JP2011246479A - 環状エステルの製造方法及び精製方法 - Google Patents
環状エステルの製造方法及び精製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011246479A JP2011246479A JP2011155157A JP2011155157A JP2011246479A JP 2011246479 A JP2011246479 A JP 2011246479A JP 2011155157 A JP2011155157 A JP 2011155157A JP 2011155157 A JP2011155157 A JP 2011155157A JP 2011246479 A JP2011246479 A JP 2011246479A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyalkylene glycol
- ether
- cyclic ester
- aliphatic polyester
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
- C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
- C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
- C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【解決手段】脂肪族ポリエステルと下記式(1)
(式中、R1は、メチレン基又は炭素数2〜8の直鎖状又は分岐状のアルキレン基;X1は、炭化水素基;Yは、炭素数2〜20のアルキル基またはアリール基;pは、1以上の整数;pが2以上の場合には、複数のR1は、同一でも異なってもよい。)で表され、かつ、230〜450℃の沸点と150〜450の分子量を有するポリアルキレングリコールエーテルとを含む混合物を、常圧下又は減圧下に、該脂肪族ポリエステルの解重合が起こる温度に加熱する工程を含む環状エステルの製造方法、並びに、粗環状エステルと前記のポリアルキレングリコールエーテルとを含む混合物を、常圧下又は減圧下に、加熱する工程を含む粗環状エステルの精製方法。
【選択図】なし
Description
(I)脂肪族ポリエステル(A)と下記式(1)
で表され、かつ、230〜450℃の沸点と150〜450の分子量を有するポリアルキレングリコールエーテル(B)とを含む混合物を、常圧下または減圧下に、該脂肪族ポリエステル(A)の解重合が起こる温度に加熱し、
(II)該脂肪族ポリエステル(A)の融液相と該ポリアルキレングリコールエーテル(B)からなる液相とが実質的に均一な相を形成した溶液状態とし、
(III)該溶液状態で加熱を継続することにより、解重合により生成した環状エステルを該ポリアルキレングリコールエーテル(B)とともに留出させ、
(IV)留出物から環状エステルを回収する
ことを特徴とする環状エステルの製造方法が提供される。
(I)脂肪族ポリエステル(A)と下記式(1)
で表され、かつ、230〜450℃の沸点と150〜450の分子量を有するポリアルキレングリコールエーテル(B)とを含む混合物を、常圧下または減圧下に、該脂肪族ポリエステル(A)の解重合が起こる温度に加熱する工程
を含む環状エステルの製造方法が提供される。
で表され、かつ、230〜450℃の沸点と150〜450の分子量を有するポリアルキレングリコールエーテル(B)とを含む混合物を、常圧下または減圧下に、加熱して、各成分の相分離がない実質的に均一な相を形成した溶液状態とし、該溶液状態で加熱を継続することにより、環状エステルを該ポリアルキレングリコールエーテル(B)とともに留出させ、留出物から環状エステルを回収することを特徴とする粗環状エステルの精製方法が提供される。
で表され、かつ、230〜450℃の沸点と150〜450の分子量を有するポリアルキレングリコールエーテル(B)とを含む混合物を、常圧下または減圧下に、加熱する工程を含む粗環状エステルの精製方法が提供される。
本発明の環状エステルの製造方法は、グリコール酸、乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸などのα−ヒドロキシカルボン酸の2分子間環状エステル、即ち、二量体環状エステルの製造方法に適用することができる。例えば、グリコール酸の二量体環状エステルは、グリコリドであり、乳酸の二量体環状エステルは、ラクチド(D−ラクチド及び/またはL−ラクチド)である。
本発明の環状エステルの製造方法及び粗環状エステルの精製方法において用いられる極性有機溶媒は、下記式(1)
で表され、かつ、230〜450℃の沸点と150〜450の分子量を有するポリアルキレングリコールエーテル(B)である。
溶解度(%)=(B/A)×100
本発明においては、ポリアルキレングリコールエーテル(B)に対するグリコール酸オリゴマーやポリグリコリドなどの脂肪族ポリエステルの溶解特性(溶解度及び/または溶解速度)を改善するために、可溶化剤を用いることができる。
で示されるポリアルキレングリコールが好ましい。ポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
で表されるポリアルキレングリコールモノエーテルが好ましい。ポリアルキレングリコールモノエーテルの具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテルなどのポリエチレングリコールモノエーテル;該ポリエチレングリコールモノエーテルにおいて、エチレンオキシ基をプロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基に代えたポリプロピレングリコールモノエーテルやポリブチレングリコールモノエーテルなどのポリアルキレングリコールモノエーテル;などが挙げられる。ポリエチレングリコールモノエーテルは、そのエーテル基として炭素数1〜18のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数6〜18のアルキル基を有するものがより好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の環状エステルの製造方法では、脂肪族ポリエステルがポリアルキレングリコールエーテル(B)に溶解して、その表面積が極度に広がるために、解重合によるグリコリドなどの環状エステルの発生速度または揮発速度が大きい。したがって、一般に、解重合のための触媒(例えば、錫化合物、アンチモン化合物等)を用いる必要はない。熱安定性に優れたポリアルキレングリコールエーテル(B)を用いている本発明の製造方法において、触媒は、むしろ有害になるおそれもある。しかし、本発明の「溶液相解重合法」を本質的に損なわない範囲において、触媒を使用することもできる。
本発明の環状エステルの製造方法は、以下の工程を含んでいる。
(i)高分子量の脂肪族ポリエステル(A)と、前記式(1)で表され、かつ、230〜450℃の沸点と150〜450の分子量を有するポリアルキレングリコールエーテル(B)と、可溶化剤(C)として沸点が180℃以上の一価または二価以上の多価アルコールとを含む混合物を、常圧下または減圧下に、高分子量の脂肪族ポリエステル(A)の解重合が起こる温度に加熱し、
(ii)高分子量の脂肪族ポリエステル(A)の融液相とポリアルキレングリコールエーテル(B)と可溶化剤(C)とからなる液相とが実質的に均一な相を形成した溶液状態とし、
(iii)減圧下に、溶液状態で加熱を継続することにより、解重合により生成した環状エステルをポリアルキレングリコールエーテル(B)とともに留出させ、
(iv)留出物から環状エステルを回収する
ことを特徴とする環状エステルの製造方法である。
本発明の「溶液相解重合法」は、粗グリコリドなどの粗環状エステルの精製方法にも適用することができる。
本発明の環状エステルの製造方法は、いわば「溶液相解重合法」とも言うべき方法である。この製造方法によれば、以下のような理由により、効率よく環状エステルを製造することができる。
溶媒10mlを25ml共栓付き試験管に入れ、それに飽和状態よりわずかに過剰になるようにグリコリドを加えて超音波を30分照射した。照射後、25℃にて一晩放置し、上清中のグリコリド含量をガスクロマトグラフィーで定量し、溶解量B(g)を求め、以下の式により溶解度を算出した。
溶解度(%)=(B/10)×100
グリコール酸オリゴマーの合成例
5リットルのオートクレーブに、グリコール酸〔和光純薬(株)製〕2500gを仕込み、常圧で撹拌しながら170℃から200℃まで2時間かけて昇温加熱し、生成水を留出させながら縮合反応を行った。次いで、缶内圧力を5.0 kPaに減圧し、200℃で2時間加熱して、未反応原料等の低沸分を留去し、グリコール酸オリゴマーを調製した。
テトラエチレングリコールジブチルエーテル(TEG−DB)の合成例
フラスコに、トルエン500ml、ブトキシエタノール118.2g、及びトリエチルアミン101.2gを加え、氷冷下、塩化メタンスルホニル115gを滴下した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を除去した後、トリエチレングリコールブチルエーテル206.3gを加えた。この混合物を滴下ロートに仕込み、60%NaH40gとトルエン200mlの60〜70℃の混合液中に滴下した。反応液からテトラエチレングリコールジブチルエーテルを蒸留(沸点140〜143℃、80Pa)により得た。この物質(以下、「TEG−DB」と略記)の沸点を常圧に換算すると、おおよそ340℃である。また、この物質の25℃でのグリコリドの溶解度は、4.6%であった。
ジエチレングリコールブチル(2−クロロフェニル)エーテル(DEG−BClPh)の合成例
フラスコに、エチレングリコールn−ブチルエーテル330.9g、トリエチルアミン202.3g、及びトルエン500mlを加え、氷冷撹拌し、そこに塩化メタンスルホニル229.1gを7〜10℃の温度を維持しながら4時間で滴下した。反応混合物を室温に戻して2時間後に反応終了とした。反応混合物に水を加えてトルエン相を抽出した。次いで、溶媒を留去してメシル化物474.7gを得た。
ジエチレングリコールジブチルエーテル(DEG−DB)の合成例
60%NaH120g及び500mlトルエン中に、ブロモブタン329gと、ジエチレングリコールブチルエーテル486gを50℃で滴下した。反応物からジエチレングリコールジブチルエーテル(以下、「DEG−DB」と略記)を蒸留(沸点256℃、常圧)にて得た。また、この物質の25℃でのグリコリドの溶解度は、1.8%であった。
トリエチレングリコールn−ブチルn−オクチルエーテル(TEG−BO)の合成例
ブロモブタンをブロモn−オクタンに代え、ジエチレングリコールブチルエーテルをトリエチレングリコールn−ブチルエーテルに代えたこと以外は、参考例4と同様の操作により、トリエチレングリコールn−ブチルn−オクチルエーテル(以下、「TEG−BO」と略記)を蒸留(沸点140〜145℃、70Pa)にて得た。TEG−BOの沸点を常圧に換算すると、おおよそ350℃である。この物質の25℃でのグリコリドの溶解度は、2.0%であった。
トリエチレングリコールブチルデシルエーテル(TEG−BD)の合成例
ブロモオクタンをブロモデカンに代えたこと以外は、参考例5と同様の操作により、トリエチレングリコールブチルデシルエーテル(以下、「TEG−BD」と略記)を蒸留(沸点170〜180℃、70Pa)にて得た。TEG−BDの沸点を常圧に換算すると、おおよそ400℃である。この物質の25℃でのグリコリドの溶解度は、1.3%であった。
Bu:ブチル基
2-ClPh:2−クロロフェニル基
Oct:オクチル基
Dec:デシル基
Ety:−CH2CH2−
参考例1で調製したグリコール酸オリゴマー40gを、冷水で冷却した受器を連結した300mlフラスコに仕込み、溶媒のポリアルキレングリコールエーテル(B)として、参考例2で調製したテトラエチレングリコールジブチルエーテル(TEG−DB)を200g加えた。窒素ガス雰囲気でグリコール酸オリゴマーと溶媒の混合物を280℃に加熱した。グリコール酸オリゴマーは、溶媒に均一に溶解し、実質的に相分離していないことが目視により確認された。加熱を続けながらフラスコ内を10kPaに減圧すると、解重合反応によりグリコリドと溶媒の共留出が始まった。解重合反応は、およそ4時間で終了した。
参考例1で調製したグリコール酸オリゴマー20gを、冷水で冷却した受器を連結した300mlフラスコに仕込み、溶媒のポリアルキレングリコールエーテル(B)として、参考例3で調製したジエチレングリコールブチル(2−クロロフェニル)エーテル(DEG−BClPh)を180g加えた。窒素ガス雰囲気でグリコール酸オリゴマーと溶媒の混合物を280℃に加熱した。グリコール酸オリゴマーは、溶媒にほぼ均一に溶解し、実質的に相分離していないことが目視により確認された。この混合物を加熱を続けながら8kPaの減圧下にすると、解重合反応によりグリコリドと溶媒の共留出が始まった。解重合反応は、およそ4時間で終了した。
参考例1で調製したグリコー酸オリゴマー20gを、冷水で冷却した受器を連結した300mlフラスコに仕込み、溶媒のポリアルキレングリコールエーテル(B)として、参考例4で調製したジエチレングリコールジブチルエーテル(DEG−DB)200gを加えた。窒素ガス雰囲気下で、グリコール酸オリゴマーと溶媒の混合物を260℃に加熱した。グリコール酸オリゴマーは、溶媒にほぼ均一に溶解し、実質的に相分離していないことが目視により確認された。この混合物を加熱を続けながら20kPaの減圧下にすると、解重合反応によりグリコリドと溶媒の共留出が始まった。解重合反応は、およそ4時間で終了した。
参考例1で調製したグリコール酸オリゴマー40gを、冷水で冷却した受器を連結した300mlフラスコに仕込み、溶媒のポリアルキレングリコールエーテル(B)として参考例4で調製したジエチレングリコールジブチルエーテル(DEG−DB)を200g加え、さらに可溶化剤(C)としてポリエチレングリコールジメチルエーテル#2000(平均分子量2000、メルク製)50gを加えた。窒素ガス雰囲気下で、グリコール酸オリゴマーと溶媒の混合物を260℃に加熱した。オリゴマーは溶媒に均一に溶解し、相分離していないことが目視により確認された。この混合物を加熱を続けながら20kPaの減圧下にすると、解重合反応によりグリコリドと溶媒の共留出が始まった。解重合反応はおよそ5時間で終了した。
可溶化剤(C)をテトラエチレングリコール(分子量194、沸点327℃)10gに代えたこと以外は、実施例4と同様にして解重合反応を行った。共留出終了後、留出液から析出しているグリコリドを分離し、酢酸エチルで再結晶した。乾燥後、得られたグリコリドは30gであり(収率:75%)、GCによる純度(面積法)は99.96%と高純度であった。母液中及び反応液中のDEG−DBをGCで定量すると199g(残存率:99.5%)であり、溶媒の損失が殆どないことが確認された。
可溶化剤(C)をポリエチレングリコール#600(平均分子量600)60gに代えたこと以外は、実施例4と同様にして解重合反応を行った。共留出終了後、留出液から析出しているグリコリドを分離し、酢酸エチルで再結晶した。乾燥後、得られたグリコリドは32gであり(収率:80%)、GCによる純度(面積法)は99.98%と高純度であった。母液中及び反応液中のDEG−DBをGCで定量すると199g(残存率:99.5%)であり、溶媒の損失が殆どないことが確認された。
可溶化剤(C)をポリプロピレングリコール#400(平均分子量400)40gに代えたこと以外は、実施例4と同様にして解重合反応を行った。共留出終了後、留出液から析出しているグリコリドを分離し、酢酸エチルで再結晶した。乾燥後、得られたグリコリドは33gであり(収率:82.5%)、GCによる純度(面積法)は99.97%と高純度であった。母液中及び反応液中のDEG−DBをGCで定量すると199g(残存率:99.5%)であり、溶媒の損失が殆どないことが確認された。
参考例1で調製したグリコール酸オリゴマー40gを、冷水で冷却した受器を連結した300mlフラスコに仕込み、溶媒のポリアルキレングリコールエーテル(B)として、参考例5で調製したトリエチレングリコールブチルオクチルエーテル(TEG−BO)を100g加え、さらに可溶化剤(C)としてポリエチレングリコールモノメチルエーテル#350(平均分子量350、アルドリッチ製)50gを加えた。窒素ガス雰囲気下で、グリコール酸オリゴマーと溶媒の混合物を260℃に加熱した。グリコール酸オリゴマーは、溶媒に均一に溶解し、実質的に相分離していないことが目視により確認された。この混合物を加熱を続けながら10kPaの減圧下にすると、解重合反応によりグリコリドと溶媒の共留出が始まった。途中、TEG−BOを100g追加し、解重合反応は、およそ7時間で終了した。
参考例1で調製したグリコール酸オリゴマー40gを、冷水で冷却した受器を連結した300mlフラスコに仕込み、溶媒のポリアルキレングリコールエーテル(B)として、参考例6で調製したトリエチレングリコールブチルデシルエーテル(TEG−BD)を80g加え、さらに可溶化剤(C)としてポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、商品名ニューコール1105、日本乳化剤株式会社製)50gを加えた。窒素ガス雰囲気下で、グリコール酸オリゴマーと溶媒の混合物を280℃に加熱した。オリゴマーは、溶媒に均一に溶解し、実質的に相分離していないことが目視により確認された。この混合物を加熱を続けながら8kPaの減圧下にすると、解重合反応によりグリコリドと溶媒の共留出が始まった。途中、TEG−BDを数回に分けて合わせて100g追加し、解重合反応は、およそ7時間で終了した。
参考例1で調製したグリコール酸オリゴマー40gを、冷水で冷却した受器を連結した300mlフラスコに仕込み、極性有機溶媒としてジ(2−メトキシエチル)フタレート(DMEP)170gを加えた。窒素ガス雰囲気下で、グリコール酸オリゴマーと溶媒の混合物を280℃に加熱した。グリコール酸オリゴマーは、溶媒に均一に溶解し、実質的に相分離していないことが目視により確認された。この混合物を加熱を続けながら13kPaの減圧下にすると、解重合反応によりグリコリドと溶媒の共留出が始まった。解重合反応は、およそ4時間で終了した。
1)溶媒の種類
TEG-DB:テトラエチレングリコールジブチルエーテル
DEG-BClPh:ジエチレングリコールブチル(2−クロロフェニル)エーテル
DEG-DB:ジエチレングリコールジブチルエーテル
TEG-BO:トリエチレングリコールブチルオクチルエーテル
TEG-BD:トリエチレングリコールブチルデシルエーテル
DMEP:ジ(2−メトキシエチル)フタレート
可溶化剤の種類
PEGDME:ポリエチレングリコールジメチルエーテル
TEG:テトラエチレングリコール
PEG:ポリエチレングリコール
PPG:ポリプロピレングリコール
PEGMME:ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
PEGMLE:ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル
2)溶媒の沸点は、常圧における換算値である。
3)溶媒及び可溶化剤の量は、グリコール酸オリゴマー100重量部に対する重量部に換算して示している。
米国特許2,668,162号の実施例A(Example A)に記載の方法に準じて、グリコール酸を縮合して得られたグリコール酸オリゴマー100gを粉末に粉砕し、1gの三酸化アンチモンと混合した後、270〜280℃に加熱し、さらに10〜15mmHgの減圧下の容器に1時間に20gずつ5回に分けて混合物を投じた。黄色の留出物を冷却して87gの粗グリコリドを得た。この粗グリコリド(GCによる純度(面積法)97%)40gを、冷水で冷却した受器を連結した300mlフラスコに仕込み、溶媒のポリアルキレングリコールエーテル(B)として、参考例2で調製したテトラエチレングリコールジブチルエーテル(TEG−DB)を200g加えた。窒素ガス雰囲気で粗グリコリドと溶媒の混合物を250℃に加熱した。粗グリコリドは、溶媒に均一に溶解し、相分離していないことが目視により確認された。この混合物を加熱を続けながら7kPaの減圧下にすると、グリコリドと溶媒の共留出が始まった。共留出は、およそ4時間で終了した。
実施例10と同様にして調製した粗グリコリド(GCによる純度(面積法)97%)40gを、冷水で冷却した受器を連結した300mlフラスコに仕込み、極性有機溶媒としてジ(2−メトキシエチル)フタレート(DMEP)170gを加えた。窒素ガス雰囲気で粗グリコリドと溶媒の混合物を250℃に加熱した。粗グリコリドは、溶媒に均一に溶解し、実質的に相分離していないことが目視により確認された。この混合物を加熱を続けながら7kPaの減圧下にすると、グリコリドと溶媒の共留出が始まった。共留出はおよそ4時間で終了した。
1)溶媒の種類
TEG-DB:テトラエチレングリコールジブチルエーテル
DMEP:ジ(2−メトキシエチル)フタレート
2)溶媒の沸点は、常圧における換算値である。
3)溶媒及び可溶化剤の量は、グリコール酸オリゴマー100重量部に対する重量部に換算して示している。
参考例1で調製したグリコール酸オリゴマー80gを、90℃の温水で保温したディーンスターク型のコンデンサー付き受器を連結した300mlフラスコに仕込み、溶媒のポリアルキレングリコールエーテル(B)として参考例3で調製したジエチレングリコールブチル(2−クロロフェニル)エーテル(DEG−BCIPh)を200g加え、さらに可溶化剤(C)としてポリエチレングリコール#600(平均分子量600)60gを加えた。窒素ガス雰囲気下で、グリコール酸オリゴマーと溶媒の混合物を260℃に加熱した。グリコール酸オリゴマーは、溶媒に均一に溶解し、実質的に相分離していないことが目視により確認された。この混合物を加熱を続けながら10kPaの減圧下にすると、解重合反応によりグリコリドと溶媒の共留出が始まった。
重量平均分子量20万のポリグリコール酸の顆粒20gを、冷水で冷却した受器を連結した300mlフラスコに仕込み、溶媒のポリアルキレングリコールエーテル(B)として、参考例4で調製したジエチレングリコールジブチルエーテル(DEG−DB)200gを加えた。さらに可溶化剤(C)としてポリエチレングリコール#600(平均分子量600)50gを加えた。窒素ガス雰囲気下で、ポリグリコール酸と溶媒の混合物を260℃に加熱した。ポリグリコール酸は、溶媒にほぼ均一に溶解し、実質的に相分離していないことが目視により確認された。この混合物を加熱を続けながら20kPaの減圧下にすると、解重合反応によりグリコリドと溶媒の共留出が始まった。解重合反応は、おおよそ4時間で終了した。
長さ30cm、直径2cmの円柱状ポリグリコール酸を1cm長さに切断し、20gを冷水で冷却した受器を連結した300mlフラスコに仕込み、溶媒のポリアルキレングリコールエーテル(B)として、参考例4で調製したジエチレングリコールジブチルエーテル(DEG−DB)200gを加えた。さらに可溶化剤(C)としてポリエチレングリコール#600(平均分子量600)50gを加えた。窒素ガス雰囲気下で、ポリグリコール酸と溶媒の混合物を260℃に加熱した。30分以内にポリグリコール酸は、溶媒にほぼ均一に溶解し、実質的に相分離していないことが目視により確認された。この混合物を加熱を続けながら20kPaの減圧下にすると、解重合反応によりグリコリドと溶媒の共留出が始まった。解重合反応は、おおよそ4時間で終了した。
ポリ乳酸(重量平均分子量20万、LACTY#9400、島津製作所製)のペレット20gを、冷水で冷却した受器を連結した300mlフラスコに仕込み、溶媒のポリアルキレングリコールエーテル(B)として、参考例5で調製したトリエチレングリコールブチルオクチルエーテル(TEG−BO)200gを加えた。さらに可溶化剤(C)としてポリエチレングリコール#400(平均分子量400)50gを加えた。窒素ガス雰囲気下で、ポリ乳酸と溶媒の混合物を230℃に加熱した。ポリ乳酸は、溶媒にほぼ均一に溶解し、実質的に相分離していないことが目視により確認された。この混合物を加熱を続けながら4kPaの減圧下にすると、解重合反応によりラクチドと溶媒の共留出が始まった。解重合反応は、おおよそ3時間で終了した。
Claims (37)
- 脂肪族ポリエステルを解重合して環状エステルを製造する方法において、
工程(I):脂肪族ポリエステル(A)と下記式(1)
で表され、かつ、230〜450℃の沸点と150〜450の分子量を有するポリアルキレングリコールエーテル(B)とを含む混合物を、常圧下または減圧下に、該脂肪族ポリエステル(A)の解重合が起こる温度に加熱する工程
を含む環状エステルの製造方法。 - 前記工程(I)に続いて、
工程(II):該脂肪族ポリエステル(A)の融液相と該ポリアルキレングリコールエーテル(B)からなる液相とが実質的に均一な相を形成した溶液状態とする工程
を含む請求項1記載の製造方法。 - 前記工程(II)に続いて、
工程(III):該溶液状態で加熱を継続することにより、解重合により生成した環状エステルを該ポリアルキレングリコールエーテル(B)とともに留出させる工程
を含む請求項2記載の製造方法。 - 脂肪族ポリエステル(A)が、ポリヒドロキシカルボン酸である請求項1乃至3のいずれか1項に記載の製造方法。
- ポリヒドロキシカルボン酸が、ポリ(α−ヒドロキシカルボン酸)である請求項4記載の製造方法。
- ポリ(α−ヒドロキシカルボン酸)が、ポリグリコール酸またはポリ乳酸である請求項5記載の製造方法。
- 脂肪族ポリエステル(A)が、重量平均分子量10,000未満の低分子量物である請求項1乃至6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 脂肪族ポリエステル(A)が、重量平均分子量10,000以上の高分子量物である請求項1乃至6のいずれか1項に記載の製造方法。
- ポリアルキレングリコールエーテル(B)が、25℃で環状エステルの溶解度が0.1〜10%のポリアルキレングリコールエーテルである請求項1乃至8のいずれか1項に記載の製造方法。
- ポリアルキレングリコールエーテル(B)が、前記式(1)において、R1が炭素数2〜5個のアルキレン基であるポリアルキレングリコールエーテルである請求項1乃至9のいずれか1項に記載の製造方法。
- ポリアルキレングリコールエーテル(B)が、前記式(1)において、X1及びYがいずれもアルキル基であり、かつ、これらのアルキル基の炭素数の合計が3〜21であるポリアルキレングリコールエーテルである請求項1乃至10のいずれか1項に記載の製造方法。
- ポリアルキレングリコールエーテル(B)が、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルである請求項1乃至11のいずれか1項に記載の製造方法。
- ポリエチレングリコールジアルキルエーテルが、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、またはテトラエチレングリコールジアルキルエーテルである請求項12記載の製造方法。
- ポリアルキレングリコールエーテル(B)が、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチル(2−クロロフェニル)エーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールn−ブチルn−オクチルエーテル、またはトリエチレングリコールブチルデシルエーテルである請求項1乃至13のいずれか1項に記載の製造方法。
- 工程(I)において、ポリアルキレングリコールエーテル(B)を、脂肪族ポリエステル(A)100重量部に対して、30〜500重量部の割合で混合する請求項1乃至14のいずれか1項に記載の製造方法。
- 工程(I)乃至(III)において、混合物を200〜320℃の温度に加熱する請求項3乃至15のいずれか1項に記載の製造方法。
- 工程(III)において、0.1〜90kPaの減圧下で加熱を継続する請求項3乃至16のいずれか1項に記載の製造方法。
- 工程(I)または工程(II)またはこれら両工程において、脂肪族ポリエステル(A)のポリアルキレングリコールエーテル(B)に対する溶解特性を高める可溶化剤(C)を混合物中に含有させる請求項1乃至17のいずれか1項に記載の製造方法。
- 可溶化剤(C)が、沸点180℃以上で、ポリアルキレングリコールエーテル(B)に相溶性のある非塩基性化合物である請求項18記載の製造方法。
- 可溶化剤(C)が、一価または二価以上の多価アルコール類(部分エステル化物及び部分エーテル化物を含む)、フェノール類、一価または二価以上の多価脂肪族カルボン酸類、脂肪族カルボン酸とアミンとの脂肪族アミド類、脂肪族イミド類、及び分子量が450を越えるポリアルキレングリコールエーテルからなる群よりえらばれる少なくとも1種である請求項18記載の製造方法。
- 前記式(2)で示されるポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリブチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項21記載の製造方法。
- 前記式(3)で示されるポリアルキレングリコールモノエーテルが、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリプロピレングリコールモノエーテル、及びポリブチレングリコールモノエーテルからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項23記載の製造方法。
- 前記ポリエチレングリコールモノエーテルが、そのエーテル基として炭素数1〜18のアルキル基を有するものである請求項24記載の製造方法。
- 可溶化剤(C)を、脂肪族ポリエステル(A)100重量部に対して、0.1〜500重量部の割合で添加する請求項18記載の製造方法。
- 前記工程(III)に続いて、
工程(IV):留出物をコンデンサーで冷却して、環状エステルとポリアルキレングリコールエーテル(B)とを液状で相分離させ、環状エステル相を分離回収する工程
を含む請求項3乃至26のいずれか1項に記載の製造方法。 - 留出物を85〜180℃の温度に冷却して、環状エステルとポリアルキレングリコールエーテル(B)とを液状で相分離させる請求項27記載の製造方法。
- 解重合反応を継続しながら相分離を行い、留出物中の環状エステルを下層の環状エステル相中に凝縮させる請求項27記載の製造方法。
- ポリアルキレングリコールエーテル(B)相を分離して、解重合反応系に循環させる請求項27記載の製造方法。
- 重量平均分子量が10,000以上の高分子量の脂肪族ポリエステルを解重合して環状エステルを製造する方法において、
工程(i):高分子量の脂肪族ポリエステル(A)と下記式(1)
で表され、かつ、230〜450℃の沸点と150〜450の分子量を有するポリアルキレングリコールエーテル(B)と、可溶化剤(C)として沸点が180℃以上の一価または二価以上の多価アルコールとを含む混合物を、常圧下または減圧下に、高分子量の脂肪族ポリエステル(A)の解重合が起こる温度に加熱する工程
を含む環状エステルの製造方法。 - 前記工程(i)に続いて、
工程(ii):高分子量の脂肪族ポリエステル(A)の融液相とポリアルキレングリコールエーテル(B)と可溶化剤(C)とからなる液相とが実質的に均一な相を形成した溶液状態とする工程
を含む請求項31記載の製造方法。 - 前記工程(ii)に続いて、
工程(iii):減圧下に、溶液状態で加熱を継続することにより、解重合により生成した環状エステルを該ポリアルキレングリコールエーテル(B)とともに留出させる工程
を含む請求項32記載の製造方法。 - 前記工程(a)に続いて、
工程(b):該粗環状エステル(A’)と該ポリアルキレングリコールエーテル(B)からなる各成分の相分離がない実質的に均一な相を形成した溶液状態とする工程
を含む請求項34記載の製造方法。 - 前記工程(b)に続いて、
工程(c):該溶液状態で加熱を継続することにより、環状エステルを該ポリアルキレングリコールエーテル(B)とともに留出させる工程
を含む請求項35記載の製造方法。 - ポリ(α−ヒドロキシカルボン酸)が、ポリグリコール酸である請求項6記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011155157A JP5296842B2 (ja) | 2000-08-11 | 2011-07-13 | 環状エステルの製造方法及び精製方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000244449 | 2000-08-11 | ||
JP2000244449 | 2000-08-11 | ||
JP2011155157A JP5296842B2 (ja) | 2000-08-11 | 2011-07-13 | 環状エステルの製造方法及び精製方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002519443A Division JP4842497B2 (ja) | 2000-08-11 | 2001-08-08 | 環状エステルの製造方法及び精製方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011246479A true JP2011246479A (ja) | 2011-12-08 |
JP5296842B2 JP5296842B2 (ja) | 2013-09-25 |
Family
ID=18735138
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002519443A Expired - Fee Related JP4842497B2 (ja) | 2000-08-11 | 2001-08-08 | 環状エステルの製造方法及び精製方法 |
JP2011155157A Expired - Fee Related JP5296842B2 (ja) | 2000-08-11 | 2011-07-13 | 環状エステルの製造方法及び精製方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002519443A Expired - Fee Related JP4842497B2 (ja) | 2000-08-11 | 2001-08-08 | 環状エステルの製造方法及び精製方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6916939B2 (ja) |
EP (1) | EP1310496B1 (ja) |
JP (2) | JP4842497B2 (ja) |
KR (1) | KR100818950B1 (ja) |
CN (1) | CN100441575C (ja) |
AT (1) | ATE347548T1 (ja) |
DE (1) | DE60125045T2 (ja) |
TW (1) | TWI296624B (ja) |
WO (1) | WO2002014303A1 (ja) |
Families Citing this family (51)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4750256B2 (ja) * | 2000-10-20 | 2011-08-17 | 株式会社クレハ | グリコリドの精製方法 |
US6906164B2 (en) | 2000-12-07 | 2005-06-14 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
JP4486887B2 (ja) | 2002-10-08 | 2010-06-23 | 株式会社クレハ | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
US20090107684A1 (en) | 2007-10-31 | 2009-04-30 | Cooke Jr Claude E | Applications of degradable polymers for delayed mechanical changes in wells |
US20040231845A1 (en) | 2003-05-15 | 2004-11-25 | Cooke Claude E. | Applications of degradable polymers in wells |
US7074879B2 (en) * | 2003-06-06 | 2006-07-11 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
US7135541B2 (en) * | 2003-06-06 | 2006-11-14 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
US8658758B2 (en) | 2004-03-18 | 2014-02-25 | Kureha Corporation | Process for producing aliphatic polyester reduced in residual cyclic ester content |
CN101374883B (zh) | 2006-01-30 | 2011-06-29 | 株式会社吴羽 | 脂肪族聚酯的制备方法 |
US7943094B2 (en) | 2006-12-07 | 2011-05-17 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Polyester production system employing horizontally elongated esterification vessel |
US7649109B2 (en) | 2006-12-07 | 2010-01-19 | Eastman Chemical Company | Polyester production system employing recirculation of hot alcohol to esterification zone |
JP5235311B2 (ja) * | 2007-02-20 | 2013-07-10 | 株式会社クレハ | 環状エステルの精製方法 |
KR101138165B1 (ko) | 2007-02-20 | 2012-04-23 | 가부시키가이샤 쿠레하 | 환상 에스테르의 정제방법 |
US7863477B2 (en) | 2007-03-08 | 2011-01-04 | Eastman Chemical Company | Polyester production system employing hot paste to esterification zone |
US7847053B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-12-07 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with oppositely extending segments |
US7829653B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-11-09 | Eastman Chemical Company | Horizontal trayed reactor |
US7858730B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-12-28 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with dual headers |
US7842777B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-11-30 | Eastman Chemical Company | Sloped tubular reactor with divided flow |
US7872090B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Reactor system with optimized heating and phase separation |
US7868130B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-11 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with vertically spaced segments |
US7872089B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with internal tray |
US7868129B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-11 | Eastman Chemical Company | Sloped tubular reactor with spaced sequential trays |
US8899317B2 (en) | 2008-12-23 | 2014-12-02 | W. Lynn Frazier | Decomposable pumpdown ball for downhole plugs |
US8079413B2 (en) | 2008-12-23 | 2011-12-20 | W. Lynn Frazier | Bottom set downhole plug |
US8722907B2 (en) * | 2008-12-26 | 2014-05-13 | Kureha Corporation | Production process of glycolide |
US9181772B2 (en) | 2009-04-21 | 2015-11-10 | W. Lynn Frazier | Decomposable impediments for downhole plugs |
US9163477B2 (en) | 2009-04-21 | 2015-10-20 | W. Lynn Frazier | Configurable downhole tools and methods for using same |
US9109428B2 (en) | 2009-04-21 | 2015-08-18 | W. Lynn Frazier | Configurable bridge plugs and methods for using same |
US9562415B2 (en) | 2009-04-21 | 2017-02-07 | Magnum Oil Tools International, Ltd. | Configurable inserts for downhole plugs |
US9127527B2 (en) | 2009-04-21 | 2015-09-08 | W. Lynn Frazier | Decomposable impediments for downhole tools and methods for using same |
US9062522B2 (en) | 2009-04-21 | 2015-06-23 | W. Lynn Frazier | Configurable inserts for downhole plugs |
JP5813516B2 (ja) * | 2010-01-19 | 2015-11-17 | 株式会社クレハ | グリコリドの製造方法 |
JP5739165B2 (ja) * | 2011-01-06 | 2015-06-24 | 国立大学法人宇都宮大学 | ラクチドの製造方法 |
RU2460726C1 (ru) * | 2011-04-07 | 2012-09-10 | Валерий Федорович Швец | Способ получения l-лактида |
JPWO2013039038A1 (ja) * | 2011-09-12 | 2015-03-26 | 株式会社クレハ | グリコリドの製造方法 |
KR101706484B1 (ko) * | 2012-11-22 | 2017-02-13 | 가부시끼가이샤 구레하 | 기액의 역류 접촉에 의한 정류 공정을 구비하는 글리콜리드 제조 방법 및 조(粗) 글리콜리드 정제 방법 |
JP6230597B2 (ja) * | 2013-03-26 | 2017-11-15 | 株式会社クレハ | グリコリドの製造方法 |
CN104981465B (zh) * | 2013-03-27 | 2017-10-20 | 株式会社吴羽 | 乙交酯的制备方法 |
JP6144562B2 (ja) | 2013-07-22 | 2017-06-07 | 株式会社クレハ | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
CN104163809B (zh) * | 2014-08-08 | 2016-04-06 | 常州大学 | 一种共沸制备乙交酯的方法 |
US9815808B2 (en) | 2016-02-29 | 2017-11-14 | Regents Of The University Of Minnesota | Recovery of monomer from polyurethane materials by depolymerization |
WO2018139107A1 (ja) | 2017-01-24 | 2018-08-02 | 株式会社クレハ | α-ヒドロキシカルボン酸2量体環状エステルの製造方法 |
US11078179B2 (en) | 2018-03-07 | 2021-08-03 | Kureha Corporation | Method for producing cyclic ester |
US20210087162A1 (en) * | 2018-03-20 | 2021-03-25 | Kureha Corporation | Glycolide production method |
EP3793973B1 (de) * | 2018-05-18 | 2022-12-28 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur herstellung eines intramolekularen diesters einer hydroxycarbonsäure sowie verfahren zur herstellung einer polyhydroxycarbonsäure |
GB202006704D0 (en) * | 2020-05-06 | 2020-06-17 | Syngenta Crop Protection Ag | Co-emulsifier which readily micellises in water |
EP4310078A1 (en) * | 2021-03-16 | 2024-01-24 | Kureha Corporation | Method for producing glycolide |
CN116063270A (zh) * | 2021-10-31 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种梯级控制连续制备丙交酯的方法及系统 |
CN113735817B (zh) * | 2021-11-02 | 2022-01-11 | 苏州大学 | 一种脂肪族环状低聚酯的制备方法 |
CN115010695A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-09-06 | 江苏景宏新材料科技有限公司 | 一种利用回收聚乳酸制备高纯度丙交酯的方法 |
CN116693497B (zh) * | 2023-08-01 | 2023-10-10 | 苏州大学 | 一种芳香族聚酯的解聚成环方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5342969A (en) * | 1993-03-03 | 1994-08-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Recovery of hydroxycarboxylic acid values from poly(hydroxycarboxylic acids) |
JPH09328481A (ja) * | 1996-02-09 | 1997-12-22 | Kureha Chem Ind Co Ltd | α−ヒドロキシカルボン酸2量体環状エステルの製造方法及び精製方法 |
JP2000119269A (ja) * | 1998-10-12 | 2000-04-25 | Kureha Chem Ind Co Ltd | グリコリドの製造方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2668162A (en) | 1952-03-20 | 1954-02-02 | Du Pont | Preparation of high molecular weight polyhydroxyacetic ester |
US4727163A (en) | 1985-07-11 | 1988-02-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing highly pure cyclic esters |
US5023349A (en) | 1990-05-08 | 1991-06-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous process for rapid conversion of oligomers to cyclic esters |
US5326887A (en) | 1991-02-27 | 1994-07-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,4-dioxane-2,5-diones |
FR2692263B1 (fr) | 1992-06-15 | 1994-09-23 | Flamel Tech Sa | Procédé de préparation d'esters cycliques d'acides-alpha-hydroxycarboxyliques. |
US5830991A (en) * | 1996-02-09 | 1998-11-03 | Kureha Kagaku Kagyo Kk | Preparation process and purification process of dimeric cyclic ester of hydroxycarboxylic acid |
-
2001
- 2001-08-08 KR KR20037000977A patent/KR100818950B1/ko active IP Right Grant
- 2001-08-08 WO PCT/JP2001/006816 patent/WO2002014303A1/ja active IP Right Grant
- 2001-08-08 EP EP20010955590 patent/EP1310496B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-08 DE DE2001625045 patent/DE60125045T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-08 CN CNB018140130A patent/CN100441575C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-08 AT AT01955590T patent/ATE347548T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-08-08 US US10/344,461 patent/US6916939B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-08 JP JP2002519443A patent/JP4842497B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-10 TW TW90119601A patent/TWI296624B/zh not_active IP Right Cessation
-
2011
- 2011-07-13 JP JP2011155157A patent/JP5296842B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5342969A (en) * | 1993-03-03 | 1994-08-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Recovery of hydroxycarboxylic acid values from poly(hydroxycarboxylic acids) |
JPH09328481A (ja) * | 1996-02-09 | 1997-12-22 | Kureha Chem Ind Co Ltd | α−ヒドロキシカルボン酸2量体環状エステルの製造方法及び精製方法 |
JP2000119269A (ja) * | 1998-10-12 | 2000-04-25 | Kureha Chem Ind Co Ltd | グリコリドの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1310496A1 (en) | 2003-05-14 |
WO2002014303A1 (fr) | 2002-02-21 |
EP1310496B1 (en) | 2006-12-06 |
US6916939B2 (en) | 2005-07-12 |
DE60125045T2 (de) | 2007-07-05 |
CN1446209A (zh) | 2003-10-01 |
DE60125045D1 (de) | 2007-01-18 |
ATE347548T1 (de) | 2006-12-15 |
US20030191326A1 (en) | 2003-10-09 |
TWI296624B (ja) | 2008-05-11 |
JP4842497B2 (ja) | 2011-12-21 |
CN100441575C (zh) | 2008-12-10 |
KR100818950B1 (ko) | 2008-04-04 |
JP5296842B2 (ja) | 2013-09-25 |
EP1310496A4 (en) | 2004-05-26 |
KR20030040371A (ko) | 2003-05-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5296842B2 (ja) | 環状エステルの製造方法及び精製方法 | |
JP5813516B2 (ja) | グリコリドの製造方法 | |
EP1366037B1 (en) | Glycolide production process, and glycolic acid composition | |
JP2008297307A (ja) | α−ヒドロキシカルボン酸2量体環状エステルの精製方法 | |
JP2009269926A (ja) | グリコリド製造用グリコール酸オリゴマー | |
JP4388148B2 (ja) | グリコリドの製造方法 | |
JP6250636B2 (ja) | グリコリドの製造方法 | |
JP6326373B2 (ja) | 気液の向流接触による精留工程を備えるグリコリドの製造方法、及び、粗グリコリドの精製方法 | |
JP6912655B2 (ja) | グリコリドの製造方法 | |
JP4750256B2 (ja) | グリコリドの精製方法 | |
JP6751221B2 (ja) | 環状エステルの製造方法 | |
JP4913940B2 (ja) | グリコリドの製造方法 | |
JP7064913B2 (ja) | グリコリドの製造方法 | |
JP2014185116A (ja) | グリコリドの製造方法 | |
JP2014185117A (ja) | α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの解重合反応を行った後の反応液からの環状エステル及び溶媒の回収方法、並びに、環状エステルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130507 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130510 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130611 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130613 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5296842 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D04 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |