KR101138165B1 - 환상 에스테르의 정제방법 - Google Patents

Abstract

해중합 용매 존재하에서의 히드록시카르복실산 올리고머의 가열해중합 반응에 의해 생성한 환상 에스테르와 해중합 용매와의 공유출액을, 해중합 용매와 상용성을 가지고 또한 환상 에스테르보다도 저비점의 세정용 유기용매와 혼합하고, 얻어진 혼합액을 해중합 용매를 포함하는 유기용매상과 그 유기용매를 포함하는 환상 에스테르상으로 액-액분리하고, 그 후 상기 유기용매를 포함하는 환상 에스테르상으로부터 상기 유기용매를 증발시키는 것에 의해, 해중합 용매를 저감한 환상 에스테르를 회수하는 것을 특징으로 하는 환상 에스테르의 정제방법. 이것에 의해, 해중합 용매 공존하에서의 히드록시카르복실산 올리고머의 가열해중합에 의해 생성한 해중합 용매와 환상 에스테르를 포함하는 해중합계로부터의 공유출액으로부터, 정제 환상 에스테르를 높은 열효율, 정제 효율 또한 핸들링성으로 회수한다.

Description

환상 에스테르의 정제방법{METHOD FOR PURIFICATION OF CYCLIC ESTER}

본 발명은, 히드록시카르복실산 올리고머의 가열해중합(加熱解重合)에 의해 생성한 환상 에스테르의 정제방법의 개량에 관한 것이다.

글리콜산, 젖산 등의 히드록시카르복실산의 올리고머를, 폴리알킬렌글리콜계의 해중합 용매와의 공존하에 가열해중합시켜, 글리콜리드(glycolic acid), 락티드(lactic acid) 등의 환상 에스테르를 제조하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1).생성한 환상 에스테르는 해중합 용매와 함께 유출(留出)시키고, 유출액(留出液)으로부터 석출한 환상 에스테르를, 필요에 따라서 환상 에스테르의 비용매를 첨가하여, 분리ㆍ정제하든가, 혹은 유출액으로부터 해중합 용매상과 분리한 환상 에스테르상을 액-액분리에 의해 회수하는 것도 개시되어 있다(특허문헌 1). 혹은 아세트산에틸 등의 유기용매로부터의 재결정에 의한 정제(특허문헌 1) 및 유출액으로부터 석출한 환상 에스테르를, 시클로헥사논, 아세트산에틸 등의 해중합 용매와 상용성의 유기용매로 세정하는 방법도 제안되고 있다(특허문헌 2). 그러나, 이들의 방법에 의한 환상 에스테르의 정제에 의해서는, 일반적으로 고중합도의 폴리글리콜리드(폴리글리콜산), 폴리락티드(폴리젖산) 등의 폴리히드록시카르복실산의 제조에 적절한 괴상 중합 원료로서 적당한 고순도 환상 에스테르를 얻는 것은 곤란하다. 유기용매로부터의 재결정에 의하면, 고순도의 환상 에스테르를 얻는 것도 가능하지만, 재결정은, 일반적으로 수율적으로도, 에너지적으로도 효율이 나쁘고, 환상 에스테르의 주된 정제방법으로서는, 공업적으로 채용하기 어렵다.

특허문헌 1：WO02/14303A1 공보

특허문헌 2：일본 특허공개공보 2001-278877호.

발명의 개시

상술한 사정을 감안하여, 본 발명의 주요한 목적은, 히드록시카르복실산 올리고머의 가열해중합에 의해 생성한 환상 에스테르의 공업적으로 합리적인 정제방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들의 연구에 의하면, 상술한 목적의 달성을 위해서는, 해중합 용매와는 별도로 선택된 유기용매에 의한 세정 및 그 유기용매의 증발 제거를 채용하는 것이 극히 유효하다는 것이 발견되었다. 즉, 본 발명의 환상 에스테르의 정제방법은, 해중합 용매 존재하에서의 히드록시카르복실산 올리고머의 가열해중합 반응에 의해 생성한 환상 에스테르와 해중합 용매와의 공유출액(co-distillated liquid)을, 해중합 용매와 상용성을 가지고 또한 환상 에스테르보다도 저비점의 세정용 유기용매와 혼합하고, 얻어진 혼합액을 해중합 용매를 포함하는 유기용매상과 그 유기용매를 포함하는 환상 에스테르상으로 액-액분리하고, 그 후 그 유기용매를 포함하는 환상 에스테르상으로부터 그 유기용매를 증발시키는 것에 의해, 해중합 용매를 저감한 환상 에스테르를 회수하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명이 바람직한 태양에 의하면, 상기 환상 에스테르와 해중합 용매와의 공유출액을 세정용 유기용매와 혼합하는 것에 앞서, 공유출액을 해중합 용매상과 해중합 용매를 포함하는 환상 에스테르상으로 액-액분리하는 공정을 포함하고, 얻어진 해중합 용매를 포함하는 환상 에스테르상을 그 유기용매와 혼합하여 세정한다. 이 해중합 용매상과 조(粗)환상 에스테르상과의 액-액분리는, 해중합계로부터의 공유출액이 가지는 에너지를 이용하여, 외부로부터의 추가 열공급을 본질적으로 필요로 하지 않고 실시 가능하다. 또한 해중합 용매와 상용성의 저비점 유기용매에 의한 해중합 용매를 포함하는 환상 에스테르액의 세정도 접촉 효율이 좋은 액-액혼합 과정이 채용 가능하고, 해중합 용매의 제거 효율도 높고, 또한 그 후의 저비점 유기용매의 증발에 의한 제거시에도, 유기용매의 증발열의 공급이라는 최소한의 외열공급이 필요할 뿐이고, 전체적으로, 극히 열효율이 높은 효율적인 환상 에스테르의 정제방법이 실현된다. 또한 정제 조작이 대부분 액상으로 행해지고, 고체의 처리가 감소하므로, 처리물이 효율적으로 핸들링되는 이점도 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을, 그 바람직한 태양에 관하여, 보다 상세하게 설명한다. 이하의 기재에 있어서, 양비, 함유량 혹은 순도에 관해서 이용한 「%」 및 「ppm」은, 특별히 발도로 언급하지 않는 한 중량 기준을 의미하는 것으로 한다.

본 발명의 환상 에스테르의 정제방법의 처리 대상으로서의 해중합 용매 존재하에서의 히드록시카르복실산 올리고머의 가열해중합 반응에 의해 생성한 해중합 용매와 환상 에스테르를 포함하는 해중합계로부터의 공유출액은, 상기 특허문헌 1에 기재되는 것과 본질적으로 다른 것은 아니다. 따라서, 주로 특허문헌 1의 기재를 요약하여, 이하에 그 개략적인 내용을 설명한다.

(환상 에스테르와 지방족 폴리에스테르)

환상 에스테르로서는, 글리콜산, 젖산, α-히드록시부티르산, α-히드록시발레르산 등의 α-히드록시카르복실산의 2분자간 환상 에스테르, 즉, 이량체 환상 에스테르를 들 수 있다. 예를 들면, 글리콜산의 이량체 환상 에스테르는, 글리콜리드이며, 젖산의 이량체 환상 에스테르는, 락티드(D-락티드 및/또는 L-락티드)이다.

가열해중합에 의한 환상 에스테르의 제조 원료로서의 히드록시카르복실산 올리고머의 구체예로서는, 글리콜산, 젖산, 부티르산 등의 α-히드록시카르복실산의 올리고머를 들 수 있다.

히드록시카르복실산 올리고머는, 히드록시카르복실산의 반복 단위(-0-R-CO-)를 2 이상, 바람직하게는 5 이상 포함하는 것이 이용된다. 즉, 올리고머는, 저중합도인 것이어도 좋지만, 해중합시의 글리콜리드 등의 환상 에스테르의 수율의 점에서, 융점(Tm)이 통상 140℃ 이상, 바람직하게는 160℃ 이상, 보다 바람직하게는 180℃ 이상의 것이 적절하게 이용된다. 여기에서, Tm은, 시차주사열량계(DSC)를 이용하여, 불활성 가스 분위기하, 10℃/분의 속도로 승온했을 때에 검출되는 흡열 피크 온도이다. 한편, 올리고머 제조의 용이성의 관점에서는, 중량 평균 분자량(헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 용매 및 분자량 표준 물질로서 폴리메틸메타크릴레이트를 이용하는 겔퍼미에이션크로마트그래피(GPC) 측정치)이 4만 이하, 바람직하게는 3만 이하의 것이 일반적으로 이용된다.

각종 α-히드록시카르복실산 올리고머는, 통상의 방법에 따라서, 예를 들면 α-히드록시카르복실산 또는 그 알킬에스테르(알킬기의 탄소수 1~4 정도) 혹은 염을, 필요에 따라서 촉매의 존재하에, 중축합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들면, 글리콜리드의 출발 원료로서 이용하는 글리콜산 올리고머를 합성하려면, 글리콜산 또는 그 에스테르 혹은 염을, 필요에 따라서 축합 촉매 또는 에스테르 교환 촉매의 존재하에, 감압 또는 가압하, 100~250℃, 바람직하게는 140~230℃의 온도로 가열하고, 물, 알코올 등의 저분자량 물질의 유출이 실질적으로 없게 될때까지 축합 반응 또는 에스테르 교환 반응을 행한다. 축합 반응 또는 에스테르 교환 반응의 종료후, 생성한 올리고머는, 그대로 원료로서 사용할 수 있다. 얻어진 올리고머를 반응계로부터 꺼내어, 벤젠이나 톨루엔 등의 비용매로 세정하여, 미반응물이나 촉매 등을 제거하여 사용할 수도 있다. 올리고머의 구조는, 환상이어도 쇄상(직쇄상 또는 분기쇄상)이어도 좋다. 직쇄상 올리고머는, 합성이 용이한 이점이 있고, 분기쇄상 올리고머의 경우에는, 비교적 저융점으로 된다고 하는 특징이 있다. 다른 α-히드록시카르복실산 올리고머도, 동일한 방법에 의해 합성할 수 있다.

(해중합 용매)

해중합 용매로서, 하기식(1)

(식 중, R¹은 메틸렌기 또는 탄소수 2~8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, X¹은 탄화수소기를 나타내고, Y는 탄소수 2~20의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, p는 1 이상의 정수를 나타내고, p가 2 이상의 경우에는, 복수의 R¹은, 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다.)

로 표시되고, 또한, 230~450℃의 비점(상압하)과 150~450의 분자량을 가지는 폴리알킬렌글리콜에테르가 적절하게 이용된다.

이 폴리알킬렌글리콜에테르는, 히드록시카르복실산 올리고머의 해중합 반응의 극성 유기용매로서 이용되고, 또한, 생성한 글리콜리드 등의 환상 에스테르와 함께 공유출에 의해 반응계로부터 꺼내어진다.

폴리알킬렌글리콜에테르의 비점이 너무 낮으면, 해중합 반응 온도를 높게 설정할 수 없고, 글리콜리드 등의 환상 에스테르의 생성 속도가 저하해 버린다. 한편, 폴리알킬렌글리콜에테르의 비점이 너무 높으면, 폴리알킬렌글리콜에테르가 유출하기 어렵게 되고, 해중합에 의해 생성한 환상 에스테르와의 공유출이 어려워진다. 폴리알킬렌글리콜에테르의 비점(상압하)은, 바람직하게는 235~450℃, 보다 바람직하게는 240~430℃, 가장 바람직하게는 250~420℃의 범위이다.

폴리알킬렌글리콜에테르의 분자량은, 150~450이다. 폴리알킬렌글리콜에테르의 분자량이 너무 낮아도 너무 높아도, 글리콜리드 등의 환상 에스테르와의 공유출이 어려워진다. 폴리알킬렌글리콜에테르의 분자량은, 바람직하게는 180~420, 보다 바람직하게는 200~400의 범위이다.

상기식(1)에 있어서, X¹은, 탄화수소기이며, 그 구체예로서는, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.

폴리알킬렌글리콜에테르의 양 말단의 에테르 산소 결합기(X¹ 및 Y)의 탄소수의 합계가 21을 초과하는 경우에는, 극성이 저하하기 때문에, 해중합 반응시, 히드록시카르복실산 올리고머와 균일한 융액상(融液相)을 형성하는 것이 어렵게 된다.

폴리알킬렌글리콜에테르는, 양 말단의 에테르 산소 결합기(X¹ 및 Y)가 모두 알킬기이며, 또한, 이들 알킬기의 탄소수의 합계가 바람직하게는 3~21, 보다 바람직하게는 6~20의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 알킬기의 예로서는, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기 등을 들 수 있다. 이들의 알킬기는, 직쇄상이어도 분기상이어도 좋다.

폴리알킬렌글리콜디알킬에테르로서는, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르가 바람직하고, 그 중에서도, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 트리에틸렌글리콜디알킬에테르, 및 테트라에틸렌글리콜디알킬에테르가 보다 바람직하다.

폴리알킬렌글리콜에테르의 양 말단의 에테르 산소 결합기의 알킬기로서는, 디부틸, 디헥실, 디옥틸 등과 같이, 동일한 탄소수의 알킬기를 이용할 수 있지만, 반드시 동일한 탄소수일 필요는 없고, 예를 들면, 프로필기와 라우릴기, 헥실기와 헵틸기, 부틸기와 옥틸기 등과 같은 이종(異種)의 알킬기끼리의 조합이어도 좋다.

폴리알킬렌글리콜에테르의 성질은, 식(1) 중의 알킬렌옥시 단위(-R¹-0-)의 반복수 p에 의해서도 변화한다. 본 발명에서는, 반복수 p가 2~8, 바람직하게는 2~5의 폴리알킬렌글리콜에테르를 이용한다. 이 반복수 p가 커지게 되면, 중부가(polyaddition)반응에 의한 합성시에 중합도 분포가 넓어지기 쉽고, 동일 반복 단위수의 폴리알킬렌글리콜에테르의 단리가 곤란하게 된다. 특히, 반복 단위수 p가 8을 초과하면, 고분자량물이기 때문에 증류에 의한 단리도 어려워지게 되어, 수율도 저하해 버린다.

알킬렌옥시 단위(-R¹-0-)는, R¹이 메틸렌기 또는 탄소수 2~8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 구체예로서는, R¹의 탄소수가 2의 에틸렌옥시 단위로 이루어지는 폴리에틸렌글리콜에테르, R¹의 탄소수가 3의 프로필렌옥시 단위로 이루어지는 폴리프로필렌글리콜에테르, R¹의 탄소수가 4의 부틸렌옥시 단위로 이루어지는 폴리부틸렌글리콜에테르를 들 수 있다. 이들 중에서도, 원료가 입수하기 쉽고, 또한, 합성하기 쉬운 점에서, 폴리에틸렌글리콜에테르가 특히 바람직하다.

폴리알킬렌글리콜에테르는, 25℃에 있어서의 글리콜리드 등의 환상 에스테르의 용해도가 0.1% 이상인 것이 바람직하다. 많은 경우, 환상 에스테르의 용해도가 0.1~10%의 범위에 있는 폴리알킬렌글리콜에테르가 바람직하다. 여기에서, 25℃에 있어서의 환상 에스테르의 용해도란, 25℃의 폴리알킬렌글리콜에테르에 글리콜리드 등의 환상 에스테르가 포화 상태로 될때까지 용해시켰을 때의 폴리알킬렌글리콜에테르의 용적 A(ml)에 대한 환상 에스테르의 중량 B(g)의 백분율로 나타난다. 즉, 용해도는, 하기식으로 나타낸다.

용해도(%) = (B/A) × 100.

용해도가 너무 낮으면, 폴리알킬렌글리콜에테르와 함께 유출한 글리콜리드 등의 환상 에스테르가 석출하여, 회수 라인의 폐색 등을 일으키기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 용해도가 너무 높으면, 해중합 반응에서 얻어진 공유출액으로부터, 액-액분리에 의해 환상 에스테르를 회수할 때에, 예를 들면, 0℃ 이하의 온도로 냉각하거나, 비용매를 가하거나 하여, 환상 에스테르를 단리할 필요가 생긴다.

(가용화제)

폴리알킬렌글리콜에테르에 대한 글리콜산 올리고머 등의 히드록시카르복실산 올리고머의 용해 특성(용해도 및/또는 용해 속도)을 개선하기 위해서, 가열해중합계에 가용화제를 포함할 수 있다.

가용화제는, 바람직한 특성으로서, (i) 환상 에스테르와 반응할 염려가 적은 비염기성, (ii) 해중합 용매로서의 폴리알킬렌글리콜에테르 및 원료 히드록시카르복실산 올리고머의 쌍방과 상용성이며, 바람직하게는 히드록시카르복실산 올리고머에 대해서 보다 큰 친화성을 가지는 것, (iii) 해중합 용매보다도 높은 비점, 바람직하게는 450℃ 이상의 비점을 가지는 것, 등을 들 수 있다. 이와 같은 가용화제의 구체예로서, 그 중에서도 1가 또는 다가 알코올류가 바람직하게 이용되고, 특히 하기식(2)로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 혹은 하기식(3)으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜모노에테르가 바람직하게 이용된다.

(식 중, R²는 메틸렌기 또는 탄소수 2~8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, q는 1 이상의 정수를 나타내고, q가 2 이상의 경우, 복수의 R²는, 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다.)

로 표시되는 폴리알킬렌글리콜이 바람직하다.

폴리알킬렌글리콜모노에테르로서는, 식(3)

(식 중, R³은 메틸렌기 또는 탄소수 2~8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, X²는 탄화수소기를 나타내고, r은 1 이상의 정수를 나타내고, r이 2 이상의 경우, 복수의 R³은, 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다.).

폴리알킬렌글리콜의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

폴리알킬렌글리콜모노에테르의 구체예로서는, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노헥실에테르, 폴리에틸렌글리콜모노옥틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노데실에테르, 폴리에틸렌글리콜모노라우릴에테르 등의 폴리에틸렌글리콜모노에테르；그 폴리에틸렌글리콜모노에테르에 있어서, 에틸렌옥시기를 프로필렌옥시기 또는 부틸렌옥시기로 바꾼 폴리프로필렌글리콜모노에테르나 폴리부틸렌글리콜모노에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노에테르； 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌글리콜모노에테르는, 그 에테르기로서 탄소수 1~18의 알킬기를 가지는 것이 바람직하고, 탄소수 6~18의 알킬기를 가지는 것이 보다 바람직하다. 이들은, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

가용화제를 사용하는 경우에는, 히드록시카르복실산 올리고머 100중량부에 대해서, 통상 0.1~500중량부, 바람직하게는 1~300중량부의 비율로 사용된다.

(가열해중합)

히드록시카르복실산 올리고머의 가열해중합에 의한 환상 에스테르의 제조 과정은, 이하의 공정을 포함하고 있다：

(I) 히드록시카르복실산 올리고머와, 해중합 용매를 포함하는 혼합물을, 상압하 또는 감압하에, 히드록시카르복실산 올리고머의 해중합이 일어나는 200℃ 이상의 온도로 가열하는 공정,

(II) 히드록시카르복실산 올리고머의 융액상과 해중합 용매로 이루어지는 액상이 실질적으로 균일한 상을 형성한 용액 상태로 하는 공정,

(III) 상기 용액 상태에서 가열을 계속하는 것에 의해, 해중합에 의해 생성한 환상 에스테르를 해중합 용매와 함께 유출시키는 공정, 및

(IV) 유출물로부터 환상 에스테르를 회수하는 공정.

본 발명의 환상 에스테르의 정제방법의 전단층으로서 행해지는, 바람직한 태양에 의한 제조 방법은, 지방족 폴리에스테르의 해중합을 용액상의 상태에서 행하는 점에 최대의 특징을 가진다. 해중합 반응은, 통상, 200℃ 이상의 온도에서 행하지만, 지방족 폴리에스테르의 대부분이 용매에 용해하지 않고 융액상을 형성하는 경우에는, 환상 에스테르가 유출하기 어렵고, 더구나 융액상이 중질물화(重質物化)하기 쉽다. 지방족 폴리에스테르의 대부분을 용액상의 상태로 가열하는 것에 의해, 환상 에스테르의 발생 및 휘발 속도가 비약적으로 크게 된다.

상기 공정(III)에서 일어나는 해중합은, 폴리글리콜산(폴리글리콜리드)을 예로 들면, 기본적으로는 이하의 반응식[III]

로 표시되는 반응이다.

해중합을 위한 가열 온도는, 지방족 폴리에스테르의 해중합이 일어나는 온도 이상이며, 통상, 200℃ 이상의 온도이다. 가열 온도는, 통상 200~320℃, 바람직하게는 210~310℃, 보다 바람직하게는 220~300℃, 특히 바람직하게는 230~290℃의 범위이다.

가열에 의해, 히드록시카르복실산 올리고머의 해중합 반응이 일어나고, 글리콜리드(대기압하에서의 비점：240~241℃) 등의 환상 에스테르가 용매와 함께 유출 한다. 해중합 반응은, 가역 반응이기 때문에 글리콜리드 등의 환상 에스테르를 액상으로부터 증류제거하는 것에 의해, 해중합 반응이 효율적으로 진행한다.

해중합 반응시의 가열은, 상압하 또는 감압하에 행하지만, 0.1~90kPa의 감압하에 행하는 것이 바람직하다. 압력이 낮을수록, 해중합 반응 온도가 내려가고, 용매의 회수율이 높아지게 된다. 압력은, 바람직하게는 1~50kPa, 보다 바람직하게는 3~30kPa, 특히 바람직하게는 5~20kPa이다.

해중합 용매로서 이용되는 폴리알킬렌글리콜에테르는, 지방족 폴리에스테르 100중량부에 대해서, 통상 30~500중량부, 바람직하게는 50~200중량부의 비율로 사용한다. 폴리알킬렌글리콜에테르는, 반응계내의 혼합물이 실질적으로 균일한 액상을 형성하는 범위내에서 해중합 반응 도중에 연속적 또는 분할적으로 추가해도 좋다. 또한, 보다 균일한 액상을 형성하기 위해서, 혼합물 중에 가용화제를 첨가해도 좋고, 또한, 가용화제도, 해중합 반응 중에 연속적 혹은 분할적으로 추가해도 좋다.

상기와 같이 하여 얻어진 가열해중합계로부터의 환상 에스테르와 해중합 용매의 공유출 혼합액으로부터, 본 발명법에 따라 정제 환상 에스테르를 회수한다.

(해중합 용매와 조(粗)환상 에스테르의 액-액분리)

그러기 위해서는, 공유출 혼합액을, 직접, 후술하는 해중합 용매와 상용성을 가지고 또한 환상 에스테르보다도 저비점의 유기용매(세정용 유기용매)와 혼합하여, 세정할 수도 있지만, 세정 유기용매의 사용량을 저감하기 위해서, 우선, 가열해중합계로부터의 공유출액을, 해중합 용매상과, 해중합 용매를 포함하는 조환상 에스테르상으로 액-액분리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 가열해중합계로부터의 유출물을 냉각기(콘덴서)에서 냉각하여, 글리콜리드 등의 환상 에스테르와 용매를 액상인 채로 상분리시킨다. 유출액을 상분리시키면, 통상, 하층에 환상 에스테르상이 생기고, 상층은 용매상으로 된다. 하층의 환상 에스테르상은, 액상인 채로 분리 회수할 수 있다. 액상으로 환상 에스테르와 용매를 상분리시키려면, 냉각 온도를 통상 85~180℃, 바람직하게는 85~150℃, 보다 바람직하게는 85~120℃로 제어한다. 냉각 온도가 너무 높으면, 분리 조작의 사이에 환상 에스테르상에 있어서 개환 반응이나 중합 반응 등의 부반응이 생성하기 쉬워진다. 냉각 온도가 너무 낮으면, 액상인 채로 상분리시키는 것이 곤란하게 된다.

콘덴서에 의해 유출물의 온도 제어를 행하면서 해중합 반응을 계속하면, 용매와 함께 유출한 환상 에스테르가 상층의 용매상을 액체방울로 만들어 통과하고, 하층의 환상 에스테르상으로 응축한다.

이와 같은 상분리를 행하려면, 해중합 용매의 폴리알킬렌글리콜에테르로서, 양 말단의 에테르 산소에의 결합기가 모두 알킬기이며, 또한, 그 알킬기의 탄소수의 합계가 3~21인 것이 바람직하다. 이와 같은 용매는, 상기 냉각 온도에 있어서, 글리콜리드 등의 환상 에스테르와 상분리하기 쉽다.

상층으로 분리된 해중합 용매의 폴리알킬렌글리콜에테르 중에는, 소량(예를 들면 0.1~10중량% 정도)의 환상 에스테르가 용해하고 있지만, 모두 열안정성이 뛰어나기 때문에, 거의 전량을 정제 등의 공정을 거치지 않고 해중합 반응계로 되돌릴 수 있다. 이 방법에 의하면, 대량의 용매를 회수할 필요가 없게 되고, 또한, 반응 용기의 용적에서 결정되는 양을 초과하는 용매를 준비할 필요가 없게 된다. 따라서, 이 방법에서는, 해중합 용매의 손실을 최소한으로 억제할 수 있다.

(환상 에스테르의 세정)

상술한 액-액분리 공정을 거쳐 해중합 용매상으로부터 분리된 환상 에스테르는, 아직도 0.05~2% 정도의 해중합 용매를 포함하는 것이고, 이것을 그대로 개환 중합 반응을 행하는 것에서는, 고분자량의 지방족 폴리에스테르(폴리히드록시카르복실산)를 얻는 것은 곤란하다. 그래서, 본 발명법에 따라서, 이와 같은 해중합 용매를 포함하는 조환상 에스테르액을, 해중합 용매와 상용성을 가지며 또한 환상 에스테르보다도 저비점의 유기용매로 세정한다.

(세정용 유기용매)

세정용 유기용매는, 해중합 용매로서 이용하는 폴리알킬렌글리콜에테르와 상용성을 가지며, 정제 대상으로서의 글리콜리드(융점 약 85℃, 비점 약 240℃), 락티드(융점 약 95℃, 비점 약 142℃(절대압 8mmHg의 감압하)) 등의 환상 에스테르보다도 저비점의 유기용매이다. 그 바람직한 구체예로서는, 헥산(비점：약 69℃), 헵탄(비점：약 98℃) 등의 포화 지방족 탄화수소；시클로헥산(비점：약 81℃) 등의 지환족 탄화수소；디이소프로필에테르(비점：약 68℃) 등의 에테르류； 등, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 열안정성 및 해중합 용매와의 상용성이 뛰어난, 헥산 등의 포화 지방족 탄화수소 혹은 이들의 혼합물이, 특히 바람직하게 이용된다.

유기용매에 의한 세정은, 필요에 따라서 기계적 혹은 버블링 등에 의한 교반을 수반하는 세정의 효율을 높게 유지하기 위해서, 조환상 에스테르의 융액 상태를 유지하는 온도, 바람직하게는 85~150℃, 보다 바람직하게는 90~130℃에서 행할 필요가 있고, 그 온도에 있어서의 세정용 유기용매의 증발을 억제하도록 필요에 따라서 가압하에서 행해진다. 또한 세정 후의, 환상 에스테르로부터의 증발에 의한 분리 제거를 용이하게 하기 위해서, 유기용매의 비점(상압하)은 90℃ 이하, 특히 80℃ 이하인 것이 바람직하다.

세정 후의 환상 에스테르와 유기용매의 혼합액으로부터, 유기용매를 증발 제거하는 것에 의해 환상 에스테르가 회수된다. 이 때, 유기용매의 증발 부하를 저감하고, 또한 환상 에스테르에 수반하는 해중합 용매량도 저감하기 위해서, 세정 후의 환상 에스테르와 유기용매의 혼합액을 일단, 액-액분리를 행하고, 상층을 이루는 유기용매상과 하층을 이루는 환상 에스테르상으로 분리하는 것이 바람직하다. 그리고 환상 에스테르상으로부터 이행한 해중합 용매를 포함하는 유기용매상으로부터는, 증류 등에 의해 유기용매가 회수되고, 잔류하는 해중합 용매는 또한 정제 회수되든가, 혹은 폐기 처리된다.

유기용매상으로부터 분리된 환상 에스테르상으로부터는, 환상 에스테르와의 비점차이를 이용하여 저비점의 세정용 유기용매가 증발에 의해 용이하게 또한 효율적으로 제거된다. 이 유기용매 제거 효율은, 필요에 따라서 감압하에서의 조작으로 하는 것에 의해, 혹은 불활성 가스에 의한 버블링 등의 조작에 의해, 향상할 수 있다.

상기에 의해 유기용매를 분리한 정제 환상 에스테르는, 이미 괴상 중합에 의한 지방족 폴리에스테르(폴리히드록시카르복실산)의 제조에 적합한 것이지만, 더욱 정제하여 보다 한층 고분자량의 지방족 폴리에스테르의 제조를 목표로 하는 것도 바람직하다.

이와 같은 더 한층의 정제의 바람직한 태양의 하나는, 본 발명자들의 연구 그룹이 이미 제안한 2개의 원통을 그들의 중심축이 평행으로 되도록 겹친 탑형의 결정 정제 장치를 이용하고, 그 장치의 저부로부터 조환상 에스테르를 공급하여 교반하에 상승시키고, 상대적으로 정제된 환상 에스테르의 강하 융해액과의 향류(向流) 접촉하에 조환상 에스테르의 정제를 진행시키고, 탑저부로부터 불순물을 배출하면서 정제된 환상 에스테르 융해액을 탑 꼭대기로부터 뽑아내는 방법(일본 특허공개공보 2001-278877호)이다.

본 발명자들은, 더욱이 상기에서 유기용매를 분리한 정제 환상 에스테르를 정석(crystallization)을 행하고, 고체-액체 분리 후, 정제 환상 에스테르의 융액에 의한 결정의 세정 공정을 행하는 것이, 보다 순도가 높은 환상 에스테르의 제조에 극히 적합한 것을 발견했다.

상기 일련의 공정을 얻은 정제 환상 에스테르는, 순도 99.9몰% 이상, 잔류해중합 용매량 10ppm 이하, 잔류 세정용 유기용매량 10ppm 이하로 되고, 괴상 중합에 의한 보다 고중합도의 지방족 폴리에스테르의 제조에 특히 적합한 것으로 된다.

본 발명법을 거쳐 얻어진 정제 환상 에스테르의 괴상 중합에 의한 지방족 폴리에스테르의 제조 방법으로서는, 종래법이 임의로 적용 가능하지만, 예를 들면 「물 및 알코올을 포함하는 프로톤 원(源) 화합물을 개시제 또는/및 분자량 조절제로서 포함하는 환상 에스테르를, 환상 에스테르 중의, 전체 프로톤 농도, 및 물을 포함하는 카르복실(카르본산)원 화합물 몰농도와 알코올을 포함하는 알콕시카르보닐(에스테르)원 화합물 몰농도와의 비(카르복실산/에스테르ㆍ몰비)를 지표로 하여, 개환 중합하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르의 제조 방법.」(WO2005/044894 A1 공보)이 적절하게 적용 가능하다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 우선, 실시예 및 비교예의 평가를 위해서 채용한 분석 방법을 설명한다.

<<분석 방법>>

[해중합 용매 농도]

환상 에스테르(글리콜리드) 샘플 300mg~1000mg에 내부 표준 물질의 4-클로로벤조페논을 약 40mg 첨가하고, 디메틸에테르 10ml에 용해했다. 그 용액을 1㎕ 채취하고, GC장치에 주입하여, 샘플 중의 해중합 용매 농도의 측정을 행했다.

(GC 분석 조건)

장치：시마즈GC-2010

컬럼：TC-17(0.25mmφ×30m)

컬럼 온도：220℃에서 20분간 유지

기화실 온도：200℃

검출기：FID(수소염 이온화 검출기)

온도：300℃.

[세정용 유기용매 농도]

환상 에스테르(글리콜리드) 샘플 1000mg에 내부 표준 물질의 4-클로로벤조페논을 약 40mg 첨가하고, 디메틸포름아미드 10ml에 용해한다. 그 용액을 1㎕ 채취하고, GC장치에 주입하여, 샘플 중의 세정용 유기용매(헥산) 농도의 측정을 행했다.

(GC 분석 조건)

장치：시마즈GC-2010

컬럼：TC-17(0.25mmφ×30m)

컬럼 온도：50℃에서 5분 유지, 20℃/분에서 270℃까지 승온하여, 270℃에서 4분간 유지

기화실 온도：200℃

검출기：FID(수소염 이온화 검출기)

온도：300℃.

[글리콜리드 순도]

저순도(약 98몰% 미만)의 것에 관해서는, 상기[해중합 용매 농도]의 측정과 동일하게 GC법에 의해, 각각 클로로벤조페논 약 40mg을 포함하는 300~1000mg의 순글리콜리드 시료 및 불순물 함유 글리콜리드 시료를, 각각 GC장치에 주입하고, 불순물 함유 시료에 있어서의 글리콜리드 피크의 내부 표준 피크에 대한 상대 면적의, 순글리콜리드 시료에 있어서의 글리콜리드 피크의 내부 표준 피크에 대한 상대 면적에 대한 면적비로써, 글리콜리드 순도(중량%)로 한다.

고순도(98몰% 이상)의 것에 관해서는, Van't Hoff의 법칙(하기식(1))에 근거하는 불순물 함유에 의한 순물질로부터의 융점 강하에 근거하는 DSC 순도(몰%) 측 정을 행했다：

여기에서 T_f=융해 중의 평형 융점(K), T₀=주요 순물질(글리콜리드)의 융점(K), X₂=액상에 있어서의 불순물의 합계 몰분율(-), R=가스 정수=8.31J/molㆍK, ΔH_f=주요 순물질(글리콜리드)의 융해열(J/mol).

측정에 있어서는 DSC장치(메틀러ㆍ톨레도사제 「DSC20/TC10A」)를 이용하고, 약 10mg의 정량한 불순물 함유 글리콜리드 시료를 알루미늄 팬(약 40㎕) 중에 밀폐하고, 70~95℃의 온도 범위에서 2℃/분의 승온 속도로, 글리콜리드 융해 피크 측정을 행하여, 상기 (1)식에 있어서의 불순물의 합계 몰분율 X₂를 구하고, 100-100ㆍX₂에 의해, 글리콜리드 순도(몰%)를 구했다.

(실시예 1)

[공정 1]

500ml 플라스크에 글리콜산 올리고머(중량 평균 분자량 약 15,000) 160g, 해중합 용매로서 디에틸렌글리콜디부틸에테르(DEG-DB) 100g, 가용화제로서 폴리에틸렌글리콜 ＃300의 88.9g을 투입 후, 20kPa의 감압 조건하에서 260℃까지 가열하여 약 30시간의 해중합 반응을 행했다. 생성한 글리콜리드는 DEG-DB와 함께 유출시키고, 냉각기로 85℃까지 냉각 응축한 후, 정치하여 액-액분리시키고, 분리된 DEG-DB는 액-액분리조로부터 오버플로우시키고, 연속적으로 플라스크 내로 되돌렸다. 1시 간에 1회, 분리조 하부에 모인 글리콜리드의 추출을 행했다(약 30g/회). 또한 회수한 글리콜리드와 동량의 글리콜산 올리고머의 분쇄품을 올리고머 융해조에 투입하고, 220℃로 가열 융해한 후, 플라스크에 첨가하여 해중합 반응을 계속했다. 상기 조작을 30시간 계속하여, 합계 1000g의 글리콜리드를 얻었다. 회수한 글리콜리드 중에는, DEG-DB가 4,500ppm 포함되어 있었다.

[공정 2]

회수한 글리콜리드를 동중량(1000g)의 헥산과 90℃에서 혼합한 후 정치하고, 액-액분리시켜 하층의 글리콜리드 980g을 회수했다. 또한, 헥산의 비점(69℃)보다 고온이기 때문에, 조작은 밀폐 용기내에서 행하고, 헥산의 증발을 방지했다. 회수한 글리콜리드 중의 DEG-DB 농도는 900ppm, 헥산 농도는 4,200ppm이었다.

[공정 3]

공정 2에서 얻어진 글리콜리드를 90℃의 조건하에서 N₂가스로 5분간 버블링을 행했다. 버블링 후의 글리콜리드 중의 DEG-DB농도는 900ppm, 헥산 농도는 30ppm이었다.

(실시예 2)

[공정 1]

해중합 용매로서 트리에틸렌글리콜부틸헥실에테르(TEG-BH)를 이용하여, 15kPa의 감압 조건하에서 해중합을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 30시간의 조작으로, 합계 1000g의 글리콜리드를 얻었다. 회수한 글리콜리 드 중에는, TEG-BH가 4,500ppm 포함되어 있었다.

[공정 2]

실시예 1과 동일한 조작을 행한 바, 회수한 글리콜리드 중의 TEG-BH 농도는 2,200ppm, 헥산 농도는 4,000ppm이었다.

[공정 3]

실시예 1과 동일한 조작을 행한 바, 버블링 후의 글리콜리드 중의 TEG-BH 농도는 2,200ppm, 헥산 농도는 30ppm이었다.

(실시예 3)

[공정 1]

해중합 용매로서 트리에틸렌글리콜부틸옥틸에테르(TEG-BO)를 이용하고, 10kPa의 감압 조건하에서 해중합을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 30시간의 조작으로, 합계 1000g의 글리콜리드를 얻었다. 회수한 글리콜리드 중에는, TEG-BO가 3,900ppm 포함되어 있었다.

[공정 2]

실시예 1과 동일한 조작을 행한 바, 회수한 글리콜리드 중의 TEG-BO 농도는 270ppm, 헥산 농도는 400ppm이었다.

[공정 3]

실시예 1과 동일한 조작을 행한 바, 버블링 후의 글리콜리드 중의 TEG-BO 농도는 290ppm, 헥산 농도는 30ppm이었다.

(실시예 4)

[공정 1]

해중합 용매로서 트리에틸렌글리콜부틸데실에테르(TEG-BD)를 이용하고, 8kPa의 감압 조건하에서 280℃까지 가열하여 해중합을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 30시간의 조작으로, 합계 1000g의 글리콜리드를 얻었다. 회수한 글리콜리드 중에는, TEG-BD가 700ppm 포함되어 있었다.

[공정 2]

실시예 1과 동일한 조작을 행한 바, 회수한 글리콜리드 중의 TEG-BD 농도는 400ppm, 헥산 농도는 4, 200ppm이었다.

[공정 3]

실시예 1과 동일한 조작을 행한 바, 버블링 후의 글리콜리드 중의 TEG-BD 농도는 410ppm, 헥산 농도는 30ppm이었다.

(실시예 5)

[공정 1]

해중합 용매로서 디에틸렌글리콜부틸(2-클로로페닐)에테르(DEG-BClPh)를 이용하고, 8kPa의 감압 조건하에서 280℃까지 가열하여 해중합을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 30시간의 조작으로, 합계 1000g의 글리콜리드를 얻었다. 회수한 글리콜리드 중에는, DEG-BClPh가 16,000ppm 포함되어 있었다.

[공정 2]

실시예 1과 동일한 조작을 행한 바, 회수한 글리콜리드 중의 DEG-BClPh 농도는 4,500ppm, 헥산 농도는 4,000ppm이었다.

[공정 3]

실시예 1과 동일한 조작을 행한 바, 버블링 후의 글리콜리드 중의 DEG-BClPh 농도는 4,500ppm, 헥산 농도는 30ppm이었다.

(실시예 6)

[공정 1]

해중합 용매로서 트리에틸렌글리콜디부틸에테르(TEG-DB)를 이용하고, 10kPa의 감압 조건하에서 280℃까지 가열하여 해중합을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 30시간의 조작으로, 합계 1000g의 글리콜리드를 얻었다. 회수한 글리콜리드 중에는, TEG-DB가 10,000ppm 포함되어 있었다.

[공정 2]

실시예 1과 동일한 조작을 행한 바, 회수한 글리콜리드 중의 TEG-DB 농도는 1,500ppm, 헥산 농도는 4,000ppm이었다.

[공정 3]

실시예 1과 동일한 조작을 행한 바, 버블링 후의 글리콜리드 중의 TEG-DB 농도는 1,500ppm, 헥산 농도는 30ppm이었다.

상기 실시예 1~6에 있어서의 공정 1~3의 각 공정 후에서의 잔류 용매 농도를, 정리하여 하기 표 1에 나타낸다.

(실시예 7)

[공정 1~3]

실시예 3과 동일하게 공정 1~3을 실시했다. 얻어진 글리콜리드 중의 TEG-BO 농도는 300ppm, 헥산 농도는 10ppm 미만이며, GC분석에 의한 글리콜리드 순도는 90.00%이었다.

[공정 4]

공정 3에서 얻어진 글리콜리드를 장치 용적 1㎥의 네덜란드ㆍ가우다사제 횡형 다단냉각정석장치(Cooling Disk Crystallizer)에 연속적으로 공급하고, 70.0℃까지 냉각하고 정석을 행하여, 결정화율 25%의 슬러리를 얻었다.

[공정 5]

공정 4에서 얻어진 슬러리를 바스켓 내경 24인치의 종형 원심분리기에 투입하여 1600rpm으로 16분간, 탈액하고, 글리콜리드의 결정을 회수했다. 회수한 글리콜리드의 순도는 99.15%이며, TEG-BO 농도, 헥산 농도는 모두 10ppm 미만이었다.

[공정 6]

공정 5에서 얻어진 글리콜리드의 결정을, 내경 200mm, 높이 5300mm의 2개의 원통을 겹친 탑형의 결정 정제 장치(일본 특허공개공보 2001-278877호에 기재하는 형식의 것)에 20kg/h로 투입하고, 탑 꼭대기로부터 15kg/h로 공정 1에서 얻어진 글리콜리드량에 근거하는 수율 20%로 정제 글리콜리드를 얻었다. 얻어진 글리콜리드의 DSC 측정에 의한 순도는 99.90몰%이며, TEG-BO 농도 및 헥산 농도는 모두 10ppm 미만이었다.

(실시예 8)

[공정 1~4]

실시예 7과 동일하게 공정 1~4를 실시했다.

[공정 5]

공정 4에서 얻어진 슬러리를 바스켓 내경 24 인치의 종형 원심분리기에 투입하여 1600rpm으로 3분간 탈액한 후, 1600rpm을 유지한 채, 바스켓 내의 글리콜리드 결정 중량의 30%량의 순도 99.9% 이상의 정제 글리콜리드 융액을, 바스켓 내의 글리콜리드 결정에 분무하고, 또한 13분간 탈액하여, 정제 글리콜리드를 공정 1 후의 글리콜리드에 근거하는 수율 25%로 얻었다. 얻어진 글리콜리드의 DSC 측정에 의한 순도는 99.90몰%, TEG-BO 농도 및 헥산 농도는 모두 10ppm 이하이었다.

(비교예)

실시예 3의 공정 1에서 얻어진 글리콜리드를 냉각 고체화한 후, 내경 37.5mm, 높이 1000mm의 2개의 원통을 겹친 탑형의 결정 정제 장치(일본 특허공개공보 2001-278877호)에 15g/h로 투입하고, 탑 꼭대기로부터 8g/h로 순도 97%의 정제 글리콜리드를 수율 53%로 얻었다. 얻어진 정제 글리콜리드 중의 TEG-BO 농도는 2,550ppm이었다.

상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 해중합 용매 공존하에서의 히드록시카르복실산 올리고머의 가열해중합에 의해 생성한 해중합 용매와 환상 에스테르를 포함하는 해중합계로부터의 공유출액을, 저비점 유기용매에 의한 세정 및 유기용매의 증발 제거를 행하는 것에 의해, 정제 환상 에스테르를 높은 열효율, 정제 효율 또한 핸들링성(operation efficiency)으로 회수하는 환상 에스테르의 정제방법이 제공된다.

Claims (10)

1. 해중합 용매 존재하에서의 히드록시카르복실산 올리고머의 가열 해중합 반응에 의해 생성한 환상 에스테르와 해중합 용매와의 공유출액을 해중합 용매상과 해중합 용매를 포함하는 환상 에스테르상으로 액-액분리하고, 뒤이어 얻어진 해중합 용매를 포함하는 환상 에스테르상을 해중합 용매와 상용성을 가지고 또한 환상 에스테르보다도 저비점의 세정용 유기용매와 혼합하고, 얻어진 혼합액을 해중합 용매를 포함하는 유기 용매상과 상기 유기용매를 포함하는 환상 에스테르상으로 액-액 분리하고, 그 후 상기 유기용매를 포함하는 환상 에스테르상으로부터 상기 유기용매를 휘발시키는 것에 의해, 해중합 용매를 저감한 환상 에스테르를 회수하는 것을 특징으로 하는 환상 에스테르의 정제방법.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 해중합 용매가 폴리알킬렌글리콜에테르인 정제방법.
4. 제 3항에 있어서, 폴리알킬렌글리콜에테르는, 알킬렌옥시기의 반복수가 2~8, 양 말단의 에테르 산소 결합기가 모두 알킬기이며, 이들 알킬기 중의 탄소수의 합 계가 3 이상 21 이하인 정제방법.
5. 제 4항에 있어서, 폴리알킬렌글리콜에테르의 비점(상압하)은, 230~450℃인 정제방법.
6. 제 1항에 있어서, 세정용 유기용매의 비점(상압하)이 90℃ 이하인 정제방법.
7. 제 6항에 있어서, 세정용 유기용매가 헥산인 정제방법.
8. 제 1항에 있어서, 공유출액의 세정용 유기용매에 의한 세정이 85~150℃에서 행해지는 정제방법.
9. 제 1항에 있어서, 회수된 해중합 용매를 저감한 환상 에스테르를 정석을 행하고, 고체-액체 분리 후, 정제 환상 에스테르의 융액에 의해서 결정의 세정을 행하는 공정을 포함하는 정제방법.
10. 제 1항 및 제 3항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 환상 에스테르가 글리콜리드인 정제방법.