使生物质粒度降至0.1-3mm的子步骤。
9.根据权利要求8的方法，其中颗粒状混合物进一步包含催化材料。
10.根据权利要求8的方法，其中所述无机颗粒状材料具有催化活性。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中所述搅动气体为空气。
12.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中所述搅动气体为贫氧的。
13.根据权利要求12的方法，其中所述搅动气体基本上不含氧气。
14.根据权利要求8-13中任一项的方法，其中搅动颗粒状混合物以形成流化床、沸腾床或喷射床。
15.根据权利要求8-13中任一项的方法，其中搅动颗粒状混合物以形成气动输送。
16.根据权利要求8-15中任一项的方法，其中在50-150℃的温度下搅动颗粒状混合物。
17.根据权利要求1的方法，其中步骤a)包括：
将颗粒状生物质材料与惰性无机材料混合；
将混合物加热并流化；
将催化材料以细固体颗粒形式加入流化混合物中。
18.根据权利要求1的方法，其中步骤a)包括：
将催化材料分散于溶剂中；
提供颗粒状生物质材料与颗粒状惰性无机材料的混合物；
将分散的催化材料加入所述混合物中。
19.根据权利要求2的方法，其中所述换热介质为在喷砂工艺中用过的砂。
20.根据权利要求19的方法，其中所述砂在钢的喷砂中使用过。
21.根据权利要求1的方法，其在减压下操作的反应器中进行。
23.根据权利要求1的方法，其在贫氧气氛中操作的反应器中进行。
24.根据权利要求1的方法，其在具有超过一个温度区的反应器中进行。
25.根据权利要求1的方法，其在超过一个反应器中进行，各反应器在不同反应条件下操作。
26.根据权利要求1的方法，其包括通过燃烧将碳沉积物从换热介质中除去并将由这种燃烧产生的热量用于热转化工艺的额外步骤。
27.一种由固体生物质材料制备生物质液体的方法，该方法包括下列步骤：
a)提供呈颗粒形式的粒度大于5mm的固体生物质；
b)将步骤a)的生物质颗粒与粒度为0.05-5mm的无机颗粒状材料混合；
c)用气体搅动步骤b)中获得的混合物从而使生物质粒度降至0.1-3mm；
d)使步骤c)中获得的生物质颗粒进行水热转化。
28.一种由固体生物质材料制备生物质液体的方法，该方法包括下列步骤：
a)提供呈颗粒形式的粒度大于5mm的固体生物质；
b)将步骤a)的生物质颗粒与粒度为0.05-5mm的无机颗粒状材料混合；
c)用气体搅动步骤b)中获得的混合物从而使生物质粒度降至0.1-3mm；
d)使步骤c)中获得的生物质颗粒进行酶转化。
29.一种由固体生物质材料制备生物质液体的方法，该方法包括下列步骤：
a)提供呈颗粒形式的粒度大于5mm的固体生物质；
b)将步骤a)的生物质颗粒与粒度为0.05-5mm的无机颗粒状材料混合；
c)用气体搅动步骤b)中获得的混合物从而使生物质粒度降至0.1-3mm；
d)使步骤c)中获得的生物质颗粒进行热转化。
30.一种由固体生物质材料制备生物质液体的方法，该方法包括下列步骤：
a)提供呈颗粒形式的粒度大于5mm的固体生物质；
b)将步骤a)的生物质颗粒与粒度为0.05-5mm的无机颗粒状材料混合；
c)用气体搅动步骤b)中获得的混合物从而使生物质粒度降至0.1-3mm；
d)使步骤c)中获得的生物质颗粒进行水热转化。
31.一种由固体生物质材料制备生物质液体的方法，该方法包括下列步骤：
a)提供呈颗粒形式的粒度大于5mm的固体生物质；
b)将步骤a)的生物质颗粒与粒度为0.05-5mm的无机颗粒状材料混合；
c)用气体搅动步骤b)中获得的混合物从而使生物质粒度降至0.1-3mm；
d)使步骤c)中获得的生物质颗粒进行催化转化。
32.根据权利要求31的方法，其中步骤d)在还原性气氛中进行。
CNA2007800337009A 2006-07-17 2007-07-13 细颗粒状生物质的催化热解以及降低固体生物质颗粒粒度的方法 Pending CN101511971A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US83124206P 2006-07-17 2006-07-17
US60/831,242 2006-07-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101511971A true CN101511971A (zh) 2009-08-19

Family

ID=38828756

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007800337009A Pending CN101511971A (zh) 2006-07-17 2007-07-13 细颗粒状生物质的催化热解以及降低固体生物质颗粒粒度的方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20100209965A1 (zh)
EP (1) EP2054488A2 (zh)
JP (1) JP2009543925A (zh)
KR (1) KR20090051046A (zh)
CN (1) CN101511971A (zh)
BR (1) BRPI0714324A2 (zh)
CA (1) CA2657879A1 (zh)
CO (1) CO6160244A2 (zh)
MX (1) MX2009000623A (zh)
RU (1) RU2428453C2 (zh)
WO (1) WO2008009643A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102936511A (zh) * 2012-11-05 2013-02-20 北京华电光大新能源环保技术有限公司 一种在线催化裂解生物质快速热解产物制备高品位生物油的方法
CN103415591A (zh) * 2011-03-10 2013-11-27 科伊奥股份有限公司 用于生物质的热催化转化的耐火混合的金属氧化物和尖晶石的组合物
CN104662130A (zh) * 2012-08-08 2015-05-27 阿尔比马尔欧洲有限公司 催化热解方法和由此形成的热解产物

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101460473A (zh) 2006-04-03 2009-06-17 药物热化学品公司 热提取方法和产物
US7905990B2 (en) 2007-11-20 2011-03-15 Ensyn Renewables, Inc. Rapid thermal conversion of biomass
AU2009220133B2 (en) 2008-03-04 2013-12-19 University Of Massachusetts Catalytic pyrolysis of solid biomass and related biofuels, aromatic, and olefin compounds
EP2105456A1 (en) 2008-03-25 2009-09-30 KiOR Inc. Composition comprising solid biomass coated onto a solid catalyst
WO2009143017A1 (en) * 2008-05-19 2009-11-26 Kior, Inc. Biomass pretreatment with a catalyst by high velocity agitation and separation
US8288599B2 (en) * 2008-06-30 2012-10-16 Kior, Inc. Co-processing solid biomass in a conventional petroleum refining process unit
CN102197113B (zh) * 2008-10-27 2014-12-10 科伊奥股份有限公司 生物质转化方法
RU2533542C2 (ru) * 2008-11-28 2014-11-20 Кайор Инк. Измельчение и уплотнение частиц биомассы
WO2010062936A1 (en) * 2008-11-28 2010-06-03 Kior Inc. Multi-functional catalyst composition for the conversion of biomass
WO2010068773A1 (en) * 2008-12-10 2010-06-17 Kior Inc. Process for preparing a fluidizable biomass-catalyst composite material
EP2199364A3 (en) * 2008-12-10 2010-10-06 KiOR, Inc. Counter-current process for biomass conversion
EP2367974B1 (en) * 2008-12-23 2018-02-14 Inaeris Technologies, LLC Modification of biomass for efficient conversion to fuels
US8524959B1 (en) 2009-02-18 2013-09-03 Kior, Inc. Biomass catalytic conversion process and apparatus for use therein
US8558043B2 (en) 2009-03-04 2013-10-15 Kior, Inc. Modular biomass treatment unit
CN102574114B (zh) * 2009-04-22 2015-12-02 科伊奥股份有限公司 活性受控的热解催化剂
US20120137572A1 (en) 2009-05-22 2012-06-07 Kior, Inc. Processing biomass with a hydrogen source
US8623634B2 (en) 2009-06-23 2014-01-07 Kior, Inc. Growing aquatic biomass, and producing biomass feedstock and biocrude therefrom
IN2012DN02602A (zh) 2009-09-09 2015-09-04 Univ Massachusetts
US8657960B2 (en) 2009-09-29 2014-02-25 Nova Pangaea Technologies, Inc. Method and system for fractionation of lignocellulosic biomass
US8519203B2 (en) 2010-02-17 2013-08-27 Uop Llc Low oxygen biomass-derived pyrolysis oils and methods for producing the same
US20110284359A1 (en) 2010-05-20 2011-11-24 Uop Llc Processes for controlling afterburn in a reheater and for controlling loss of entrained solid particles in combustion product flue gas
US8499702B2 (en) 2010-07-15 2013-08-06 Ensyn Renewables, Inc. Char-handling processes in a pyrolysis system
US8057641B2 (en) 2010-07-19 2011-11-15 Kior Inc. Method and apparatus for pyrolysis of a biomass
US8772556B2 (en) 2010-09-22 2014-07-08 Kior, Inc. Bio-oil production with optimal byproduct processing
US9017428B2 (en) 2010-11-16 2015-04-28 Kior, Inc. Two-stage reactor and process for conversion of solid biomass material
IT1406771B1 (it) 2010-12-23 2014-03-07 Sea Marconi Technologies Di Vander Tumiatti S A S Impianto modulare per la conduzione di procedimenti di conversione di matrici carboniose
EP2474591A1 (en) * 2011-01-10 2012-07-11 CSL Carbon Solutions Ltd Synthesis of artificial humic matter by hydrothermal carbonization
US9441887B2 (en) 2011-02-22 2016-09-13 Ensyn Renewables, Inc. Heat removal and recovery in biomass pyrolysis
JP2014516769A (ja) * 2011-04-13 2014-07-17 キオール，インク． バイオマスを液体燃料と化学品に熱触媒変換するための改良された触媒
US8841495B2 (en) * 2011-04-18 2014-09-23 Gas Technology Institute Bubbling bed catalytic hydropyrolysis process utilizing larger catalyst particles and smaller biomass particles featuring an anti-slugging reactor
US8927793B2 (en) * 2011-07-29 2015-01-06 Uop Llc Processes for converting lignocellulosics to reduced acid pyrolysis oil
US9347005B2 (en) 2011-09-13 2016-05-24 Ensyn Renewables, Inc. Methods and apparatuses for rapid thermal processing of carbonaceous material
US10400175B2 (en) 2011-09-22 2019-09-03 Ensyn Renewables, Inc. Apparatuses and methods for controlling heat for rapid thermal processing of carbonaceous material
US9044727B2 (en) 2011-09-22 2015-06-02 Ensyn Renewables, Inc. Apparatuses and methods for controlling heat for rapid thermal processing of carbonaceous material
US10041667B2 (en) 2011-09-22 2018-08-07 Ensyn Renewables, Inc. Apparatuses for controlling heat for rapid thermal processing of carbonaceous material and methods for the same
US9109177B2 (en) 2011-12-12 2015-08-18 Ensyn Renewables, Inc. Systems and methods for renewable fuel
US9068126B2 (en) * 2011-12-14 2015-06-30 Uop Llc Methods for deoxygenating biomass-derived pyrolysis oil
EP2797687A1 (en) * 2011-12-28 2014-11-05 BIOeCON International Holding N.V. Optimized catalyst for biomass pyrolysis
US20130261355A1 (en) * 2012-03-28 2013-10-03 Kior, Inc. Catalyst Compositions for Use in a Two-Stage Reactor Assembly Unit for the Thermolysis and Catalytic Conversion of Biomass
US9670413B2 (en) 2012-06-28 2017-06-06 Ensyn Renewables, Inc. Methods and apparatuses for thermally converting biomass
US9518229B2 (en) 2012-07-20 2016-12-13 Inaeris Technologies, Llc Catalysts for thermo-catalytic conversion of biomass, and methods of making and using
US9085735B2 (en) 2013-01-02 2015-07-21 American Fuel Producers, LLC Methods for producing synthetic fuel
US9522392B2 (en) 2013-03-15 2016-12-20 Inaeris Technologies, Llc Phosphorous promotion of zeolite-containing catalysts
EP3013922A4 (en) 2013-06-26 2017-02-08 Ensyn Renewables, Inc. Systems and methods for renewable fuel
ES2900174T3 (es) * 2014-02-07 2022-03-16 Basf Corp Catalizador para la pirólisis rápida de una materia prima que contiene oxígeno
DK3337966T3 (da) 2015-08-21 2022-02-28 Ensyn Renewables Inc Opvarmningssystem med flydende biomasse
US10563129B2 (en) 2015-09-25 2020-02-18 Inaeris Technologies, Llc Use of cooling media in biomass conversion process
US10619103B2 (en) 2015-09-25 2020-04-14 Inaeris Technologies, Llc Catalyst addition to a circulating fluidized bed reactor
EP3565664A4 (en) 2016-12-29 2020-08-05 Ensyn Renewables, Inc. LIQUID BIOMASS DEMETALLIZATION

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3616266A (en) * 1969-04-29 1971-10-26 Oil Shale Corp Horizontal retort with solid heat transfer medium
US3929585A (en) * 1972-08-16 1975-12-30 Us Energy Production of charcoal from sawdust in a fluidized bed
CA1163595A (en) * 1980-12-18 1984-03-13 Christian Roy Organic products and liquid fuels from lignocellulosic materials by vacuum pyrolysis
CA1201080A (en) * 1983-12-13 1986-02-25 Le H. Dao Process for converting biomass into hydrocarbons
US5961786A (en) * 1990-01-31 1999-10-05 Ensyn Technologies Inc. Apparatus for a circulating bed transport fast pyrolysis reactor system
US5792340A (en) * 1990-01-31 1998-08-11 Ensyn Technologies, Inc. Method and apparatus for a circulating bed transport fast pyrolysis reactor system
DK9700015U3 (da) * 1997-01-14 1997-04-11 Anton Aarup Fiber og proteinprodukt
EP1235886B1 (en) * 1999-11-11 2004-01-02 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Flash-pyrolysis in a cyclone
EP1259466B1 (en) * 2000-02-17 2008-10-22 Technical University of Denmark A method for processing lignocellulosic material
FI120909B (fi) * 2001-04-12 2010-04-30 Neste Oil Oyj Menetelmä hiilipitoisen materiaalin käsittelemiseksi
DE10327954C5 (de) * 2003-06-20 2008-06-26 Wilkening, Carl Ludwig, Dr. Verbesserte Verfahren zur Herstellung von Ethanol und Methan aus Getreide
EP1878783A1 (en) * 2006-07-14 2008-01-16 BIOeCON International Holding N.V. Modified biomass comprising synthetically grown carbon fibers

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103415591A (zh) * 2011-03-10 2013-11-27 科伊奥股份有限公司 用于生物质的热催化转化的耐火混合的金属氧化物和尖晶石的组合物
CN104662130A (zh) * 2012-08-08 2015-05-27 阿尔比马尔欧洲有限公司 催化热解方法和由此形成的热解产物
CN104662130B (zh) * 2012-08-08 2017-10-03 阿尔比马尔欧洲有限公司 催化热解方法和由此形成的热解产物
CN102936511A (zh) * 2012-11-05 2013-02-20 北京华电光大新能源环保技术有限公司 一种在线催化裂解生物质快速热解产物制备高品位生物油的方法
CN102936511B (zh) * 2012-11-05 2014-08-27 北京华电光大新能源环保技术有限公司 一种在线催化裂解生物质快速热解产物制备高品位生物油的方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2009105252A (ru) 2010-08-27
CO6160244A2 (es) 2010-05-20
RU2428453C2 (ru) 2011-09-10
MX2009000623A (es) 2009-04-08
CA2657879A1 (en) 2008-01-24
EP2054488A2 (en) 2009-05-06
WO2008009643A2 (en) 2008-01-24
KR20090051046A (ko) 2009-05-20
WO2008009643A3 (en) 2009-04-23
BRPI0714324A2 (pt) 2013-03-26
US20100209965A1 (en) 2010-08-19
JP2009543925A (ja) 2009-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101511971A (zh) 细颗粒状生物质的催化热解以及降低固体生物质颗粒粒度的方法
RU2437917C2 (ru) Улучшенный способ конверсии материала углеродного энергоносителя
CN101460593B (zh) 转化基于碳的能量载体材料的改进方法
CN102574114B (zh) 活性受控的热解催化剂
Yu et al. Char-supported nano iron catalyst for water-gas-shift reaction: hydrogen production from coal/biomass gasification
CN101472836A (zh) 获得有价值的产品的方法
EP0206008A2 (en) Mixed binder systems for agglomerates
García-García et al. Potassium-containing briquetted coal for the reduction of NO
CN102949957A (zh) 用于热解碳质材料的催化热载体及其制备方法
Gupta et al. Coal fly ash‐derived mesoporous SBA‐15 as support material for production of liquid hydrocarbon through Fischer–Tropsch route
CN108686664B (zh) 多功能金属催化剂在生物质催化热解过程中的应用方法
KR20160001638A (ko) 천연 광물을 기반으로 하는 촉매 및 이를 이용한 가스화 방법
EP0016648B1 (en) A catalyst for cracking and/or oxidation of heavy hydrocarbons
Liu et al. Ash chemistry in chemical looping process for biomass valorization: A review
EP3760748A1 (en) Process for preparing optimized calcined, iron- and chrome-containing pellets
CN102031137A (zh) 一种弱催化裂化渣油加工方法
CN113680349A (zh) 一种处理焦化废水的煤制活性焦基臭氧催化剂的制备方法
Du et al. Preparation and optimization of low-cost red mud based zero-valent iron porous adsorbent by carbothermal reduction and Box-Behnken response method
CN1562475A (zh) 一种微球状铁锰费托合成催化剂及其制备方法
Traoré et al. Survey of Bauxite Resources, Alumina Industry and the Prospects of the Production of Geopolymer Composites from the Resulting by-product
JPS62218524A (ja) 鉄鉱石、鉄鋼製造副生成物および排出物、又はその他の鉄酸化物含有物質から鉄を回収する方法
CN115364840A (zh) 一种碱性炭材料催化剂及其制备方法和应用
Zuo et al. Sewage Sludge Gasification Characteristics and Kinetics Using Iron Bearing Metallurgical Slag as Heat Carrier
CN116218564A (zh) 一种铁基催化剂在劣质/重质油浆态床加氢提质中的应用
CN111547732A (zh) 一种纳米棒状霞石及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20090819