CN109312066B - 从聚醚多元醇中除去水的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了使用受控的温度和压力曲线从聚醚多元醇中除去水的方法和系统。

Description

从聚醚多元醇中除去水的方法
技术领域
本发明尤其涉及从聚醚多元醇中除去水的方法和系统。
背景技术
在商业上，聚醚多元醇通常使用具有活性氢原子的引发剂与环氧化物(例如环氧乙烷和/或环氧丙烷)的催化反应制备。例如，通过使用碱金属氢氧化物作为催化剂将碱度引入聚醚多元醇中。
氢氧化钾(KOH)和氢氧化钠(NaOH)是所用常规碱性催化剂的一些实例。通常，将金属氢氧化物催化剂加入到起始剂(通常是含羟基的化合物)中，并在金属氢氧化物和起始剂之间发生平衡。该平衡如下式所示(使用KOH作为碱性催化剂)：
Figure BDA0001898880980000011
氢氧化物和醇盐均可以与环氧化物反应。这对于短链(低分子量)多元醇而言通常是可接受的，但在制备环氧乙烷封端的高分子量(即数均分子量为至少1000)多元醇时，水的反应是不希望的。因此，必须通过除去水(即脱水)来推动上述平衡向右。这将使所有氢氧化物转化为醇盐。碱度的总量保持恒定并且等于初始添加的KOH的量。
一旦环氧化物的聚合完成，通常中和碱性催化剂，并从粗混合物中移出以得到最终的聚醚多元醇。已知几种从粗聚醚多元醇中除去残余催化剂以产生最终产物的方法。
例如，在一些情况下，将聚醚多元醇在中和后进行间歇蒸馏。该蒸馏可以在多种温度和压力下进行。此外，在蒸馏过程中，一些多元醇(如长链活性多元醇)在液体产品的顶部形成上升的泡沫层，如果它上升得足够高，则会溢出到容器的排气管线中，这可能导致废水污染和/或需要手动清洁下游设备。因此，在某些情况下，有必要减少产品批量大小，以使这种会阻碍生产率的“起泡沫溢出”(foam over)的发生最小化。
因此，希望提供一种通过间歇蒸馏从容器中的聚醚多元醇中除去水的方法，该方法可以显著降低起泡沫溢出的频率，在某些情况下，甚至可以允许增大批量大小以利用更多的反应器容量。
鉴于前述内容作出了本发明。
发明内容
在某些方面，本发明涉及通过间歇蒸馏从容器中的聚醚多元醇中除去水的方法。这些方法包括：(a)将聚醚多元醇加热至第一预定蒸馏温度范围内的温度，同时(i)将容器的压力保持在标准大气压以上并且在预定的最大压力以下，和(ii)将容器压力的增加速率控制在预定的压力增加速率范围内，以从聚醚多元醇中除去第一部分水；然后(b)将容器压力的降低速率控制在预定的压力降低速率范围内，以从聚醚多元醇中除去第二部分水。
在另一些方面，本发明涉及通过间歇蒸馏从容器中的聚醚多元醇中除去水的方法，该方法包括：(a)将聚醚多元醇加热至第一预定蒸馏温度范围内的温度，同时(i)将容器的压力保持在标准大气压以上并且在预定的最大压力以下，和(ii)将容器压力的增加速率控制在预定的压力增加速率范围内，以从聚醚多元醇中除去第一部分水；然后(b)将容器压力朝向标准大气压降低的速率控制在第一预定压力降低速率范围内；然后(c)将聚醚多元醇的温度保持在第二预定蒸馏温度范围内，同时(i)将容器的压力保持低于标准大气压，和(ii)将容器压力的降低速率控制在第二预定压力降低速率范围内，所述第二预定压力降低速率范围可以与第一预定压力降低范围相同或不同。
本发明还尤其涉及通过这样的方法制备的聚醚多元醇，以及它们在制备聚氨酯中的用途。
附图说明
图1为适用于实施本发明方法的系统的一个实施方案的示意图；以及
图2A-2J为比较实施例和发明实施例的蒸馏过程中的容器压力和容器液位曲线。
具体实施方式
本说明书中记载和列举了多个实施方案，以提供对所公开的发明的结构、功能、性质和用途的全面理解。应理解，在本说明书中记载和列举的各实施方案是非限制性的和非穷举性的。因此，本发明不受本说明书中公开的对各种非限制性和非穷举性实施方案的描述的限制。所记载的与各实施方案相关的特征和特性可与其他实施方案的特征和特性结合。这样的修改和变化旨在包括在本说明书的范围内。因此，可以修改权利要求以提及本说明书中明确或固有记载的任何特征或特性，或者由本说明书明确或固有支持的任何特征或特性。此外，申请人保留修改权利要求以明确地放弃可能存在于现有技术中的特征或特性的权利。因此，任何这样的修改均符合35U.S.C.§112和35U.S.C.§132(a)的规定。在本说明书中公开和记载的各实施方案均可以包括如本文中不同描述的特征和特性、由如本文中不同描述的特征和特性组成或基本上由如本文中不同描述的特征和特性组成。
除非另有说明，本文中提及的任何专利、出版物或其他公开材料均通过引用的方式全部纳入本说明书中，但仅限于所纳入的材料不与本说明书中明确阐述的现有定义、陈述或其他公开材料相冲突的程度。因此，在必要情况下，在本说明书中所阐述的明确的公开内容替代通过引用纳入本文中的任何相冲突的材料。任何据称通过引用方式纳入本说明书中而与本文所阐述的现有定义、陈述或其他公开材料相冲突的材料或其部分仅以这样的程度并入，即，使得在所纳入的材料和现有公开材料之间不发生冲突。申请人保留修改本说明书以明确提及通过引用方式纳入本文中的任何主题或其部分的权利。
在本说明书中，除非另有说明，所有的数字参数都应理解为在所有情况下被术语“约”所界定和修饰，其中数字参数具有确定该参数数值所基于的测量技术所固有的偏差特性。至少，而且非试图对等同原则在权利要求书范围的适用作限制，在本说明书中记载的各数字参数应至少根据所记录的有效数字的数值并通过应用一般的四舍五入技术来理解。
此外，在本说明书中所列举的任何数值范围都旨在包括所有包含于所述范围内的相同数值精度的子范围。例如“1.0至10.0”的范围旨在包括介于(并且包括)所述最小值1.0和所述最大值10.0之间的所有子范围，即，最小值等于或大于1.0且最大值等于或小于10.0，例如2.4至7.6。在本说明书中列举的任何最大数值限度旨在包括其中包含的所有更小的数值限度，并且在本说明书中所列举的任何最小数值限度旨在包括其中包含的所有更大的数值限度。因此，申请人保留修改本说明书(包括权利要求书)以明确提及包含在本文中明确列举的范围内的任何子范围的权利。所有这样的范围旨在固有记载在本说明书中，使得明确列举任何该子范围的修改均将符合35U.S.C.§112和35U.S.C.§132(a)的规定。
除非另有说明，本说明书中使用的语法冠词“一(one)”，“一(a)”，“一(an)”和“所述(the)”旨在包括“至少一个”或“一个或多个”。因此，在本说明书中，冠词用于指一个或多于一个(即，“至少一个”)所述冠词的语法对象。例如，“组分”意指一种或多种组分，因此，可以考虑多于一种组分，并且可在所述实施方案的实施中利用或使用多于一种组分。此外，除非上下文另有使用要求，使用的单数名词也包括复数，并且使用的复数名词也包括单数。
如上文所述，在某些实施方案中，本发明涉及通过间歇蒸馏从容器中的聚醚多元醇中除去水的方法。进行本发明方法的聚醚多元醇可例如通过以下方法制备：其中在碱性催化剂的存在下，将一种或多种环氧烷烃——其在亚烷基中具有2至10个碳原子，例如在亚烷基中具有2至6个碳原子，且所述亚烷基任选地被取代——加入起始剂分子中，所述起始剂分子含有至少2个，例如2至8个，或在某些情况下2至4个活性氢原子。就聚醚多元醇的官能度、分子量和OH值而言，本发明的方法适于从宽范围的聚醚多元醇中除去水。然而，在某些实施方案中，本发明的方法特别有利地用于从聚醚多元醇中除去水，所述聚醚多元醇的数均分子量为至少700克/摩尔，例如700克/摩尔至12000克/摩尔，或在某些情况下为1000至12000克/摩尔，并且羟值为28至150mg KOH/g，其根据ASTM D6342-12测定。本文所述的多元醇的数均分子量由多元醇的官能度和羟值根据下式计算：
Figure BDA0001898880980000041
其中f为化合物的官能度(即每分子的羟基个数)，OH#是多元醇的羟值，并且等于氢氧化钾的以毫克计的质量(56.1克/摩尔)，相当于1克多元醇化合物中的羟基含量(mgKOH/g)，Mn为多元醇的数均分子量。
适用于制备这种聚醚多元醇的环氧烷烃包括但不限于环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧乙烷和环氧丙烷。环氧烷烃可以单独使用、依次使用或以其两种或更多种的混合物的形式使用。然而，在某些实施方案中，本发明的方法特别有利地用于从“活性”聚醚多元醇中除去水，如本文所用的，所述“活性”聚醚多元醇是指环氧乙烷封端的具有端伯羟基的聚醚多元醇。
适用于制备这种聚醚多元醇的起始剂分子包括但不限于，在烷基中具有1至4个碳原子的脂族和芳族N-单烷基取代的二胺、N，N-二烷基取代的二胺和N，N′-二烷基取代的二胺，例如单烷基和二烷基取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，5-戊二胺、1，3-丙二胺、1，3-丁二胺和/或1，4-丁二胺、1，2-己二胺、1，3-己二胺、1，4-己二胺、1，5-己二胺和1，6-己二胺、苯二胺、2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，4-二氨基二苯基甲烷和2，2′-二氨基二苯基甲烷以及二氨基二苯基甲烷的混合物等。
其他合适的起始剂分子包括烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基烷醇胺和N-乙基烷醇胺，如N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺以及N-甲基三乙醇胺和N-乙基三乙醇胺以及氨等。在一些实施方案中，起始剂分子包括单官能化合物，例如丁基卡必醇；和多官能化合物，特别是双官能和/或三官能化合物，例如水、乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。所述起始剂分子可单独使用或以混合物的形式使用。
在制备进行本发明方法的聚醚多元醇中使用碱性催化剂。这样的催化剂的实例为在烷基中具有1至4个碳原子的碱性醇盐，例如但不限于甲醇钠、乙醇钠和乙醇钾、异丙醇钾和丁醇钠；以及碱性氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯。这样的催化剂可单独使用或以其两种或更多种的混合物的形式使用。在某些实施方案中，催化剂的用量为0.01至5重量％、0.2至3重量％，或在某些情况下为0.1至1.0重量％，基于全部反应物进料的总重量计。
在本发明方法的一些实施方案中，在水的存在下，中和碱性催化剂。在本发明方法的某些实施方案中，在进行任何蒸馏之前，水的存在量为1至15重量％，例如3至13重量％，或在某些情况下为4至10重量％或4至8重量％，基于所存在的聚醚多元醇的总重量计。
在某些实施方案中，碱性催化剂用酸中和。合适的酸的实例包括但不限于硫酸、磷酸、碳酸、酒石酸、乳酸、乙酸、柠檬酸和DDBSA(十二烷基苯磺酸)。在某些实施方案中，所用酸的量为每当量碱性催化剂0.3至1.5当量酸，例如每当量碱性催化剂0.9至1.2当量酸，或在某些情况下为每当量碱性催化剂1.0至1.1当量酸。
替代酸中和或除了酸中和之外，还可使用吸附剂来中和碱性聚合物。在除去粗聚醚多元醇中存在的碱和任何过量的酸时，吸附剂也是有效的。酸吸附剂的实例包括Ca、Mg、Al的氧化物、碳酸盐、氢氧化物和硅酸盐以及它们的复合物，例如MgCO3、CaCO3、5MgO·Al3·xH2O、Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、合成硅酸镁、硅酸钙和合成硅酸铝。碱吸附剂的实例包括合成硅酸镁、合成硅酸铝、活化膨润土、酸膨润土及其混合物。
现将参照图1来描述本发明的方法，图1是适用于实施本发明方法的系统10的示意图。图1示出了中和剂容器20。在某些实施方案中，在开始本发明的方法之前，中和剂容器20含有聚醚多元醇、中和的碱性催化剂和以上述量存在的水。如图1所示，在所示系统中，通常包括搅拌器(例如框式搅拌器(gate agitator)和/或涡轮式搅拌器)的中和剂容器20具有连接到中和剂容器20顶部的排气管线30。排气控制阀40设置在位于其他设备(例如冷凝器60、馏出物流量控制阀70和馏出物接收器80)上游的排气管线30中。在本发明的某些实施方案中，排气控制阀40为球阀。
如前所述，本发明的方法涉及通过间歇蒸馏从容器中的聚醚多元醇中除去水。如本文所用的，“间歇蒸馏”是指将包含聚醚多元醇、水和中和的碱性催化剂的混合物进行蒸馏以使水与聚醚多元醇分离，随后再向容器中加入更多这样的混合物并然后重复该过程。间歇蒸馏与连续蒸馏不同，连续蒸馏中不间断地加入混合物并排出馏出物。
本发明的方法包括将聚醚多元醇加热至第一预定蒸馏温度范围内的温度。如本文所用的，术语“第一预定蒸馏温度范围”是指在开始加热聚醚多元醇时或之前确定的本发明方法的步骤(a)的目标蒸馏温度范围。在本发明的某些实施方案中，第一预定蒸馏温度范围为至少100℃，例如100℃至140℃，或在某些情况下为100℃至120℃，或在其他情况下为110℃至120℃。
在本发明的方法中，在进行前述加热聚醚多元醇的同时，将容器的压力保持在标准大气压下以上并且在预定的最大压力以下。如本文所用的，“标准大气压”是指1个大气压(14.7lb/in2)。如本文所用的，术语“预定的最大压力”是指在开始加热聚醚多元醇时或之前确定的本发明方法的步骤(a)期间的目标最大容器压力。在本发明的某些实施方案中，预定的最大压力为至少标准大气压至最高达2.02大气压(29.7lb/in2)，例如最高达1.68大气压(24.7lb/in2)，或在某些情况下最高达1.54大气压(22.7lb/in2)。
另外，在本发明的方法中，在进行前述加热聚醚多元醇的同时，将容器压力的增加速率控制在预定的压力增加速率范围内。在本发明的某些实施方案中，通过调节排气控制阀40的位置来控制该压力增加速率，在某些情况下仅通过调节排气控制阀40的位置来控制。例如，在本发明的一些实施方案中，压力增加速率不受其他方式控制，例如通过向容器中注入惰性气体料流(如氮气)来调节容器压力增加的速率。在这些实施方案中，排气控制阀40的位置以这样的方式调节，即排气控制阀40在必要时将打开到更大的程度，以允许在容器压力超过任何瞬时压力设定值时从容器20释放蒸汽。在某些实施方案中，在本发明方法的步骤(a)期间，容器压力的目标(设定值)增加速率为下述范围内的速率，即每分钟0.01至1lb/in2(每分钟0.00068至0.068大气压)，例如每分钟0.1至0.5lb/in2(每分钟0.0068至0.034大气压)，或在某些情况下为每分钟0.1至0.3lb/in2(每分钟0.0068至0.020大气压)。在某些实施方案中，在步骤(a)期间，采用单一的容器压力的目标增加速率，而在其他实施方案中，在本发明方法的步骤(a)期间，采用多种不同的容器压力的增加速率。
如上所述，本发明方法的步骤(a)从聚醚多元醇中除去第一部分水。在某些实施方案中，在步骤(a)期间，除去聚醚多元醇中的至少50重量％，在一些情况下至少70重量％、至少80重量％，或在其他情况下至少90重量％的水。应理解，在本发明的方法中，在步骤(a)期间，除去聚醚多元醇中的少于100％重量的水。
在本发明的方法中，将容器压力的降低速率控制在预定的压力降低速率范围内，以从聚醚多元醇中除去第二部分水。
在本发明方法的某些实施方案中，在达到第一预定蒸馏温度范围内的温度时，首先将容器压力朝向标准大气压降低。更具体而言，在某些实施方案中，控制容器压力朝向标准大气压降低的速率。在本发明的某些实施方案中，通过调节排气控制阀40的位置来控制压力朝向标准大气压降低的速率，在某些情况下仅通过调节排气控制阀40的位置来控制。在这些实施方案中，排气控制阀40的位置以这样的方式调节，即排气控制阀40在必要时打开到更大的程度，以允许在容器压力超过任何瞬时压力设定值时从容器20释放蒸汽。在某些实施方案中，容器压力朝向标准大气压降低的目标(设定值)速率为下述范围内的速率，即每分钟0.01至1lb/in2(每分钟0.00068至0.068大气压)，例如每分钟0.1至0.5lb/in2(每分钟0.0068至0.034大气压)，或者在某些情况下为每分钟0.1至0.3lb/in2(每分钟0.0068至0.020大气压)。
此外，在本发明的某些实施方案中，容器压力朝向标准大气压的降低采用多种(例如3种或更多种)不同的目标速率。例如，在一些实施方案中，(a)容器压力朝向标准大气压降低的目标速率为“x”，其中，在一些实施方案中，“x”为在每分钟0.1至0.3lb/in2(每分钟0.0068至0.020大气压)范围内的值而达到高于标准大气压的第一压力设定值，(b)容器压力朝向标准大气压降低的速率的目标速率小于“x”，例如小于“x”的50％，例如为每分钟0.01至小于0.1lb/in2(每分钟0.00068至小于0.068大气压)，或在某些情况下为每分钟0.02至0.08 1lb/in2(每分钟0.0014至0.0054大气压)而达到第二压力设定值，该第二压力设定值为低于第一压力设定值且高于标准大气压的压力，所述第一压力设定值高于标准大气压，和(c)容器压力朝向标准大气压降低的目标速率大于“x”，例如“x”的至少120％，例如每分钟0.12至0.5lb/in2(每分钟0.0082至0.034大气压)，或在某些情况下为每分钟0.15至0.4lb/in2(每分钟0.010至0.027大气压)而达到第三压力设定值，该第三压力设定值为低于第二压力设定值且在标准大气压以上的压力，所述第二压力设定值高于标准大气压。
在本发明方法的一些实施方案中，然后将聚醚多元醇的温度保持在第二预定蒸馏温度范围内的温度，同时(i)将容器的压力保持低于标准大气压，和(ii)将低于标准大气压的容器压力降低的速率控制在预定的压力降低速率范围内，以从聚醚多元醇中除去第二部分水。
如本文所用的，术语“第二预定蒸馏温度范围”意指在开始加热聚醚多元醇时或之前确定的本发明方法的步骤(b)的目标蒸馏温度范围。在本发明的某些实施方案中，第二预定蒸馏温度范围为至少110℃，例如110℃至150℃，或在一些情况下为120℃至140℃，包括120℃至130℃。在本发明的某些实施方案中，聚醚多元醇在第二预定蒸馏温度范围内的温度高于聚醚多元醇在第一预定蒸馏温度范围内的温度，例如至少2℃、至少5℃，或在某些情况下至少10℃。
如上文所述，在本发明方法的实施方案中，当聚醚多元醇的温度保持在第二预定蒸馏温度范围内的温度时，在容器10上抽真空，使得容器10的压力保持低于标准大气压。可采用任何合适的装置从容器10中除去气体分子，从而留下部分真空，例如但不限于正位移泵、动量传递泵、储气泵(entrapment pump)或它们任意的组合。
在本发明方法的实施方案中，将低于标准大气压的容器压力降低的速率控制在预定的压力降低范围内。在本发明的某些实施方案中，通过调节排气控制阀40的位置来控制低于标准大气压的压力降低的速率，在某些情况下仅通过调节排气控制阀40的位置来控制。在这些实施方案中，排气控制阀40的位置以这样的方式调节，即排气控制阀40在必要时将打开到更大的程度，以允许在容器压力超过任何瞬时压力设定值时从容器20释放蒸汽。在某些实施方案中，低于标准大气压的容器压力降低的目标(设定值)速率为下述范围的速率，即每分钟0.01至1lb/in2(每分钟0.00068至0.068大气压)，例如每分钟0.1至0.5lb/in2(每分钟0.0068至0.034大气压)，或者在某些情况下每分钟0.1至0.3lb/in2(每分钟0.0068至0.020大气压)。
此外，在本发明的某些实施方案中，低于标准大气压的容器压力的降低采用多种(例如3种或更多种)不同的目标速率。例如，在一些实施方案中，(a)低于标准大气压的容器压力降低的目标速率为“y”，其中，在一些实施方案中，“y”为在每分钟0.1至0.3lb/in2(每分钟0.0068至0.020大气压)范围内的值而达到低于标准大气压的第一压力设定值，(b)低于标准大气压的容器压力降低的目标速率大于“y”，例如至少“y”的120％，例如每分钟0.12至0.5lb/in2(每分钟0.0082至小于0.034大气压)，或在某些情况下，每分钟0.2至0.41lb/in2(每分钟0.0014至0.0027大气压)而达到第二压力设定值，该第二压力设定值为低于第一压力设定值的压力，所述第一压力设定值低于标准大气压，和(c)低于标准大气压的容器压力降低的目标速率小于“y”，例如小于“y”的80％，例如每分钟0.01至小于0.1lb/in2(每分钟0.00068至小于0.068大气压)，或在某些情况下，每分钟0.02至0.08 1lb/in2(每分钟0.0014至0.0054大气压)，而达到第三压力设定值，该第三压力设定值为低于第二压力设定值的压力，所述第二压力设定值低于标准大气压。
如上文所述，本发明方法的步骤(b)从聚醚多元醇中除去第二部分水。在某些实施方案中，在该方法的步骤(b)之后，将聚醚多元醇脱水。如本文所用的，“脱水”意指聚醚多元醇的水含量不超过10000ppm，例如不超过1 000ppm，或者在一些情况下，不超过500ppm(当根据ASTM D4672(2012)测定时)。
根据前文的描述，应当理解，本发明的某些实施方案涉及通过间歇蒸馏从容器中的聚醚多元醇中除去水的方法，该方法包括：(a)将聚醚多元醇加热至第一预定蒸馏温度范围内的温度，同时(i)将容器的压力保持在标准大气压以上并且在预定的最大压力以下，和(ii)将容器压力的增加速率控制在预定压力增加速率范围内，以从聚醚多元醇中除去第一部分水；然后，(b)将容器压力朝向标准大气压降低的速率控制在第一预定压力降低速率范围内；然后，(c)将聚醚多元醇的温度保持在第二预定蒸馏温度范围内的温度，同时(i)将容器的压力保持低于标准大气压，和(ii)将低于标准大气压的容器压力降低的速率控制在第二预定压力降低速率范围内，所述第二预定压力降低速率范围可以与第一预定压力降低范围相同或不同。
如本领域技术人员已知的，由本发明方法得到的聚醚多元醇可与一种或多种异氰酸酯反应，以提供改善的聚氨酯产品，其包括但不限于涂料、粘合剂、密封剂、弹性体、泡沫(包括柔性泡沫)等。
适用于形成这种聚氨酯的有机多异氰酸酯包括未改性的异氰酸酯、改性的多异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。这种有机多异氰酸酯包括例如W.Siefken在Justus LiebigsAnnalen der Chemie，562，第75-136页中所述类型的脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯。这种异氰酸酯的实例包括由下式表示的那些：
Q(NCO)n
其中n为2至5、优选2至3的数值，并且Q为脂族烃基、脂环族烃基、芳脂族烃基或芳族烃基。
以下非限制性和非穷举性实施例旨在进一步描述各种非限制性和非穷举性实施方案，而不限制本说明书中记载的实施方案的范围。
实施例
实施例1-5
使用图1中示意性示出的系统对表1中所列的KOH催化的多元醇进行中和并除去水。
表1
Figure BDA0001898880980000111
在每个实施例中，将粗的未中和的多元醇用11％硫酸中和至表2中列出的理论％中和度。
表2
Figure BDA0001898880980000112
Figure BDA0001898880980000121
在比较实施例中，将容器的排气控制阀40关闭，同时将聚醚多元醇加热至表2中列出的常压蒸馏温度设定值，然后，一旦达到该温度，只要蒸汽流量计读取到表2中指定的蒸汽流速最大值，就将排气控制阀40设置为打开状态。但是，蒸汽流量计非常不准确，因此排气控制阀40大部分时间都是打开的，并且不好控制。使容器20排气，直至达到表3中列出的常压蒸馏压力终点。在整个排气过程中，温度设定值保持在表2中列出的常压蒸馏温度设定值。然后，在容器上抽真空，并将温度设定值升高至表2中列出的真空蒸馏温度设定值。使容器20排气至表3中列出的真空蒸馏压力终点，仍然使排气控制阀40基于蒸汽流量计打开和关闭，直至同时满足表3中列出的真空蒸馏压力终点和真空蒸馏温度设定值。
在这些比较实施例中，随着压力的快速下降，多元醇在大部分蒸馏过程中起泡沫，有可能溢出。这可通过液位的不稳定行为看出。
在发明实施例中，将中和的多元醇加热至表2中的常压蒸馏温度设定值以开始蒸馏。在这些发明实施例中，排气控制阀40设置为基于容器20的压力部分地打开和关闭，以允许压力在不超过表3中列出的预设压力上升速率的情况下上升，而不超过表3中列出的常压蒸馏压力最大值。然后，一旦温度达到表2中列出的常压蒸馏温度设定值，则基于容器20的测定压力来控制排气控制阀40的位置。排气控制阀40的位置允许水蒸气缓慢排出，同时符合表3所述的预设压力降低曲线。在该曲线中，容器20的压力降低目标速率为表3中列出的常压蒸馏降低速率1，直至达到表3中列出的常压蒸馏压力转折点1的压力。然后，将容器20的压力降低目标速率调节至表3中列出的常压蒸馏降低速率2，直至达到表3中列出的常压蒸馏压力转折点2的压力。最后，将容器20的压力降低目标速率调节至表3中列出的常压蒸馏降低速率3，直至达到表3中列出的常压蒸馏压力终点。在整个排气过程中，温度设定值保持在表2中列出的常压蒸馏温度设定值。
Figure BDA0001898880980000131
在发明实施例中，一旦达到表3中列出的常压蒸馏压力终点，就在容器20上抽真空，持续抽真空直至达到表4中列出的真空蒸馏压力终点。在真空开始后，将多元醇加热至表2中列出的真空蒸馏温度设定值。再次，基于程序化测定的容器20的压力来控制排气控制阀40的位置，按照预设压力降低曲线，排出水蒸气。在该曲线中，容器20的压力降低的目标速率为表4中列出的真空蒸馏降低速率1，直至达到表4中列出的真空蒸馏压力转折点1的压力。然后，将容器20的压力降低目标速率调节至表4中列出的真空蒸馏降低速率2，直至达到表4中列出的真空蒸馏压力转折点2的压力。最后，将容器20的目标压力降低速率调节至表4中列出的真空蒸馏降低速率3，直至达到表4中列出的真空蒸馏压力终点的压力。在整个排气过程中，温度设定值保持在表2中列出的真空蒸馏温度设定值。
Figure BDA0001898880980000151
在发明实施例中，由于压力缓慢且受控的降低，因此在整个蒸馏期间多元醇水平更具可控性，并且起泡非常温和。由于泡沫水平控制在容器内低得多的位置，因此显著降低了泡沫逃逸到下游设备和废水中的风险。
图2A示出了在使用实施例1的多元醇的比较实施例的蒸馏过程中的容器压力和容器液位曲线。显然，压力波动，其中许多快速下降与液位中的尖峰相吻合，这表明发生起泡，在这种情况下液位到达容器的顶部(100％水平)。
图2B示出了在使用实施例1的多元醇的发明蒸馏过程中的容器压力和容器液位曲线。显然，相对于图2A的曲线，压力以更可控的速度降低，没有很多波动。液位也具有较少极端的尖峰，保持低于100％。
图2C示出了在使用实施例2的多元醇的比较实施例的蒸馏过程中的容器压力和容器液位曲线。显然，压力下降得非常快。液位升至近90％和90％的范围。
图2D示出了在使用实施例2的多元醇的发明蒸馏过程中的容器压力和容器液位曲线。显然，相对于图2C的曲线，压力降低缓慢并且受控。液位尖峰也较少，仅达到略高于80％的范围。
图2E示出了在使用实施例3的多元醇的比较实施例的蒸馏过程中的容器压力和容器液位曲线。显然，压力下降很快。在80％和略高于90％的范围内存在液位尖峰。
图2F示出了在使用实施例3的多元醇的发明蒸馏过程中的容器压力和容器液位曲线。显然，与图2E的曲线相比，压力下降慢得多并且更受控。液位尖峰较少，仅达到略高于80％的范围。
图2G示出了在使用实施例4的多元醇的比较实施例的蒸馏过程中的容器压力和容器液位曲线。显然，压力下降很快且上下波动。液位不稳，并且几次达到100％的水平。
图2H示出了在使用实施例4的多元醇的发明蒸馏过程中的容器压力和容器液位曲线。显然，与图2G的曲线相比，压力下降慢得多并且更受控。液位相对平滑，仅在开始时有一个小尖峰。
图2I示出了在使用实施例5的多元醇的比较实施例的蒸馏过程中的容器压力和容器液位曲线。显然，压力下降很快。液位出现了一些小的尖峰。
图2J示出了在使用实施例5的多元醇的发明蒸馏过程中的容器压力和容器液位曲线。显然，相对于图2I的曲线，压力下降较慢。液位平滑，无尖峰。

Claims (21)

1.一种通过间歇蒸馏从容器中的聚醚多元醇中除去水的方法，其包括：
(a)将聚醚多元醇加热至第一预定蒸馏温度范围内的温度，同时(i)将容器的压力保持在标准大气压以上并且在预定的最大压力以下，和(ii)将容器压力的增加速率控制在预定的压力增加速率范围内，以从聚醚多元醇中除去第一部分水；然后
(b)将容器压力的降低速率控制在预定的压力降低速率范围内，以从聚醚多元醇中除去第二部分水，
其中步骤(a)期间容器压力的目标增加速率为每分钟0.01至1lb/in2——即每分钟0.00068至0.068大气压，并且其中步骤(b)包括将容器压力朝向标准大气压降低的速率控制为在每分钟0.01至1lb/in2——即每分钟0.00068至0.068大气压——范围内的速率。
2.根据权利要求1所述的方法，其中聚醚多元醇的数均分子量为700至12 000克/摩尔，羟值为28至150mg KOH/g，其根据ASTM D6342-12测定，并且其中聚醚为环氧乙烷封端的具有端伯羟基的聚醚多元醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其中第一预定蒸馏温度范围为100℃至140℃，且预定的最大压力为至少标准大气压至最高达2.02大气压——即29.7lb/in2。
4.根据权利要求1所述的方法，其中通过调节设置在其他设备上游的容器的排气管线中的排气控制阀的位置，将容器压力的增加速率控制在预定的压力增加速率范围内。
5.根据权利要求1所述的方法，其中：
(1)容器压力朝向标准大气压降低的目标速率为“x”而达到高于标准大气压的第一压力设定值；
(2)容器压力朝向标准大气压降低的目标速率小于“x”而达到第二压力设定值，该第二压力设定值为低于第一压力设定值且高于标准大气压的压力，所述第一压力设定值高于标准大气压，和
(3)容器压力朝向标准大气压降低的目标速率大于“x”而达到第三压力设定值，该第三压力设定值为低于第二压力设定值且在标准大气压以上的压力，所述第二压力设定值高于标准大气压，
其中“x”为在每分钟0.1至0.3lb/in2范围内的值。
6.根据权利要求5所述的方法，其中：
“x”为在每分钟0.1至0.3lb/in2——即每分钟0.0068至0.020大气压——范围内的值；
在步骤(2)中，容器压力朝向标准大气压降低的目标速率小于“x”的50％；和
在步骤(3)中，容器压力朝向标准大气压降低的目标速率为至少“x”的120％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中：
(i)步骤(b)包括将聚醚多元醇的温度保持在第二预定蒸馏温度范围内的温度，同时(i)将容器的压力保持低于标准大气压，和(ii)将低于标准大气压的容器压力降低的速率控制为在预定的压力降低速率范围内的速率；和
(ii)聚醚多元醇在第二预定蒸馏温度范围内的温度比聚醚多元醇在第一预定蒸馏温度范围内的温度高至少5℃；
(iii)低于标准大气压的容器压力降低的目标速率为每分钟0.1至0.3lb/in2——即每分钟0.0068至0.020大气压。
8.根据权利要求7所述的方法，其中通过调节设置在其他设备上游的容器的排气管线中的排气控制阀的位置来控制将压力降低至低于标准大气压的速率。
9.根据权利要求7所述的方法，其中：
(1)低于标准大气压的容器压力降低的目标速率为“y”而达到低于标准大气压的第一压力设定值；
(2)低于标准大气压的容器压力降低的目标速率大于“y”而达到第二压力设定值，该第二压力设定值为低于第一压力设定值的压力，所述第一压力设定值低于标准大气压，和
(3)低于标准大气压的容器压力降低的目标速率小于“y”而达到第三压力设定值，该第三压力设定值为低于第二压力设定值的压力，所述第二压力设定值低于标准大气压，
其中“y”为在每分钟0.1至0.3lb/in2范围内的值。
10.根据权利要求9所述的方法，其中：
“y”为在每分钟0.1至0.3lb/in2——即每分钟0.0068至0.020大气压——范围内的值；
在步骤(2)中，低于标准大气压的容器压力降低的目标速率为至少“y”的120％；和
在步骤(3)中，低于标准大气压的容器压力降低的目标速率小于“y”的80％。
11.一种通过间歇蒸馏从容器中的聚醚多元醇中除去水的方法，其包括：
(a)将聚醚多元醇加热至第一预定蒸馏温度范围内的温度，同时(i)将容器的压力保持在标准大气压以上并且在预定的最大压力以下，和(ii)将容器压力的增加速率控制在预定的压力增加速率范围内，以从聚醚多元醇中除去第一部分水；然后，
(b)将容器压力朝向标准大气压降低的速率控制在第一预定压力降低速率范围内；然后，
(c)将聚醚多元醇的温度保持在第二预定蒸馏温度范围内的温度，同时(i)将容器的压力保持低于标准大气压，和(ii)将容器压力的降低速率控制在第二预定压力降低速率范围内，所述第二预定压力降低速率范围可以与第一预定压力降低范围相同或不同，
其中步骤(a)期间容器压力的目标增加速率为每分钟0.01至1lb/in2——即每分钟0.00068至0.068大气压，并且步骤(b)包括将容器压力朝向标准大气压降低的速率控制为在每分钟0.01至1lb/in2——即每分钟0.00068至0.068大气压——范围内的速率。
12.根据权利要求11所述的方法，其中聚醚多元醇的数均分子量为700至12000克/摩尔，羟值为28至150mg KOH/克，其根据ASTM D6342-12测定，并且其中聚醚为环氧乙烷封端的具有端伯羟基的聚醚多元醇。
13.根据权利要求11所述的方法，其中第一预定蒸馏温度范围为100℃至140℃，且预定的最大压力为至少标准大气压至最高达2.02大气压——即29.7lb/in2。
14.根据权利要求11所述的方法，其中通过调节设置在其他设备上游的容器的排气管线中的排气控制阀的位置，将容器压力的增加速率控制在预定的压力增加速率范围内。
15.根据权利要求11所述的方法，其中：
(1)容器压力朝向标准大气压降低的目标速率为“x”而达到高于标准大气压的第一压力设定值；
(2)容器压力朝向标准大气压降低的目标速率小于“x”而达到第二压力设定值，该第二压力设定值为低于第一压力设定值且高于标准大气压的压力，所述第一压力设定值高于标准大气压，和
(3)容器压力朝向标准大气压降低的目标速率大于“x”而达到第三压力设定值，该第三压力设定值为低于第二压力设定值且在标准大气压以上的压力，所述第二压力设定值高于标准大气压，
其中“x”为在每分钟0.1至0.3lb/in2范围内的值。
16.根据权利要求15所述的方法，其中：
“x”为在每分钟0.1至0.3lb/in2——即每分钟0.0068至0.020大气压——范围内的值；
在步骤(2)中，容器压力朝向标准大气压降低的目标速率小于“x”的50％；和
在步骤(3)中，容器压力朝向标准大气压降低的目标速率为至少“x”的120％。
17.根据权利要求11所述的方法，其中聚醚多元醇在第二预定蒸馏温度范围内的温度比聚醚多元醇在第一预定蒸馏温度范围内的温度高至少5℃。
18.根据权利要求11所述的方法，其中通过调节设置在其他设备上游的容器的排气管线中的排气控制阀的位置来控制低于标准大气压的压力降低的速率。
19.根据权利要求11所述的方法，其中低于标准大气压的容器压力降低的目标速率为每分钟0.1至0.3lb/in2——即每分钟0.0068至0.020大气压。
20.根据权利要求11所述的方法，其中：
(1)低于标准大气压的容器压力降低的目标速率为“y”而达到低于标准大气压的第一压力设定值；
(2)低于标准大气压的容器压力降低的目标率大于“y”而达到第二压力设定值，该第二压力设定值为低于第一压力设定值的压力，所述第一压力设定值低于标准大气压，和
(3)低于标准大气压的容器压力降低的目标速率小于“y”而达到第三压力设定值，该第三压力设定值为低于第二压力设定值的压力，所述第二压力设定值低于标准大气压，
其中“y”为在每分钟0.1至0.3lb/in2范围内的值。
21.根据权利要求20所述的方法，其中：
“y”为在每分钟0.1至0.3lb/in2——即每分钟0.0068至0.020大气压——范围内的值；
在步骤(2)中，低于标准大气压的容器压力降低的目标速率为至少“y”的120％；和
在步骤(3)中，低于标准大气压的容器压力降低的目标速率小于“y”的80％。
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