CN107001608A

CN107001608A - 聚碳酸酯的制造方法

Info

Publication number: CN107001608A
Application number: CN201580067493.3A
Authority: CN
Inventors: 佐佐木健志; 高桥雅之; 茂木广明
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2015-12-10
Publication date: 2017-08-01
Anticipated expiration: 2035-12-10
Also published as: US10059800B2; CN107001608B; JPWO2016093331A1; JP6657543B2; TW201627353A; TWI696646B; US20170349704A1; WO2016093331A1

Abstract

本发明提供一种聚碳酸酯的制造方法，其是将叔胺引入反应工序、并在有机溶剂的存在下利用二元酚的碱水溶液与碳酰氯的界面缩聚来制造聚碳酸酯的方法，该聚碳酸酯的制造方法满足以下条件：(i)上述叔胺的引入部分至少具有上述叔胺储存罐、叔胺供给配管和稀释溶剂供给配管，(ii)在比与稀释溶剂供给配管的合流部更靠上游侧的叔胺供给配管上还具有压力控制阀，(iii)在将利用加压气体进行加压的上述叔胺储存罐内压力设为P₁、并且将来自上述储存罐出口的比上述压力控制阀更靠上游侧的压力设为P₂时，P₁≤P₂。

Description

聚碳酸酯的制造方法

技术领域

本发明涉及一种聚碳酸酯的制造方法，更详细而言，涉及能够在制造聚碳酸酯时向反应系内稳定地供给聚合催化剂的聚碳酸酯的制造方法。

背景技术

聚碳酸酯系树脂是透明性、耐热性、耐冲击性优异的聚合物，目前作为工程塑料被广泛地用于工业领域。

作为该聚碳酸酯系树脂的制造方法，已知使双酚A等芳香族二羟基化合物与碳酰氯直接反应的方法(界面缩聚法)作为制造高品质的聚碳酸酯的方法。作为基于界面缩聚法的聚碳酸酯的工业上的制造方法，采用以下方法：使双酚类的碱水溶液与碳酰氯在有机溶剂的存在下反应，生成具有反应性的氯甲酸酯基的聚碳酸酯低聚物，再与该聚碳酸酯低聚物的生成同时或逐次地使聚碳酸酯低聚物与双酚类在叔胺等聚合催化剂及碱水溶液的存在下进行缩合反应(聚合反应)(参照专利文献1及2)。

另外，在聚碳酸酯中，使用聚有机硅氧烷而共聚的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(以下，有时称作“PC-POS共聚物”。)由于具有较高的耐冲击性、耐化学品性及阻燃性而受到注目，被期待广泛地利用在电气电子设备领域、汽车领域等各种领域中。在制造上述的聚碳酸酯时，为了效率良好地进行反应，因此使用叔胺等聚合催化剂(参照专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-65364号公报

专利文献2：日本特开平8-245780号公报

专利文献3：日本特开平6-329781号公报

发明内容

发明要解决的课题

在利用界面聚合法制造聚碳酸酯时，在制造聚碳酸酯低聚物的工序或使聚碳酸酯低聚物与二元酚进行缩聚反应而制造聚碳酸酯的反应工序中，将作为聚合催化剂的液体状的叔胺利用稀释溶剂进行稀释、并引入上述反应工序而促进反应。在将该叔胺引入反应工序时，叔胺从储存罐通入供给配管，与稀释溶剂在合流部混合后，被引入反应工序。叔胺大多为可燃物，有时用惰性气体(氮气等)置换罐内的气体而保持加压。

关于叔胺供给配管，在制造装置的设计上，有时在比叔胺储存罐的液面高的场所设置一部分的配管，有时利用保持加压的状态在叔胺供给配管内移送叔胺并使其与稀释溶剂在合流部混合而引入上述工序。此时氮气等加压气体会溶解于叔胺，因而导致在溶解有加压气体的状态下利用供给配管移送叔胺。

在叔胺通过在比叔胺储存罐的液面高的场所设置有叔胺供给配管的场所时，施加于叔胺的压力降低。其结果产生以下问题：所溶解的加压气体处于气泡状态，从叔胺中逐渐脱气，在叔胺供给配管内发生气泡积存，无法将规定量的叔胺稳定引入上述反应工序。若无法将规定量的叔胺稳定引入上述反应工序，则存在以下问题：在反应工序中，反应发生不均，在将从缩聚工序得到的反应液(乳液溶液)分离成水相和包含聚碳酸酯树脂的有机相时，分离性变差，使制造效率不佳。另外，尤其在制造聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物作为聚碳酸酯时，与制造均聚碳酸酯时相比需要更多的聚合催化剂。此时，若无法将规定量的叔胺引入上述工序，则产生以下问题点：产生未反应的聚有机硅氧烷，在作为制品所得的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中包含该未反应的聚有机硅氧烷，使透明性降低等。

本发明要解决的课题在于：通过在利用界面聚合法制造聚碳酸酯时减少作为聚合催化剂使用的叔胺的供给量的变动而抑制反应发生不均，得到分离性良好的反应液(乳液溶液)，从而提供制造效率良好的聚碳酸酯的制造方法。另外，还在于提供在制造聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物作为聚碳酸酯时制造未反应的聚有机硅氧烷含有率低的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的方法。

用于解决课题的手段

本发明人等进行深入研究，结果发现：在使用叔胺供给配管将叔胺从利用加压气体进行加压的叔胺储存罐内引入聚碳酸酯的反应工序时，即使在比叔胺储存罐高的位置设置叔胺供给配管，也可通过控制叔胺供给配管内的压力而达成上述目的。以至完成本发明。

即，本发明涉及下述[1]～[16]。

[1]一种聚碳酸酯的制造方法，其是将叔胺作为聚合催化剂引入反应工序、并在有机溶剂的存在下利用二元酚的碱水溶液与碳酰氯的界面缩聚来制造聚碳酸酯的方法，该聚碳酸酯的制造方法以满足下述(i)～(iii)的方式将叔胺引入反应工序，即

(i)上述叔胺的引入部分至少具有上述叔胺储存罐、叔胺供给配管和稀释溶剂供给配管，

(ii)在比与稀释溶剂供给配管的合流部更靠上游侧的叔胺供给配管上还具有压力控制阀，

(iii)在将利用加压气体进行加压的上述叔胺储存罐内的压力设为P₁、并且将来自上述储存罐的出口的比上述压力控制阀更靠上游侧的压力设为P₂时，控制为P₁≤P₂。

[2]根据上述[1]所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，上述聚碳酸酯的制造方法具有：

工序(a)，使二元酚的碱水溶液及碳酰氯在有机溶剂的存在下进行光气化反应而得到反应液；

工序(b)，在由上述工序(a)得到的该反应液中引入二元酚的碱水溶液，得到包含聚碳酸酯低聚物的反应液；

工序(c)，将由上述工序(b)得到的包含聚碳酸酯低聚物的反应液分离为水相和包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相；和

工序(d)，使上述工序(c)中分离得到的包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相及二元酚的碱水溶液反应而得到包含聚碳酸酯的反应液。

[3]根据上述[2]所述的聚碳酸酯的制造方法，其在上述工序(d)中引入叔胺作为聚合催化剂。

[4]根据上述[3]所述的聚碳酸酯的制造方法，其还在上述工序(b)中引入叔胺作为聚合催化剂。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，上述叔胺储存罐内的叔胺纯度为90％以上。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，上述叔胺为三乙基胺。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，上述稀释溶剂为水或二氯甲烷。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，上述加压气体为氮气或空气。

[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，来自上述叔胺供给配管的叔胺供给量的标准偏差为平均流量的5％以内。

[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，与上述叔胺稀释溶剂混合后的叔胺浓度为50质量％以下。

[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，在上述叔胺储存罐出口的叔胺供给配管上设置泵来移送叔胺。

[12]根据上述[2]～[11]中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，上述工序(d)是使上述工序(c)中分离得到的包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相、二元酚的碱水溶液及聚有机硅氧烷反应而得到包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的反应液的工序。

[13]根据上述[12]所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，上述工序(d)中引入的叔胺相对于聚有机硅氧烷以质量比计为0.001～0.1。

[14]根据上述[1]～[13]中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，上述二元酚为下述通式(1)所示的二元酚。

[化1]

[式中，R¹¹及R¹²分别独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。V表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、亚芴基、碳数7～15的芳基烷撑基、碳数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-或CO-。a及b分别独立地为0～4的整数。]

[15]根据上述[12]～[14]中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，上述聚有机硅氧烷为选自下述通式(2)、(3)及(4)的至少1种聚有机硅氧烷。

[化2]

[式中，R³～R⁶分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，多个R³～R⁶可以彼此相同或不同。Y表示-R⁷O-、-R⁷COO-、-R⁷NH-、-R⁷NR⁸-、-COO-、-S-、-R⁷COO-R⁹-O-或-R⁷O-R¹⁰-O-，多个Y可以彼此相同或不同。上述R⁷表示单键、直链、支链或环状烷撑基、芳基取代烷撑基、取代或未取代的亚芳基、或者二亚芳基。R⁸表示烷基、烯基、芳基或芳烷基。R⁹表示二亚芳基。R¹⁰表示直链、支链或环状烷撑基、或者二亚芳基。Z表示氢原子或卤素原子，多个Z可以彼此相同或不同。β表示来自二异氰酸酯化合物的2价基团、或者来自二羧酸或二酰卤的2价基团。p和q分别为1以上的整数，p与q之和为20～500，n表示20～500的平均重复数。]

[16]一种聚碳酸酯的制造方法，其是将叔胺作为聚合催化剂引入反应工序、并在有机溶剂的存在下利用二元酚的碱水溶液与碳酰氯的界面缩聚来制造聚碳酸酯的方法，其中，将叔胺引入反应工序时的流量变动相对于平均流量以标准偏差计为5％以内。

发明效果

根据本发明的聚碳酸酯的制造方法，可将聚合催化剂的叔胺减少变动量而引入反应工序，因此其结果可得到分离性良好的反应液(乳液溶液)，从而效率良好地进行聚碳酸酯的制造。另外，在制造聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物作为聚碳酸酯时，可制造未反应的聚有机硅氧烷含有率低的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。

附图说明

图1表示在本发明的聚碳酸酯的制造方法中实施例所进行的直至将聚合催化剂的叔胺引入反应工序为止的工序的示意图。

图2表示在本发明的聚碳酸酯的制造方法中实施例所使用的工序(d)的示意图。

图3表示在本发明的比较例的方法中直至将聚合催化剂的叔胺引入反应工序为止的工序的示意图。

图4表示在本发明的聚碳酸酯的制造工序中工序(a)～工序(e)的工序的示意图。

具体实施方式

本发明的聚碳酸酯的制造方法是将叔胺作为聚合催化剂引入反应工序、并在有机溶剂的存在下利用二元酚的碱水溶液与碳酰氯的界面缩聚来制造聚碳酸酯的方法，该聚碳酸酯的制造方法以满足下述(i)～(iii)的方式将叔胺引入反应工序。

以下，对本发明的聚碳酸酯的制造方法进行详细说明。予以说明，在本说明书中可以任意采用被作为优选的规定，更优选这些优选规定彼此的组合。

另外，本发明的聚碳酸酯的制造方法是将叔胺作为聚合催化剂引入反应工序、并在有机溶剂的存在下利用二元酚的碱水溶系与碳酰氯的界面缩聚来制造聚碳酸酯的方法，将叔胺引入反应工序时的流量变动相对于平均流量以标准偏差计为5％以内。

本发明的聚碳酸酯的制造方法将叔胺作为聚合催化剂引入反应工序、并在有机溶剂的存在下利用二元酚的碱水溶液与碳酰氯的界面缩聚来进行。以下对利用该界面缩聚制造聚碳酸酯时的原料、反应工序等进行说明。

[原料]

<二元酚的碱水溶液>

作为二元酚，使用在聚碳酸酯的制造中所使用的二元酚。作为上述二元酚，优选使用下述通式(1)所示的二元酚。

[化3]

上述通式(1)中，R¹¹及R¹²分别独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。V表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、亚芴基、碳数7～15的芳基烷撑基、碳数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-或-CO-。a及b分别独立地表示0～4的整数。

作为通式(1)所示的二元酚，并无特别限定，但优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷〔通称：双酚A〕。在仅使用双酚A作为二元酚的情况下，聚碳酸酯可以为使用双酚A制造的均聚碳酸酯。另外，通过并用支化剂，从而可以制成使用双酚A制造的支链聚碳酸酯。

作为除双酚A以外的二元酚，可列举例如：双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷等双(羟基芳基)烷烃类；1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，5，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷等双(羟基芳基)环烷烃类；4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚等二羟基芳基醚类；4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫醚等二羟基二芳基硫醚类；4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜等二羟基二芳基亚砜类；4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜等二羟基二芳基砜类；4，4’-二羟基联苯等二羟基联苯类；9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等二羟基二芳基芴类；1，3-双(4-羟基苯基)金刚烷、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷等二羟基二芳基金刚烷类；4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉)]双酚、10，10-双(4-羟基苯基)-9-蒽酮、1，5-双(4-羟基苯硫基)-2，3-二氧杂戊烷等。

这些二元酚可以单独使用或混合使用两种以上。

上述二元酚以碱水溶液的形式来使用，作为此时所使用的碱，可列举氢氧化碱，尤其是强碱性的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾。作为碱水溶液的碱浓度，通常优选使用1～15质量％的碱浓度。另外，碱水溶液中的二元酚的含量通常在0.5～20质量％的范围内进行选择。

<碳酰氯>

碳酰氯通常是使用活性炭作为催化剂并使氯及一氧化碳以相对于1摩尔氯气而使一氧化碳为1.01～1.3摩尔的比例反应而得到的化合物。在使用碳酰氯气体的情况下，可以使用在所使用的碳酰氯中包含1～30容量％左右的未反应的一氧化碳的碳酰氯气体。另外，也可以使用液化状态的碳酰氯。

<有机溶剂>

作为有机溶剂，可列举溶解聚碳酸酯低聚物及聚碳酸酯树脂的溶剂。具体而言，可列举二氯甲烷(Methylene Chloride)、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、二氯乙烯、氯苯、二氯苯等卤代烃溶剂，特别优选二氯甲烷(Methylene Chloride)。

<叔胺>

叔胺在制造聚碳酸酯时的反应工序中作为聚合催化剂来使用。本发明的聚碳酸酯的制造方法中使用的叔胺为液体状，作为具体的叔胺，可列举例如三乙基胺、三丁基胺、N，N-二甲基环己基胺、吡啶、二甲基苯胺等。这些叔胺可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。在上述叔胺中，特别优选为三乙基胺。优选使用作为聚合催化剂使用的叔胺的纯度为90％以上的叔胺。

<稀释溶剂>

上述叔胺在用于反应工序时用稀释溶剂稀释后再使用。作为稀释溶剂，可列举水或二氯甲烷。将叔胺利用水或二氯甲烷等稀释溶剂稀释至优选50质量％以下再使用。通过稀释至50质量％以下再使用，从而容易调整作为催化剂的叔胺在反应工序中的引入量。

[聚碳酸酯的制造]

将叔胺作为聚合催化剂引入反应工序、并在有机溶剂的存在下利用二元酚的碱水溶液与碳酰氯的界面缩聚来制造聚碳酸酯的方法可以使用公知的制造方法。具体而言，可列举以下方法：在有机溶剂的存在下使二元酚的碱水溶液与碳酰氯反应而得到包含聚碳酸酯低聚物的反应液，接着，使包含聚碳酸酯低聚物的反应液与二元酚缩聚，得到包含聚碳酸酯的反应液。得到包含聚碳酸酯低聚物的反应液的工序和得到包含聚碳酸酯的反应液的工序也可以使用同一反应器，也可以区分反应器而利用分别的工序来实施。在本发明的聚碳酸酯的制造方法中，将叔胺作为聚合催化剂引入得到包含聚碳酸酯低聚物的反应液的工序或使该聚碳酸酯低聚物聚合而得到包含聚碳酸酯的反应液的工序，对该引入叔胺的方法将在后文叙述。

在上述的聚碳酸酯的制造方法中，特别优选使用以下方法：连续地得到包含聚碳酸酯低聚物的反应液，使用另一反应器向所得的包含聚碳酸酯低聚物的反应液中添加二元酚的碱水溶液，连续地得到包含聚碳酸酯的反应液。

以下，对于本发明的聚碳酸酯的制造方法中使用的优选制造方法，对各工序分别进行说明。本发明的聚碳酸酯的制造方法中使用的优选的制造方法具有工序(a)～(d)。

<工序(a)>

工序(a)是使二元酚的碱水溶液及碳酰氯在有机溶剂的存在下进行光气化反应而得到反应液的工序。

在工序(a)中，二元酚的碱水溶液与碳酰氯剧烈反应，伴随放热，因此为了抑制副反应，理想的是将反应生成物冷却至0～50℃。因此，作为工序(a)中使用的反应器，优选使用具备用于冷却反应生成物的冷却设备的反应器。另外，在将二元酚的碱水溶液、碳酰氯及有机溶剂连续地引入反应器时，优选在使反应器内反应液成紊流状态的状态下进行光气化反应。作为此种反应器，理想的是使用混合反应器，作为混合反应器，优选为静止型混合器、即静态混合器。静止型混合器优选为内部具备具有使流体分割、转换、反转的作用的元件的管状反应器，元件一般具有将长方形的板扭转180度的形状。引入反应器内的反应混合物每通过一个元件便被分为两部分。另外，反应混合物流体或反应生成物流体沿元件内的扭转面从管中央部向壁部、并从管壁部向中央部交替排列。另外，流体在每1个元件改变旋转方向，受到急剧的惯性力的反转而被紊流搅拌。

在使用上述记载的管状的静止型混合器作为反应器的情况下，在反应器内，液体中的气泡微细化，接触界面变大，由此反应效率飞跃性地提高。

在工序(a)使用的反应器中引入二元酚的碱水溶液、碳酰氯及有机溶剂，并混合而进行光气化反应。有机溶剂的使用量理想的是按照使有机溶剂相与水相的容量比达到5/1～1/7、优选2/1～1/4的方式来选定。另外，碳酰氯的使用量优选以相对于二元酚1摩尔而通常为1.05～1.5摩尔、优选1.1～1.3摩尔的方式过量地使用碳酰氯。

在工序(a)的光气化反应器内，因二元酚的末端基被碳酰氯进行氯甲酸酯化的反应或碳酰氯被碱分解的反应而放热，使反应生成物的温度变高。因此，优选以使反应生成物的温度达到0～80℃、优选5～70℃的方式进行冷却。在使用上述的管状的静止型混合器作为反应器的情况下，从二元酚的碱水溶液与碳酰氯的合流点发生放热反应，因此优选在该合流点也预先进行冷却。随着反应生成物从管状的静止型混合器的反应器内流入反应器出口，碳酰氯不断被消耗，也变得不再产生剧烈的反应热。该工序(a)中的反应的主要目的在于利用碳酰氯将二元酚的末端基氯甲酸酯化，几乎未进行低聚反应。

<工序(b)>

工序(b)是在由上述工序(a)得到的该反应液中引入二元酚的碱水溶液而得到包含聚碳酸酯低聚物的反应液的工序。对该工序(b)中使用的原料、反应条件进行说明。

如上述所示，在工序(a)中几乎不进行低聚反应，因此通过在工序(b)中进行低聚反应来提高分子量，优选制造重均分子量为5000以下的聚碳酸酯低聚物。在该工序(b)中，在由工序(a)得到的反应液中添加二元酚的碱水溶液及根据需要使用的聚合催化剂的叔胺，进行低聚反应，作为所使用的二元酚的碱水溶液，使用在工序(a)中使用的二元酚的碱水溶液。予以说明，在工序(b)中引入聚合催化剂的叔胺的方法使用后述的方法。

作为工序(b)中使用的反应器，一般使用搅拌槽。作为搅拌槽，只要是具有搅拌机的槽型搅拌槽，则并无特别限定。

在用于进行该低聚反应的反应器中引入由工序(a)得到的反应液。在由工序(a)得到的反应液中，未反应的二元酚及残留的碱成分的残留量少，为了进行低聚反应，需要追加二元酚及碱成分使其反应。

工序(b)的低聚反应通过在所使用的反应器内使由工序(a)得到的反应液中所包含的二元酚的末端基被碳酰氯进行氯甲酸酯化的化合物与二元酚在碱的存在下反应来进行。在本发明的聚碳酸酯的制造方法中，上述二元酚可以通过将工序(a)中使用的预先制备成的二元酚的碱水溶液引入反应器、或者在此基础上进一步将预先制备成的碱水溶液引入反应器等而进行低聚反应。

另外，作为另一方法，可再利用使缩聚工序后所得的包含聚碳酸酯的反应液分离为有机溶剂相和水相中的水相[在后述的工序(e)中所得的水相)]，将其引入工序(b)的反应器而进行低聚反应。工序(e)所得的水相中包含未反应的二元酚及碱，通过再利用该水相，从而可以有效活用二元酚及碱。予以说明，在缩聚工序后的水相中有时包含在缩聚工序时聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基未用于聚合而与氢氧化钠发生分解反应而产生的碳酸钠。

理想的是将工序(b)中所添加的二元酚浓度设为通常0.05～0.15摩尔/升、优选0.06～0.12摩尔/升、更优选0.06～0.08摩尔/升来进行添加，理想的是将工序(b)中所添加的碱浓度设为通常0.03～0.25摩尔/升、优选0.05～0.21摩尔/升、更优选0.12～0.15摩尔/升来进行添加。该工序(b)的反应液中的有机溶剂的使用量通常以使有机相与水相的容量比优选5/1～1/7、更优选2/1～1/4的方式进行选择。

工序(b)是得到包含聚碳酸酯低聚物的反应液的工序，但是重均分子量的上限值优选为5000，下限值通常为约500左右。在工序(b)中，为了使聚碳酸酯低聚物的重均分子量为5000以下，优选添加末端封端剂。通过添加末端封端剂，从而容易将工序(b)中的聚碳酸酯低聚物的重均分子量调整为5000以下。作为末端封端剂，并无特别限定，可以使用聚碳酸酯的制造中使用的末端封端剂。具体而言，作为末端封端剂中所使用的化合物，可列举例如苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、3-十五烷基苯酚、溴苯酚、三溴苯酚、壬基苯酚等一元酚。其中，从经济性、获得的容易性等方面出发，优选选自对叔丁基苯酚、对枯基苯酚及苯酚中的至少1种。这些末端封端剂可以溶解于二氯甲烷等有机溶剂后添加到由工序(a)得到的反应液中来引入工序(b)，也可以直接添加到工序(b)所使用的反应器中来引入。

将工序(b)中的反应器内的温度保持在通常5～50℃、优选5～40℃的范围内的温度来进行反应。在搅拌条件相对较平稳的成为层流的条件下进行搅拌。反应器内的反应液的停留时间根据目标的聚碳酸酯低聚物的分子量、由工序(a)得到的反应液的性状等而不同，一般为15～60分钟。

<工序(c)>

工序(c)是将由上述工序(b)得到的包含聚碳酸酯低聚物的反应液分离为水相和包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相的工序。作为工序(c)中所使用的设备，优选使用静置分离槽。工序(b)中所得的反应液被引入静置分离槽内，并根据比重差而分离为水相和包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相。从静置分离槽的下侧连续或断续地抽出下层的包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相。连续或断续地抽出上层的水相，静置分离槽内的各相的水平以成为一定的水平范围内的方式来保持。

[工序(d)]

工序(d)是使上述工序(c)中分离得到的包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相及二元酚的碱水溶液反应(界面缩聚)而得到包含聚碳酸酯的反应液的工序。另外，在该工序(d)中，也可以使上述工序(c)中分离得到的包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相、二元酚的碱水溶液及聚有机硅氧烷反应(界面缩聚)而得到包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的反应液。

在该工序(d)中，使上述各成分在根据需要使用的末端封端剂的存在下发生界面缩聚反应，从而将分子量调整为目标分子量范围。进行缩聚反应至所得的聚碳酸酯的分子量以粘均分子量计通常达到10，000～50，000左右的范围内。在该工序(d)中，为了促进缩聚反应，使用叔胺作为聚合催化剂。

在该工序(d)中，界面缩聚中的有机溶剂的使用量通常以使有机相与水相的容量比优选7/1～1/1、更优选5/1～2/1的方式进行选择。

予以说明，工序(d)中所使用的反应器可以根据反应器的能力而仅利用1台反应器来完成反应，但是也可以根据需要进一步构建使用继此之后的第2台反应器、进而第3台反应器等多个反应器。作为这些反应器，可以使用搅拌槽、多层塔型搅拌槽、无搅拌槽、静态混合器、管道混合器、孔流混合器、配管等。这些反应器可以任意组合使用。予以说明，工序(d)中引入聚合催化剂的叔胺的方法示于后述的方法。

该工序(d)中的反应温度以通常0～50℃、优选20～40℃的范围的温度进行。在该工序(d)中可以根据需要添加上述的有机溶剂、碱水溶液而进行界面缩聚。

尤其在该工序(d)中使用聚有机硅氧烷而制造包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的反应液的情况下，通过使用比制造通常的均聚碳酸酯、例如双酚A-聚碳酸酯时使用的叔胺更多量的叔胺，从而可以降低未反应的聚有机硅氧烷的发生。此时，工序(d)中引入的叔胺相对于聚有机硅氧烷以质量比计优选为0.001～0.1。若工序(d)中未反应的聚有机硅氧烷的产生量变多，则在最终所得的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的造粒物、粉体、颗粒等中包含该未反应的聚有机硅氧烷，在制成成形品时对透明性等造成不良影响，因此不优选。

作为上述聚有机硅氧烷，可优选使用选自下述通式(2)、(3)及(4)的至少1种聚有机硅氧烷。

[化4]

作为R³～R⁶所分别独立表示的卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作为R³～R⁶所分别独立表示的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基(“各种”表示包含直链状及所有支链状的情况，以下同样。)、各种戊基及各种己基。作为R³～R⁶所分别独立表示的烷氧基，可列举烷基部位为上述烷基的情况。作为R³～R⁶所分别独立表示的芳基，可列举苯基、萘基等。

作为R³～R⁶，均优选为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。

作为通式(2)、(3)及(4)所示的聚有机硅氧烷，优选R³～R⁶均为甲基的聚有机硅氧烷。

作为Y所示的-R⁷O-、-R⁷COO-、-R⁷NH-、-R⁷NR⁸-、-COO-、-S-、-R⁷COO-R⁹-O-或-R⁷O-R¹⁰-O-中的R⁷所表示的直链或支链烷撑基，可列举碳数1～8、优选碳数1～5的烷撑基，作为环状烷撑基，可列举碳数5～15、优选碳数5～10的环烷撑基。

作为R⁷所表示的芳基取代烷撑基，可以在芳香环上具有如烷氧基、烷基之类的取代基，作为其具体的结构，例如可以示出下述的通式(5)或(6)的结构。予以说明，在具有芳基取代烷撑基的情况下，烷撑基与Si键合。

[化5]

(式中，c表示正整数，通常为1～6的整数)

R⁷、R⁹及R¹⁰所示的二亚芳基是指二个亚芳基直接或经由二价有机基团连结的基团，具体为具有-Ar¹-W-Ar²-所示的结构的基团。在此，Ar¹及Ar²表示亚芳基，W表示单键或2价的有机基团。W所示的2价的有机基团例如为亚异丙基、亚甲基、二亚甲基、三亚甲基。

作为R⁷、Ar¹及Ar²所表示的亚芳基，可列举亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基等成环碳数6～14的亚芳基。这些亚芳基可以具有烷氧基、烷基等任意的取代基。

作为R⁸所示的烷基，为碳数1～8、优选1～5的直链或支链的烷基。作为烯基，可列举碳数2～8、优选2～5的直链或支链的烯基。作为芳基，可列举苯基、萘基等。作为芳烷基，可列举苯甲基、苯乙基等。

R¹⁰所示的直链、支链或环状烷撑基与R⁷同样。

作为Y，优选为-R⁷O-，R⁷是芳基取代烷撑基，尤其是具有烷基的酚系化合物的残基，更优选来自烯丙基苯酚的有机残基及来自丁子香酚的有机残基。

予以说明，通式(3)中的p及q优选为p＝q、即p＝n/2、q＝n/2。

平均重复数n为20～500、更优选为50～400、进一步优选为70～300。若n为20以上，则不仅可以得到优异的耐冲击特性，而且可以实现耐冲击特性的大幅度恢复。若n为500以下，则使制造PC-POS时的操作性优异。予以说明，重复单元数n可以利用¹H-NMR来计算。

另外，β表示来自二异氰酸酯化合物的2价基团或来自二羧酸或二酰卤的2价基团，可列举例如以下的通式(7-1)～(7-5)所示的2价基团。

[化6]

作为通式(2)所示的聚有机硅氧烷，可列举例如以下的通式(2-1)～(2-11)的化合物。

[化7]

[化8]

[化9]

上述通式(2-1)～(2-11)中，R³～R⁶、n及R⁸如上述的定义所示，优选的例子也相同。c表示正整数，通常为1～6的整数。

其中，从聚合的容易性的观点出发，优选上述通式(2-1)所示的苯酚改性聚有机硅氧烷。另外，从获得的容易性的观点出发，优选作为上述通式(2-2)所示的化合物中的一种的α，ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、作为上述通式(2-3)所示的化合物中的一种的α，ω-双[3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷。

如上述的说明所示，在本发明的聚碳酸酯的制造方法中，在将叔胺作为聚合催化剂引入反应工序时，要求满足下述(i)～(iii)的要件，即

(i)上述聚合催化剂的引入部分至少具有上述聚合催化剂叔胺储存罐、叔胺供给配管和稀释溶剂供给配管，

上述“(i)上述聚合催化剂的引入部分至少具有上述聚合催化剂的叔胺储存罐、叔胺供给配管和稀释溶剂供给配管”是指：要求将叔胺从聚合催化剂的叔胺储存罐通入叔胺供给配管并利用来自稀释溶剂供给配管的稀释溶剂进行稀释而引入。

上述“(ii)在比与稀释溶剂供给配管的合流部更靠上游侧的叔胺供给配管上还具有压力控制阀”是指：要求在至连接于叔胺储存罐的叔胺供给配管与稀释溶剂供给配管合流的位置之间将压力控制阀设置于上述供给配管。叔胺供给配管有时根据装置的设计等而设置于高于叔胺储存罐的位置。因此，压力控制阀的设置优选设置在叔胺供给配管与稀释溶剂供给配管合流的位置附近。

上述“在将利用加压气体进行加压的上述叔胺储存罐内的压力设为P₁、并且将来自上述储存罐的出口的比上述压力控制阀更靠上游侧的压力设为P₂时，控制为P₁≤P₂”是指：要求在将利用加压气体进行加压的上述叔胺储存罐内的内压设为P₁、并且将从上述储存罐的出口到压力控制阀的压力设为P₂时，使得P₁≤P₂。为了即使在储存罐与叔胺供给配管的位置存在高低差也容易从罐内输送叔胺，而对储存罐内进行加压。在此，从上述储存罐出口到压力控制阀的压力P₂是指从上述储存罐出口到压力控制阀的压力的最小压力。通过设置压力控制阀并设为P₁≤P₂，从而从储存罐出口到上述压力控制阀的叔胺供给配管内的压力P₂不会低于叔胺储存罐内的内压P₁。因此，即使叔胺供给配管设置在高于叔胺储存罐的位置，溶解于叔胺的加压气体也不会产生为气泡，在叔胺供给配管内因加压气体所致的气体积存消失，可不变动地供给叔胺。通过进行此种压力控制，从而可以将来自叔胺供给配管的叔胺供给量相对于平均流量的标准偏差设为5％以内。

图1是表示在本发明的聚碳酸酯的制造方法中直至将聚合催化剂的叔胺引入反应工序为止的流程图。图1中，叔胺(TEA)利用叔胺供给配管(2)从叔胺储存罐(1)的底部移送，并与稀释溶剂混合，由此以稀释叔胺溶液的形式引入反应工序。具有压力计(3)的压力控制阀(4)被设置在比与稀释溶剂供给配管(5)的合流部更靠上游侧的叔胺供给配管上。为了控制叔胺的流量，在叔胺储存罐出口与压力控制阀之间设置流量控制阀(9)，优选在叔胺储存罐出口与该流量控制阀之间的储存罐出口的附近设置用于输送叔胺的送液泵(6)。

作为用于对上述叔胺储存罐内进行加压的加压气体，可以使用氮气或空气等。三乙基胺等叔胺大多为可燃物，因此优选使用作为惰性气体的氮气。

已经对作为本发明的聚碳酸酯的制造方法而优选具有工序(a)～(d)的制造方法进行了说明，但是也可以进一步具有下述工序(e)，更优选将来自该工序(e)的包含未反应的二元酚的水相的至少一部分用作工序(b)中所添加的二元酚的碱水溶液。以下对工序(e)进行说明。

<工序(e)>

工序(e)是将上述工序(d)中所得的包含聚碳酸酯的反应液(乳液溶液)分离为包含聚碳酸酯的有机溶剂相和包含未反应的二元酚的水相的工序。未反应的二元酚可以作为工序(b)中的原料进行再利用。理想的是尽可能地降低分离后的有机溶剂相中的水分，因此优选使乳液溶液的分离性良好。该分离性可以利用工序(e)所得的有机溶剂相中的水分浓度的测定等来进行评价，例如可以将有机溶剂相加热至120℃并将所产生的气体引入卡氏水分测定装置来测定。

有机溶剂相中的水分浓度的上限值根据后续的清洗工序的能力而不同。从生产效率的观点出发，工序(d)中所得的乳液溶液的油水分离中尽可能将包含杂质的水相从有机相中除去较为有效。具体而言，优选为4000质量ppm以下，更优选为3500质量ppm以下。

作为在该工序(e)中用于分离为包含聚碳酸酯的有机溶剂相和包含未反应的二元酚的水相的设备，可列举静置分离槽、离心分离机。图4中示出工序(a)～(e)的流程图。

上述工序(e)中所分离的包含聚碳酸酯的有机溶剂相可以通过依次进行碱清洗、酸清洗及纯水清洗而得到经过纯化的包含聚碳酸酯的有机溶剂相。经过纯化的包含聚碳酸酯的有机溶剂相可以根据需要进行浓缩制成包含聚碳酸酯的有机溶剂溶液后进行捏合机处理、热水造粒等而得到聚碳酸酯粉体。在所得的聚碳酸酯粉体中残留有机溶剂，因此通过进行加热处理等干燥处理，从而可以得到除去有机溶剂后的聚碳酸酯粉体。可以使用造粒机等将所得的聚碳酸酯粉体颗粒化而制成各种成形体。

实施例

以下列举实施例对本发明进一步详细说明。予以说明，本发明并不受这些例子的限定。予以说明，实施例及比较例中的测定评价利用以下所示的方法来进行。

<重均分子量(Mw)的测定>

关于重均分子量(Mw)，使用THF(四氢呋喃)作为展开溶剂，并利用GPC〔柱：TOSOHTSK-GEL MULTIPORE HXL-M(2根)+Shodex KF801(1根)、温度40℃、流速1.0ml/分钟、检测器：RI〕以标准聚苯乙烯换算分子量(重均分子量：Mw)的形式进行测定。

<氯甲酸酯基浓度(CF值)的测定>

以氯离子浓度为基准，将JIS K8203作为参考，使用氧化-还原滴定、硝酸银滴定进行测定。

<聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚中的聚二甲基硅氧烷含有率(质量％)的测定>

利用NMR测定，着眼于聚二甲基硅氧烷(PDMS)的甲基的质子而求得。

<聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚中的未反应聚二甲基硅氧烷含有率(质量ppm)的测定>

(i)向将所得的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物薄片6g溶解于二氯甲烷50ml而成的溶液中添加丙酮50ml及正己烷150ml并混合后，静置30分钟。

(ii)使用滤纸(Advantech公司、No.5A)，利用抽滤回收滤液，将所回收的滤液浓缩干固，并测定所得的干固物的重量。将所得的干固物溶解于重氯仿，进行¹H-NMR测定。根据未反应的苯酚改性聚二甲基硅氧烷的羟基的邻位的质子(δ6.7ppm)的积分值x、归属于亚甲基链的质子(δ0.6ppm)的积分值y，由下述式计算出未反应PDMS的比例z(％)。

z＝2×x÷y×100

(iii)另一方面，另外准备向作为标准样品而准备的实质上不含未反应PDMS的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物中添加有150～2,000ppm苯酚改性聚二甲基硅氧烷的标准试样，并进行上述同样的操作，由此求出z与未反应PDMS量(质量ppm＝苯酚改性聚二甲基硅氧烷添加量)的关系式(校准曲线)。

由上述(ii)所求的z与上述(iii)所求的关系式，计算出未反应PDMS量(质量ppm)。

<粘度数(VN)的测定>

粘度数(VN)依据ISO1628-4(1999)进行测定。

<粘均分子量(Mv)的测定>

粘均分子量(Mv)是使用乌氏粘度计测定在20℃的二氯甲烷溶液的粘度，由此求出特性粘度[η]，并根据下式计算的值。

[η]＝1.23×10^-5Mv^0.83

<有机溶剂相中的水分的测定>

将有机溶剂相加热至120℃，并将所产生的气体引入卡氏水分测定装置(Mitsubishi Chemical Analytech(株)制，CA-200型)而测定。

实施例1

在使用双酚A的氢氧化钠溶液(双酚A浓度：13.5质量％)而在二氯甲烷的存在下进行光气化反应所得的反应液中，进一步添加双酚A的氢氧化钠溶液及三乙基胺的1质量％水溶液(TEA水溶液)[TEA水溶液的添加利用后述的方法来进行。]，得到包含聚碳酸酯低聚物的反应液，将该包含聚碳酸酯低聚物的反应液静置分离，并将由此所得的包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相用于后述的反应中。另外，该有机溶剂相中的聚碳酸酯低聚物的重均分子量为3，100。

在图2所示的流程图中，将上述包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相(有时也称作PCO/MC。)2，600Kg/hr和二氯甲烷(MC)1，250Kg/小时在配管内混合(聚碳酸酯低聚物的浓度：221g/L)后，加入二甲基硅氧烷单元的重复数(n)为90的烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷的20质量％二氯甲烷溶液260Kg/小时，在配管内进行混合，之后，利用静态混合器充分混合后，将混合液利用热交换器冷却至19～22℃。

在冷却的混合液中以80.0Kg/小时引入包含1质量％三乙基胺的三乙基胺与二氯甲烷的混合液作为聚合催化剂。三乙基胺与二氯甲烷的混合液的引入利用后述的方法引入。之后，利用静态混合器(14)充分混合后，在反应器(Rx-1)(16)正前方以140Kg/小时加入8.0质量％氢氧化钠水溶液(NaOH水溶液-1)，利用反应器(Rx-1)(16)边将二氯甲烷相设为连续相边进行聚碳酸酯低聚物与烯丙基苯酚末端改性PDMS的反应(预聚)。予以说明，反应器(Rx-1)(16)是具备涡轮叶片的混合器“管线均质混合器”〔特殊机化工业(株)制〕，以转速4，400rpm进行运转。

接着，利用热交换器将从反应器(Rx-1)(16)流出的预聚液冷却至17～20℃后，在反应器(Rx-2)(21)的正前方先以17.0Kg/小时加入三乙基胺的1质量％水溶液(TEA水溶液)[TEA水溶液的添加利用后述的方法进行。]，接着，使1,020Kg/小时的BPA的氢氧化钠水溶液[在聚碳酸酯低聚物的制造时使用的氢氧化钠水溶液]与15OKg/小时的15质量％氢氧化钠水溶液(NaOH水溶液-2)合流，利用静态混合器充分混合后，再加入对叔丁基苯酚(PTBP)的8质量％二氯甲烷溶液130Kg/小时，在配管内混合后，添加所得的混合物，利用反应器(Rx-2)(21)进行聚合反应(本聚合)。反应器(Rx-2)(21)入口的水相比为27.6体积％。予以说明，反应器(Rx-2)(21)是具备涡轮叶片的混合器“管线均质混合器”〔特殊机化工业(株)制〕，以转速4,400rpm进行运转。

从反应器(Rx-2)(21)流出的聚合反应液依次导入反应器(Rx-3)(22)和反应器(Rx-4)(23)中，边将温度控制为38℃以下，边完成聚合反应。反应器(Rx-3)(22)是具有孔板和冷却套管的反应器，反应器(Rx-4)(23)是具有冷却套管的塔型的5层反应器。

从反应器(Rx-4)(23)流出的聚合反应液相对于聚合液1L添加0.29L稀释用二氯甲烷，进行搅拌后，静置分离1小时，分离为包含聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物的有机溶剂相和包含过量的双酚A及氢氧化钠的水相，并分离出有机溶剂相。对如此得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物的二氯甲烷溶液(有机溶剂相)依次用相对于该溶液为15容积％的0.03mol/L氢氧化钠水溶液、0.2mol/L盐酸进行清洗。接着，利用纯水反复清洗，使清洗后的水相中的电导率为0.1mS/m以下。将如此得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物的二氯甲烷溶液浓缩后，进行粉碎，在减压下以120℃进行干燥。以上述方式得到的聚碳酸酯一聚二甲基硅氧烷共聚物的各物性如表1所示。

予以说明，在上述反应工序中引入的三乙基胺(TEA)利用以下记载的方法引入。

在图1所示的流程图中，将TEA从TEA储存罐(1)通入TEA供给配管(2)，以0.80kg/小时(平均流量)进行供给。对TEA储存罐(1)以成为0.3MPaG(P₁)的方式以氮气进行加压。另外，在直至与稀释溶液(二氯甲烷)供给配管(5)合流为止的TEA供给配管(2)上依次设置TEA供给泵(6)(日机装公司制无脉冲泵C21型)、流量计(8)(Oval公司制Coriolis流量计CN003型)、流量控制阀(9)、具有压力计(3)的压力控制阀(4)，使从二氯甲烷供给配管(5)供给的二氯甲烷(MC)与三乙基胺合流，并引入到图2的10的位置。TEA供给配管(2)通过比TEA储存罐(1)的液面高1.5m的场所，因此在该场所设置压力计(7)。来自TEA储存罐(1)的TEA利用泵进行升压、并以使下游的压力计(3)的压力达到0.55MPaG的方式来调整。此时，压力计(7)的压力为0.60MPaG(P₂)。

另外，以1分钟间隔读取60次流量计的指示值，结果标准偏差为0.009kg/小时，若以相对于平均流量的％表示标准偏差，则为1.13％。这样，使TEA与MC在管线中混合，以80kg/小时供给至反应工序。关于从反应器(Rx-4)流出的聚合反应液，相对于聚合液1L，添加稀释用的二氯甲烷0.29L并搅拌后，采集静置分离1小时后的有机溶剂相，进行水分的测定，结果为2800重量ppm。另外，运转6小时后，打开通风口1，但是未能确认到气体的产生。将此时的TEA供给的条件示于表1中。予以说明，将TEA水溶液引入反应工序时(至即将在图2的17引入TEA水溶液之前的工序)，图1的5的稀释溶液使用水，除此以外，利用同样的方法进行，并引入反应工序中。

实施例2

在实施例1中，使用二甲基硅氧烷单元的重复数(n)为40的烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷代替二甲基硅氧烷单元的重复数(n)为90的烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷，除此以外，与实施例1同样地实施。将所得的结果示于表1中。

实施例3

在实施例1中，不使用聚二甲基硅氧烷，除此以外，与实施例1同样地实施。将所得的结果示于表1中。

比较例1

按照图3所示的流程(将TEA用水稀释后的溶液的供给除图3中的5的稀释溶液使用水以外依据同样的流程来进行。)进行将TEA用MC稀释后的溶液的供给，除此以外，与实施例1同样地实施。在图3所示的流程图中，将TEA从TEA储存罐(1)通入TEA供给配管(2)，以0.80kg/小时(平均流量)进行供给。另外，在图3所示的流程图中，以TEA储存罐(1)成为0.3MPaG的方式用氮气进行加压而供给。在直至与稀释溶剂(二氯甲烷(MC))供给配管(5)合流为止的TEA供给配管(2)上设置压力计(7)、及流量计(8)与流量控制阀(9)，并引入至图2的10的位置。此时，压力计(7)的压力为0.25MPaG。另外，以1分钟间隔读取60次流量计的指示值，结果标准偏差为0.082kg/小时，若以相对于平均流量的％表示标准偏差，则为10.25％。将所得的结果示于表1中。关于从反应器(Rx-4)流出的聚合反应液，相对于聚合液1L，添加稀释用的二氯甲烷0.29L并搅拌后，采集静置分离1小时后的有机溶剂相，进行水分的测定，结果为4500重量ppm。另外，运转6小时后，打开通风口1，结果确认到气体的产生。

比较例2

在比较例1中，使用二甲基硅氧烷单元的重复数(n)为40的烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷代替二甲基硅氧烷单元的重复数(n)为90的烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷，除此以外，与比较例1同样地实施。将所得的结果示于表1中。

比较例3

在比较例1中，不使用聚二甲基硅氧烷，除此以外，与比较例1同样地实施。将所得的结果示于表1中。

[表1]

参考例1及参考例2

关于参考例1，在图1中，向TEA储存罐中注入水来代替TEA，其余以与实施例1同样的方式使0.80kg/小时的水流出，确认流量的标准偏差的测定和通风口1打开时的气体产生状况。另外，关于参考例2，在图3中，向TEA储存罐中注入水来代替TEA，其余以与比较例1同样的方式使0.80kg/小时的水流出，确认流量的标准偏差的测定和通风口1打开时的气体产生状况。其结果如表2所示。

[表2]

根据表1的实施例1～3和比较例1～3的结果可知：在本发明的聚碳酸酯的制造方法中可以稳定地供给催化剂的三乙基胺，其结果得到分离性良好的反应液(乳液溶液)。另外可知在实施例1及2中得到未反应的聚二甲基硅氧烷少的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物。与此相对，可知在比较例1～3中得到分离性差的反应液(乳液溶液)。其结果在比较例1及2中得到未反应的聚二甲基硅氧烷多的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物。

另外，由表2的参考例1及2的结果显示：TEA的流量变动是将加压气体例如氮气用于TEA时所特有的，因TEA的气体溶解度高而产生。

产业上的可利用性

本发明的聚碳酸酯的制造方法可以将聚合催化剂的叔胺减少变动量而引入反应工序中，因此可提高将由缩聚工序得到的反应液(乳液溶液)分离为水相和包含聚碳酸酯树脂的有机溶剂相时的分离性，并且可以效率良好地进行制造。另外，在制造聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物作为聚碳酸酯时，可以制造未反应的聚有机硅氧烷含有率低的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。因此，本发明的聚碳酸酯的制造方法可以在使用界面聚合法制造聚碳酸酯时得到品质稳定的聚碳酸酯。

符号说明

1...TEA储存罐、2...TEA供给配管、3...压力计，4...压力控制阀、5...稀释溶剂供给配管、6...泵、7...压力计、8...流量计、9...流量控制阀、10...从图1或3的体系供给的TEA的二氯甲烷溶液、11...烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷的二氯甲烷溶液、12...二氯甲烷、13...聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液、14...静态混合器、15...氢氧化钠水溶液、16...反应器、17...三乙基胺水溶液、18...氢氧化钠水溶液、19...双酚A的氢氧化钠水溶液、20...对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液、21～23...反应器。

Claims

1.一种聚碳酸酯的制造方法，其是将叔胺作为聚合催化剂引入反应工序、并在有机溶剂的存在下利用二元酚的碱水溶液与碳酰氯的界面缩聚来制造聚碳酸酯的方法，该聚碳酸酯的制造方法以满足下述(i)～(iii)的方式将叔胺引入反应工序，即

(i)所述叔胺的引入部分至少具有叔胺储存罐、叔胺供给配管和稀释溶剂供给配管，

(iii)在将利用加压气体进行加压的所述叔胺储存罐内的压力设为P₁、并且将来自所述储存罐的出口的比上述压力控制阀更靠上游侧的压力设为P₂时，控制为P₁≤P₂。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述聚碳酸酯的制造方法具有：

工序(b)，在由所述工序(a)得到的该反应液中引入二元酚的碱水溶液，得到包含聚碳酸酯低聚物的反应液；

工序(c)，将由所述工序(b)得到的包含聚碳酸酯低聚物的反应液分离为水相和包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相；和

工序(d)，使所述工序(c)中分离得到的包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相及二元酚的碱水溶液反应而得到包含聚碳酸酯的反应液。

3.根据权利要求2所述的聚碳酸酯的制造方法，其在所述工序(d)中引入叔胺作为聚合催化剂。

4.根据权利要求3所述的聚碳酸酯的制造方法，其还在所述工序(b)中引入叔胺作为聚合催化剂。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述叔胺储存罐内的叔胺纯度为90％以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述叔胺为三乙基胺。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述稀释溶剂为水或二氯甲烷。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述加压气体为氮气或空气。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，来自所述叔胺供给配管的叔胺供给量的标准偏差为平均流量的5％以内。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，与所述稀释溶剂混合后的叔胺浓度为50质量％以下。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，在所述叔胺储存罐出口的叔胺供给配管上设置泵来移送叔胺。

12.根据权利要求2～11中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述工序(d)是使所述工序(c)中分离得到的包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相、二元酚的碱水溶液及聚有机硅氧烷反应而得到包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的反应液的工序。

13.根据权利要求12所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述工序(d)中引入的叔胺相对于聚有机硅氧烷以质量比计为0.001～0.1。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述二元酚为下述通式(1)所示的二元酚，

式中，R¹¹及R¹²分别独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基，V表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、亚芴基、碳数7～15的芳基烷撑基、碳数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-或CO-，a及b分别独立地为0～4的整数。

15.根据权利要求12～14中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述聚有机硅氧烷为选自下述通式(2)、(3)及(4)的至少1种聚有机硅氧烷，

式中，R³～R⁶分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，多个R³～R⁶可以彼此相同或不同，Y表示-R⁷O-、-R⁷COO-、-R⁷NH-、-R⁷NR⁸-、-COO-、-S-、-R⁷COO-R⁹-O-或-R⁷O-R¹⁰-O-，多个Y可以彼此相同或不同，所述R⁷表示单键、直链、支链或环状烷撑基、芳基取代烷撑基、取代或未取代的亚芳基、或者二亚芳基，R⁸表示烷基、烯基、芳基或芳烷基，R⁹表示二亚芳基，R¹⁰表示直链、支链或环状烷撑基、或者二亚芳基，Z表示氢原子或卤素原子，多个Z可以彼此相同或不同，β表示来自二异氰酸酯化合物的2价基团、或者来自二羧酸或二羧酸的卤化物的2价基团，p和q分别为1以上的整数，p与q之和为20～500，n表示20～500的平均重复数。

16.一种聚碳酸酯的制造方法，其是将叔胺作为聚合催化剂引入反应工序、并在有机溶剂的存在下利用二元酚的碱水溶液与碳酰氯的界面缩聚来制造聚碳酸酯的方法，其中，将叔胺引入反应工序时的流量变动相对于平均流量以标准偏差计为5％以内。