CN116063271B - 一种高分子量乳酸低聚物制备丙交酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高分子量乳酸低聚物制备丙交酯的方法，包括将高分子量乳酸低聚物与解聚催化剂混合后，加热升温，并加入质子化溶剂混匀后，通过连续进料方式，输送至循环解聚系统进行反应，得到粗丙交酯；将粗丙交酯进行提纯精制，得到低消旋化丙交酯产品。本发明通过在制备体系中添加适合的质子化溶剂，同时结合高效循环解聚系统，降低了高分子量乳酸低聚物在解聚过程中的消旋化，提高了产品纯度和产品收率。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种采用高分子量乳酸低聚物制备丙交酯的方法。
背景技术
目前商业化的生物降解塑料有聚乳酸（PLA）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸-己二酸丁二醇酯（PBSA）、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）等，其中PLA目前应用最为广泛，应用前景最为突出。它不仅具有一般高分子材料的基本性能, 而且在加工性能、物理机械性能和生物降解性能等方面更为优良，可广泛应用到包装行业、纺织行业、农用行业、消费品市场等，被认为最可能取代石油基聚酯的可降解材料。目前全球PLA生产能力约50万吨，产量20多万吨，生产企业主要包括美国NatureWorks、荷兰Corbin Purac 、日本三菱、浙江海正等，其中NatureWorks和荷兰Corbin Purac占了全球约七成的产能。国内已建成并投产的生产线不多，其中浙江海正是当前规模最大的，而随着国内禁塑令的逐步实施，我国PLA产能扩张加速，截至2020年11月底，据不完全统计国内至少有153万吨在建或拟建的PLA项目。
而工业化的聚乳酸合成主要是通过丙交酯开环聚合得到：第一步乳酸制备丙交酯；第二步丙交酯开环聚合制得聚乳酸，该过程所得PLA分子量可达到十万至百万。其中，丙交酯是整个合成过程的关键，工艺壁垒相对较高，通常需在催化剂、高温、高真空体系下通过缩聚、解聚过程制备得到，而该过程易造成丙交酯消旋化。这主要是由于生成丙交酯的解聚过程主要是发生在乳酸低聚物分子链上的“背咬合”酯催化反应，具体过程为：在催化剂、高温、高真空作用下，乳酸低聚物链上的羰基被激活，链首段的羟基攻击带正电荷的羰基，使得酯键断裂（“正咬”过程），形成L/D-丙交酯；但是在碱性氧化物存在、催化剂过量或过高温度下，乳酸低聚物末端的羧酸阴离子攻击与该乳酸单元相邻单元上的手性碳原子，从而使得次甲基碳与酯氧键之间的键断裂（“反咬”过程），构型发生反转，得到内消旋丙交酯（m-丙交酯），如式（1）所示。而m-丙交酯的存在，一方面会影响丙交酯光学纯度，进而影响丙交酯开环聚合过程，使得制得的PLA分子量偏低；另一方面会破坏PLA结构的规整性，使其结晶度降低，力学性能下降。
因此，解聚制得的粗丙交酯通常需要通过溶剂重结晶、水萃、精馏、熔融结晶等工艺进行提纯精制，以减少产品中m-丙交酯的存在；而由于L-丙交酯和m-丙交酯物化性质相近，且丙交酯自身具有高凝点、沸点及热敏性等特性，使得分离困难，且整体收率较低，仅在40%-60%左右，整体经济性也偏低。故丙交酯合成过程消旋化，是影响丙交酯品质和收率的关键因素，也是当前国外丙交酯技术研究的重难点。
式（1）
Morteza Ehsani等在“Lactide synthesis optimization: investigation ofthe temperature, catalyst and pressure effects” 一文中详细探究了温度、催化剂等因素对于解聚过程的影响，在反应温度考察时发现，当反应温度低时，m-丙交酯生成较少，随着温度的升高，m-丙交酯含量显著增加，反应温度为230℃时，m-丙交酯含量达到25.52%；而考察氧化亚锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、三氧化锑及硫酸对丙交酯合成过程的影响时，发现采用SnCl2和硫酸做催化剂所得丙交酯产品纯度最高，且m-丙交酯含量最少；但催化剂浓度不能太高，以SnCl2为例，随着SnCl2浓度的增加，丙交酯生成产率增大，但过多的催化剂会加剧消旋化反应速率。
US6326458 公开了一种制备丙交酯和丙交酯聚合物的连续工艺，该工艺在丙交酯制备解聚工段解聚反应器采用的是降膜式列管蒸发器，乳酸低聚物从蒸发器顶端加入，丙交酯蒸汽从列管反应器底部采出，未反应的乳酸低聚物从下出料口排出。该过程降膜反应过程所需反应温度相对较低，可有效降低解聚过程丙交酯消旋化几率，但丙交酯收率较低，为保持高的丙交酯收率，一般需降低进料速度，这又会造成低聚物在降膜反应器表面停留时间增加，未解聚的乳酸低聚物在高温高真空体系下快速聚合，造成低聚物分子量偏大，一方面进一步影响解聚速率，另一方面也易造成低聚物在降膜列管反应器表面的结焦、碳化。
乳酸低聚物作为丙交酯合成解聚过程的起始原料，其分子量、聚合度的大小对解聚过程反应速率、产品品质和收率都有着重要的影响。Anna V. Yarkova等在“Vacuumeffect on the lactide yield”一文中发现，随着乳酸低聚物分子量的不断增大，粗丙交酯中游离酸含量减少，L-丙交酯化学纯度增大，m-丙交酯的含量持续增加，产品收率呈现先增大后减少的趋势。这主要是由于：乳酸低聚物分量偏低时，体系粘度低，低聚物中游离酸含量偏高，而在高温、高真空条件下，这些游离乳酸相较丙交酯而言，更易蒸出反应体系，从而使所得粗丙交酯中游离酸含量增加，而随着低聚物分子量增大，达到了相对适宜的解聚分子量范围，从而使得反应速率和产品收率逐渐增大，但过高的低聚物分子量，又会使得体系粘度过大，在常规反应体系下，传热、传质效果变差，降低了解聚反应速率，乳酸低聚物之间易发生进一步聚合，从而使得要将丙交酯蒸出反应体系需要更高的反应温度，进而加剧消旋化和底物的结焦碳化，降低了产品收率。也就是说，乳酸低聚物分子量过大，或常规反应系统中因乳酸低聚物分子量过大而排出，或聚乳酸裂解回用等物料，想要通过解聚过程生成高附加值的丙交酯，一般需要较高的反应温度（大于220℃）或催化剂浓度，以促使反应进行，而这个过程一方面，产品收率无法保证，另一方面丙交酯消旋化严重，增加了后续提纯精制负担、影响了产品品质。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种采用高分子量乳酸低聚物制备丙交酯的方法。本发明通过在制备体系中添加适合的质子化溶剂，同时结合高效循环解聚系统，降低了高分子量乳酸低聚物在解聚过程中的消旋化，提高了产品纯度和产品收率。
本发明提供的一种采用高分子量乳酸低聚物制备丙交酯的方法，包括如下步骤：
（1）将高分子量乳酸低聚物与解聚催化剂混合后，加热升温，并加入质子化溶剂混匀后，通过连续进料方式，输送至循环解聚系统进行反应，得到粗丙交酯；
（2）将步骤（1）所得粗丙交酯进行提纯精制，得到低消旋化丙交酯产品。
在上述方法中，步骤（1）中所述高分子量乳酸低聚物的分子量为4000-12000，优选4500-8000。高分子量乳酸低聚物可以是L-乳酸或/和D-乳酸为原料，通过脱水、缩聚工艺制得的。所述脱水过程主要是脱除乳酸中的游离水，可采用常压或减压形式。所述缩聚过程反应温度160-180℃，反应时间4.0-6.0h，真空度为800-1500Pa。也可以是解聚反应过程中反应器底部未反应的乳酸高聚物，即因分子量过大而不能继续参与反应的乳酸低聚物，或者是需要回用的分子量相对偏低的聚乳酸。
在上述方法中，步骤（1）中解聚催化剂主要为锡类催化剂，如辛酸亚锡、SnCl2、SnO等中至少一种。
在上述方法中，步骤（1）中解聚催化剂用量为高分子量乳酸低聚物质量的3.0%-10%，优选3.0%-6.0%。
在上述方法中，步骤（1）中乳酸低聚物和解聚催化剂混合后加热升温至140-180℃。
在上述方法中，步骤（1）中所述质子化溶剂为碳原子数不小于12的二元醇、二元胺等中的至少一种，优选碳原子数为12-18的二元醇、二元胺中的至少一种，具体如十二烷二元胺、十四烷二元胺、十六烷二元胺、十四烷二元醇、十六烷二元醇等中的至少一种。
在上述方法中，步骤（1）中所述质子化溶剂用量为乳酸低聚物质量的0.1%-8.0%，优选1.0%-4.0%。
在上述方法中，步骤（1）中所述质子化溶剂加入前进行熔融处理，熔融温度为80-160℃，优选为100-160℃。
在上述方法中，步骤（1）所述的循环解聚系统主要包括解聚反应器与循环罐，解聚反应器为刮膜解聚反应器，主要形式包括薄膜蒸发器、分子蒸馏蒸发器或其他搅拌膜式蒸发器等中任意一种。
在上述方法中，步骤（1）所述循环解聚系统中，采用新鲜物料与循环物料混合进料，新鲜物料与循环物料的质量比为1:6-2:1。
在上述方法中，步骤（1）中所述解聚反应温度为220-260℃，真空度为200-1000Pa，乳酸低聚物单程停留时间为1-5min。
在上述方法中，步骤（1）随着反应的进行，控制循环罐液位维持在50%-70%，压力维持在10kPa-常压，温度维持在160-200℃，以减少乳酸低聚物继续发生分子间聚合反应的几率，减少结焦碳化。
在上述方法中，步骤（1）采用加大进料量的方式进料，新鲜物料与循环物料混合后，调控进料量为实际反应量的4-8倍，以降低乳酸低聚物在刮膜解聚反应器表面停留时间，抑制聚合过程的发生，降低消旋化程度，提高产品品质和收率。
在上述方法中，步骤（1）以循环罐出口乳酸低聚物分子量及催化剂循环累积量为参考进行定期排渣，当低聚物分子量大于15000时或催化剂循环累积量大于20%时，进行排渣。所述排渣排出的乳酸高聚物可通过一定条件下水解回用乳酸。
在上述方法中，步骤（1）所制得粗丙交酯产品中：L-丙交酯含量82%-90%，m-丙交酯含量3.0%-6.0%，L-乳酸的含量为0.7%-3.0%，二聚体及三聚体低聚物的含量为1.5%-6.0%。
在上述方法中，步骤（1）中所述解聚过程乳酸低聚物转化率可达到92%以上。
在上述方法中，步骤（1）解聚反应器设有气相丙交酯出口，出口设冷凝系统，冷凝温度一般为80-95℃，气相丙交酯经冷凝后进入粗丙交酯储罐。
在上述方法中，步骤（1）中所述釜底未解聚的乳酸低聚物与质子化溶剂，可直接回用与新鲜乳酸低聚物原料混合用于粗丙交酯制备，也可通过水解后分离回用质子化溶剂和乳酸。
在上述方法中，步骤（2）所述粗丙交酯精馏系统用于脱除粗丙交酯中的杂质组分，主要包括两组及以上串联的精馏塔，其中至少一个精馏塔为粗分塔，主要用于快速脱除粗丙交酯中的水和部分乳酸等轻组分；至少一个精馏塔为精制塔，主要用于脱除粗丙交酯中的残留乳酸、m-丙交酯及乳酸多聚体等。
在上述方法中，步骤（2）所述用作粗分塔的精馏塔采用填料或塔板的形式，塔底温度150-160℃，塔板数2-6块，真空度1.0-2.0kPa，塔体保温在60-90℃，塔顶温度为80-110℃。
在上述方法中，步骤（2）所述用作精制塔的精馏塔采用阻力小、压降小，可提高气液分布的塔板或填料，如浮动喷射塔等，釜底再沸器温度为170-200℃，塔板数为10-20块，塔顶真空度200-600Pa，塔顶温度由110-120℃逐步升至120-130℃，塔顶回流比为1:1-1:3，并通过侧线采出L-丙交酯产品。
在上述方法，步骤（2）中，精制过程的产品收率不小于82%。所得L-丙交酯的化学纯度、光学纯度均不小于99%，m-丙交酯含量不大于1.6%，产品满足聚合级单体要求。
在上述方法中，步骤（2）完成后，整个丙交酯合成过程的产品收率达到80%以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）高分子量乳酸低聚物要通过解聚过程生成丙交酯，一般需要较高的反应温度和催化剂浓度，以促使反应进行，而这个过程一方面，产品收率无法保证，另一方面丙交酯消旋化严重，增加了后续提纯精制负担、影响了产品品质。本发明通过在解聚过程中添加长碳链质子化溶剂来抑制反应过程中丙交酯的消旋化，保证了反应速率、产品品质和产品收率。
（2）通过对循环解聚系统中循环罐液位、物料配比、进料方式等的精准控制，有效提高丙交酯逸出速度、降低反应温度，减少乳酸低聚物在反应器停留时间，降低了低聚物结焦碳化和消旋化的程度。
（3）本发明将使用质子化溶剂和循环解聚系统相结合，实现了高分子量乳酸低聚物的连续化制备，从反应机理和反应条件两个层次，解决了分子量高的乳酸低聚物在高温、高催化剂体系下的严重消旋化的问题，实现了丙交酯的连续稳定制备。
（4）采用本发明制备得到的粗丙交酯无需熔融结晶分离精制，通过一步精馏即可得到满足聚合级要求的低消旋化丙交酯产品，进一步降低分离精制成本。
附图说明
图1为本发明制备丙交酯方法的一种工艺流程图；
其中：1-解聚反应器、2-循环罐、3-粗丙交酯储罐、4-第一精馏塔、5-第二精馏塔、6-冷凝器、7-第一外冷器、8-第二外冷器；01-新鲜物料、02-气相粗丙交酯、03-循环物料、04-液相粗丙交酯、05-塔顶轻组分、06-预提纯后丙交酯、07-精馏塔回流、08-精制丙交酯、09-精制塔底重组分。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明制备丙交酯的方法及其效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可从生化试剂商店购买得到。
本发明实施例采用的乳酸为乳酸含量在88%及以上的耐热级L-乳酸，其光学纯度不低于99.0%。
本发明采用马尔文Viscotek OMNISEC GPC/SEC凝胶色谱仪分析乳酸低聚物的分子量。采用传统校正方法，以聚苯乙烯（PS）为内标，色谱柱型号为T3000，尺寸为300mmL×8.0mm，柱温40℃，流速1.0mL/min，样品浓度2-5mg/mL，单次进样量500μL。
本发明采用安捷伦高效液相色谱仪来分析丙交酯化学纯度、L-乳酸及二聚体、三聚体含量，紫外检测器，采用磷酸和乙腈做流动相，色谱柱型号为ZORBAX SB-Aq， 柱长250mm，柱内径4.6mm，内装填料粒径5μm。检测波长：200nm，柱温：40℃，流速：1mL/min，进样量：5μL。
本发明采用安捷伦气相色谱仪来分析不同光学异构体丙交酯含量，选用CYCLOSIL-B型号色谱柱、气化室温度250℃，检测器温度280℃，氢火焰离子检测器，柱温程序升温初温100℃，保持5min，以4℃/min的速率升温至140 ℃，保持7min，以8℃/min的速率升温至200℃，保持20min，载气N2流量1.4mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，进样量0.5μL。
丙交酯提纯过程的收率Y和整个制备提纯过程收率Y总的计算公式如下：
其中，m 0为粗丙交酯的质量，y 0为粗丙交酯中L-丙交酯纯度，m为丙交酯产品质量，M为一定量乳酸低聚物理论能转化成的丙交酯的质量，即乳酸低聚物的质量。
采用WZZ-2S自动旋光仪分析样品的比旋光，从而表征样品的光学纯度，纯L-丙交酯的比旋光为-278，纯D-丙交酯的比旋光为+278，m-丙交酯的比旋光度为0，样品光学纯度X计算公式如下；
其中，α纯物质表示纯丙交酯的比旋光，α被测样品表示被测物质比旋光。
本发明实施例按照附图1的流程进行，首先将新鲜物料01高分子量乳酸低聚物通过泵连续打入刮膜解聚反应器1中进行反应，反应后重组分排入循环罐2中，建立起一定液位后，循环解聚体系开始进行，调控循环物料03与新鲜物料01按比例混合后输送至解聚反应器中，随着反应的进行，维持循环罐液位在50%-70%，压力维持在10kPa-常压，温度维持在160-200℃，反应后气相进入冷凝器06进行冷凝，产生的液相粗丙交酯04进入储罐3。液相粗丙交酯输送至精馏系统进行提纯，首先输送至第一精馏塔4进行分离，水和大部分乳酸等气相05经第一外冷器7冷凝后排出，预处理提纯后的丙交酯通过第二精馏塔5进行精制，塔顶脱除残留乳酸、m-丙交酯07返回精馏塔5循环，侧线采出L-丙交酯产品08，塔底排出乳酸多聚体及未蒸出的丙交酯09。
实施例1
高分子量乳酸低聚物的制备：（1）乳酸脱游离水：取600g L-乳酸（其中乳酸含量在88.0%左右，加入带搅拌系统的四口烧瓶之中，采用真空循环水泵，维持系统的压力在50kPa左右，在真空下开始加热，逐步加热至110-120℃，脱水2h，此时反应体系中的游离水被缓慢蒸出反应体系。（2）乳酸低聚物制备：在体系内的游离水几乎被完全脱除后，提高系统的真空度，将体系的压力缓慢降至1.0kPa左右，料液的温度逐步升至170℃，反应4.5h，此时，乳酸分子间发生缩聚反应，体系内反应生成的水分被蒸出体系，得到分子量为5501的乳酸低聚物。
采用附图1的工艺流程制备丙交酯：取上述乳酸低聚物3000g，加入90g辛酸亚锡催化剂，加热升温至170℃，并加入在120℃下熔融的十二烷二元胺30.0g，混匀后以150g/h流速输送至刮膜解聚反应器中，控制解聚反应条件为：真空度在300Pa，反应温度220℃，单程停留时间为2min左右，反应后重组分排入循环罐，并与新鲜乳酸低聚物混合后输送至解聚反应器中，控制反应过程新鲜物料与循环物料质量比为1:2，新鲜物料与循环物料混合后，调控进料量为实际反应量的4倍；随着反应的进行，控制循环罐液位维持在60%，压力维持在50kPa，温度维持在180℃。以循环罐出口乳酸低聚物分子量及催化剂循环累积量为参考进行定期排渣，当低聚物分子量大于15000时或催化剂循环累积量大于20%时，进行排渣。
反应后气相组分进入冷凝系统，冷凝温度为90℃，产生的液相粗丙交酯进入储罐。经分析粗丙交酯产品中，L-丙交酯含量为88.9%，m-丙交酯含量为3.3%，L-乳酸的含量为1.4%，二聚体、三聚体含量为4.2%，粗丙交酯合成过程乳酸低聚物转化率达95.1%。
粗丙交酯输送至精馏系统进行提纯，采用两级精馏系统，第一精馏塔采用板式塔，塔底温度160℃，塔板数5块，真空度1.2kPa，塔体保温在85℃，塔顶温度为105℃。第二精馏塔采用浮动喷射塔，釜底再沸器温度为190℃，塔板数为15块，塔顶真空度200Pa，塔顶温度由112℃逐步升至123℃，塔顶回流比为1:2，并通过侧线采出L-丙交酯产品。
经分析，提纯过程的产品收率为83.6%，化学纯度为99.6%，光学纯度99.2%，其中m-丙交酯含量为0.9%。，整个合成过程的产品收率可达到82.8%。
实施例2
高分子量乳酸低聚物的制备同实施例1。
采用附图1的工艺流程制备丙交酯：取上述乳酸低聚物3000g，加入90g辛酸亚锡催化剂，加热升温至170℃，并加入在120℃下熔融的十六烷二元胺45.0g，混匀后以150g/h流速输送至刮膜解聚反应器中，控制解聚反应条件为：真空度在300Pa，反应温度220℃，单程停留时间为2min左右，反应后重组分排入循环罐，并与新鲜乳酸低聚物混合后输送至解聚反应器中，控制反应过程新鲜物料与循环物料质量比为1:2，新鲜物料与循环物料混合后，调控进料量为实际反应量的4倍；随着反应的进行，控制循环罐液位维持在60%，压力维持在50kPa，温度维持在180℃。以循环罐出口乳酸低聚物分子量及催化剂循环累积量为参考进行定期排渣，当低聚物分子量大于15000时或催化剂循环累积量大于20%时，进行排渣。
反应后气相组分进入冷凝系统，冷凝温度为85℃，产生的液相粗丙交酯进入储罐。经分析粗丙交酯产品中，L-丙交酯含量为88.4%，m-丙交酯含量为4.1%，L-乳酸的含量为1.5%，二聚体、三聚体含量为4.8%，粗丙交酯合成过程乳酸低聚物转化率达93.7%。
粗丙交酯提纯过程及工艺操作条件同实施例1。经分析，提纯过程的产品收率为82.9%，化学纯度为99.4%，光学纯度99.1%，其中m-丙交酯含量为1.3%。整个合成过程的产品收率可达到81.3%。
实施例3
高分子量乳酸低聚物的制备同实施例1。
采用附图1的工艺流程制备丙交酯：取上述乳酸低聚物3000g，加入90g辛酸亚锡催化剂，加热升温至170℃，并加入在120℃下熔融的十四烷二元胺60.0g，混匀后以150g/h流速输送至刮膜解聚反应器中，控制解聚反应条件为：真空度在300Pa，反应温度220℃，单程停留时间为2min左右，反应后重组分排入循环罐，并与新鲜乳酸低聚物混合后输送至解聚反应器中，控制反应过程新鲜物料与循环物料质量比为1:2，新鲜物料与循环物料混合后，调控进料量为实际反应量的4倍；随着反应的进行，控制循环罐液位维持在60%，压力维持在50kPa，温度维持在180℃。以循环罐出口乳酸低聚物分子量及催化剂循环累积量为参考进行定期排渣，当低聚物分子量大于15000时或催化剂循环累积量大于20%时，进行排渣。
反应后气相组分进入冷凝系统，冷凝温度为85℃，产生的液相粗丙交酯进入储罐。经分析粗丙交酯产品中，L-丙交酯含量为87.3%，m-丙交酯含量为3.6%，L-乳酸的含量为1.3%，二聚体、三聚体含量为5.2%，粗丙交酯合成过程乳酸低聚物转化率达94.7%。
粗丙交酯提纯过程工艺条件同实施例1。经分析，提纯过程丙交酯的产品收率为83.1%，化学纯度为99.3%，光学纯度为99.1%，其中m-丙交酯含量为1.3%。整个合成过程的产品收率达到81.9%。
实施例4
高分子量乳酸低聚物的制备同实施例1。
采用附图1的工艺流程制备丙交酯：取上述乳酸低聚物3000g，加入90g辛酸亚锡催化剂，加热升温至170℃，并加入在140℃下熔融的十四烷二元醇75.0g，混匀后以150g/h流速输送至刮膜解聚反应器中，控制解聚反应条件为：真空度在300Pa，反应温度220℃，单程停留时间为2min左右，反应后重组分排入循环罐，并与新鲜乳酸低聚物混合后输送至解聚反应器中，控制反应过程新鲜物料与循环物料质量比为1:2，新鲜物料与循环物料混合后，调控进料量为实际反应量的4倍；随着反应的进行，控制循环罐液位维持在60%，压力维持在50kPa，温度维持在180℃。以循环罐出口乳酸低聚物分子量及催化剂循环累积量为参考进行定期排渣，当低聚物分子量大于15000时或催化剂循环累积量大于20%时，进行排渣。
反应后气相组分进入冷凝系统，冷凝温度为80℃，产生的液相粗丙交酯进入储罐。经分析粗丙交酯产品中，L-丙交酯含量为86.1%，m-丙交酯含量为4.8%，L-乳酸的含量为1.7%，二聚体、三聚体含量为5.4%，粗丙交酯合成过程乳酸低聚物转化率达93.8%。
粗丙交酯提纯过程工艺条件同实施例1。经分析，提纯过程丙交酯的产品收率为82.2%，化学纯度为99.1%，光学纯度99.1%，其中m-丙交酯含量为1.4%。整个合成过程的产品收率可达到80.8%。
实施例5
高分子量乳酸低聚物的制备方法同实施例1，不同在于：乳酸低聚物制备过程中，真空度为800Pa，料液逐步升至180℃，反应6.0h，所得乳酸低聚物的分子量为9785。
采用附图1的工艺流程制备丙交酯：取上述乳酸低聚物3000g，加入180g辛酸亚锡催化剂，加热升温至180℃，并加入在140℃下熔融的十二烷二元胺50.0g，混匀后以180g/h流速输送至刮膜解聚反应器中，控制解聚反应条件为：真空度在200Pa，反应温度240℃，单程停留时间为1min左右，反应后重组分排入循环罐，并与新鲜乳酸低聚物混合后输送至解聚反应器中，控制反应过程新鲜物料与循环物料质量比为1:4，新鲜物料与循环物料混合后，调控进料量为实际反应量的5倍；随着反应的进行，控制循环罐液位维持在60%，压力维持在50kPa，温度维持在180℃。以循环罐出口乳酸低聚物分子量及催化剂循环累积量为参考进行定期排渣，当低聚物分子量大于15000时或催化剂循环累积量大于20%时，进行排渣。
反应后气相组分进入冷凝系统，冷凝温度为92℃，产生的液相粗丙交酯进入储罐。经分析粗丙交酯产品中，L-丙交酯含量为89.2%，m-丙交酯含量为5.6%，L-乳酸的含量为1.4%，二聚体、三聚体含量为3.6%，粗丙交酯合成过程乳酸低聚物转化率达92.4%。
粗丙交酯输送至精馏系统进行提纯，采用两级精馏系统，第一精馏塔采用板式塔，塔底温度160℃，塔板数5块，真空度1.2kPa，塔体保温在85，塔顶温度为105℃。第二精馏塔采用浮动喷射塔，釜底再沸器温度为200℃，塔板数为20块，塔顶真空度200Pa，塔顶温度由112℃逐步升至123℃，塔顶回流比为1:2，并通过侧线采出L-丙交酯产品。
粗丙交酯精馏提纯过程同实施例1。经分析，提纯过程丙交酯产品收率为82.4%，化学纯度为99.5%，光学纯度99.0%，其中m-丙交酯含量为1.5%。整个合成过程的产品收率可达到80.2%。
实施例6
高分子量乳酸低聚物的制备方法同实施例1，不同在于乳酸低聚物制备过程中，真空度为1500Pa，料液逐步升至160℃，反应4.5h，所得乳酸低聚物的分子量为4063。
采用附图1的工艺流程制备丙交酯：取上述乳酸低聚物3000g，加入30g辛酸亚锡催化剂，加热升温至150℃，并加入在120℃下熔融的十二烷二元胺20.0g，混匀后以160g/h流速输送至刮膜解聚反应器中，控制解聚反应条件为：真空度在500Pa，反应温度230℃，单程停留时间为4min左右，反应后重组分排入循环罐，并与新鲜乳酸低聚物混合后输送至解聚反应器中，控制反应过程新鲜物料与循环物料质量比为1:1，新鲜物料与循环物料混合后，调控进料量为实际反应量的3倍；随着反应的进行，控制循环罐液位维持在60%，压力维持在50kPa，温度维持在180℃。以循环罐出口乳酸低聚物分子量及催化剂循环累积量为参考进行定期排渣，当低聚物分子量大于15000时或催化剂循环累积量大于20%时，进行排渣。
反应后气相组分进入冷凝系统，冷凝温度为85℃，产生的液相粗丙交酯进入储罐。经分析粗丙交酯产品中，L-丙交酯含量为83.9%，m-丙交酯含量为3.0%，L-乳酸的含量为3.0%，二聚体、三聚体含量为6.0%，粗丙交酯合成过程乳酸低聚物转化率达95.7%。
粗丙交酯精馏提纯过程同实施例1。经分析，提纯过程的产品收率为82.1%，化学纯度为99.3%，化学纯度99.1%，其中m-丙交酯含量为0.8%。整个合成过程的产品收率可达到81.3%。
实施例7
高分子量乳酸低聚物的制备同实施例1。
粗丙交酯制备过程同实施例1，不同之处在于所用解聚催化剂为SnCl2，用量为120g。解聚反应后气相组分进入冷凝系统，冷凝温度为90℃，产生的液相粗丙交酯进入储罐。经分析粗丙交酯产品中，L-丙交酯含量为87.8%，m-丙交酯含量为3.7%，L-乳酸的含量为1.6%，二聚体、三聚体含量为5.4%，粗丙交酯合成过程乳酸低聚物转化率达94.9%。
粗丙交酯提纯过程同实施例1。经分析，提纯过程的产品收率为82.8%，化学纯度为99.3%，光学纯度99.1%，其中m-丙交酯含量为1.3%。整个合成过程产品的收率可达到81.5%。
实施例8
高分子量乳酸低聚物的制备同实施例1。
粗丙交酯制备过程同实施例1，不同之处在于所用解聚催化剂为SnO，用量为150g。反应后气相组分进入冷凝系统，冷凝温度为90℃，产生的液相粗丙交酯进入储罐。经分析粗丙交酯产品中，L-丙交酯含量为88.2%，m-丙交酯含量为3.5%，L-乳酸的含量为1.8%，二聚体、三聚体含量为4.8%，粗丙交酯合成过程乳酸低聚物转化率达94.5%。
粗丙交酯提纯过程同实施例1。经分析，提纯过程的产品收率为83%，化学纯度为99.3%，光学纯度99.1%，其中m-丙交酯含量为1.4%。整个合成过程的产品收率可达到80.7%。
比较例1
高分子量乳酸低聚物及粗丙交酯的制备过程同实施例1，不同之处在于：未添加十二烷二元胺。经冷凝后分析粗丙交酯产品中，L-丙交酯含量为85.1%，m-丙交酯含量为9.4%，L-乳酸的含量为1.4%，二聚体、三聚体含量为3.7%，粗丙交酯合成过程乳酸低聚物转化率达87.6%。
粗丙交酯提纯过程同实施例1。经分析，提纯过程的产品收率为74.2%，化学纯度为99.3%，光学纯度为97.1%，其中m-丙交酯含量为3.7%。整个合成过程的产品收率可达到62.3%。
比较例2
高分子量乳酸低聚物及粗丙交酯的制备过程同实施例1，不同之处在于：未采用循环解聚系统，即为单程刮膜解聚反应，新鲜乳酸低聚物进料量按照实际反应量的1.5倍进料。试验结果发现，在刮膜解聚反应器膜表面底部，呈粘稠状态，物料在反应器表面停留时间为10min左右，未反应的低聚物分子量快速升至8000以上。所得气相组分经冷凝后所得粗丙交酯中，L-丙交酯含量为84.4%，m-丙交酯含量为3.2%，L-乳酸的含量为1.4%，二聚体、三聚体含量为7.9%，粗丙交酯合成过程乳酸低聚物转化率只有58.2%。
比较例3
高分子量乳酸低聚物及粗丙交酯的制备过程同实施例1，不同之处在于：所用解聚反应器采用釜式解聚反应器。经冷凝后分析粗丙交酯产品中，L-丙交酯含量为86.4%，m-丙交酯含量为6.8%，L-乳酸的含量为1.4%，二聚体、三聚体含量为4.6%，粗丙交酯合成过程乳酸低聚物转化率达79.7%。
比较例4
高分子量乳酸低聚物及粗丙交酯的制备过程同实施例1，不同之处在于：未实时监测循环罐底部乳酸低聚物分子量和催化剂累积情况，进行定期排渣，导致随着反应的进行反应速率逐渐变慢，消旋化程度不断增加。经冷凝后分析粗丙交酯产品中，L-丙交酯含量为86.9%，m-丙交酯含量为由3.3%逐渐增至9.0%以上，并呈持续增加，制备过程乳酸低聚物转化率呈逐渐下降的趋势。
Claims (15)
1.一种乳酸低聚物制备丙交酯的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将乳酸低聚物与解聚催化剂混合后，加热升温，并加入适量质子化溶剂混匀后，通过连续进料方式，输送至循环解聚系统进行反应，得到粗丙交酯；所述乳酸低聚物的分子量为4000-12000；所述质子化溶剂为十二烷二元胺、十四烷二元胺、十六烷二元胺、十四烷二元醇、十六烷二元醇中的至少一种；质子化溶剂用量为乳酸低聚物质量的0.1%-8.0%；质子化溶剂加入前进行熔融处理，熔融温度为80-160℃；所述循环解聚系统包括解聚反应器与循环罐，解聚反应器为刮膜解聚反应器；采用新鲜物料与循环物料混合进料，新鲜物料与循环物料的质量比为1:6-2:1；随着反应的进行，控制循环罐液位维持在50%-70%，压力维持在10kPa-常压，温度维持在160-200℃；以循环罐出口乳酸低聚物分子量或催化剂循环累积量为参考进行定期排渣，当低聚物分子量大于15000时或催化剂循环累积量大于20%时，进行排渣；
（2）将步骤（1）所得粗丙交酯进行提纯，得到丙交酯产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述乳酸低聚物的分子量为4500-8000。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中解聚催化剂为锡类催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中解聚催化剂为辛酸亚锡、SnCl2、SnO中至少一种。
5.根据权利要求1或3或4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中解聚催化剂用量为乳酸低聚物质量的3.0%-10%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中解聚催化剂用量为乳酸低聚物质量的3.0%-6.0%。
7.根据权利要求1或3或4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中乳酸低聚物和解聚催化剂混合后加热升温至140-180℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述质子化溶剂用量为乳酸低聚物质量的1.0%-4.0%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：熔融温度为100-160℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述解聚反应温度为220-260℃，真空度为200-1000Pa，乳酸低聚物单程停留时间为1-5min。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）采用加大进料量的方式进料，新鲜物料与循环物料混合后，调控进料量为实际反应量的4-8倍。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）粗丙交酯经冷凝后进入粗丙交酯储罐，冷凝温度为80-95℃。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述提纯采用粗丙交酯精馏系统用于脱除粗丙交酯中的杂质组分，包括两组及以上串联的精馏塔，其中至少一个精馏塔为粗分塔，用于快速脱除粗丙交酯中的水和部分乳酸；至少一个精馏塔为精制塔，用于脱除粗丙交酯中的残留乳酸、m-丙交酯及乳酸多聚体。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：用作粗分塔的精馏塔采用填料或塔板的形式，塔底温度150-170℃，塔板数2-6块，真空度为1.0-2.0kPa，塔体保温在60-90℃，塔顶温度为80-110℃。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：用作精制塔的精馏塔采用浮动喷射塔，塔底再沸器温度为170-200℃，塔板数为10-20块，塔顶真空度为200-600Pa，塔顶温度由110-120℃逐步升至120-130℃，塔顶回流比为1:1-1:3。
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