CN102712617B - 乙交酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乙交酯的制造方法，包括以下工序：将含有乙醇酸低聚物、沸点为230～450℃的高沸点极性有机溶剂、和锡化合物的混合物，在常压下或减压下，加热至所述乙醇酸低聚物解聚的温度，从而使所述乙醇酸低聚物溶解在高沸点极性有机溶剂中的工序；将溶解有所述乙醇酸低聚物的溶液，在常压下或减压下，加热至所述乙醇酸低聚物解聚的温度，使所述乙醇酸低聚物在所述溶液中解聚，从而生成乙交酯的工序；使高沸点极性有机溶剂和生成的乙交酯向解聚反应体系外共馏出的工序。

Description

乙交酯的制造方法
技术领域
本发明涉及乙交酯的制造方法，更详细地涉及使乙醇酸低聚物在溶剂中解聚而得的乙交酯的制造方法。
背景技术
聚乙醇酸是生物降解性、阻气性、强度等优异的树脂材料，作为缝合线、人工皮肤等医疗用高分子材料；瓶、膜等包装材料；注射成型品、纤维、蒸镀膜、鱼线等各种工业制品的树脂材料等，在广泛的技术领域被使用。
聚乙醇酸可以通过使乙醇酸脱水缩聚来获得。然而，该方法所得的聚乙醇酸是重均分子量为2万以下的低聚合度的聚乙醇酸，虽然生物降解性优异，但阻气性、强度、耐久性这样的特性在许多领域不能充分满足。
因此，聚乙醇酸通常通过乙交酯的开环聚合来制造。通过该方法，可以容易地控制聚乙醇酸的聚合度，同时可以获得重均分子量超过2万的高聚合度的聚乙醇酸。此时使用的乙交酯，通常按照下述式(I)使乙醇酸脱水缩聚而合成低聚合度的乙醇酸低聚物，接着使该乙醇酸低聚物按照下述式(II)解聚，从而合成。
作为这样的利用乙醇酸低聚物的解聚的乙交酯的制造方法，例如，提出了以下乙交酯的制造方法：将含有乙醇酸低聚物和高沸点极性有机溶剂的混合物加热而使乙醇酸低聚物溶解，在该状态下继续加热而使乙醇酸低聚物解聚，使生成的乙交酯与高沸点极性有机溶剂一起馏出，然后从馏出物中回收乙交酯〔例如，日本特开平9-328481号公报(专利文献1)、国际公开第02/014303号(专利文献2)和日本特表2004-523596号公报(专利文献3)〕。特别是专利文献2中公开了通过使用特定的聚亚烷基二醇醚作为高沸点极性有机溶剂可以抑制高沸点极性有机溶剂的热劣化，另外公开了，在这样的解聚反应中，不需要用于解聚的催化剂。另外，专利文献3公开了在解聚反应体系内连续地或分批地加入乙醇酸低聚物，进而在具有醇羟基的化合物存在下进行解聚反应，从而可以长期稳定且有效率地制造乙交酯。
然而，在这样的乙醇酸低聚物的解聚反应中，除了作为目的成分的乙交酯之外，还生成了乙醇酸和/或其链状二聚体等杂质。因此，为了获得高纯度的乙交酯，需要除去这些杂质。另外，这样的杂质不仅降低乙交酯的纯度，而且在长期制造的情况下，还会造成生产线的堵塞。因此，在乙醇酸低聚物的解聚反应中，需要抑制乙醇酸和/或其链状二聚体等的副生成，提高解聚反应之后的乙交酯的纯度。
现有技术文献 
专利文献
专利文献1:日本特开平9-328481号公报
专利文献2:国际公开第02/014303号
专利文献3:日本特表2004-523596号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述现有技术中存在的课题而做出的，目的在于提供在使乙醇酸低聚物在溶液相中解聚而制造乙交酯的情况下可以获得高纯度的乙交酯的乙交酯的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明者们为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，在使乙醇酸低聚物在溶液相中解聚而制造乙交酯的情况下，通过使所述解聚在锡化合物存在下进行，可以抑制解聚反应中的乙醇酸和/或其链状二聚体等的生成，从而所得的乙交酯的纯度提高，而且乙交酯的收量大幅增大，从而完成了本发明。
即，本发明的乙交酯的制造方法是包括以下工序的方法：
将含有乙醇酸低聚物、沸点为230～450℃的高沸点极性有机溶剂、和锡化合物的混合物，在常压下或减压下，加热至所述乙醇酸低聚物解聚的温度，从而使所述乙醇酸低聚物溶解在高沸点极性有机溶剂中的工序；
将溶解有所述乙醇酸低聚物的溶液，在常压下或减压下，加热至所述乙醇酸低聚物解聚的温度，使所述乙醇酸低聚物在所述溶液中解聚，从而生成乙交酯的工序；
使高沸点极性有机溶剂和生成的乙交酯向解聚反应体系外共馏出的工序。
作为本发明中使用的锡化合物，优选二氯化锡或辛酸锡。另外，作为高沸点极性有机溶剂，优选下述式(1)所示的分子量150～450的聚亚烷基二醇二醚，
X1-O-(R1-O)p-Y1    (1) 
式(1)中，R1表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状亚烷基，X1表示烃基，Y1表示碳原子数2～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，p为1以上的整数，在p为2以上的情况下，多个R1分别可以相同也可以不同。
另外，本发明所涉及的混合物优选进一步含有沸点为180℃以上的增溶剂，该增溶剂是选自醇类、酚类、脂肪族羧酸类、脂肪族酰胺类、脂肪族酰亚胺类、分子量超过450的聚亚烷基二醇二醚和磺酸类中的至少1种，作为这样的增溶剂，优选下述式(2)所示的聚亚烷基二醇单醚，
HO-(R2-O)q-X2       (2) 
式(2)中，R2表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状亚烷基，X2表示烃基，q为1以上的整数，在q为2以上的情况下，多个R2分别可以相同也可以不同。
发明的效果 
根据本发明，在使乙醇酸低聚物在溶液相中解聚而制造乙交酯的情况下，可以提高乙交酯的纯度，同时可以大幅增大其收量。
具体实施方式
以下，对于本发明就其优选的实施方式进行详细说明。
本发明的乙交酯的制造方法是包括以下工序的方法：将含有乙醇酸低聚物、高沸点极性有机溶剂和锡化合物的混合物，在规定条件下加热，从而使所述乙醇酸低聚物溶解在高沸点极性有机溶剂中的工序；将由此获得的溶液在规定条件下加热，使所述乙醇酸低聚物在所述溶液中解聚，从而生成乙交酯的工序；使高沸点极性有机溶剂和生成的乙交酯向解聚反应体系外共馏出的工序。
(1)乙醇酸低聚物 
本发明中使用的乙醇酸低聚物是重均分子量为2万以下的聚乙醇酸。这样的乙醇酸低聚物可以通过乙醇酸的缩聚反应来合成。其中，乙醇酸低聚物的重均分子量是以六氟异丙醇为洗脱液通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的、标准聚甲基丙烯酸甲酯换算值。
以下说明这样的乙醇酸低聚物的合成方法的一例，但本发明中使用的乙醇酸低聚物不限于通过该方法合成。例如，使乙醇酸、其酯(例如，低级烷基酯)及其盐(例如，钠盐)中的至少1种，根据需要在缩聚催化剂或酯交 换催化剂存在下加热至通常100～250℃、优选为140～230℃的温度，进行缩聚反应或酯交换反应直到水、醇等低分子量物质实质上不馏出，从而获得乙醇酸低聚物。这样获得的乙醇酸低聚物可以直接用作本发明的制造方法中的原料，但从目标乙交酯的纯度的观点考虑，优选将所得的乙醇酸低聚物用苯、甲苯等不良溶剂洗涤，除去未反应物、低聚合成分和催化剂等，然后使用。
对本发明中使用的乙醇酸低聚物的聚合度不特别限制，优选乙醇酸低聚物的熔点(Tm)为140℃以上(更优选为160℃以上、特别优选为180℃以上)的聚合度。如果乙醇酸低聚物的熔点低于所述下限，则通过解聚反应获得的乙交酯的收率倾向于降低。此外，乙醇酸低聚物的熔点，是作为使用差示扫描量热计(DSC)，在惰性气体气氛下以升温速度10℃/分钟的条件进行热量分析时观察到的吸热峰温度而检出的温度。乙醇酸低聚物的熔点的上限值约为220℃。
(2)高沸点极性有机溶剂
在本发明所涉及的乙醇酸低聚物的解聚反应中，作为溶剂，使用沸点为230～450℃的高沸点极性有机溶剂。该高沸点极性有机溶剂在解聚反应中作为溶剂发挥作用，同时作为在将生成的乙交酯从反应体系取出时的共馏出成分发挥作用，可以防止乙交酯等附着于生产线的内壁。因此，如果高沸点极性有机溶剂的沸点低于所述下限，则不能将解聚反应温度设定得较高，乙交酯的生成速度降低。另一方面，如果高沸点极性有机溶剂的沸点超过所述上限，则解聚反应时高沸点极性有机溶剂不易馏出，与生成的乙交酯的共馏出变得困难。从这样的观点考虑，作为高沸点极性有机溶剂的沸点，优选为235～450℃，更优选为255～430℃，特别优选为280～420℃。此外，在本发明中，高沸点极性有机溶剂的沸点是常压下的值，在减压下测定沸点的情况下换算成常压下的值。
作为这样的高沸点极性有机溶剂的分子量，优选为150～450，更优选为180～420，特别优选为200～400。如果高沸点极性有机溶剂的分子量在所述范围外，则倾向于不易发生与乙交酯的共馏出。
作为这样的高沸点极性有机溶剂，可举出例如，芳香族二羧酸二酯、芳香族羧酸酯、脂肪族二羧酸二酯、聚亚烷基二醇二醚、芳香族二羧酸二烷氧基烷基酯、脂肪族二羧酸二烷氧基烷基酯、聚亚烷基二醇二酯、芳香族磷酸酯等。在这些高沸点极性有机溶剂中，优选芳香族二羧酸二酯、芳香族羧酸酯、脂肪族二羧酸二酯、聚亚烷基二醇二醚，从不易发生热劣化这样的观点考虑，更优选聚亚烷基二醇二醚。另外，所述高沸点极性有机溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。
作为所述芳香族二羧酸二酯，可举出例如，邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二苄基酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯等邻苯二甲酸酯类。作为所述芳香族羧酸酯，可举出例如，苯甲酸苄酯等苯甲酸酯。作为脂肪族二羧酸二酯，可举出己二酸二辛基酯等己二酸酯、癸二酸二丁基酯等癸二酸酯。
作为所述聚亚烷基二醇二醚，可举出下述式(1)所示的化合物。
X1-O-(R1-O)p-Y1    (1) 
(所述式(1)中，R1表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状亚烷基，X1表示烃基，Y1表示碳原子数2～20的烷基或碳原子数6～20的芳基。p为1以上的整数，在p为2以上的情况下，多个R1分别可以相同也可以不同。)
所述式(1)中的R1只要是亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状亚烷基即可，不特别限制，从容易获得或合成所述式(1)所示的聚亚烷基二醇二醚这样的观点考虑，优选为亚乙基。
所述式(1)中的X1是烷基、芳基等烃基，其中，优选碳原子数1～20的烃基。如果该烃基的碳原子数超过所述上限，则所述式(1)所示的聚亚烷基二醇二醚的极性降低，因而倾向于乙醇酸低聚物的溶解性降低，同时与乙交酯的共馏出困难。作为所述烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基等。这些烷基既可以是支链状的也可以是直链状的。作为所述芳基，可举出苯基、萘基、取代苯基、 取代萘基等。作为取代苯基和取代萘基的取代基，优选为烷基、烷氧基、卤原子(Cl、Br、I等)。关于这样的取代基的数，例如，在取代苯基的情况下为1～5，优选为1～3，在存在多个取代基的情况下分别可以相同也可以不同。此外，这样的取代基发挥调整聚亚烷基二醇二醚的沸点和极性的作用。
所述式(1)中的Y1是碳原子数2～20的烷基或碳原子数6～20的芳基。如果Y1的碳原子数超过所述上限，则所述式(1)所示的聚亚烷基二醇二醚的极性降低，因而乙醇酸低聚物的溶解性降低，同时与乙交酯的共馏出困难。另一方面，如果Y1是甲基，则为了使所述式(1)所示的聚亚烷基二醇二醚成为适合与乙交酯共馏出的高沸点溶剂，需要增大R1的碳原子数。然而，在合成这样的聚亚烷基二醇二醚时，p具有广泛的分布，需要通过蒸馏进行纯化等，造成制造工序繁琐。因此，从以工业规模实施这样的观点考虑，不优选所述式(1)中的Y1为甲基的聚亚烷基二醇二醚。作为所述烷基和芳基，可分别举出作为所述X1的烷基和芳基例示的基团。
所述式(1)中的p为1以上的整数，优选为2以上的整数。另一方面，作为p的上限，不特别限制，优选为8以下的整数，更优选为5以下的整数。如果p超过所述上限，则在合成聚亚烷基二醇二醚时聚合度分布变宽，倾向于难以分离所述式(1)中的p相同的聚亚烷基二醇二醚。另外，在p为2以上的情况下，多个R1分别可以相同也可以不同。
这样的聚亚烷基二醇二醚中，优选所述式(1)中的X1和Y1均为烷基、且X1与Y1的碳原子数合计为3～21(更优选为6～20)的聚亚烷基二醇二醚。另外，这种情况下，X1和Y1既可以是相同的烷基，也可以是不同的烷基。
作为这样的聚亚烷基二醇二醚的具体例，可举出：
二甘醇二丁基醚、二甘醇二己基醚、二甘醇二辛基醚、二甘醇丁基-2-氯苯基醚、三甘醇二乙基醚、三甘醇二丙基醚、三甘醇二丁基醚、三甘醇二己基醚、三甘醇二辛基醚、三甘醇丁基辛基醚、三甘醇丁基癸基醚、四甘醇二乙基醚、四甘醇二丙基醚、四甘醇二丁基醚、四甘醇二己基醚、四甘醇二辛基醚、二甘醇丁基己基醚、二甘醇丁基辛基醚、二甘醇己基辛基 醚、三甘醇丁基己基醚、三甘醇己基辛基醚、四甘醇丁基己基醚、四甘醇丁基辛基醚、四甘醇己基辛基醚等聚乙二醇二烷基醚；
具有亚丙基氧基或亚丁基氧基代替该聚乙二醇二烷基醚的亚乙基氧基的聚亚烷基二醇二烷基醚(例如，聚丙二醇二烷基醚、聚丁二醇二烷基醚)；
二甘醇丁基苯基醚、二甘醇己基苯基醚、二甘醇辛基苯基醚、三甘醇丁基苯基醚、三甘醇己基苯基醚、三甘醇辛基苯基醚、四甘醇丁基苯基醚、四甘醇己基苯基醚、四甘醇辛基苯基醚、和这些聚乙二醇烷基苯基醚的苯基的氢原子被烷基、烷氧基、卤原子等取代了的化合物等聚乙二醇烷基芳基醚；
具有亚丙基氧基或亚丁基氧基代替该聚乙二醇烷基芳基醚的亚乙基氧基的聚亚烷基二醇烷基芳基醚(例如，聚丙二醇烷基芳基醚、聚丁二醇烷基芳基醚)；
二甘醇二苯基醚、三甘醇二苯基醚、四甘醇二苯基醚、和这些聚乙二醇二苯基醚的苯基的氢原子被烷基、烷氧基、卤原子等取代了的化合物等聚乙二醇二芳基醚；
具有亚丙基氧基或亚丁基氧基代替该聚乙二醇二芳基醚的亚乙基氧基的聚亚烷基二醇二芳基醚(例如，聚丙二醇二芳基醚、聚丁二醇二芳基醚)；
等等。另外，这些聚亚烷基二醇二醚可以通过国际公开第02/014303号所记载的方法来合成。
在这样的聚亚烷基二醇二醚中，从容易合成、不易发生热劣化这样的观点考虑，优选聚亚烷基二醇二烷基醚，更优选二甘醇二烷基醚、三甘醇二烷基醚、四甘醇二烷基醚。
另外，作为本发明中使用的聚亚烷基二醇二醚，优选25℃下的乙交酯的溶解度为0.1～10％的聚亚烷基二醇二醚。其中，乙交酯的溶解度是指，将在25℃的聚亚烷基二醇二醚中溶解乙交酯直到达到饱和状态时，相对于聚亚烷基二醇二醚的容积(ml)的乙交酯的质量(g)用百分率表示的值。如果乙交酯的溶解度低于所述下限，则与聚亚烷基二醇二醚共馏出的乙交酯在生产线的途中析出，倾向于发生生产线的堵塞等，另一方面，如果超过所 述上限，则为了回收共馏出的乙交酯，有时必须进行下述操作以分离乙交酯，所述操作例如，将共馏出物冷却至0℃以下，或在共馏出物中加入不良溶剂。
作为具有这样的规定乙交酯的溶解度的聚亚烷基二醇二醚，可举出四甘醇二丁基醚(沸点＝340℃、分子量＝306、乙交酯的溶解度＝4.6％)、三甘醇丁基辛基醚(沸点＝350℃、分子量＝350、乙交酯的溶解度＝2.0％)、三甘醇丁基癸基醚(沸点＝400℃、分子量＝400、乙交酯的溶解度＝1.3％)、二甘醇二丁基醚(沸点＝256℃、分子量＝218、乙交酯的溶解度＝1.8％)、和二甘醇丁基2-氯苯基醚(沸点＝345℃、分子量＝273、乙交酯的溶解度＝1.8％)。其中，从合成的容易性、耐热劣化性、解聚反应性、乙交酯的回收性等观点考虑，更优选四甘醇二丁基醚和三甘醇丁基辛基醚。
在本发明中，作为含有乙醇酸低聚物、高沸点极性有机溶剂、锡化合物、和根据需要的增溶剂的混合物中的高沸点极性有机溶剂的含量，相对于乙醇酸低聚物100质量份，优选为30～5000质量份，更优选为50～2000质量份，特别优选为60～200质量份。如果高沸点极性有机溶剂的含量低于所述下限，则在解聚温度条件下，本发明所涉及的所述混合物中的乙醇酸低聚物的溶液相的比率降低(乙醇酸低聚物的熔液相的比率增大)，乙醇酸低聚物的解聚反应性倾向于降低，另一方面，如果超过所述上限，则解聚反应时的热效率降低，通过解聚反应的乙交酯的生产率也倾向于降低。
(3)锡化合物
作为本发明中使用的锡化合物，可举出二氯化锡、四氯化锡、烷基羧酸锡等。通过使用这样的锡化合物，解聚反应中的乙醇酸和/或其链状二聚体等的生成被抑制，与不使用锡化合物的情况相比，可以以高纯度获得乙交酯，而且还可以大幅增大乙交酯的收量。
这样的锡化合物可以单独使用1种也可以2种以上合并使用。另外，所述锡化合物中，从所得的乙交酯的纯度和生产率的观点考虑，优选二氯化锡或辛酸锡，更优选辛酸锡。
在本发明中，作为含有乙醇酸低聚物、高沸点极性有机溶剂、锡化合 物、和根据需要的增溶剂的混合物中的锡化合物的含量，相对于乙醇酸低聚物100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～2质量份，特别优选为0.1～0.5质量份。如果锡化合物的含量低于所述下限，则解聚反应中的乙醇酸和/或其链状二聚体等的生成不能被充分抑制、不能提高乙交酯的纯度，另外，乙交酯的收量也倾向于不能充分增大，另一方面，如果超过所述上限，则高沸点极性溶剂、增溶剂的分解反应被促进、分解物与乙交酯共馏出，因此乙交酯纯度倾向于降低。
(4)增溶剂
在本发明中，为了提高乙醇酸低聚物相对于高沸点极性有机溶剂的溶解特性(溶解度和/或溶解速度)，优选在含有乙醇酸低聚物、高沸点极性有机溶剂和锡化合物的混合物中添加增溶剂。另外，通过添加增溶剂，还可以提高乙醇酸低聚物的解聚反应性。作为这样的增溶剂，优选为满足以下要件(1)～(5)的任意1个以上要件的化合物。
(1)是非碱性化合物。此外，胺、吡啶、喹啉等碱性化合物可能与乙醇酸低聚物和/或生成的乙交酯反应，因此不优选。
(2)是对高沸点极性有机溶剂为相溶性或可溶性的化合物。只要是对高沸点极性有机溶剂为相溶性或可溶性的化合物，则在常温下可以是液体也可以是固体。
(3)是沸点为180℃以上、优选为200℃以上、更优选为230℃以上、特别优选为250℃以上的化合物。特别是如果使用沸点高于解聚反应中使用的高沸点极性有机溶剂的沸点的化合物作为增溶剂，则在乙交酯与高沸点极性有机溶剂共馏出时，不馏出或者馏出量极少，因此优选。多数情况下，通过使用沸点为450℃以上的化合物作为增溶剂，可以获得良好的结果。但是，即使是沸点低于解聚反应中使用的高沸点极性有机溶剂的沸点的化合物，醇类等也可以适合作为增溶剂使用。
(4)是具有例如OH基、COOH基、CONH基等官能团的化合物。
(5)与乙醇酸低聚物的亲和性高于高沸点极性有机溶剂。其中，增溶剂与乙醇酸低聚物的亲和性可以如下确认：将乙醇酸低聚物与高沸点极性有 机溶剂的混合物加热至230℃以上的温度使其形成均匀的溶液相，在其中进一步添加乙醇酸低聚物，将其浓度提高至混合物不形成均匀溶液相，在其中加入增溶剂，目视观察是否再次形成均匀溶液相。
在本发明中，使用满足这样的要件中的任意1个以上要件的化合物作为增溶剂，具体使用选自醇类、酚类、脂肪族羧酸类、脂肪族酰胺类、脂肪族酰亚胺类、分子量超过450的聚亚烷基二醇二醚和磺酸类中的至少1种非碱性有机化合物作为增溶剂，该非碱性有机化合物的沸点为180℃以上(优选为200℃以上、更优选为230℃以上、特别优选为250℃以上)。
在这样的增溶剂中醇类是特别有效的。作为所述醇类，可举出癸醇、十三烷醇、癸二醇、乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族醇；甲酚、氯酚、萘酚等芳香族醇；聚亚烷基二醇；聚亚烷基二醇单醚等。这些醇类可以单独使用1种也可以2种以上合并使用。
另外，在这样的醇类中，从由于为高沸点因而基本不馏出、而且乙醇酸低聚物的溶解性高、促进解聚反应、进而反应容器内壁的清洗效果特别优异的方面考虑，优选下述式(2)所示的聚亚烷基二醇单醚。
HO-(R2-O)q-X2       (2) 
(式(2)中，R2表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状亚烷基，X2表示烃基。q为1以上的整数，在q为2以上的情况下，多个R2分别可以相同也可以不同。)
所述式(2)中的R2只要是亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状亚烷基即可，不特别限制，从容易获得或合成所述式(2)所示的聚亚烷基二醇二醚这样的观点考虑，优选为亚乙基。
所述式(2)中的X2是烷基、芳基等烃基，其中，优选为碳原子数1～18的烃基，更优选为碳原子数6～18的烃基。
在这样的聚亚烷基二醇单醚中，优选聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单乙基醚、聚乙二醇单丙基醚、聚乙二醇单丁基醚、聚乙二醇单己基醚、聚乙二醇单辛基醚、聚乙二醇单癸基醚、聚乙二醇单月桂基醚等聚乙二醇单烷基醚；具有亚丙基氧基或亚丁基氧基代替该聚乙二醇单烷基醚的亚乙基 氧基的聚亚烷基二醇单烷基醚(例如，聚丙二醇单烷基醚、聚丁二醇单烷基醚)，更优选聚乙二醇单己基醚、聚乙二醇单辛基醚、聚乙二醇单癸基醚、聚乙二醇单月桂基醚；具有亚丙基氧基或亚丁基氧基代替该聚乙二醇单烷基醚的亚乙基氧基的聚亚烷基二醇单醚。这样的聚亚烷基二醇单醚可以单独使用1种也可以2种以上合并使用。
另外，作为其他优选醇类，可举出下述式(3)所示的聚亚烷基二醇。
HO-(R3-O)r-H    (3) 
(式(3)中，R3表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状亚烷基。r为1以上的整数，在r为2以上的情况下，多个R3分别可以相同也可以不同。)
所述式(3)中的R3只要是亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状亚烷基即可，不特别限制，从容易获得或合成所述式(3)所示的聚亚烷基二醇这样的观点考虑，优选为亚乙基。
作为这样的聚亚烷基二醇，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。这些聚亚烷基二醇可以单独使用1种也可以2种以上合并使用。
另外，作为用作增溶剂的、分子量超过450的聚亚烷基二醇二醚，可举出聚乙二醇二甲基醚＃500(平均分子量500)、聚乙二醇二甲基醚＃2000(平均分子量2000)等。如果分子量为所述下限以下，则解聚反应时在乙交酯馏出的同时增溶剂也馏出，本发明所涉及的混合物中的乙醇酸低聚物的溶解性倾向于降低。
此外，乙醇酸低聚物的解聚反应中的所述增溶剂的作用尚不完全明确，但本发明者们推测如下。即，推定增溶剂进行以下作用：1)与乙醇酸低聚物的末端反应而使乙醇酸低聚物变成容易溶解的物质(状态)的作用；2)作用于乙醇酸低聚物的分子链的中间而切断分子链，调整分子量，使乙醇酸低聚物变成容易溶解的物质的作用；3)改变溶剂系整体的极性，从而提高亲水性、提高乙醇酸低聚物的溶解性的作用；4)使乙醇酸低聚物乳化分散的作用；5)与乙醇酸低聚物的一个末端结合而增加解聚反应点的作用；6)作用于乙醇酸低聚物的中间进行切断，同时与切断的分子链末端结合而增加 解聚反应点的作用；7)上述这些的复合作用。
在本发明中，作为含有乙醇酸低聚物、高沸点极性有机溶剂、锡化合物、和增溶剂的混合物中的增溶剂的含量，相对于乙醇酸低聚物100质量份，优选为0.1～500质量份，更优选为1～300质量份。如果增溶剂的含量低于所述下限，则有时乙醇酸低聚物相对于高沸点极性有机溶剂的溶解特性降低。另一方面，如果增溶剂的含量超过所述上限，则增溶剂的回收花费成本，在经济性方面倾向于不优选。
＜乙交酯的制造方法＞
本发明的乙交酯的制造方法是包括以下工序的方法：将含有乙醇酸低聚物、高沸点极性有机溶剂和锡化合物的混合物，在规定条件下加热，从而使所述乙醇酸低聚物在溶液中解聚而生成乙交酯的工序；使生成的乙交酯和高沸点极性有机溶剂向解聚反应体系外共馏出的工序。
以下，具体说明本发明的乙交酯的制造方法。
(溶解工序)
首先，将所述乙醇酸低聚物、所述高沸点极性有机溶剂、所述锡化合物混合，将所得的混合物加热而使乙醇酸低聚物溶解于高沸点极性有机溶剂。这样通过使乙醇酸低聚物溶解于高沸点极性有机溶剂而形成溶液相，从而在后述的乙醇酸低聚物的解聚反应中乙交酯的生成和挥发速度飞跃性地增大。另一方面，在乙醇酸低聚物的溶解不充分的情况下，乙醇酸低聚物形成熔液相，乙交酯不易馏出。这样的情况下，优选添加增溶剂以提高乙醇酸低聚物的溶解性。
作为所述加热时的温度，只要是乙醇酸低聚物解聚的温度即可，不特别限制，优选为200～350℃，更优选为210～310℃，特别优选为220～300℃，最优选为230～290℃。如果加热温度低于所述下限，则乙醇酸低聚物不易溶解于高沸点极性有机溶剂，有得不到均匀的溶液、或生成的乙交酯不馏出的倾向。另一方面，如果加热温度超过所述上限，则乙醇酸低聚物倾向于容易重质化。
如上所述的混合物的加热可以在常压下进行也可以在减压下进行，优 选在0.1～90kPa(更优选为1～30kPa、特别优选为1.5～20kPa、最优选为2～10kPa)的减压下进行。另外，还优选在惰性气体气氛下加热。
在这样使乙醇酸低聚物溶解于高沸点极性有机溶剂的情况下，优选形成均匀的溶液相，但只要乙醇酸低聚物熔液相的残存率为0.5以下，则也可以残存乙醇酸低聚物熔液相。其中，“熔液相的残存率”是指，将在液体石蜡那样对乙醇酸低聚物实质上无溶解力的溶剂中添加乙醇酸低聚物F(g)并加热至乙醇酸低聚物解聚的温度的情况下形成的乙醇酸低聚物熔液相的容积设为a(ml)，将在实际使用的高沸点极性有机溶剂中添加乙醇酸低聚物F(g)并加热至乙醇酸低聚物解聚的温度的情况下形成的乙醇酸低聚物熔液相的容积设为b(ml)时，表示b/a所示的比率。这样的熔液相的残存率更优选为0.3以下，特别优选为0.1以下，最优选为实质上为零。如果熔液相的残存率超过所述上限，则乙交酯的纯度倾向于降低。
(解聚工序)
接着，将这样乙醇酸低聚物实质上均匀地溶解于高沸点极性有机溶剂中而得的溶液相进一步继续加热，在所述溶液相中使乙醇酸低聚物解聚，生成乙交酯。该解聚反应中的温度和压力等的优选条件与所述溶解工序中的优选条件相同。另外，所述溶解工序中的加热条件与解聚工序中的加热条件可以相同也可以不同。特别地关于压力，从降低解聚反应温度、提高溶剂的回收率这样的观点考虑，优选尽可能低，通常在低于溶解工序中的压力的压力下进行加热。
(馏出工序)
使这样生成的乙交酯与高沸点极性有机溶剂一起馏出。由此可以抑制乙交酯附着于生产线的内壁，防止线的堵塞。另外，由于该解聚反应是可逆反应，因而通过使乙交酯从反应体系馏出，乙醇酸低聚物的解聚反应有效率地进行。特别是如果在减压下进行解聚反应，则乙交酯容易馏出，解聚反应更有效率地进行。而且，在本发明中，推测由于反应体系内存在锡化合物，因而解聚反应的平衡向乙交酯生成的方向移动，解聚反应更有效率地进行，因此乙交酯的收量大幅增大。
在通过本发明的制造方法连续制造乙交酯的情况下，优选在解聚反应体系中连续或分批地补充与该乙交酯的馏出量对应的量的乙醇酸低聚物。此时，需要以保持乙醇酸低聚物在高沸点极性有机溶剂中均匀溶解的状态的方式补充。另外，在高沸点极性有机溶剂、增溶剂馏出的情况下，也优选在解聚反应体系中连续或分批地补充与馏出量相当的量的高沸点极性有机溶剂、增溶剂。此外，对于高沸点极性有机溶剂和增溶剂，可以补充新的高沸点极性有机溶剂或增溶剂，也可以将通过以下的回收工序回收的高沸点极性有机溶剂、增溶剂进行再利用。
(回收工序)
这样，与高沸点极性有机溶剂一起馏出的乙交酯可以通过日本特开2004-523596号公报或国际公开第WO02/014303号所记载的方法来回收。例如，可以将乙交酯与高沸点极性有机溶剂的共馏出物冷却，根据需要添加不良溶剂使其固化、析出，从而回收。另外，如国际公开第WO02/014303号所记载的那样，在使用热稳定性优异的高沸点极性有机溶剂的情况下，还可以通过相分离来回收。
这样回收的乙交酯可以进一步纯化来提高纯度。由于通过本发明的制造方法获得的乙交酯在馏出时刻已经是高纯度的，因而即使在不进行纯化处理的情况下，也可以减轻其负担。
实施例
以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。此外，乙醇酸低聚物的熔点和乙交酯的纯度通过以下的方法测定。
＜乙醇酸低聚物的熔点＞
使用差示扫描量热计(DSC)，在惰性气体气氛下以升温速度10℃/分钟的条件测定。
＜乙交酯的纯度＞
使用4-氯二苯甲酮作为内标液，通过气相色谱(GC)测定。
(调制例1)
在1升的可拆式烧瓶中加入乙醇酸的70％水溶液(デユポン社制工业用级)1kg，在常压下一边搅拌一边加热，从室温经4小时升温至220℃。这期间，一边蒸馏除去生成的水一边进行缩合反应。接着，将烧瓶内从常压经1小时缓缓减压至2kPa，然后在220℃加热3小时继续进行缩合反应。然后，蒸馏除去未反应原料等的低沸点成分，得到乙醇酸低聚物(GAO)480g。该乙醇酸低聚物的熔点为211℃。
(实施例1)
在500ml的烧瓶中加入调制例1所得的乙醇酸低聚物(GAO)160g、作为溶剂的四甘醇二丁基醚(TEG-DB、沸点：340℃、分子量：306、乙交酯的溶解度：4.6％)100g、作为增溶剂的辛基三甘醇(OTEG)89g、和作为催化剂的二氯化锡(SnCl2)0.25g，加热至230℃，调制均匀的溶液。
将该溶液维持在230℃的同时减压至3.0kPa进行解聚反应，使生成的乙交酯与四甘醇二丁基醚共馏出。另外，每隔1小时测定乙交酯的馏出量，在烧瓶中补加与该馏出量对应的量的乙醇酸低聚物的同时，继续解聚反应10小时。
测定所得的乙交酯的纯度，计算出全部反应时间(0～10小时)的平均纯度(单位：质量％)。将其结果示于表1。另外，表1中还显示第9～10小时的乙交酯馏出量。
(比较例1)
除了不使用催化剂以外，与实施例1同样地操作，进行解聚反应10小时。将所得的乙交酯的平均纯度(0～10小时)和馏出量(第9～10小时)示于表1。
(实施例2)
除了将乙醇酸低聚物(GAO)的初始加入量从160g变为87g以外，与实施例1同样地操作，进行解聚反应10小时。将所得的乙交酯的平均纯度(0～10小时)和馏出量(第9～10小时)示于表1。
(比较例2)
除了不使用催化剂以外，与实施例2同样地操作，进行解聚反应10 小时。将所得的乙交酯的平均纯度(0～10小时)和馏出量(第9～10小时)示于表1。
(实施例3)
除了将四甘醇二丁基醚(TEG-DB)的初始加入量从100g变为50g以外，与实施例1同样地操作，进行解聚反应10小时。将所得的乙交酯的平均纯度(0～10小时)和馏出量(第9～10小时)示于表1。
(比较例3)
除了不使用催化剂以外，与实施例3同样地操作，进行解聚反应10小时。将所得的乙交酯的平均纯度(0～10小时)和馏出量(第9～10小时)示于表1。
(实施例4)
除了将二氯化锡(SnCl2)的初始加入量从0.25g变为0.06g以外，与实施例1同样地操作，进行解聚反应10小时。将所得的乙交酯的平均纯度(0～10小时)和馏出量(第9～10小时)示于表1。
(实施例5)
除了将二氯化锡(SnCl2)的初始加入量从0.25g变为0.02g以外，与实施例1同样地操作，进行解聚反应10小时。将所得的乙交酯的平均纯度(0～10小时)和馏出量(第9～10小时)示于表1。
(实施例6)
除了使用辛酸锡(Sn(Oct)2)0.45g代替二氯化锡(SnCl2)以外，与实施例1同样地操作，进行解聚反应10小时。将所得的乙交酯的平均纯度(0～10小时)和馏出量(第9～10小时)示于表1。
(实施例7)
除了使用二氧化锡(SnO2)0.17g代替二氯化锡(SnCl2)以外，与实施例1同样地操作，进行解聚反应10小时。将所得的乙交酯的平均纯度(0～10小时)和馏出量(第9～10小时)示于表1。
(比较例4)
除了不使用溶剂以外，与实施例1同样地操作，进行解聚反应10小时。 将所得的乙交酯的平均纯度(0～10小时)和馏出量(第9～10小时)示于表1。
(比较例5)
除了使用丙酮300g代替四甘醇二丁基醚(TEG-DB)以外，与实施例1同样地操作，调制均匀的溶液。将该溶液维持在210℃的同时，在常压、氮气气流下进行解聚反应，使生成的乙交酯与丙酮共馏出。另外，与实施例1同样地一边在烧瓶中补加乙醇酸低聚物一边继续解聚反应10小时。将所得的乙交酯的平均纯度(0～10小时)和馏出量(第9～10小时)示于表1。
[表1]
由表1所示的结果可明确知晓，在添加作为本发明所涉及的锡化合物的二氯化锡的情况下(实施例1～7)，与未添加锡化合物的情况(比较例1～3)、不使用溶剂的情况(比较例4)和使用丙酮作为溶剂的情况(比较例5)相比，乙交酯的平均纯度变高，馏出量也变多。
产业可利用性 
如以上所说明的那样，根据本发明，在使乙醇酸低聚物在溶液相中解聚而制造乙交酯的情况下，可以提高乙交酯的纯度，同时可以大幅增大其收量。
因此，本发明的乙交酯的制造方法由于获得的乙交酯的纯度高，因而不易发生生产线堵塞等不利情况，可以长期稳定地制造大量的乙交酯，作为工业上占优势的乙交酯的制造方法是有用的。

Claims (5)

1.一种乙交酯的制造方法，包括以下工序：
将含有乙醇酸低聚物、沸点为230～450℃的高沸点极性有机溶剂、和锡化合物的混合物，在常压下或减压下，加热至所述乙醇酸低聚物解聚的温度，从而使所述乙醇酸低聚物溶解在高沸点极性有机溶剂中的工序；
将溶解有所述乙醇酸低聚物的溶液，在常压下或减压下，加热至所述乙醇酸低聚物解聚的温度，使所述乙醇酸低聚物在所述溶液中解聚，从而生成乙交酯的工序；
使高沸点极性有机溶剂和生成的乙交酯向解聚反应体系外共馏出的工序。
2.根据权利要求1所述的乙交酯的制造方法，所述锡化合物是二氯化锡或辛酸锡。
3.根据权利要求1或2所述的乙交酯的制造方法，所述高沸点极性有机溶剂是下述式(1)所示的分子量150～450的聚亚烷基二醇二醚，
X1-O-(R1-O)p-Y1    (1)
式(1)中，R1表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状亚烷基，X1表示烃基，Y1表示碳原子数2～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，p为1以上的整数，在p为2以上的情况下，多个R1分别可以相同也可以不同。
4.根据权利要求1或2所述的乙交酯的制造方法，所述混合物进一步含有沸点为180℃以上的增溶剂，该增溶剂是选自醇类、酚类、脂肪族羧酸类、脂肪族酰胺类、脂肪族酰亚胺类、分子量超过450的聚亚烷基二醇二醚和磺酸类中的至少1种。
5.根据权利要求4所述的乙交酯的制造方法，所述增溶剂是下述式(2)所示的聚亚烷基二醇单醚，
HO-(R2-O)q-X2    (2)
式(2)中，R2表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状亚烷基，X2表示烃基，q为1以上的整数，在q为2以上的情况下，多个R2分别可以相同也可以不同。
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