CN104163809B - 一种共沸制备乙交酯的方法 - Google Patents

一种共沸制备乙交酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于乙交酯制备技术领域，特别涉及一种采用共沸法制备乙交酯的工艺。将对位或间位的芳香族二羧酸二酯作为共沸溶剂与乙醇酸低聚物、催化剂以及助溶剂混合，并在常压或减压下，加热使所述乙醇酸低聚物发生解聚，将乙交酯与共沸溶剂共馏出液，从馏出物中得到乙交酯，回收共沸溶剂。避免了在乙交酯制备工艺中，邻苯二甲酸酐等杂质的产生，可以提高乙交酯的纯度，同时可以提高乙交酯的收率。

Description

一种共沸制备乙交酯的方法
技术领域
本发明属于乙交酯制备技术领域，特别涉及一种采用共沸法制备乙交酯的工艺。
背景技术
聚乙交酯是一种应用广泛的医用高分子材料，具有良好的生物相容性和生物降解性，在手术缝合线、药物控制释放、骨髓固定及修复等领域具有重要的地位。
聚乙交酯可以通过乙醇酸脱水缩聚来获得，但是该方法获得的聚乙交酯重均分子量一般在5万以下。聚合度较低的聚乙交酯虽然生物降解性优异，但是其在阻气性、强度、耐久性等方面存在很大的不足，因此在很多技术领域不能够使用。目前，高分子量聚乙交酯合成的最重要方法是乙交酯开环聚合法，而乙交酯单体的主要合成路线为乙醇酸低聚物直接加热解聚法或溶剂共沸解聚法。共沸解聚法制备乙交酯纯度较好，反应釜不易结焦，不断得到重视，迄今为止，已提出了一些关于溶剂共沸法生产乙交酯的方法。
专利US0047088曾报道了一种共沸法制备乙交酯的溶剂，其中使用了邻苯二甲酸丁苄酯作为共沸溶剂。提出了以下乙交酯的制造方法：将乙醇酸低聚物与邻苯二甲酸丁苄酯混合加热解聚，使生成的乙交酯与邻苯二甲酸丁苄酯一起馏出，然后从馏出液中分离乙交酯，回收邻苯二甲酸丁苄酯。然而，本专利的发明人使用乙醇酸低聚物与邻苯二甲酸丁苄酯，在与实施例所述相同的条件下重复实验，结果表明在解聚反应时生成了大量的邻苯二甲酸酐(如以下反应式所示)，反应产物中，邻苯二甲酸酐的含量超过15％，无法去除，严重影响了乙交酯的纯度，给乙交酯的提纯工艺增加了很大难度。
本发明在经过大量实验研究后，表明邻位苯二甲酸酯类由于不稳定，易形成邻苯二甲酸酐而无法使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：邻位苯二甲酸酯类化合物在作为共沸溶剂制备乙交酯的过程中，容易形成邻苯二甲酸酐，严重影响了乙交酯的纯度，给乙交酯的提纯工艺增加了很大难度。
为了解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是：
提供了一种采用对位或间位的芳香族二羧酸二酯作为共沸溶剂，共沸解聚制备乙交酯的方法，具体操作为：
将对位或间位的芳香族二羧酸二酯作为共沸溶剂与乙醇酸低聚物及催化剂混合，或者将对位或间位的芳香族二羧酸二酯作为共沸溶剂与乙醇酸低聚物、催化剂以及助溶剂混合，并在常压或减压下，加热使所述乙醇酸低聚物发生解聚，将乙交酯与共沸溶剂共馏出液，从馏出物中得到乙交酯，回收共沸溶剂，
其中，在本发明中作为共沸溶剂使用的对位或间位的芳香族二羧酸二酯，是通过对位或间位苯二甲酸与脂肪醇形成的二元酯类化合物(如以下结构式所示)，脂肪醇(R1和R2结构中)的碳原子数2～12，特指对苯二甲酸二苄基酯、对苯二甲酸苄基辛基酯、间苯二甲酸丁苄酯、间苯二甲酸双十二醇酯这4种芳香族二羧酸二酯类化合物，
作为共沸溶剂的对位或间位的芳香族二羧酸二酯的沸点优选为280～460℃，该共沸溶剂作为从反应体系中生成的乙交酯的共馏出成分，同时可以防止乙交酯堵塞生产管线的内壁以及反应釜底结焦等现象，如果共沸溶剂的沸点低于280℃，乙交酯的生成速率降低；如果共沸溶剂沸点高于460℃，溶剂不易馏出，与乙交酯共馏变得困难，
相对乙醇酸低聚物100质量份，加入的共沸溶剂质量份为50～500；
其中，上述工艺中的乙醇酸低聚物可以通过乙醇酸直接缩聚来合成，重均分子量为2万以下，优选1—2万(乙醇酸低聚物的重均分子量是以六氟异丙醇为洗脱液通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定)，在减压或常压的条件下，将乙醇酸(包括其酯或盐)加热至120～240℃，优选140～220℃，特别优选在160～200℃，直至反应不再蒸馏出低分子量的化合物如水、醇，表明乙醇酸低聚物制备完成，所得到的乙醇酸低聚物可以直接作为本发明的原材料，
考虑到解聚反应中乙交酯的产率，所用到的乙醇酸低聚物熔点通常应该为140℃或更高，优选为160℃或更高，特别优选为180℃或更高(该熔点为用差示扫描量热计(DSC)以10℃/min的加热速率在惰性气体气氛下加热样品所检测到的温度)；
作为优选：在本发明中使用的催化剂，包括氧化锡、二氯化锡、辛酸亚锡等。其中加入催化剂的含量，相对于乙醇酸低聚物100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，特别优选为0.1～2质量份，如果催化剂的含量低于所述下限0.1质量份，则解聚反应中的多聚体杂质的生成会得到相应的抑制，乙交酯的收率也不能充分提高；此外，如果超过所述的上限2质量份，高沸点极性溶剂可能发生分解，影响乙交酯的纯度；
为了提高乙醇酸低聚物在共沸溶剂中的溶解特性，优选在混合解聚体系中加入助溶剂，该助溶剂为聚亚烷基二醇类，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等，助溶剂优选沸点在200℃以上，更优选240℃以上，特别优选280℃以上；其中加入助溶剂的含量，相对于乙醇酸低聚物100质量份，优选为0.1～300质量份，更优选为1～100质量份，特别优选为10～50质量份，如果助溶剂的含量低于所述的下限10质量份，则可能造成乙醇酸低聚物相对于共沸溶剂的溶解特性降低；如果含量超过所述上限50质量份，则造成助溶剂的回收成本增大。
本发明的有益效果在于：对位或间位的芳香族二羧酸二酯(特别是对苯二甲酸二苄基酯、对苯二甲酸苄基辛基酯、间苯二甲酸丁苄酯、间苯二甲酸双十二醇酯这4种芳香族二羧酸二酯类化合物)作为解聚溶剂可以避免在乙交酯制备工艺中，邻苯二甲酸酐等杂质的产生，可以提高乙交酯的纯度，同时可以提高乙交酯的收率。
附图说明
图1是实施例3中制备的乙交酯单体的氢核磁共振谱图。
具体实施方式
乙交酯的定量分析方法
以下实施例1—12中，采用气相色谱法定量分析粗产物中乙交酯的含量，并且进一步计算收率。气相色谱型号为：岛津；色谱柱型号：TC-17(Ф0.25mm×30m)；气化室温度为295℃；色谱柱升温过程：在60℃下保持3分钟后，以20℃/分的升温速度率升温至280℃，并保持3分钟；监测器为氢火焰检测器，温度为300℃。
实施例1
在500ml的烧瓶中加入作为共沸溶剂的对苯二甲酸二辛酯100g及乙醇酸低聚物(重均分子量为10000)200g，20g的作为助溶剂的聚乙二醇1000，和作为催化剂的二氯化锡0.25g，加热至240℃，并调制成均匀的溶液，同时在氮气的氛围内减压至5KPa进行解聚反应，使生成的乙交酯与对苯二甲酸二辛酯向解聚反应体系外共馏，反应结束后，向共馏出的乙交酯与对苯二甲酸二辛酯的混合物中，加入2倍体积的环己烷洗涤、过滤、干燥，得到乙交酯粗产物，采用气相色谱法定量分析粗产物中乙交酯的含量(纯度)为86.25％；计算出纯乙交酯的收率为86％(收率通过“m(纯乙交酯产品)÷m(乙醇酸低聚物原料)×100％”的公式计算得出，以下实施例相同)，对苯二甲酸二辛酯的回收率为79％。
实施例2
在500ml的烧瓶中加入作为共沸溶剂的对苯二甲酸二辛酯100g及乙醇酸低聚物(重均分子量为10000)50g，20g的作为助溶剂的聚乙二醇1000，和作为催化剂的二氯化锡0.25g，加热至240℃，并调制成均匀的溶液，同时在氮气的氛围内减压至5KPa进行解聚反应，使生成的乙交酯与对苯二甲酸二辛酯向解聚反应体系外共馏，反应结束后，向共馏出的乙交酯与对苯二甲酸二辛酯的混合物中，加入2倍体积的环己烷洗涤、过滤、干燥，得到乙交酯粗产物，采用气相色谱法定量分析粗产物中乙交酯的含量(纯度)为88.57％；计算出纯乙交酯的收率为85％，对苯二甲酸二辛酯的回收率为84％。
实施例3
在500ml的烧瓶中加入作为共沸溶剂的对苯二甲酸二苄基酯100g及乙醇酸低聚物(重均分子量为10000)50g，20g的作为助溶剂的聚乙二醇1000，和作为催化剂的二氯化锡0.25g，加热至240℃，并调制成均匀的溶液，同时在氮气的氛围内减压至5KPa进行解聚反应，使生成的乙交酯与对苯二甲酸二苄基酯向解聚反应体系外共馏，反应结束后，向共馏出的乙交酯与对苯二甲酸二苄基酯的混合物中，加入2倍体积的环己烷洗涤、过滤、干燥，得到乙交酯粗产物，采用气相色谱法定量分析粗产物中乙交酯的含量(纯度)为99.01％；计算出纯乙交酯的收率为96％(氢核磁共振谱图如附图1所示)，对苯二甲酸二苄基酯的回收率为93％。
实施例4
在500ml的烧瓶中加入作为共沸溶剂的对苯二甲酸丁苄酯100g及乙醇酸低聚物(重均分子量为10000)50g，20g的作为助溶剂的聚乙二醇1000，和作为催化剂的二氯化锡0.25g，加热至240℃，并调制成均匀的溶液，同时在氮气的氛围内减压至5KPa进行解聚反应，使生成的乙交酯与对苯二甲酸丁苄酯向解聚反应体系外共馏，反应结束后，向共馏出的乙交酯与对苯二甲酸丁苄酯的混合物中，加入2倍体积的环己烷洗涤、过滤、干燥，得到乙交酯粗产物，采用气相色谱法定量分析粗产物中乙交酯的含量(纯度)为90.32％；计算出纯乙交酯的收率为84％，对苯二甲酸丁苄酯的回收率为85％。
实施例5
在500ml的烧瓶中加入作为共沸溶剂的对苯二甲酸二丁酯100g及乙醇酸低聚物(重均分子量为10000)50g，20g的作为助溶剂的聚乙二醇1000，和作为催化剂的二氯化锡0.25g，加热至240℃，并调制成均匀的溶液，同时在氮气的氛围内减压至5KPa进行解聚反应，使生成的乙交酯与对苯二甲酸二丁酯向解聚反应体系外共馏，反应结束后，向共馏出的乙交酯与对苯二甲酸二丁酯的混合物中，加入2倍体积的环己烷洗涤、过滤、干燥，得到乙交酯粗产物，采用气相色谱法定量分析粗产物中乙交酯的含量(纯度)为91.39％；计算出纯乙交酯的收率为85％，对苯二甲酸二丁酯的回收率为76％。
实施例6
在500ml的烧瓶中加入作为共沸溶剂的对苯二甲酸双十二醇酯100g及乙醇酸低聚物(重均分子量为10000)50g，20g的作为助溶剂的聚乙二醇1000，和作为催化剂的二氯化锡0.25g，加热至240℃，并调制成均匀的溶液，同时在氮气的氛围内减压至5KPa进行解聚反应，使生成的乙交酯与对苯二甲酸双十二醇酯向解聚反应体系外共馏，反应结束后，向共馏出的乙交酯与对苯二甲酸双十二醇酯的混合物中，加入2倍体积的环己烷洗涤、过滤、干燥，得到乙交酯粗产物，采用气相色谱法定量分析粗产物中乙交酯的含量(纯度)为87.04％；计算出纯乙交酯的收率为86％，对苯二甲酸双十二醇酯的回收率为80％。
实施例7
在500ml的烧瓶中加入作为共沸溶剂的对苯二甲酸苄基辛基酯100g及乙醇酸低聚物(重均分子量为10000)50g，20g的作为助溶剂的聚乙二醇1000，和作为催化剂的二氯化锡0.25g，加热至240℃，并调制成均匀的溶液，同时在氮气的氛围内减压至5KPa进行解聚反应，使生成的乙交酯与对苯二甲酸苄基辛基酯向解聚反应体系外共馏，反应结束后，向共馏出的乙交酯与对苯二甲酸苄基辛基酯的混合物中，加入2倍体积的环己烷洗涤、过滤、干燥，得到乙交酯粗产物，采用气相色谱法定量分析粗产物中乙交酯的含量(纯度)为99.15％；计算出纯乙交酯的收率为95％，对苯二甲酸苄基辛基酯的回收率为97％。
实施例8
在500ml的烧瓶中加入作为共沸溶剂的间苯二甲酸丁苄酯100g及乙醇酸低聚物(重均分子量为10000)50g，20g的作为助溶剂的聚乙二醇1000，和作为催化剂的二氯化锡0.25g，加热至240℃，并调制成均匀的溶液，同时在氮气的氛围内减压至5KPa进行解聚反应，使生成的乙交酯与间苯二甲酸丁苄酯向解聚反应体系外共馏，反应结束后，向共馏出的乙交酯与间苯二甲酸丁苄酯的混合物中，加入2倍体积的环己烷洗涤、过滤、干燥，得到乙交酯粗产物，采用气相色谱法定量分析粗产物中乙交酯的含量(纯度)为99.64％；计算出纯乙交酯的收率为96％，间苯二甲酸丁苄酯的回收率为92％。
实施例9
在500ml的烧瓶中加入作为共沸溶剂的间苯二甲酸双十二醇酯100g及乙醇酸低聚物(重均分子量为10000)50g，20g的作为助溶剂的聚乙二醇1000，和作为催化剂的二氯化锡0.25g，加热至240℃，并调制成均匀的溶液，同时在氮气的氛围内减压至5KPa进行解聚反应，使生成的乙交酯与间苯二甲酸双十二醇酯向解聚反应体系外共馏，反应结束后，向共馏出的乙交酯与间苯二甲酸双十二醇酯的混合物中，加入2倍体积的环己烷洗涤、过滤、干燥，得到乙交酯粗产物，采用气相色谱法定量分析粗产物中乙交酯的含量(纯度)为99.31％；计算出纯乙交酯的收率为94％，间苯二甲酸双十二醇酯的回收率为93％。
实施例10
在500ml的烧瓶中加入作为共沸溶剂的间苯二甲酸二苄基酯100g及乙醇酸低聚物(重均分子量为10000)50g，20g的作为助溶剂的聚乙二醇1000，和作为催化剂的二氯化锡0.25g，加热至240℃，并调制成均匀的溶液，同时在氮气的氛围内减压至5KPa进行解聚反应，使生成的乙交酯与间苯二甲酸二苄基酯向解聚反应体系外共馏，反应结束后，向共馏出的乙交酯与间苯二甲酸二苄基酯的混合物中，加入2倍体积的环己烷洗涤、过滤、干燥，得到乙交酯粗产物，采用气相色谱法定量分析粗产物中乙交酯的含量(纯度)为90.62％；计算出纯乙交酯的收率为85％，间苯二甲酸二苄基酯的回收率为78％。
实施例11
在500ml的烧瓶中加入作为共沸溶剂的间苯二甲酸二辛酯100g及乙醇酸低聚物(重均分子量为10000)50g，20g的作为助溶剂的聚乙二醇1000，和作为催化剂的二氯化锡0.25g，加热至240℃，并调制成均匀的溶液，同时在氮气的氛围内减压至5KPa进行解聚反应，使生成的乙交酯与间苯二甲酸二辛酯向解聚反应体系外共馏，反应结束后，向共馏出的乙交酯与间苯二甲酸二辛酯的混合物中，加入2倍体积的环己烷洗涤、过滤、干燥，得到乙交酯粗产物，采用气相色谱法定量分析粗产物中乙交酯的含量(纯度)为85.66％；计算出纯乙交酯的收率为85％，间苯二甲酸二辛酯的回收率为83％。
实施例12
在500ml的烧瓶中加入作为共沸溶剂的5-甲基间苯二甲酸双十二醇酯100g及乙醇酸低聚物(重均分子量为10000)50g，20g的作为助溶剂的聚乙二醇1000，和作为催化剂的二氯化锡0.25g，加热至240℃，并调制成均匀的溶液，同时在氮气的氛围内减压至5KPa进行解聚反应，使生成的乙交酯与5-甲基间苯二甲酸双十二醇酯向解聚反应体系外共馏，反应结束后，向共馏出的乙交酯与5-甲基间苯二甲酸双十二醇酯的混合物中，加入2倍体积的环己烷洗涤、过滤、干燥，得到乙交酯粗产物，采用气相色谱法定量分析粗产物中乙交酯的含量(纯度)为83.71％；计算出纯乙交酯的收率为86％，5-甲基间苯二甲酸双十二醇酯的回收率为80％。实施例13
在500ml的烧瓶中加入作为共沸溶剂的间苯二甲酸二丁酯100g及乙醇酸低聚物(重均分子量为10000)50g，20g的作为助溶剂的聚乙二醇1000，和作为催化剂的二氯化锡0.25g，加热至240℃，并调制成均匀的溶液，同时在氮气的氛围内减压至5KPa进行解聚反应，使生成的乙交酯与对苯二甲酸二丁酯向解聚反应体系外共馏，反应结束后，向共馏出的乙交酯与对苯二甲酸二丁酯的混合物中，加入2倍体积的环己烷洗涤、过滤、干燥，得到乙交酯粗产物，采用气相色谱法定量分析粗产物中乙交酯的含量(纯度)为87.06％；计算出纯乙交酯的收率为86％，对苯二甲酸二丁酯的回收率为85％。
实施例14
在500ml的烧瓶中加入作为共沸溶剂的间苯二甲酸二甲酯100g及乙醇酸低聚物(重均分子量为10000)50g，20g的作为助溶剂的聚乙二醇1000，和作为催化剂的二氯化锡0.25g，加热至240℃，并调制成均匀的溶液，同时在氮气的氛围内减压至5KPa进行解聚反应，使生成的乙交酯与间苯二甲酸二甲酯向解聚反应体系外共馏，反应结束后，向共馏出的乙交酯与间苯二甲酸二甲酯的混合物中，加入2倍体积的环己烷洗涤、过滤、干燥，得到乙交酯粗产物，采用气相色谱法定量分析粗产物中乙交酯的含量(纯度)为88.72％；计算出纯乙交酯的收率为85％，间苯二甲酸二甲酯的回收率为82％。
对比实施例1：
在500ml的烧瓶中加入作为共沸溶剂的邻苯二甲酸丁苄酯100g及乙醇酸低聚物(重均分子量为10000)50g，20g的作为助溶剂的聚乙二醇1000，和作为催化剂的二氯化锡0.25g，加热至240℃，并调制成均匀的溶液，同时在氮气的氛围内减压至5KPa进行解聚反应，使生成的乙交酯与邻苯二甲酸丁苄酯向解聚反应体系外共馏，反应结束后，向共馏出的乙交酯与邻苯二甲酸丁苄酯的混合物中，加入2倍体积的环己烷洗涤、过滤、干燥，得到乙交酯粗产物，采用气相色谱法定量分析粗产物中乙交酯的含量(纯度)为80.45％；计算出纯乙交酯的收率为76.2％，邻苯二甲酸丁苄酯的回收率为67％。
对比实施例2：
在500ml的烧瓶中加入作为共沸溶剂的邻苯二甲酸二辛酯100g及乙醇酸低聚物(重均分子量为10000)50g，20g的作为助溶剂的聚乙二醇1000，和作为催化剂的二氯化锡0.25g，加热至240℃，并调制成均匀的溶液，同时在氮气的氛围内减压至5KPa进行解聚反应，使生成的乙交酯与邻苯二甲酸二辛酯向解聚反应体系外共馏，反应结束后，向共馏出的乙交酯与邻苯二甲酸二辛酯的混合物中，加入2倍体积的环己烷洗涤、过滤、干燥，得到乙交酯粗产物，采用气相色谱法定量分析粗产物中乙交酯的含量(纯度)为79.81％；计算出纯乙交酯的收率为75.6％，邻苯二甲酸二辛酯的回收率为70％。

Claims (8)

1.一种共沸制备乙交酯的方法，其特征在于：所述的方法为，采用对位或间位的芳香族二羧酸二酯作为共沸溶剂，共沸解聚制备乙交酯，
所述的对位或间位的芳香族二羧酸二酯为对苯二甲酸二苄基酯、对苯二甲酸苄基辛基酯、间苯二甲酸丁苄酯或间苯二甲酸双十二醇酯。
2.如权利要求1所述的制备乙交酯的方法，其特征在于：所述的方法为，将对位或间位的芳香族二羧酸二酯作为共沸溶剂与乙醇酸低聚物及催化剂混合，或者将对位或间位的芳香族二羧酸二酯作为共沸溶剂与乙醇酸低聚物、催化剂以及助溶剂混合，并在常压或减压下，加热使所述乙醇酸低聚物发生解聚，将乙交酯与共沸溶剂共馏出液，从馏出物中得到乙交酯。
3.如权利要求2所述的制备乙交酯的方法，其特征在于：所述的乙醇酸低聚物与共沸溶剂的重量比为100：50～500。
4.如权利要求2所述的制备乙交酯的方法，其特征在于：所述的助溶剂为聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。
5.如权利要求2所述的制备乙交酯的方法，其特征在于：所述的乙醇酸低聚物与助溶剂的重量比为100：10～50。
6.如权利要求2所述的制备乙交酯的方法，其特征在于：所述的催化剂为氧化锡、二氯化锡或辛酸亚锡。
7.如权利要求2所述的制备乙交酯的方法，其特征在于：所述的乙醇酸低聚物与催化剂的重量比为100：0.1～2。
8.如权利要求2所述的制备乙交酯的方法，其特征在于：所述的加热使乙醇酸低聚物发生解聚的温度是220～320℃。
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