CN116063270A - 一种梯级控制连续制备丙交酯的方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种梯级控制连续制备丙交酯的方法及系统，是将乳酸低聚物与解聚催化剂混合后，输送至第一解聚反应器中，未反应物料进第一循环罐，并输送至第二解聚反应器中反应，未反应物料进第二循环罐，检测罐中物料分子量，当低于6000则循环回第二解聚反应器，高于6000则输送至第三解聚反应器中反应，未反应物料进第三循环罐，检测罐中物料分子量，若低于1万则循环回第三解聚反应器，高于1万则排出体系。本发明通过对三级串联解聚进行梯级控制，实现了乳酸低聚物的高效解聚，降低了丙交酯消旋化程度和底物结焦碳化几率，保证了解聚过程的连续稳定操作及粗丙交酯产品组成的稳定性，提高了整体解聚反应速率、生产效率和丙交酯收率。
Description
技术领域
本发明属于可生物降解材料技术领域，具体涉及一种梯级控制连续制备丙交酯的方法及系统。
背景技术
目前，全球每年一次性塑料制品消费达1.2亿吨，只有10%被回收利用，另外约12%被焚烧，超过70%被丢弃到土壤、空气和海洋中。投放至海洋的塑料垃圾每年超过800万吨，并且这一数字还在不断上升，预计到2025年，全球海洋塑料垃圾量将达2.5亿吨。传统的一次性塑料制品，使用寿命较短，但物化性质稳定，自然降解难，大量一次性塑料制品废弃物导致的各类环境问题频出，已经严重危害到土地、水体及动物、人类的健康安全。全球已有近90个国家和地区出台了控制或者禁止一次性不可降解塑料制品的相关政策或规定。
目前商业化的生物降解塑料有聚乳酸（PLA）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸-己二酸丁二醇酯（PBSA）、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）等，其中PLA目前应用最为广泛，应用前景最为突出。它不仅具有一般高分子材料的基本性能，而且在加工性能、物理机械性能和生物降解性能等方面更为优良，可广泛应用到包装行业、纺织行业、农用行业、消费品市场等，被认为最可能取代石油基聚酯的可降解材料。目前全球PLA生产能力约50万吨，产量20多万吨，生产企业主要包括美国NatureWorks、荷兰Corbin Purac 、日本三菱、浙江海正等，其中NatureWorks和荷兰Corbin Purac占了全球约七成的产能。国内已建成并投产的生产线不多，其中浙江海正是当前规模最大的，而随着国内禁塑令的逐步实施，我国PLA产能扩张加速，截至2020年11月底，据不完全统计国内至少有153万吨在建或拟建的PLA项目。
工业化的聚乳酸合成主要是通过丙交酯开环聚合得到：第一步乳酸制备丙交酯；第二步丙交酯开环聚合制得聚乳酸，该过程所得PLA分子量可达到十万至百万。其中，丙交酯是整个合成过程的关键，工艺壁垒相对较高，通常需在催化剂、高温、高真空体系下通过缩聚、解聚过程制备得到，而该过程易造成丙交酯消旋化。这主要是由于生成丙交酯的解聚过程主要是发生在乳酸低聚物分子链上的“背咬合”酯催化反应，具体过程为：在催化剂、高温、高真空作用下，乳酸低聚物链上的羰基被激活，链首段的羟基攻击带正电荷的羰基，使得酯键断裂（“正咬”过程），形成L/D-丙交酯；但在碱性氧化物存在、催化剂过量或过高温度下，乳酸低聚物末端的羧酸阴离子攻击与该乳酸单元相邻的单元上的手性碳原子，从而使得次甲基碳与酯氧键之间的键断裂（“反咬”过程），构型发生反转，得到内消旋丙交酯（
m-丙交酯），如式（1）所示。而
m-丙交酯的存在，一方面会影响丙交酯的光学纯度，进而影响丙交酯开环聚合过程，使制得的PLA分子量偏低；另一方面会破坏PLA结构的规整性，使其结晶度降低，力学性能下降。
因此，解聚反应制得的粗丙交酯需要通过溶剂重结晶、水萃、精馏、熔融结晶等工艺进行提纯精制，以减少产品中
m-丙交酯；而由于L-丙交酯和
m-丙交酯物化性质相近，且丙交酯自身具有高凝点、沸点及热敏性等特性，使得分离困难，且整体收率较低，仅在40%-60%左右，整体经济性也偏低。因此，丙交酯合成过程的消旋化，是影响丙交酯品质和收率的关键因素，也是当前国内外丙交酯技术研究的重点和难点。
Morteza Ehsani等在“Lactide synthesis optimization: investigation ofthe temperature, catalyst and pressure effects”一文中详细探究了温度、催化剂等因素对于解聚过程的影响，在反应温度考察时发现，当反应温度低时，
m-丙交酯生成较少，随着温度的升高，
m-丙交酯含量显著增加，反应温度为230℃时，
m-丙交酯含量达到25.52%；而考察氧化亚锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、三氧化锑及硫酸对丙交酯合成过程的影响时，发现采用SnCl2和硫酸做催化剂所得丙交酯产品纯度最高，且
m-丙交酯含量最少；但催化剂浓度不能太高，以SnCl2为例，随着SnCl2浓度的增加，丙交酯生成产率增大，但过多的催化剂会加剧消旋化反应速率。
US5502215公开了一种丙交酯精制提纯方法，该专利以SnO为催化剂，将乳酸低聚物加入釜式三口瓶中进行解聚反应制备得到粗D,L-丙交酯，该过程需强搅拌且反应温度高（反应温度220℃），所得产品纯度低、且釜底底物结焦碳化严重，同时高温反应也加剧了丙交酯的消旋化。
US6326458 公开了一种制备丙交酯和丙交酯聚合物的连续工艺，该工艺在丙交酯制备解聚工段解聚反应器采用的是降膜式列管蒸发器，乳酸低聚物从蒸发器顶端加入，丙交酯蒸汽从列管反应器底部采出，未反应的乳酸低聚物从下出料口排出。该过程降膜反应过程所需反应温度相对较低，可有效降低解聚过程丙交酯消旋化几率，但丙交酯收率较低，为保持高的丙交酯收率，一般需降低进料速度，这又会造成低聚物在降膜反应器表面停留时间增加，未解聚的乳酸低聚物在高温高真空体系下快速聚合，造成低聚物分子量偏大，进一步影响解聚速率，而且易造成低聚物在降膜列管反应器表面的结焦、碳化。
CN111153886A公开了一种快速高产丙交酯的合成方法及装置，采用乳酸单组分或乳酸加入催化剂双组分经过混合器进入寡聚物制备系统，经过底部循环增加停留时间，合成寡聚乳酸，气相组分经过精馏系统提高寡聚乳酸产率；寡聚乳酸经过提纯装置去除未反应乳酸和水；脱轻后的寡聚乳酸加入催化剂后经过混合器，进入解聚反应器解聚为丙交酯，重组分经过回流再次进入解聚反应器，轻组分经过提纯回收系统后得到丙交酯产物。采用此装置可以高效合成丙交酯，在短停留时间0.5-5分钟内可获得产率为94%-98%的粗丙交酯，利用轻组分经过简单纯化系统后丙交酯产品中L-丙交酯、D-丙交酯或DL-丙交酯含量为94%-98%，
m-丙交酯含量0.5%-5.5%。但是，该发明解聚后的重组分直接回流进入解聚反应器，不仅对解聚反应稳定性会造成影响，而且随着重组分分子量增加及催化剂累积，易增加反应底物在反应器表面结焦、碳化几率，增加了丙交酯的消旋化程度，影响反应的连续稳定运行。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种梯级控制连续制备丙交酯的方法及系统。本发明通过对三级串联解聚进行梯级控制，实现了乳酸低聚物的高效解聚，降低了丙交酯消旋化程度和底物结焦碳化几率，保证了解聚过程的连续稳定操作及粗丙交酯产品组成的稳定性，提高了整体解聚反应速率、生产效率和丙交酯收率。
本发明提供的梯级控制连续制备丙交酯的方法，包括如下步骤：
（1）将乳酸低聚物与解聚催化剂混合后，输送至第一解聚反应器中进行反应，未反应物料进入第一循环罐；
（2）第一循环罐中物料输送至第二解聚反应器中进行反应，未反应物料进入第二循环罐，检测罐中物料分子量，当低于6000则循环回第二解聚反应器，高于6000则输送至第三解聚反应器；
（3）步骤（2）物料输送至第三解聚反应器进行反应，未反应物料进入第三循环罐，检测罐中物料分子量，若低于1万则循环回第三解聚反应器，高于1万则排出体系；
三个解聚反应器生成的气相粗丙交酯由各解聚反应器顶部排出。
本发明方法中，步骤（1）所述乳酸低聚物的分子量为800-3000，优选1200-2800，一般是以L-乳酸或D-乳酸为原料，通过脱水、缩聚工艺制得的。所述脱水过程主要是脱除乳酸中的游离水，可以采用常压或减压形式，所述缩聚过程的反应温度140-170℃，真空度1000-2000Pa，反应时间0.5-4.0h。
本发明方法中，步骤（1）所述解聚催化剂为锡类催化剂，如辛酸亚锡、SnCl2、SnO等中至少一种。
本发明方法中，步骤（1）所述解聚催化剂用量为乳酸低聚物质量的0.4%-3.0%，优选0.8%-2.0%。
本发明方法中，步骤（1）、（2）、（3）所述的解聚反应器为刮膜解聚反应器，主要形式包括薄膜蒸发器、分子蒸馏蒸发器或其他搅拌膜式蒸发器等中任意一种。
本发明方法中，步骤（1）所述的解聚反应温度为180-200℃，真空度为500-1500Pa，单程停留时间控制在3-8min。
本发明方法中，步骤（1）所述第一循环罐中，液位需维持在50%-70%，压力维持在10kPa-常压，温度维持在160-200℃，以减少乳酸低聚物继续发生分子间聚合反应的几率，减少结焦碳化。
本发明方法中，步骤（1）所述第一解聚反应器与第一循环罐构成第一解聚反应单元，其中乳酸低聚物的进料量为实际反应量的2-4倍，以降低乳酸低聚物在反应器表面的停留时间，保证产品品质。
本发明方法中，步骤（1）所述第一解聚反应过程乳酸低聚物的转化率控制在50%-60%之间。
本发明方法中，进一步的，步骤（2）第一循环罐中的乳酸低聚物与一定量质子化溶剂混合后输送至第二解聚反应器，所述质子化溶剂的熔融温度为80-160℃，优选为100-160℃。
本发明方法中，所述的质子化溶剂为碳原子数不小于12的二元胺、二元醇等中的至少一种，优选碳原子数为12-18的二元胺、二元醇中的至少一种，更优选十二烷二元胺、十四烷二元胺、十六烷二元胺、十四烷二元醇、十六烷二元醇等中的至少一种。
本发明方法中，所述的质子化溶剂用量为乳酸低聚物质量的0.1%-6.0%，优选1.0%-3.0%。
本发明方法中，步骤（2）所述第二解聚反应器反应温度为200-230℃，真空度为400-1000Pa，单程停留时间控制在2-5min。
本发明方法中，步骤（2）所述第二循环罐中，液位需维持在50%-70%，压力维持在10kPa-常压，温度维持在160-200℃。
本发明方法中，步骤（2）所述第二解聚反应器与第二循环罐构成第二解聚反应单元，其中，乳酸低聚物的进料量为实际反应量的3-5倍，以降低乳酸低聚物在第二解聚反应器表面的停留时间，抑制聚合反应发生，提高收率，保证产品品质。
本发明方法中，步骤（2）所述第二解聚反应过程乳酸低聚物的转化率可达到70%以上。
本发明方法中，步骤（2）第二循环罐中未反应的物料检测其分子量大小，当分子量低于6000，优选在3000-6000时，循环回第二解聚反应器，当分子量高于6000，优选在6000-10000时，输送至第三解聚反应器进行反应。
本发明方法中，步骤（3）所述第三解聚反应器的反应温度为230-260℃，真空度为200-800Pa，单程停留时间控制在1-4min。
本发明方法中，步骤（3）所述第三循环罐中，液位需维持在10%-30%，压力维持在10kPa-常压，温度维持在160-200℃，以减少乳酸低聚物继续发生分子间聚合反应的几率，减少排渣量。
本发明方法中，步骤（3）所述第三解聚反应器与第三循环罐构成第三解聚反应单元，其中乳酸低聚物的进料量为实际反应量的4-6倍，以降低乳酸低聚物在第三解聚反应器表面停留时间，抑制聚合反应发生，提高收率，保证产品品质。
本发明方法中，步骤（3）所述未反应的物料分析检测其分子量大小，当分子量不大于1万时，循环回第三解聚反应器继续反应，当分子量大于1万时，排出反应体系，可以通过水解回用乳酸。
本发明方法中，步骤（3）所述解聚反应过程乳酸低聚物转化率可达到70%以上。
本发明方法中，整个梯级控制解聚反应过程乳酸低聚物的转化率可达到97.0%以上。
本发明方法中，三个解聚反应器生成的气相粗丙交酯由各解聚反应器顶部排出，所得的粗丙交酯组成为：L-丙交酯含量82%-92%，m-丙交酯含量1.0%-6.0%，L-乳酸的含量为0.5%-6.0%，二聚体及三聚体含量为1.5%-6.0%。
本发明方法中，三个解聚反应器生成的气相粗丙交酯进入分离提纯工段，可以直接通过精馏或其他提纯精制工艺进行精制，所得产品品质满足聚合级丙交酯单体需求。
本发明还提供了一种用于上述梯级控制连续制备丙交酯方法的系统，主要包括三个串联的第一解聚反应单元、第二解聚反应单元和第三解聚反应单元，其中第一解聚反应单元主要包括第一解聚反应器和第一循环罐，第二解聚反应单元主要包括第二解聚反应器、第二循环罐和第二循环管路，第三解聚反应单元主要包括第三解聚反应器、第三循环罐和第三循环管路；乳酸低聚物与解聚催化剂首先输送至第一解聚反应单元，未反应乳酸低聚物输送至第二解聚反应单元，设置第一分子量检测与控制单元，当第二循环罐中乳酸低聚物分子量低于6000时通过第二循环管路返回第二解聚反应器，当分子量高于6000则进入第三解聚反应系统；设置第二分子量检测与控制单元，当第三循环罐中乳酸低聚物分子量低于1万时通过第三循环管路返回第三解聚反应器，分子量高于1万的乳酸低聚物排出体系；反应后气相粗丙交酯由各解聚反应器顶部排出。
本发明方法中，所述解聚反应器为刮膜解聚反应器，主要形式包括薄膜蒸发器、分子蒸馏蒸发器或其他搅拌膜式蒸发器等中任意一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）采用三级串联解聚反应并进行梯级控制，每级解聚反应单元主要包括解聚反应器与循环罐，根据循环罐中乳酸低聚物分子量情况进行调控，实现了乳酸低聚物的高效解聚，降低了丙交酯消旋化程度和底物结焦碳化几率，保障了整个反应过程乳酸低聚物的转化率及系统稳定性。整个过程乳酸低聚物转化率可达97.0%以上。
（2）通过不同梯级解聚反应器设置不同操作参数（包括温度、真空度及停留时间等），保证了每一级解聚反应系统乳酸低聚物进料的稳定性、反应操作参数的稳定控制，提高每一梯级解聚反应器的反应速率，从而提高整体反应效率，保障了粗丙交酯出料品质和收率的稳定性，实现了整个解聚过程的连续稳定操作。与单一循环解聚系统过程相比，梯级解聚过程解聚效率提升30%。
（3）在采用三级串联解聚反应单元进行梯级控制基础上，结合使用质子化溶剂，可以进一步降低丙交酯合成过程消旋化程度和底物结焦碳化几率，提高产品品质。三个解聚反应单元所得粗丙交酯中m-丙交酯含量均可控制在6.0%以内。相较釜式循环解聚反应器，丙交酯消旋化程度降低50%以上，相较单程刮膜蒸发器或多解聚反应器串联非梯级控制，乳酸低聚物转化率提高10%以上。
附图说明
图1为本发明连续制备丙交酯方法的一种工艺流程图；
其中：Ⅰ-第一解聚反应器、Ⅱ-第二解聚反应器、Ⅲ-第三解聚反应器、Ⅳ-第一循环罐、Ⅴ-第二循环罐、Ⅵ-第三循环罐、Ⅶ-第一分子量检测与控制组件、Ⅷ-第二分子量检测与控制组件；01-乳酸低聚物、02-第二循环罐进料、03-第三循环罐进料、04-粗丙交酯、05-第一循环罐出料、06-第二循环罐循环料、07-循环罐出料、08-第三循环罐循环料、09-乳酸高聚物，10-质子化溶剂。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明制备丙交酯的方法及系统。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可从生化试剂商店购买得到。
本发明实施例采用的乳酸为乳酸含量在88%及以上的耐热级L-乳酸，其光学纯度不低于99.0%。
本发明采用马尔文Viscotek OMNISEC GPC/SEC凝胶色谱仪分析乳酸低聚物的分子量。采用传统校正方法，以聚苯乙烯（PS）为内标，色谱柱型号为T3000，尺寸为300mmL×8.0mm，柱温40℃，流速1.0mL/min，样品浓度2-5mg/mL，单次进样量500μL。
本发明采用安捷伦高效液相色谱仪来分析丙交酯化学纯度、L-乳酸及二聚体、三聚体含量，紫外检测器，采用磷酸和乙腈做流动相，色谱柱型号为ZORBAX SB-Aq， 柱长250mm，柱内径4.6mm，内装填料粒径5μm。检测波长：200nm，柱温：40℃，流速：1mL/min，进样量：5μL。
本发明采用安捷伦气相色谱仪来分析不同光学异构体丙交酯含量，选用CYCLOSIL-B型号色谱柱、气化室温度250℃，检测器温度280℃，氢火焰离子检测器，柱温程序升温初温100℃，保持5min，以4℃/min的速率升温至140℃，保持7 min，以8℃/min的速率升温至200 ℃，保持20min，载气N2流量1.4mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，进样量0.5μL。
丙交酯提纯过程的收率Y和整个制备提纯过程产品收率Y总的计算公式如下：
其中，
m 0为粗丙交酯的质量，
y 0为粗丙交酯中L-丙交酯纯度，
m为丙交酯产品质量，M为一定量乳酸低聚物理论能转化成的丙交酯的质量，即乳酸低聚物的质量。
采用WZZ-2S自动旋光仪分析样品的比旋光，从而表征样品的光学纯度，纯L-丙交酯的比旋光为-278，纯D-丙交酯的比旋光为+278，
m-丙交酯的比旋光度为0，样品光学纯度X计算公式如下:
其中，α纯物质表示纯丙交酯的比旋光，α被测样品表示被测物质比旋光。
本发明实施例按照附图1的装置和流程进行，首先将乳酸低聚物01输送至第一刮膜解聚反应器Ⅰ中进行反应，未反应的乳酸低聚物排入循环罐Ⅳ中，控制压力在10kPa-常压，温度在160-200℃，待罐中液位50%-70%，将第一循环罐出料05单独或者进一步与质子化溶剂10混合后输送至第二刮膜解聚反应器Ⅱ中进行反应，未反应的乳酸低聚物进入循环罐Ⅴ中，控制压力在10kPa-常压，温度在160-200℃，待罐中液位达到50%-70%，检测循环罐Ⅴ中低聚物分子量，若分子量低于6000优选3000-6000，则作为第二循环罐循环料06返回第二解聚反应器Ⅱ中，若分子量高于6000，则作为第二循环罐出料07输送至第三刮膜解聚反应器Ⅲ进行反应，未反应的乳酸低聚物进入循环罐Ⅵ中，调控压力在10kPa-常压，温度在160-200℃，待其中液位达到10%-30%，检测循环罐Ⅵ中低聚物分子量，若分子量低于1万，则作为第三循环罐循环料08返回第三解聚反应器Ⅲ中，若分子量大于1万，则作为乳酸高聚物09排出反应体系，排出的物料为乳酸高聚物10，可通过水解形成乳酸进行回用。三个解聚反应器生成的气相粗丙交酯由各解聚反应器顶部排出，得到粗丙交酯产品04，进入分离提纯工段。
乳酸低聚物的制备：（1）乳酸脱游离水：取4000g L-乳酸（其中乳酸含量在88.0%左右，光学纯度为99.2%），加入带搅拌系统的反应釜之中，采用真空循环水泵，维持系统的压力在50kPa左右，在真空下开始加热，逐步加热至110-120℃，脱水2h，此时反应体系中的游离水被缓慢蒸出反应体系。（2）乳酸低聚物制备：在体系内的游离水几乎被完全脱除后，提高系统的真空度，将体系的压力缓慢降至1.2kPa左右，料液的温度逐步升至160℃，反应2.5h，此时，乳酸分子间发生缩聚反应，体系内反应生成的水分被蒸出体系，得到分子量为1901的乳酸低聚物。
实施例1
取乳酸低聚物3000g，加入30g辛酸亚锡催化剂，混匀后输送至第一刮膜解聚反应器中，控制解聚反应条件为：真空度600Pa，反应温度190℃，单程停留时间为4min，乳酸低聚物的进料量为实际反应量的3倍；未反应乳酸低聚物排入第一循环罐，温度控制在180℃、压力控制在20kPa，待液位增至60%后，测得乳酸低聚物分子量为3216。该过程乳酸低聚物转化率为54.6%。
将第一循环罐中乳酸低聚物输送至第二刮膜解聚反应器，控制反应温度220℃，真空度400Pa，单程停留时间为3min，乳酸低聚物的进料量为实际反应量的4倍，未反应乳酸低聚物排入第二循环罐中，液位维持在50%，压力维持在10kPa，温度维持在180℃，经检测第二循环罐中乳酸低聚物分子量为4915，通过调控循环回第二解聚反应器继续参与反应；当测得第二循环罐出口低聚物分子量大于6000时，输送至第三解聚反应器。该过程乳酸低聚物转化率为72.4%。
将第二循环罐中乳酸低聚物输送至第三解聚反应器，反应温度240℃，真空度200Pa，单程停留时间2min，乳酸低聚物的进料量为实际反应量的5倍，未反应乳酸低聚物排入第三循环罐，温度控制在180℃、压力控制在20kPa，待液位增至20%后，检测乳酸低聚物分子量为7864，循环回第三解聚反应器中继续参与反应，待乳酸低聚物分子量增至10000后，排出体系。该过程乳酸低聚物转化率为71.1%。
整个过程获得的粗丙交酯的组成为：L-丙交酯89.7%，m-丙交酯3.2%，L-乳酸2.5%，乳酸二聚体、三聚体含量为3.4%。整个梯级循环解聚过程乳酸低聚物的转化率可达到98.3%。
将上述粗丙交酯产品经两级精馏系统提纯精制产品化学纯度、光学纯度均可满足聚合级丙交酯单体要求。
实施例2
取乳酸低聚物3000g，加入30g辛酸亚锡催化剂，混匀后输送至第一刮膜解聚反应器中，控制解聚反应条件为：真空度1500Pa，反应温度230℃，单程停留时间为8min，乳酸低聚物的进料量为实际反应量的2倍；未反应乳酸低聚物排入第一循环罐，温度控制在180℃、压力控制在20kPa，待液位增至60%后，测得到乳酸低聚物分子量为3713。该过程乳酸低聚物转化率为50.8%。
将第一循环罐中乳酸低聚物输送至第二刮膜解聚反应器，控制反应温度230℃，真空度1000Pa，单程停留时间为5min，乳酸低聚物的进料量为实际反应量的3倍，未反应乳酸低聚物排入第二循环罐中，液位维持在50%，压力维持在20 kPa，温度维持在180℃，经检测第二循环罐中乳酸低聚物分子量为6032，输送至第三解聚反应器中。该过程乳酸低聚物转化率为71.2%。
将第二循环罐中乳酸低聚物输送至第三解聚反应器，反应温度260℃，真空度800Pa，单程停留时间4min，乳酸低聚物的进料量为实际反应量的4倍，未反应乳酸低聚物排入第三循环罐，温度控制在180℃、压力控制在20kPa，待液位增至20%后，检测乳酸低聚物分子量为7357，循环回第三解聚反应器中继续参与反应，待乳酸低聚物分子量增至10000后，排出体系。该过程乳酸低聚物转化率为70.3%。
整个过程获得的粗丙交酯的组成为：L-丙交酯84.6%，m-丙交酯5.9%，L-乳酸1.5%，乳酸二聚体、三聚体含量为4.0%。整个梯级循环解聚过程乳酸低聚物的转化率可达到97.1%。
将上述粗丙交酯产品经两级精馏系统提纯精制产品化学纯度、光学纯度均可满足聚合级丙交酯单体要求。
实施例3
取乳酸低聚物3000g，加入30g辛酸亚锡催化剂，混匀后输送至第一刮膜解聚反应器中，控制解聚反应条件为：真空度500Pa，反应温度180℃，单程停留时间为3min，乳酸低聚物的进料量为实际反应量的4倍；未反应乳酸低聚物排入第一循环罐，温度控制在180℃、压力控制在20kPa，待液位增至60%后，测得乳酸低聚物分子量为3461。该过程乳酸低聚物转化率为51.8%。
将第一循环罐中乳酸低聚物输送至第二刮膜解聚反应器，控制反应温度200℃，真空度400Pa，单程停留时间为2min，乳酸低聚物的进料量为实际反应量的5倍，未反应乳酸低聚物排入第二循环罐中，液位维持在50%，压力维持在20 kPa，温度维持在180℃，经检测第二循环罐中乳酸低聚物分子量为4456，循环回第二解聚反应器继续参与反应，当测得第二循环罐出口低聚物分子量大于6000时，输送至第三解聚反应器。该过程乳酸低聚物转化率为71.9%。
将第二循环罐中乳酸低聚物输送至第三解聚反应器，反应温度230℃，真空度200Pa，单程停留时间1min，乳酸低聚物的进料量为实际反应量的6倍，未反应乳酸低聚物排入第三循环罐，温度控制在180℃、压力控制在20kPa，待液位增至20%后，检测乳酸低聚物分子量为7071，循环回第三解聚反应器中继续参与反应，待乳酸低聚物分子量增至10000后，排出体系。该过程乳酸低聚物转化率为72.4%。
整个过程获得的粗丙交酯的组成为：L-丙交酯89.2%，m-丙交酯3.2%，L-乳酸2.9%，乳酸二聚体、三聚体含量为4.7%，整个梯级循环解聚过程乳酸低聚物的转化率可达到97.6%。
将上述粗丙交酯产品经两级精馏系统提纯精制产品化学纯度、光学纯度均可满足聚合级丙交酯单体要求。
实施例4
同实施例1，不同在于：采用相同质量的氯化亚锡催化剂。在第一解聚反应器中反应后，经检测第一循环罐出口乳酸低聚物分子量为3527，乳酸低聚物转化率为53.8%。该乳酸低聚物进入第二解聚反应器反应后，经检测第二循环罐中乳酸低聚物分子量为5319，直接循环回第二解聚反应器继续参与反应，当测得第二循环罐出口乳酸低聚物分子量大于6000时，输送至第三解聚反应器中，该过程乳酸低聚物转化率为71.7%。在第三解聚反应器反应后，测得第三循环罐出口乳酸低聚物分子量为8213，循环回第三解聚反应器中继续参与反应，待乳酸低聚物分子量增至10000后，排出体系。该过程乳酸低聚物转化率为70.8%。
整个过程获得的粗丙交酯组成为：L-丙交酯88.2%，m-丙交酯3.9%，L-乳酸2.7 %，乳酸二聚体、三聚体含量为4.4%。整个梯级循环解聚过程乳酸低聚物的转化率可达到97.8%。
将上述粗丙交酯产品经两级精馏系统提纯精制产品化学纯度、光学纯度均可满足聚合级丙交酯单体要求。
实施例5
同实施例1，不同在于：采用分子蒸馏形式的解聚蒸发器。在第一解聚反应器中反应后，经检测第一循环罐出口乳酸低聚物分子量为3009，乳酸低聚物转化率为55.3%。该乳酸低聚物进入第二解聚反应器反应后，该过程乳酸低聚物转化率为73.5%。在第三解聚反应器反应后，该过程乳酸低聚物转化率为72.7%。
整个过程获得的粗丙交酯组成为：L-丙交酯91.3%，m-丙交酯2.2%，L-乳酸2.9%，乳酸二聚体、三聚体含量为3.0%。整个梯级循环解聚过程乳酸低聚物的转化率可达到98.7%。
将上述粗丙交酯产品经两级精馏系统提纯精制产品化学纯度、光学纯度均可满足聚合级丙交酯单体要求。
实施例6
同实施例1，不同在于：第一解聚反应器中未反应的乳酸低聚物在送入第二解聚反应器之前，加入1.0%的十四烷二元醇。第二解聚反应反应器中乳酸低聚物转化率为74.4%。第三解聚反应器中乳酸低聚物转化率为72.4%。
整个过程获得的粗丙交酯组成为：L-丙交酯90.6%，m-丙交酯1.8%，L-乳酸2.1%，乳酸二聚体、三聚体含量为3.9%。整个梯级循环解聚过程乳酸低聚物的转化率可达到98.3%。所得各梯级所得粗丙交酯产品消旋化程度低，整个过程物料处理量高。
将上述粗丙交酯产品经两级精馏系统提纯精制产品化学纯度、光学纯度均可满足聚合级丙交酯单体要求。
实施例7
同实施例1，不同在于：第一解聚反应器中未反应的乳酸低聚物在送入第二解聚反应器之前，加入1.0%的十二烷二元胺。第二解聚反应反应器中乳酸低聚物转化率为72.9%。第三解聚反应器中乳酸低聚物转化率为71.9%。
整个过程获得的粗丙交酯组成为：L-丙交酯91.5%，m-丙交酯1.6%，L-乳酸2.2%，乳酸二聚体、三聚体含量为3.1%。整个梯级循环解聚过程乳酸低聚物的转化率可达到98.7%。
将上述粗丙交酯产品经两级精馏系统提纯精制产品化学纯度、光学纯度均可满足聚合级丙交酯单体要求。
比较例1
同实施例1，不同之处在于：未对循环罐分子量进行检测并根据检测结果进行调控。整个过程获得的粗丙交酯组成为：L-丙交酯85.4%，m-丙交酯6.5%，L-乳酸的含量为4.7%，二聚体、三聚体含量为5.8%。整个梯级循环解聚过程乳酸低聚物的转化率可达到95.3%。尽管所得粗丙交酯产品品质与梯级控制相当，但乳酸低聚物转化率偏低，且整个过程反应处理量只有200g/h左右（而实施例1中处理量能够达到300g/h以上），且随着循环低聚物分子量的不断增大，解聚反应器进口组成不断变化，解聚反应速率不断变化、消旋化程度不断增大，出口产品组成处于动态变化之中，连续过程中反应稳定性差，且需要定期停装置进行排渣操作。
比较例2
同实施例1，不同在于：丙交酯制备采用釜式反应器，解聚反应条件解聚反应条件与刮膜解聚反应器相同。
所得粗丙交酯中，L-丙交酯含量为82.7%，m-丙交酯含量为6.7%，L-乳酸的含量为3.8%，二聚体、三聚体含量为4.9%，粗丙交酯合成过程乳酸低聚物转化率为92.6%。整个过程无法实现连续稳定操作，且反应釜底结焦碳化相对比较严重。
比较例3
同实施例1，不同之处在于：三个循环罐液位未通过反馈调节进行控制。试验结果显示，在高温、高真空度体系下，乳酸低聚物在第二、第三循环罐中分子量持续增大，因为没有液位反馈调节，循环流速不变，使得反应速率变慢，储罐中液位不断上升，影响了进出料的稳定平衡操作及反应收率。第二解聚反应器和第三解聚反应器消旋化程度较实施例1 均有所增加，乳酸低聚物转化率明显降低，整个梯级降膜解聚过程乳酸低聚物转化率只有85.4%。
比较例4
同实施例1，不同之处在于：进料量按照实际反应量进料，未成倍增加进料量。该过程乳酸低聚物在第一解聚反应器底部分子量已经增至接近1万，无法送至后续梯级解聚系统继续参与后续反应。
Claims (23)
1.一种梯级控制连续制备丙交酯的方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将乳酸低聚物与解聚催化剂混合后，输送至第一解聚反应器中进行反应，未反应物料进入第一循环罐；（2）第一循环罐中物料输送至第二解聚反应器中进行反应，未反应物料进入第二循环罐，检测罐中物料分子量，当低于6000则循环回第二解聚反应器，高于6000则输送至第三解聚反应器；（3）步骤（2）物料输送至第三解聚反应器进行反应，未反应物料进入第三循环罐，检测罐中物料分子量，若低于1万则循环回第三解聚反应器，高于1万则排出体系；三个解聚反应器生成的气相粗丙交酯由各解聚反应器顶部排出。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述乳酸低聚物的分子量为800-3000，优选1200-2800。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述乳酸低聚物是以L-乳酸或D-乳酸为原料，通过脱水、缩聚工艺制得的；所述脱水过程主要是脱除乳酸中的游离水，采用常压或减压形式，所述缩聚过程的反应温度140-170℃，真空度1000-2000Pa，反应时间0.5-4.0h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述解聚催化剂为锡类催化剂，优选辛酸亚锡、SnCl2、SnO中至少一种。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述解聚催化剂用量为乳酸低聚物质量的0.4%-3.0%，优选0.8%-2.0%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）、（2）、（3）所述的解聚反应器为刮膜解聚反应器，主要形式包括薄膜蒸发器、分子蒸馏蒸发器或其他搅拌膜式蒸发器中任意一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的解聚反应温度为180-200℃，真空度为500-1500Pa，单程停留时间3-8min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述第一循环罐中，液位需维持在50%-70%，压力维持在10kPa-常压，温度维持在160-200℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述第一解聚反应器与第一循环罐构成第一解聚反应单元，其中乳酸低聚物的进料量为实际反应量的2-4倍。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述第一解聚反应过程乳酸低聚物的转化率控制在50%-60%之间。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）第一循环罐中的乳酸低聚物与一定量质子化溶剂混合后输送至第二解聚反应器，所述的质子化溶剂为碳原子数不小于12的二元胺、二元醇中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述的质子化溶剂为碳原子数为12-18的二元胺、二元醇中的至少一种，优选十二烷二元胺、十四烷二元胺、十六烷二元胺、十四烷二元醇、十六烷二元醇等中的至少一种。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于：所述质子化溶剂的熔融温度为80-160℃，优选为100-160℃。
14.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于：所述的质子化溶剂用量为乳酸低聚物质量的0.1%-6.0%，优选1.0%-3.0%。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述第二解聚反应器反应温度为200-230℃，真空度为400-1000Pa，单程停留时间2-5min。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述第二循环罐中，液位需维持在50%-70%，压力维持在10kPa-常压，温度维持在160-200℃。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述第二解聚反应器与第二循环罐构成第二解聚反应单元，其中，乳酸低聚物的进料量为实际反应量的3-5倍。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于： 步骤（2）第二循环罐中未反应的物料检测其分子量大小，当在3000-6000时，循环回第二解聚反应器，当分子量在6000-10000时，输送至第三解聚反应器进行反应。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述第三解聚反应器的反应温度为230-260℃，真空度为200-800Pa，单程停留时间1-4min。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述第三循环罐中，液位需维持在10%-30%，压力维持在10kPa-常压，温度维持在160-200℃。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述第三解聚反应器与第三循环罐构成第三解聚反应单元，其中乳酸低聚物的进料量为实际反应量的4-6倍。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：整个梯级控制解聚反应过程乳酸低聚物的转化率可达到97.0%以上；所得的粗丙交酯组成为：L-丙交酯含量82%-92%，m-丙交酯含量1.0%-6.0%，L-乳酸的含量为0.5%-6.0%，二聚体及三聚体含量为1.5%-6.0%。
23.一种用于权利要求1-22任一项所述梯级控制连续制备丙交酯方法的系统，其特征在于主要包括三个串联的第一解聚反应单元、第二解聚反应单元和第三解聚反应单元，其中第一解聚反应单元主要包括第一解聚反应器和第一循环罐，第二解聚反应单元主要包括第二解聚反应器、第二循环罐和第二循环管路，第三解聚反应单元主要包括第三解聚反应器、第三循环罐和第三循环管路；乳酸低聚物与解聚催化剂首先输送至第一解聚反应单元，未反应乳酸低聚物输送至第二解聚反应单元，设置第一分子量检测与控制单元，当第二循环罐中乳酸低聚物分子量低于6000时通过第二循环管路返回第二解聚反应器，当分子量高于6000则进入第三解聚反应系统；设置第二分子量检测与控制单元，当第三循环罐中乳酸低聚物分子量低于1万时通过第三循环管路返回第三解聚反应器，分子量高于1万的乳酸低聚物排出体系；反应后气相粗丙交酯由各解聚反应器顶部排出。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5142023A (en) * | 1992-01-24 | 1992-08-25 | Cargill, Incorporated | Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity |
| CN102766132A (zh) * | 2012-08-14 | 2012-11-07 | 北京普利玛科技有限责任公司 | 一种连续制备丙交酯的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US6326458B1 (en) | 1992-01-24 | 2001-12-04 | Cargill, Inc. | Continuous process for the manufacture of lactide and lactide polymers |
| JPH07165753A (ja) | 1993-12-08 | 1995-06-27 | Musashino Kagaku Kenkyusho:Kk | ラクチドの精製方法 |
| JP2917862B2 (ja) | 1995-06-09 | 1999-07-12 | 株式会社島津製作所 | エステル環状２量体の製造方法 |
| KR100818950B1 (ko) * | 2000-08-11 | 2008-04-04 | 가부시끼가이샤 구레하 | 환상 에스테르의 제조방법 및 정제방법 |
| JP4994314B2 (ja) * | 2008-06-13 | 2012-08-08 | 株式会社日立プラントテクノロジー | ラクチド及びポリ乳酸の合成方法及び装置 |
| CN101434594B (zh) * | 2008-12-19 | 2012-05-02 | 河北科技大学 | 混合溶剂法制备丙交酯的方法 |
| WO2014000277A1 (zh) * | 2012-06-29 | 2014-01-03 | 孝感市易生新材料有限公司 | 一种利用回收的聚乳酸制备丙交酯的方法 |
| KR101486213B1 (ko) * | 2013-11-26 | 2015-01-26 | 한국화학연구원 | 다발관 강하막 반응기 및 교반박막 반응기를 이용한 락타이드 제조 방법 |
| CN111153886B (zh) | 2020-01-16 | 2021-03-16 | 南京大学 | 一种丙交酯的合成方法及装置 |
| CN111548339A (zh) * | 2020-04-10 | 2020-08-18 | 深圳光华伟业股份有限公司 | 乙醇酸酯制备乙交酯的工艺方法 |
| CN112480063A (zh) * | 2020-11-28 | 2021-03-12 | 万华化学(四川)有限公司 | 一种制备低酸分丙交酯的反应工艺 |
| CN112898266B (zh) * | 2021-01-29 | 2021-11-19 | 安徽丰原生物技术股份有限公司 | 工业化制备l-丙交酯的装置及方法 |
| US11926608B2 (en) * | 2021-03-04 | 2024-03-12 | Nanjing University | Synthesis method and device for rapidly producing lactide at high yield |
-
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-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5142023A (en) * | 1992-01-24 | 1992-08-25 | Cargill, Incorporated | Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity |
| CN102766132A (zh) * | 2012-08-14 | 2012-11-07 | 北京普利玛科技有限责任公司 | 一种连续制备丙交酯的方法 |
| CN111892571A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-11-06 | 浙江海正生物材料股份有限公司 | 一种制备丙交酯的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 孙启梅 等: "L-丙交酯合成技术现状与进展", 化工进展, vol. 34, no. 3, 31 December 2015 (2015-12-31), pages 802 - 809 * |
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