CN104755530B - 聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供经济并且稳定地制造透明性及耐冲击性等优良的高品质的聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物的方法。具体地，一种聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其特征在于，具备将二元酚系化合物、碳酸酯前体及聚有机硅氧烷在碱性化合物水溶液及非水溶性有机溶剂的存在下聚合而得到的聚合反应液连续或间断地从反应器中抽出的工序(A)，所述工序(A)包括下述工序(a‑1)及下述工序(a‑2)，所述制造方法具有用于制备在该工序(a‑1)和该工序(a‑2)这两者中使用的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液的、将所述二元酚系化合物溶解于碱性化合物水溶液的溶解槽，并且，在该工序(a‑2)中，在将聚碳酸酯低聚物和二元酚系化合物混合之前，将碱性化合物水溶液和用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液混合。工序(a‑1)：将用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液和碳酸酯前体混合，使其在非水溶性有机溶剂的存在下进行反应，由此制造聚碳酸酯低聚物的工序。工序(a‑2)：将用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液、工序(a‑1)中得到的聚碳酸酯低聚物和聚有机硅氧烷混合，将在非水溶性有机溶剂的存在下聚合而得到的聚合反应液连续或间断地从反应器中抽出的工序。
Description
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法。
背景技术
聚碳酸酯系树脂是透明性、耐热性、耐冲击性优异的聚合物，现在作为工程塑料广泛地使用在工业领域中。
作为该聚碳酸酯系树脂的制造方法，已知作为制造高品质的聚碳酸酯的方法的、使双酚A等芳香族二羟基化合物与碳酰氯直接反应的方法(界面聚合法)。
作为利用界面缩聚法的聚碳酸酯的工业制造方法，采用了如下的方法：在双酚类的碱水溶液中吹入碳酰氯来生成具有反应性氯甲酸酯基的聚碳酸酯低聚物，然后将聚碳酸酯低聚物与双酚类的碱水溶液混合，在叔胺等聚合催化剂的存在下进行缩合反应(聚合反应)。作为该非水溶性有机溶剂，从溶解度、操作性等观点考虑，在工业上主要使用二氯甲烷。
作为原料单体的双酚类通常以溶解于氢氧化钠水溶液的形式供给，因此在用于将双酚类溶解于氢氧化钠水溶液的溶解槽中调整为规定的氢氧化钠浓度，并分别输送到聚碳酸酯低聚物的制造工序及聚碳酸酯共聚物的制造工序(参照专利文献1)。此时的双酚类的浓度及氢氧化钠的浓度在制造聚碳酸酯低聚物的反应控制方面是非常重要的。另一方面，由该低聚物制造聚碳酸酯共聚物时，由于最适氢氧化钠浓度与聚碳酸酯低聚物的制造中使用的双酚类的氢氧化钠水溶液不同，因此通常在紧邻聚合物制造用反应器之前的供给管中进一步加入氢氧化钠水溶液。
需要说明的是，聚碳酸酯系树脂中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷聚合物(以下有时称为“PC-POS”。)具有高耐冲击性、耐化学品性和阻燃性，因此受到注目，被期待在电气-电子设备领域、汽车领域等各种领域中的广泛利用。作为该PC-POS的制造方法，已知如下的方法(界面聚合法)：使二元酚系化合物与碳酰氯进行反应来制造聚碳酸酯低聚物，并使该聚碳酸酯低聚物与聚有机硅氧烷在二氯甲烷、碱性化合物水溶液、二元酚系化合物和聚合催化剂的存在下进行聚合(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-208685号公报
专利文献2：日本特开平6-329781号公报
发明内容
发明要解决的课题
在制造PC-POS的情况下，作为原料单体的双酚类通常也以溶解于氢氧化钠水溶液的形式供给，因此在用于将双酚类溶解于氢氧化钠水溶液的溶解槽中调整为规定的氢氧化钠浓度，并分别输送到聚碳酸酯低聚物的制造工序及聚合物(PC-POS)的制造工序。而且，由于最适氢氧化钠浓度与聚碳酸酯低聚物的制造中使用的双酚类的氢氧化钠水溶液不同，因此通常在紧邻聚合物制造用反应器之前的供给管中进一步加入氢氧化钠水溶液。
但是，已知在制造PC-POS的情况下若直接采用上述制造方法，则产生产品的透明性下降及耐冲击性下降等品质恶化的问题。根据本发明人等进一步的研究，还判明未反应的聚二甲基硅氧烷(以下称为PDMS。)增加。本发明人等推测未反应的PDMS引起了所述问题，并期望开发出在PC-POS的制造中降低未反应PDMS量的方法。
因此，本发明的课题在于提供一种经济并且稳定地制造透明性及耐冲击性等优良的高品质的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的方法。
解决课题的方法
本发明人等进行了广泛深入的研究，结果发现，在由聚碳酸酯低聚物制造PC-POS的工序中，从二元酚系化合物的溶解槽输送的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液在与聚碳酸酯低聚物及PDMS接触之前，与碱性化合物水溶液混合而提高碱性化合物相对于二元酚系化合物的浓度，由此，未反应PDMS量降低，能够经济并且稳定地制造透明性及耐冲击性等优良的高品质的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
即，本发明涉及下述[1]～[8]。
[1]一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其特征在于，
具备将二元酚系化合物、碳酸酯前体及聚有机硅氧烷在碱性化合物水溶液及非水溶性有机溶剂的存在下聚合而得到的聚合反应液连续或间断地从反应器中抽出的工序(A)，
所述工序(A)包括下述工序(a-1)及下述工序(a-2)，
所述制造方法具有用于制备在该工序(a-1)和该工序(a-2)这两者中使用的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液的、将所述二元酚系化合物溶解于碱性化合物水溶液的溶解槽，并且，
在该工序(a-2)中，在将聚碳酸酯低聚物和二元酚系化合物混合之前，将碱性化合物水溶液和用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液混合。
工序(a-1)：将用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液和碳酸酯前体混合，使其在非水溶性有机溶剂的存在下进行反应，由此制造聚碳酸酯低聚物的工序。
工序(a-2)：将用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液、工序(a-1)中得到的聚碳酸酯低聚物和聚有机硅氧烷混合，将在非水溶性有机溶剂的存在下聚合而得到的聚合反应液连续或间断地从反应器中抽出的工序。
[2]如上述[1]所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，在所述溶解槽中制备二元酚系化合物的浓度为8～20质量％且碱性化合物的浓度为3～10质量％的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液。
[3]如上述[1]或[2]所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，在所述工序(a-2)中，将碱性化合物水溶液、和用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液混合而得到的水溶液中的二元酚系化合物的浓度为5～12质量％、且碱性化合物的浓度为5～20质量％。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，在所述工序(a-2)中，用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液、工序(a-1)中得到的聚碳酸酯低聚物、聚有机硅氧烷和非水溶性有机溶剂混合而成的混合液中的水含有率为35体积％以下。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，在所述工序(a-2)中，用具备涡轮扇叶的搅拌机来进行聚合。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，所述二元酚系化合物由下述通式(1)表示，所述聚有机硅氧烷由下述通式(2)表示。
[化1]
[式中，R1及R2分别独立地表示卤原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。X表示单键、碳原子数1～8的烷撑基、碳原子数2～8的烷叉基、碳原子数5～15的环烷撑基、碳原子数5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。a及b分别独立地表示0～4的整数。]
[化2]
[式中，R3～R6分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。Y表示单键、包含脂肪族或芳香族的有机残基。n为平均重复数。Z表示卤原子、-R7OH、-R7-Z′-R8-OH、-R7COOH、-R7NH2、-COOH或-SH，所述R7表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、或者取代或未取代的亚芳基。所述R8表示成环碳原子数6～12的亚芳基，所述Z′表示碳原子数1～8的烷撑基、碳原子数2～8的烷叉基、碳原子数5～10的环烷撑基、碳原子数5～10的环烷叉基。m表示0或1。]
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，所述通式(2)中的n为25～120。
[8]如上述[1]～[6]中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，所述通式(2)中的n为70～120。
发明效果
根据本发明，能够降低未反应聚二甲基硅氧烷，能够提供经济并且稳定地制造透明性及耐冲击性等优良的高品质的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的方法。
附图说明
图1是示出本发明中的工序(a-2)的实施方式的简图。
图2是示出与本发明中的工序(a-2)对应的、比较例中采用的工序的实施方式的简图。
图3是示出实施例中使用的、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造装置的简图。
具体实施方式
首先，本说明书中，可以说能够任意采用优选的规定，优选的规定彼此的组合更优选。
本发明为一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其特征在于，
具备将二元酚系化合物、碳酸酯前体及聚有机硅氧烷在碱性化合物水溶液及非水溶性有机溶剂的存在下聚合而得到的聚合反应液连续或间断地从反应器中抽出的工序(A)，
所述工序(A)包括下述工序(a-1)及下述工序(a-2)，
所述制造方法具有用于制备在该工序(a-1)和该工序(a-2)这两者中使用的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液的、将所述二元酚系化合物溶解于碱性化合物水溶液的溶解槽，并且，
在该工序(a-2)中，在将聚碳酸酯低聚物和二元酚系化合物混合之前，将碱性化合物水溶液和用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液混合。
工序(a-1)：将用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液和碳酸酯前体混合，使其在非水溶性有机溶剂的存在下进行反应，由此制造聚碳酸酯低聚物的工序。
工序(a-2)：将用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液、工序(a-1)中得到的聚碳酸酯低聚物和聚有机硅氧烷混合，将在非水溶性有机溶剂的存在下聚合而得到的聚合反应液连续或间断地从反应器中抽出的工序。
作为所述二元酚系化合物，优选下述通式(1)所示的二元酚系化合物。
[化3]
[式中，R1及R2分别独立地表示卤原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。X表示单键、碳原子数1～8的烷撑基、碳原子数2～8的烷叉基、碳原子数5～15的环烷撑基、碳原子数5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。a及b分别独立地表示0～4的整数。]
作为所述聚有机硅氧烷，优选下述通式(2)所示的聚有机硅氧烷。
[化4]
[式中，R3～R6分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。Y表示单键、包含脂肪族或芳香族的有机残基。n为平均重复数。Z表示卤原子、-R7OH、-R7-Z′-R8-OH、-R7COOH、-R7NH2、-COOH或-SH，所述R7表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、或者取代或未取代的亚芳基。所述R8表示成环碳原子数6～12的亚芳基，所述Z′表示碳原子数1～8的烷撑基、碳原子数2～8的烷叉基、碳原子数5～10的环烷撑基、碳原子数5～10的环烷叉基。m表示0或1。]
通式(1)中，作为R1及R2分别独立地表示的卤原子，可举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为R1及R2分别独立地表示的烷基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基(“各种”是指包括直链状及全部支链状的基团，以下相同。)、各种戊基、各种己基。作为R1及R2分别独立地表示的烷氧基，可举出烷基部位为所述烷基的情况。
作为X表示的烷撑基，可举出例如，甲撑基、乙撑基、三甲撑基、四甲撑基、六甲撑基等，优选碳原子数1～5的烷撑基。作为X表示的烷叉基，可举出：乙叉基、异丙叉基等。作为X表示的环烷撑基，可举出：环戊烷二基、环己烷二基、环辛烷二基等，优选碳原子数5～10的环烷撑基。作为X表示的环烷叉基，可举出例如，环己叉基、3，5，5-三甲基环己叉基、2-金刚烷叉基等，优选碳原子数5～10的环烷叉基，更优选碳原子数5～8的环烷叉基。
a及b分别独立地表示0～4的整数，优选为0～2，更优选0或1。
通式(2)中，作为R3～R6分别独立地表示的卤原子，可举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为R3～R6分别独立地表示的烷基、烷氧基，可举出与R1及R2的情况相同的基团。作为R3～R6分别独立地表示的芳基，可举出：苯基、萘基等。
作为Y表示的包含脂肪族的有机残基，可举出例如碳原子数1～10(优选碳原子数1～6，更优选碳原子数1～3)的亚烷基等。另外，作为Y表示的包含芳香族的有机残基，可举出例如，亚苯基、亚萘基、联苯二基等成环碳原子数6～12的亚芳基等。
通式(2)中，作为Z表示的卤原子，可举出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中，优选氯原子。
作为Z表示的-R7OH、-R7-Z′-R8-OH、-R7COOH、-R7NH2中的R7表示的亚烷基，可举出例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、五亚甲基等碳原子数1～10(优选1～5)的亚烷基。另外，作为R7表示的亚环烷基，可举出例如，亚环戊基、亚环己基等成环碳原子数3～10(优选4～8)的亚环烷基。作为R7表示的亚芳基，可举出例如：亚苯基、亚萘基、联苯二基等成环碳原子数6～12的亚芳基。
R7可以被碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、成环碳原子数6～12的芳基等取代。作为该烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、各种丁基等。作为该烷氧基，可举出烷基部位为所述烷基的基团。作为该芳基，可举出苯基等。
作为R8表示的亚芳基，可举出例如，亚苯基、甲氧基取代亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。
作为Z′表示的烷撑基、烷叉基、环烷撑基、环烷叉基，可举出与X的情况相同的基团。作为Z′，优选碳原子数2～8的烷叉基，更优选异丙叉基。
在此，作为二元酚系化合物，可举出例如，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷〔通称：双酚A〕、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、1，1-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷等双(羟基芳基)烷烃类；1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，5，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷等双(羟基芳基)环烷烃类；4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚等二羟基芳基醚类；4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫醚等二羟基二芳基硫醚类；4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜等二羟基二芳基亚砜类；4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜等二羟基二芳基砜类；4，4’-二羟基联苯等二羟基联苯类；9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等二羟基二芳基芴类；1，3-双(4-羟基苯基)金刚烷、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷等二羟基二芳基金刚烷类；4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双酚、10，10-双(4-羟基苯基)-9-蒽酮、1，5-双(4-羟基苯硫基)-2，3-二氧杂戊烷等。其中，优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷〔通称：双酚A〕。
这些二元酚系化合物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为碳酸酯前体，可举出例如：碳酰卤、碳酸二酯、卤代甲酸酯(ハロホルメ一ト)等，具体地可举出，碳酰氯、碳酸二苯酯、二元酚系化合物的二卤代甲酸酯等。其中，优选碳酰氯。
另外，通过使具有烯属不饱和碳-碳键的酚类(优选乙烯基苯酚、烯丙基苯酚、丁子香酚、异丙烯基苯酚等)与具有规定的聚合度n的聚有机硅氧烷链的末端进行氢化硅烷化反应，可以更容易地制造出聚有机硅氧烷。上述酚类更优选为烯丙基苯酚或丁子香酚。这种情况下，通式(2)中的Y成为源自烯丙基苯酚或丁子香酚的有机残基。
作为聚有机硅氧烷，可举出例如以下的物质。
[化5]
在上述通式(3)～(11)中，R3～R6与通式(1)中的R3～R6相同。n与通式(2)中的n相同。此外，c表示正的整数，优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为3。
这些物质中，从聚合容易性的观点考虑，优选通式(3)所表示的酚改性聚有机硅氧烷(优选c＝3)。从获得容易性的观点考虑，进一步优选通式(4)所表示的化合物中的一种、即α，ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷，或者通式(5)所示的化合物中的一种、即α，ω-双[3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷。
上述酚改性聚有机硅氧烷可以通过公知的方法来制造。作为公知的制造法，有例如以下这样的方法。
使环三硅氧烷和二硅氧烷在酸性催化剂的存在下反应，合成α，ω-二氢有机聚硅氧烷。此时，可以通过改变环三硅氧烷和二硅氧烷的添加比来合成具有所要求的平均重复单元的α，ω-二氢有机聚硅氧烷。接着，在氢化硅烷化反应用催化剂的存在下，使该α，ω-二氢有机聚硅氧烷与烯丙基苯酚、丁子香酚等具有不饱和脂肪族烃基的酚化合物进行加成反应，由此可以制造具有所要求的平均重复单元的酚改性聚有机硅氧烷。
另外，在该阶段，低分子量的环状聚有机硅氧烷、过量的上述酚化合物以杂质的形式残留，因此在减压下进行加热，将这些低分子化合物蒸馏除去。
(聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物：PC-POS)
通过本发明的制造方法得到的PC-POS具有下述通式(I)所示的重复单元及下述通式(II)所示的构成单元。
[化6]
式中，R1～R6、X、Y、a、b及n如上述定义所述，优选的项目也相同。
PC-POS中，上述通式(II)所示的构成单元的含量没有特别限制，但优选为1～25质量％，更优选2～10质量％。若为1质量％以上，则耐冲击性优异，另外，若为25质量％以下，则耐热性良好。
另外，PC-POS中，上述通式(II)所示的构成单元中的平均重复数n优选为25～120。PC-POS中，若n为25以上，则耐冲击性优异，若为120以下，则透明性良好。从耐冲击性及透明性的平衡的观点、以及反应性的观点考虑，n更优选为70～120，进一步优选80～110，特别优选80～95。
在此，从反应性的观点、及得到总光线透射率为88％以上的高透明性的观点考虑，n的上限值优选为65，更优选50。另外，从耐冲击性的观点考虑，n的下限值优选为28，更优选30，进一步优选35。n的上限值及下限值能够采用任意一种组合，更优选优选值彼此的组合。需要说明的是，反应性高与未反应PDMS量的降低有关，并且与PC-POS的耐冲击性、特别是低温下的耐冲击性的改善有关。
PC-POS的粘均分子量(Mv)没有特别限制，优选为10,000～30,000，更优选13,000～25,000，进一步优选15,000～23,000，特别优选15,000～21,000。若PC-POS的粘均分子量在该范围内，则成形品的强度变得充分，共聚物的粘度不会变得过大，制造时的生产率稳定。
[聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法]
如上所述，本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(PC-POS)的制造方法具有下述工序(A)。
(工序(A))
工序(A)为将二元酚系化合物、碳酸酯前体及聚有机硅氧烷在碱性化合物水溶液及非水溶性有机溶剂的存在下聚合而得到的聚合反应液连续或间断地从反应器中抽出的工序。
工序(A)中，也可以根据需要在聚合催化剂、分子量调节剂的存在下进行聚合。碱性化合物水溶液、非水溶性有机溶剂、聚合催化剂及分子量调节剂如后所述。
另外，本发明的PC-POS的制造方法在生产线中具有用于制备在后述的工序(a-1)和工序(a-2)这两者中使用的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液的“溶解槽”，即，在生产线中具有将所述二元酚系化合物溶解于碱性化合物水溶液的溶解槽。即，本发明的制造方法中，相同浓度的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液从该溶解槽向工序(a-1)和工序(a-2)这两者输送。从制造成本的观点考虑，该溶解槽的数目优选为1个。
从制造聚碳酸酯低聚物的反应控制的观点、及抑制二元酚系化合物的二价盐的析出的观点考虑，用该溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液中的二元酚系化合物的浓度优选为8～20质量％，更优选10～18质量％，进一步优选11～16质量％，特别优选12～15质量％。另外，从制造聚碳酸酯低聚物的反应控制的观点、及抑制二元酚系化合物的二价盐的析出的观点考虑，碱性化合物的浓度优选为3～10质量％，更优选4～8质量％，进一步优选4.5～7质量％，特别优选5～6质量％。
从提高PC-POS的透明性的观点考虑，该工序(A)包括下述工序(a-1)及下述工序(a-2)。
工序(a-1)：将用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液和碳酸酯前体混合，使其在非水溶性有机溶剂的存在下进行反应，由此制造聚碳酸酯低聚物的工序。
工序(a-2)：将用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液、工序(a-1)中得到的聚碳酸酯低聚物和聚有机硅氧烷混合，将在非水溶性有机溶剂的存在下聚合而得到的聚合反应液连续或间断地从反应器中抽出的工序。
(工序(a-1))
工序(a-1)中，二元酚系化合物与碳酸酯前体的反应没有特别限制，可以采用公知的方法，优选在非水溶性有机溶剂的存在下利用界面聚合法来实施。也可以根据需要在聚合催化剂的存在下进行反应，并且优选如此地进行反应。需要说明的是，作为二元酚系化合物，使用由所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液，但也可以适当加入15～30质量％(优选20～30质量％)的高浓度的碱性化合物水溶液、水来进行浓度调整，也可以再利用最终工序中残留的未反应的二元酚系化合物的至少一部分。
作为碱性化合物，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物等碱性无机化合物。其中，优选碱金属氢氧化物，更优选氢氧化钠。需要说明的是，二元酚系化合物优选与该碱性化合物水溶液混合后使用。
作为非水溶性有机溶剂，优选例如二氯甲烷、氯苯、氯仿等卤代烃，更优选二氯甲烷。
作为聚合催化剂，可举出：叔胺、季铵盐。作为叔胺，可举出例如三甲基胺、三乙基胺，三丙基胺等。作为季铵盐，可举出例如：三甲基苄基氯化铵、三乙基氯化铵等。作为聚合催化剂，优选叔胺，更优选三乙基胺。
工序(a-1)中，可以根据根据需要添加分子量调节剂。作为分子量调节剂，只要为一元酚，则没有特别限制，可举出例如，苯酚、邻正丁基苯酚、间正丁基苯酚、对正丁基苯酚、邻异丁基苯酚、间异丁基苯酚、对异丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻正戊基苯酚、间正戊基苯酚、对正戊基苯酚、邻正己基苯酚、间正己基苯酚、对正己基苯酚、对叔辛基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、邻正壬基苯酚、间壬基苯酚、对正壬基苯酚、邻枯基苯酚、间枯基苯酚、对枯基苯酚、邻萘基苯酚、间萘基苯酚、对萘基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、2，5-二枯基苯酚、3，5-二枯基苯酚、对甲酚、对溴苯酚、2，4，6-三溴苯酚、在邻位、间位或对位具有平均碳原子数12～35的直链状或直链状的烷基的单烷基苯酚、9-(4-羟基苯基)-9-(4-甲氧基苯基)芴，9-(4-羟基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)芴、4-(1-金刚烷基)苯酚等。其中，优选对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对苯基苯酚，更优选对叔丁基苯酚。
需要说明的是，优选分子量调节剂溶解于非水溶性有机溶剂而达到优选为2～20质量％、更优选为4～15质量％、进一步优选为4～12质量％的浓度来使用。作为该非水溶性有机溶剂，可以列举出与上述相同的物质，其中，优选为二氯甲烷。
反应的实施方式没有特别限制，但优选如下的方法：将二元酚系化合物的碱性化合物水溶液、非水溶性有机溶剂、碳酸酯前体连续或间断地供给到反应器，将反应液的温度保持为40℃以下，同时根据需要向其中添加聚合催化剂水溶液进行反应。
这样得到的聚碳酸酯低聚物的重均分子量(Mw)优选为500～3,000，更优选700～2,000，进一步优选800～1,500。
将工序(a-1)中得到的反应混合液分离为水相和非水溶性有机溶剂相，将含有聚碳酸酯低聚物的非水溶性有机溶剂相用于工序(a-2)。另一方面，聚碳酸酯低聚物、二元酚系化合物也有时混入水相。因此，对于水相而言，优选具有所谓的排水处理工序，即，用非水溶性有机溶剂萃取这些有机物，将所得到的萃取液作为工序(a-2)中使用的非水溶性有机溶剂的一部分或全部来利用。优选将该水相与后述的工序(C)中的利用酸性水溶液进行洗涤后分离得到的水相混合后，进行萃取操作。
(工序(a-2))
工序(a-2)是将所述二元酚系化合物、工序(a-1)中得到的聚碳酸酯低聚物和聚有机硅氧烷在非水溶性有机溶剂的存在下聚合而得到的聚合反应液连续或间断地从反应器中抽出的工序。也可以根据需要在聚合催化剂的存在下进行反应，并且优选如此地进行反应。需要说明的是，作为二元酚系化合物，使用由所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液。另外，工序(a-1)中得到的聚碳酸酯低聚物优选以与非水溶性有机溶剂混合的状态、即以聚碳酸酯低聚物溶液的形式用于本工序(a-2)，更优选直接使用工序(a-1)中得到的含有聚碳酸酯低聚物的非水溶性有机溶剂相(以下，有时称为聚碳酸酯低聚物溶液。)。
但是，在制造聚碳酸酯共聚物时，最适碱性化合物浓度与制造聚碳酸酯低聚物时使用的双酚类的碱性化合物水溶液不同。这是因为，聚碳酸酯低聚物的末端基团(例如氯甲酸酯基)与碱性化合物(例如氢氧化钠)反应而发生分解反应，从而碱性化合物的消耗量更多。因此，无法直接使用由所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液，通常，在紧邻聚合物制造用反应器之前的供给管中进一步加入碱性化合物水溶液。如图1所示，在将所述二元酚系化合物的碱性化合物水溶液与工序(a-1)中得到的聚碳酸酯低聚物(溶液)混合之前，先将碱性化合物水溶液与用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液混合(以下，有时称为事前混合。)。此时，优选以“二元酚系化合物的碱性化合物水溶液”与“碱性化合物水溶液”的合流后的流体的雷诺数达到4,000以上的方式将二者在配管内进行混合。若雷诺数为4,000以上(更优选1万以上，进一步优选2万～5万)，则配管内的流动不会成为层流，因此能够抑制“二元酚系化合物的碱性化合物水溶液”与“碱性化合物水溶液”的混合性变差，能够降低未反应PDMS量。需要说明的是，优选使从“二元酚系化合物的碱性化合物水溶液”与“碱性化合物水溶液”的合流点直至聚碳酸酯低聚物(溶液)流过的配管为止的距离(L)、与配管的内径(D)之比[L/D]为16以上(更优选为20以上，进一步优选50以上，作为上限值，通常优选为500，更优选300。)。通过使雷诺数为4,000以上、并且L/D为16以上，由此易于使“二元酚系化合物的碱性化合物水溶液”与“碱性化合物水溶液”混合性变得良好，未反应PDMS量降低。另外，通过“配管内的混合使用静态混合器”来代替“使雷诺数为4,000以上、并且L/D为16以上”，由此也能够易于使“二元酚系化合物的碱性化合物水溶液”与“碱性化合物水溶液”混合性变得良好，未反应PDMS量降低。
通过如上所述地进行事前混合，溶液的pH增高，二元酚系化合物的一价盐(2个羟基中的仅一个成盐而得到的物质。)减少，二价盐(2个羟基中的两个成盐而得到的物质。)增加。二价盐的反应性低，因此推测PDMS的反应性相对增高，结果未反应PDMS量降低。另外，通过事前混合，在聚合物制造工序中加入的碱性化合物水溶液的浓度被二元酚化合物的碱性化合物水溶液稀释从而碱性化合物浓度下降的状态下，与聚碳酸酯低聚物(溶液)混合，因此推测不易引起聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基的分解反应，反应良好地进行，未反应PDMS量降低。
另一方面，如图2所示，在将所述二元酚系化合物的碱性化合物水溶液与工序(a-1)中得到的聚碳酸酯低聚物(溶液)混合之后，供给(以下，有时称为分批供给。)碱性化合物水溶液，并在反应器中进行反应，但通过本发明人等的研究，判明，该方法中，未反应PDMS量增大，产生产品的透明性的下降、及耐冲击性的下降等品质恶化的问题。
本工序(a-2)中，将碱性化合物水溶液与用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液混合而得到的水溶液中的二元酚系化合物的浓度优选为5～12质量％，更优选7～12质量％，进一步优选9～12质量％。另外，将碱性化合物水溶液与用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液混合而得到的水溶液中的碱性化合物的浓度优选为5～20质量％，更优选5～15质量％，进一步优选5～10质量％。当然，与碱性化合物水溶液混合的部分相应地，二元酚系化合物的浓度也比用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液降低，并且碱性化合物相对于二元酚系化合物的浓度增高，因此在所述数值范围中选择这样的数值。
需要说明的是，工序(a-2)中，从降低未反应PDMS量的观点考虑，向反应器供给的全部混合液中的水相比优选为35体积％以下，更优选15～35体积％，进一步优选18～30体积％，特别优选20～28体积％。为15体积％以上时，具有降低未反应PDMS量的效果，并且无需使用必要以上的非水溶性有机溶剂，因此在工业上是优选的。若为35体积％以下，则缩合液的连续相不会由非水溶性有机溶剂相变为水相，能够较高地维持缩合反应速度。需要说明的是，若该缩合反应速度下降，则未反应PDMS残留在反应工序出口，并且聚碳酸酯低聚物中的氯甲酸酯基(CF基)的反应没有结束从而CF基流入洗涤工序，由此在洗涤工序中引起有机相与水相的分离不良，从而无法充分地除去杂质，因此，难以得到优良的透明性。
需要说明的是，工序(a-2)中，优选在不存在聚合催化剂的条件下下、及不存在碱性化合物(不包括叔胺和季铵盐。)的条件下将聚有机硅氧烷与聚碳酸酯低聚物混合。在此，“不存在的条件下”是指实质上不存在的状态。
由于聚有机硅氧烷与聚碳酸酯低聚物的相容性低，因此若在不进行事前混合的情况下供给聚合催化剂、碱性化合物，则聚碳酸酯低聚物与聚有机硅氧烷的反应存在“局部地”进行的倾向，生成局部聚有机硅氧烷浓度高的聚合物链的可能性变高，从而有时透明性下降。另外，有机硅氧烷构成单元的平均重复数n越高，则聚有机硅氧烷与聚碳酸酯低聚物的相容性越下降。例如，n＝70～120的聚有机硅氧烷的反应性进一步降低，反应工序出口的未反应PDMS量增多，所得到的PC-POS的低温冲击强度恶化。因此，在制造n＝70～120的PC-POS时，由本发明得到的效果容易变得显著。
另外，聚合催化剂的使用量越多，则PDMS的反应越被促进，因此，越可以降低未反应PDMS量，但若使用量过多，则制造成本增高。因此，相对于聚碳酸酯低聚物1质量份，聚合催化剂的使用量优选为0.00002～0.02质量份，更优选0.0001～0.01质量份，进一步优选0.0002～0.002质量份。
作为工序(a-2)中的聚合反应的实施方式，从尽量减少未反应聚二甲基硅氧烷(PDMS)量的观点考虑，例如优选如下所述分为预聚合工序和主聚合工序。
(预聚合工序)
预聚合工序是连续或间断地供给聚碳酸酯低聚物及非水溶性有机溶剂、聚有机硅氧烷、非水溶性有机溶剂以及碱性化合物水溶液并进行反应的工序。也可以根据需要在聚合催化剂的存在下进行反应，并且优选如此地进行反应。
本工序中，优选如下的操作次序：供给聚碳酸酯低聚物及非水溶性有机溶剂、以及聚有机硅氧烷并进行混合、然后供给根据需要的聚合催化剂，接着供给碱性化合物水溶液并进行混合。
(主聚合工序)
主聚合工序是如下的工序：将预聚合工序中得到的预聚合液冷却到25℃以下后，向其中连续或间断地供给碱性化合物水溶液与用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液的混合液、以及分子量调节剂并混合，进行主聚合，将所得到的聚合反应液连续或间断地从反应器中抽出。也可以根据需要在聚合催化剂的存在下进行主聚合，并且优选如此地进行。
预聚合工序中，优选将聚有机硅氧烷、及与聚有机硅氧烷混合时的聚碳酸酯低聚物分别预先溶解于非水溶性有机溶剂，或者优选将聚有机硅氧烷、及与聚有机硅氧烷混合时的聚碳酸酯低聚物分别预先与非水溶性有机溶剂混合。该情况下，聚有机硅氧烷的浓度优选为10～30质量％，更优选15～25质量％。对于聚碳酸酯低聚物溶液而言，优选预先使固体成分浓度为300g/L以下，更优选250g/L以下，进一步优选220g/L以下。由此，能够提高聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的透明性。这是因为，由于聚有机硅氧烷与聚碳酸酯低聚物的相容性低，因此，若聚有机硅氧烷浓度、聚碳酸酯低聚物浓度(固体成分浓度)过高，则聚有机硅氧烷存在以分散状态存在于聚碳酸酯低聚物中的倾向，通过使聚有机硅氧烷浓度为10～30质量％、聚碳酸酯低聚物浓度为300g/L以下，由此易于使聚有机硅氧烷迅速且充分地溶解在聚碳酸酯低聚物溶液中，因此聚合反应的均匀性提高，结果，存在可以得到透明性优良的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的倾向。
所述聚碳酸酯低聚物的供给速度与所述聚有机硅氧烷的供给速度的供给比率[聚碳酸酯低聚物：聚有机硅氧烷]可以考虑所要制造的PC-POS的组成来适当设定。
预聚合工序中，从提高反应的均匀性、提高所得到的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的透明性的观点考虑，聚合催化剂优选以非水溶性有机溶剂的溶液的形式使用。作为该非水溶性有机溶剂，可举出与前述相同的溶剂，这些溶剂中，从提高聚合催化剂的分散性的观点考虑，优选二氯甲烷。作为聚合催化剂溶液中的聚合催化剂的浓度，优选0.05～5质量％，更优选0.1～5质量％。
预聚合工序中，碱性化合物优选以碱性化合物水溶液的形式使用。另外，该情况下，优选使碱性化合物水溶液的浓度(碱浓度)为2～15质量％。预聚合时，碱性化合物在如下的3个反应中被消耗：(1)聚碳酸酯低聚物与聚有机硅氧烷的反应，(2)聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基与羟基的反应，(3)聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基的分解反应。若所供给的碱性化合物水溶液的碱浓度为15质量％以下，则能够从反应速度层面抑制所述(3)的反应的进行，能够抑制未反应聚有机硅氧烷量的增加。从聚有机硅氧烷的反应效率、及聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的透明性的观点考虑，预聚合时供给的碱性化合物水溶液的碱浓度优选为3～15质量％，更优选3～12质量％。
需要说明的是，预聚合通过界面聚合反应来实施。通常，界面聚合反应的情况下，有如下的两种：使连续相为水相的情况、和使连续相为非水溶性有机溶剂相的情况，但为了得到透明性优良的PC-POS，优选使非水溶性有机溶剂相为连续相。为了表现出透明性，为了提高聚有机硅氧烷与聚碳酸酯低聚物的反应的均匀性，聚有机硅氧烷及聚碳酸酯低聚物中的任一种均存在于非水溶性有机溶剂相，因此通过将非水溶性有机溶剂相以连续相的形式进行搅拌，能够提高二者的均匀性。
主聚合工序中，优选先将预聚合工序中得到的预聚合液冷却到25℃以下(优选15～20℃左右)。然后，连续或间断地供给二元酚系化合物的碱性化合物水溶液、及分子量调节剂(末端停止剂)以及根据需要的聚合催化剂，混合，并进行主聚合。
二元酚系化合物、碱性化合物、分子量调节剂(末端停止剂)及聚合催化剂可举出与前述相同的物质，优选的物质也相同。需要说明的是，分子量调节剂优选溶解于非水溶性有机溶剂，且优选使用2～20质量％的浓度，更优选使用4～15质量％的浓度，进一步优选使用4～12质量％的浓度。作为该非水溶性有机溶剂，可举出与前述相同的溶剂，这些溶剂中，优选二氯甲烷。
将这样得到的聚合反应液连续或间断地从反应器抽出，通常，优选转移到下述工序(B)。
(工序(B))
工序(B)是将工序(A)中抽出的聚合反应液(即，工序(a-2)后抽出的聚合反应液)分离为水相和非水溶性有机溶剂相的工序。分离方法没有特别限制，可以为静置分离，但从使水相与非水溶性有机溶剂相的分离状态变得良好的观点考虑，优选进行离心分离。离心分离条件没有特别限制，但通常转速为1,000～3,000rpm左右。
上述分离后得到的非水溶性有机溶剂相中，多含有微量的二元酚性化合物，因此，优选用碱水溶液洗涤(以下，有时称为碱洗涤。)该非水溶性有机溶剂相。碱水溶液中使用的碱性化合物，可举出与工序(A)中使用的碱性化合物相同的物质，优选使用相同的碱性化合物。用碱水溶液洗涤后，分离为水相和非水溶性有机溶剂相。此时，分离方法也没有特别限制，可以静置分离，但从使水相与非水溶性有机溶剂相的分离状态变得良好的观点考虑，优选以所述转速进行离心分离。洗涤中使用的碱水溶液的量没有特别限制，但从洗涤效果与排水产生量降低的观点考虑，优选为全部液体中的5～40体积％左右，更优选5～30体积％，进一步优选10～20体积％。若为40体积％以下，则连续相不会由有机相转变为水相，能够将从有机相的萃取效率维持得较高。
工序(B)中得到的水相中含有二元酚性化合物、碱性化合物，因此从制造成本的观点考虑，优选在工序(A)、特别是所述工序(a-1)中再利用该水相。
该工序(B)之后，优选转移到下述工序(C)。
(工序(C))
工序(C)是用酸性水溶液洗涤(以下，有时称为酸洗涤。)工序(B)中分离得到的非水溶性有机溶剂相后，分离为水相和非水溶性有机溶剂相的工序。通过该酸洗涤，能够除去工序(B)中分离得到的非水溶性有机溶剂相有时含有的聚合催化剂、微量的碱性化合物。需要说明的是，分离方法没有特别限制，可以为静置分离。作为酸性水溶液的制备中使用的酸，可举出例如：盐酸、磷酸等，优选盐酸，但并不特别限定于它们。
通过上述分离得到的非水溶性有机溶剂相中倾向于含有洗涤中使用的酸、无机物，因此优选用水洗涤(以下，有时称为水洗。)1次以上。在此，非水溶性有机溶剂相的洁净度可以利用洗涤后的水相的导电率来进行评价。目标导电率优选为1mS/m以下，更优选0.5mS/m以下。用水洗涤后，分离为水相和非水溶性有机溶剂相。此时，分离方法也没有特别限制，可以为静置分离。
工序(C)中分离得到的水相(也包括水洗后的水相。)中，根据PC-POS、情况而含有聚合催化剂等，因此优选用非水溶性有机溶剂对其进行萃取，将萃取液的一部分或全部适当经过用于除去二氧化碳的脱挥工序、蒸馏精制工序后，在工序(A)、特别是所述工序(a-2)中进行再利用。关于脱挥工序，可以采用日本特开2005-60599号公报中记载的方法。
对经由工序(C)而得到的非水溶性有机溶剂相进行浓缩[浓缩工序]、粉碎[粉碎工序]、干燥[干燥工序]，或者进一步进行造粒[造粒工序]，由此可以得到PC-POS。由浓缩工序除去的非水溶性有机溶剂优选在工序(A)中进行再利用，或者作为从在洗涤工序分离出的水相中萃取PC-POS等有机物的溶剂进行再利用。干燥工序中，通常，在减压条件下、在80～160℃左右进行干燥。
需要说明的是，浓缩工序中得到的非水溶性有机溶剂相也优选在工序(A)中进行再利用。
另外，如前所述，优选具有排水处理工序，即，用非水溶性有机溶剂萃取从工序(a-1)中得到的反应混合液中分离得到的水相、及工序(C)中的利用酸性水溶液进行洗涤后分离得到的水相中的至少一者(优选两者)，将所得到的萃取液作为工序(a-2)中使用的非水溶性有机溶剂的一部分或全部利用。
另外，本发明的制造方法优选包括：非水溶性有机溶剂的蒸馏精制工序、用于除去非水溶性有机溶剂中的二氧化碳的脱挥工序等。
需要说明的是，作为本发明的制造方法中使用的反应器，只要是能够搅拌流体的反应器，则没有特别限制，可以为管型、塔型及槽型中的任一种。其中，从易于整体上为小型设备的观点考虑，优选管型的反应器。作为管型的反应器，可以优选使用例如管道匀浆机等搅拌装置。
另外，通过使配管合流而在配管内进行混合时，优选利用静态混合器进行充分混合。
关于通过本发明的制造方法得到的PC-POS，总光线透射率为60％以上，优选70％以上，大概为70～92％。总光线透射率更优良的是为88％以上，进一步为89％以上。
另外，雾度为40％以下，大概为0.1～40％。雾度更优良的是为20％以下，进一步为3％以下，特别优良的是为1％以下。
另外，耐冲击强度为60kJ/m2以上，一般为60～80kJ/m2。作为耐冲击强度，更优良的是为70kJ/m2以上。
需要说明的是，上述总光线透射率、雾度、耐冲击强度的值均为按照实施例所述的测定方法测定的值。
实施例
对本发明的实施例进一步进行说明。需要说明的是，本发明并不受这些示例的任何限定。在此，各例中，聚二甲基硅氧烷(PDMS)残基的量、粘度数、粘均分子量(Mv)、未反应PDMS量、PDMS的反应率、总光线透射率、雾度及耐冲击强度通过以下的方法求出。
(1.聚二甲基硅氧烷(PDMS)残基的量)
利用NMR测定着眼于PDMS的甲基的质子来求出聚二甲基硅氧烷(PDMS)残基的量。
(2.未反应PDMS量的计算方法)
(i)将各例中得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物6g溶解于二氯甲烷50ml而得到溶液，在该溶液中添加丙酮50ml及正己烷150ml并混合后，静置30分钟。
(ii)使用滤纸(No.5A)通过抽滤来回收滤液，将回收的滤液浓缩干固，测定所得到的干固物的重量。将所得到的干固物溶解于氘代氯仿，进行1H-NMR测定。由未反应的酚改性聚二甲基硅氧烷的羟基的邻位质子(δ6.7ppm)的积分值x、归属于亚甲基链的质子(δ0.6ppm)的积分值y，通过下述式，算出未反应PDMS的比例z(％)。
z＝2×x÷y×100
(iii)另一方面，另外准备在聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物中添加了酚改性聚二甲基硅氧烷150～2000ppm的标准试样，进行与上述同样的操作，由此求出z与未反应PDMS量(ppm，＝酚改性聚二甲基硅氧烷添加量)的关系式。
根据(ii)中求出的z与(iii)中求出的关系式，算出未反应PDMS量(ppm)。
需要说明的是，上述ppm均表示质量ppm。
(3.粘度数)
根据ISO1628-4(1999)测定粘度数。
(4.粘均分子量(Mv)的测定方法)
利用乌氏粘度管，测定20℃下的二氯甲烷溶液的极限粘度〔η〕，通过以下关系式(Schnell式)计算粘均分子量(Mv)。
〔η〕＝1.23×10-5×Mv0.83
(5.总光线透射率及雾度的测定方法)
将各例中得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物的薄片100质量份、作为抗氧化剂的“IRGAFOS168”(商品名，(株)BASF制)约0.1质量份混合，使用带有通气孔的的单螺杆挤出机，在树脂温度为280℃下进行造粒，得到颗粒。
将所得的颗粒在120℃下干燥8小时后，使用注射成形机，在成形温度为280℃、模具温度为80℃的条件下进行注射成形，得到1mm、2mm、3mm的三段的板，总透光率按照ISO13468、雾度按照ISO14782，以n＝3对厚度为3mm部分进行测定并求出平均值。
(6.耐冲击强度的测定方法)
将按照上述5.中记载的方法得到的颗粒在120℃干燥8小时后，使用注射成形机，在成形温度280℃、模具温度80℃的条件下进行注射成形，得到测试片，按照ASTM-D256，测定23℃下Izod缺口冲击强度，作为耐冲击性的指标。
<合成例1>聚碳酸酯低聚物溶液的制造(工序(A)-工序(a-1))
在双酚A的溶解槽中，在5.6质量％氢氧化钠水溶液中相对于之后要溶解的双酚A加入2,000质量ppm的连二亚硫酸钠，在其中溶解双酚A使得双酚A浓度达到13.5质量％，制备双酚A的氢氧化钠水溶液。
将用所述溶解槽制备的双酚A的氢氧化钠水溶液以40L/hr的流量、将二氯甲烷以15L/hr的流量、将碳酰氯以4.0kg/hr的流量连续地通入内径6mm、管长30m的管型反应器。管型反应器具有夹套部分，在夹套中通入冷却水，将反应液的温度保持为40℃以下。
流出管型反应器的反应液被连续地导入具备后掠翼的内容积40L的带有挡板的槽型反应器，向其中进一步以2.8L/hr的流量添加双酚A的氢氧化钠水溶液、以0.07L/hr的流量添加25质量％氢氧化钠水溶液、以17L/hr的流量添加水、以0.64L/hr的流量添加1质量％三乙基胺水溶液，进行反应。将从槽型反应器溢出的反应液连续地抽出，静置，由此分离除去水相，取得二氯甲烷相。
这样得到的聚碳酸酯低聚物溶液(二氯甲烷溶液)的浓度为324g/L，氯甲酸酯基的浓度为0.70mol/L。另外，聚碳酸酯低聚物的重均分子量(Mw)为1,190。
需要说明的是，重均分子量(Mw)是通过使用THF(四氢呋喃)作为展开溶剂，利用GPC〔色谱柱：TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M(2根)+Shodex KF801(1根)，温度为40℃，流速为1.0ml/分钟、检测器：RI〕以标准聚苯乙烯换算分子量(重均分子量：Mw)的形式来测定。
<实施例1>
使用图3所示的制造装置，连续地制造聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物。具体地如下所述。
(工序(A)-(a-2)-预聚合)
以表1所示的流量在配管内混合(聚碳酸酯低聚物的浓度：221g/L)合成例1中制造的聚碳酸酯低聚物(PCO)溶液和二氯甲烷(MC)后，加入二甲基硅氧烷单元的重复数(n)为90的烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷的20质量％二氯甲烷溶液，在配管内进行混合，然后，用静态混合器充分混合后，利用热交换器将混合液冷却至19～22℃。
在配管内，在冷却后的混合液中混合三乙基胺(TEA)的1质量％二氯甲烷溶液，然后，用静态混合器充分混合后，在紧邻反应器(Rx-1)之前加入8.0质量％氢氧化钠水溶液(NaOH水溶液-1)，在反应器(Rx-1)中使二氯甲烷相为连续相，同时进行聚碳酸酯低聚物与烯丙基苯酚末端改性PDMS的反应(预聚合)。需要说明的是，反应器(Rx-1)为具备涡轮扇叶的搅拌机“pipeline homo mixer”〔特殊机化工业(株)制〕，以转速4,400rpm的条件进行运转。
(工序(A)-(a-2)-主聚合)
用热交换器将流出反应器(Rx-1)的预聚合液冷却至17～20℃后，在紧邻反应器(Rx-2)之前，加入以下述方式混合而成的溶液，用反应器(Rx-2)进行聚合反应(主聚合)。所述溶液以下述方式混合而成：先加入三乙基胺的1质量％水溶液(TEA水溶液)，接着使双酚A(BPA)的氢氧化钠水溶液(BPNa水溶液)[合成例1中用双酚A的溶解槽制备的溶液]与15质量％氢氧化钠水溶液(NaOH水溶液-2)合流，用静态混合器充分混合(表1中称为“事前混合”。)后，进一步加入对叔丁基苯酚(PTBP)的8质量％二氯甲烷溶液，在配管内进行混合。反应器(Rx-2)入口的水相比为27.6体积％。需要说明的是，反应器(Rx-2)为具备涡轮扇叶的搅拌机“pipeline homo mixer”〔特殊机化工业(株)制〕，以转速4,400rpm的条件进行运转。
流出反应器(Rx-2)的聚合反应液依次导入反应器(Rx-3)和反应器(Rx-4)，边将温度控制为38℃以下，边结束聚合反应。反应器(Rx-3)为具有孔板和冷却夹套的反应器，反应器(Rx-4)为具有冷却夹套的塔型的5段反应器。
(工序(B)及(C))
将从反应器(Rx-4)取得的聚合反应液35L与稀释用二氯甲烷10L加入具备挡板及桨型搅拌翼的50L槽型洗涤槽，以240rpm搅拌10分钟后，静置1小时，由此分离为包含聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物的有机相、和含有过量的双酚A及氢氧化钠的水相，分离有机相。
依次用15容积％的0.03mol/L氢氧化钠水溶液、0.2mol/L盐酸洗涤这样得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物的二氯甲烷溶液。接着用纯水重复洗涤，使得洗涤后水相中的导电率为0.1mS/m以下。
(浓缩工序及干燥工序)
将这样得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物的二氯甲烷溶液浓缩后，粉碎，在减压条件下以120℃进行干燥。
按照上述方式得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物的各物性如表2所示。
<实施例2>
在实施例1中按照表1变更各原料、试剂的流量，除此以外同样地进行操作。所得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物的各物性如表2所示。
<实施例3>槽型反应器中的反应
将合成例1中制造的聚碳酸酯低聚物(PCO)溶液和二氯甲烷(MC)在配管内混合(聚碳酸酯低聚物的浓度：223g/L)而成的混合液、二甲基硅氧烷单元的重复数n为90的烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷的20质量％二氯甲烷溶液、三乙基胺(TEA)的1质量％二氯甲烷溶液、6.4质量％氢氧化钠水溶液(NaOH水溶液-1)导入具有挡板及桨型搅拌翼的内容积50L的槽型反应器(Rx-5)，以300rpm搅拌溶液，进行聚碳酸酯低聚物与烯丙基苯酚末端改性PDMS的反应(预聚合)。
将预聚合液从反应器(Rx-5)抽出，用热交换器冷却至17～20℃。使冷却后的预聚合液与三乙基胺(TEA)的1质量％水溶液、双酚A的氢氧化钠水溶液(BPNa水溶液)[合成例1中用双酚A的溶解槽制备的溶液]和15质量％氢氧化钠水溶液(NaOH水溶液-2)合流，用静态混合器充分混合后，进一步加入对叔丁基苯酚(PTBP)的8质量％二氯甲烷溶液，在配管内进行混合，将混合而成的溶液导入内容积50L的槽型反应器(Rx-6)，以300rpm搅拌溶液，使二氯甲烷相为连续相，同时进行聚合反应(主聚合)。边将槽型反应器内的温度控制为38℃以下，边结束聚合反应。
分离工序以后与实施例1同样地进行操作。所得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物的各物性如表2所示。
<实施例4>
在实施例1中将烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷(PDMS)的二甲基硅氧烷单元的重复数n变更为40，除此以外同样地进行操作。
所得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物的各物性如表2所示。
<比较例1>
在实施例1中，将流出预聚合反应的反应器(Rx-1)的预聚合液冷却至17～20℃后，加入三乙基胺(TEA)的1质量％水溶液，然后加入在双酚A的氢氧化钠水溶液(BPNa水溶液)[合成例1中用双酚A的溶解槽制备的液体]中添加对叔丁基苯酚(PTBP)的8质量％二氯甲烷溶液并在配管内混合而成的溶液，在紧邻反应器(Rx-2)之前加入15质量％氢氧化钠水溶液(NaOH水溶液-2)(表1中称为“分批混合”。)，在反应器(Rx-2)进行聚合反应(主聚合)。除此以外与实施例1同样地进行操作。
所得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物的各物性如表2所示。
<比较例2>
在实施例2中，将流出预聚合反应的反应器(Rx-1)的预聚合液冷却至17～20℃后，加入三乙基胺(TEA)的1质量％水溶液，然后加入在双酚A的氢氧化钠水溶液(BPNa水溶液)[合成例1中用双酚A的溶解槽制备的液体]中添加对叔丁基苯酚(PTBP)的8质量％二氯甲烷溶液并在配管内混合而成的溶液，在紧邻反应器(Rx-2)之前加入15质量％氢氧化钠水溶液(NaOH水溶液-2)，在反应器(Rx-2)进行聚合反应(主聚合)。除此以外与实施例1同样地进行操作。
所得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物的各物性如表2所示。
<比较例3>
在比较例2中如表1所示变更各原料、试剂的流量，除此以外同样地进行操作。
所得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物的各物性如表2所示。
<比较例4>
在实施例3中，将预混合液从反应器(Rx-5)抽出，并将其用热交换器冷却至17～20℃后，加入三乙基胺(TEA)的1质量％水溶液，然后加入在双酚A的氢氧化钠水溶液(BPNa水溶液)[合成例1中用双酚A的溶解槽制备的液体]中添加对叔丁基苯酚(PTBP)的8质量％二氯甲烷溶液并在配管内混合而成的溶液，在紧邻反应器(Rx-2)之前加入15质量％氢氧化钠水溶液(NaOH水溶液-2)，在反应器(Rx-6)进行聚合反应(主聚合)。除此以外与实施例3同样地进行操作。
所得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物的各物性如表2所示。
<比较例5>
在实施例4中，将流出预聚合反应的反应器(Rx-1)的预聚合液冷却至17～20℃后，加入三乙基胺(TEA)的1质量％水溶液，然后加入在双酚A的氢氧化钠水溶液(BPNa水溶液)[合成例1中用双酚A的溶解槽制备的液体]中添加对叔丁基苯酚(PTBP)的8质量％二氯甲烷溶液并在配管内混合而成的溶液，在紧邻反应器(Rx-2)之前加入15质量％氢氧化钠水溶液(NaOH水溶液-2)，在反应器(Rx-2)进行聚合反应(主聚合)。除此以外与实施例4同样地进行操作。
所得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物的各物性如表2所示。
[表1]
表1
*1合成例1中得到的聚碳酸酯低聚物溶液(溶剂：二氯甲烷)
注：省略符号为如说明书中所述。
[表2]
根据表2可知，与比较例1～5那样不先将NaOH水溶液-2与BPNa水溶液混合而在紧邻反应器(Rx-2)之前供给的情况相比，通过本发明的制造方法可得到总光线透射率更高、雾度更小、并且耐冲击性更优良的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物。
<参考例1>BPA-PC的制造
在具备挡板、桨型搅拌翼的内容积50L的槽型反应器(Rx-5)中，以与实施例3同样的流量，仅导入在配管内将合成例1中制造的聚碳酸酯低聚物(PCO)溶液、和二氯甲烷(MC)混合(聚碳酸酯低聚物的浓度：223g/L)而成的混合液，以300rpm搅拌溶液。
之后的工序尝试了与实施例3同样地实施、和与比较例4同样地实施这2种。其结果是，聚碳酸酯系树脂(BPA-PC)的总光线透射率为约90％，雾度为约0.5％，在不具有PDMS残基的BPA-PC的制造中，实质上没有NaOH水溶液-2的供给方法所致的影响。
产业上可利用性
通过本发明得到的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物被期待在电气-电子设备领域、汽车领域等各种领域中广泛利用。特别是能够作为手机、移动PC、数码相机、录像机、电动工具等的壳体的材料、以及日用品的材料等利用。
符号说明
1～4 反应器
5 搅拌机
6 聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液
7 二氯甲烷
8 烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷的二氯甲烷溶液
9 三乙基胺的二氯甲烷溶液
10 氢氧化钠水溶液
11 三乙基胺的水溶液
12 双酚A的氢氧化钠水溶液
13 对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液
14 氢氧化钠水溶液
Claims (98)
1.一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其特征在于，
具备将二元酚系化合物、碳酸酯前体及聚有机硅氧烷在碱性化合物水溶液及非水溶性有机溶剂的存在下聚合而得到的聚合反应液连续或间断地从反应器中抽出的工序(A)，
所述工序(A)包括下述工序(a-1)及下述工序(a-2)，
所述制造方法具有用于制备在该工序(a-1)和该工序(a-2)这两者中使用的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液的、将所述二元酚系化合物溶解于碱性化合物水溶液的溶解槽，并且，
在该工序(a-2)中，在将聚碳酸酯低聚物和二元酚系化合物混合之前，将碱性化合物水溶液和用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液混合，
工序(a-1)：将用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液和碳酸酯前体混合，使其在非水溶性有机溶剂的存在下进行反应，由此制造聚碳酸酯低聚物的工序，
工序(a-2)：将用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液、工序(a-1)中得到的聚碳酸酯低聚物和聚有机硅氧烷混合，将在非水溶性有机溶剂的存在下聚合而得到的聚合反应液连续或间断地从反应器中抽出的工序。
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
在所述溶解槽中制备二元酚系化合物的浓度为8～20质量％且碱性化合物的浓度为3～10质量％的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液。
3.如权利要求2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，所述二元酚系化合物的浓度为10～18质量％。
4.如权利要求2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，所述二元酚系化合物的浓度为11～16质量％。
5.如权利要求2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，所述二元酚系化合物的浓度为12～15质量％。
6.如权利要求2～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，所述碱性化合物的浓度为4～8质量％。
7.如权利要求2～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，所述碱性化合物的浓度为4.5～7质量％。
8.如权利要求2～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，所述碱性化合物的浓度为5～6质量％。
9.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，在工序(a-1)中，向由所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液中加入15～30质量％的碱性化合物水溶液或者水进一步调整浓度。
10.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，在工序(a-1)中使用的碱性化合物为碱金属氢氧化物。
11.如权利要求10所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
12.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，所述工序(a-1)在聚合催化剂的存在下进行反应。
13.如权利要求12所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，所述聚合催化剂为叔胺。
14.如权利要求12所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，所述聚合催化剂为三乙基胺。
15.如权利要求12所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，在所述工序(a-1)中，将由所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液、碳酸酯前体以及非水溶性有机溶剂连续或断续地供给到反应器，将该反应器内的反应液的温度保持为40℃以下，同时添加所述聚合催化剂水溶液。
16.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，在所述工序(a-1)中进一步添加分子量调节剂。
17.如权利要求16所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，所述分子量调节剂为对叔丁基苯酚、对枯基苯酚或对苯基苯酚。
18.如权利要求16所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
将所述分子量调节剂溶解于非水溶性有机溶剂而达到2～20质量％的浓度，并将其添加至所述工序(a-1)中。
19.如权利要求16所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
将所述分子量调节剂溶解于非水溶性有机溶剂而达到4～15质量％的浓度，并将其添加至所述工序(a-1)中。
20.如权利要求16所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
将所述分子量调节剂溶解于非水溶性有机溶剂而达到4～12质量％的浓度，并将其添加至所述工序(a-1)中。
21.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
在所述工序(a-2)中，将所述工序(a-1)中得到的聚碳酸酯低聚物与非水溶性有机溶剂混合而使用。
22.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
在所述工序(a-2)中，作为所述聚碳酸酯低聚物，使用将所述工序(a-1)中得到的反应混合液分离为水相和非水溶性有机溶剂相所得到的该非水溶性有机溶剂相。
23.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
在所述工序(a-2)中，将碱性化合物水溶液和用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液混合后的流体的雷诺数为4,000以上。
24.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
在所述工序(a-2)中，将碱性化合物水溶液和用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液混合后的流体的雷诺数为10,000以上。
25.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
在所述工序(a-2)中，将碱性化合物水溶液和用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液混合后的流体的雷诺数为20,000～50,000。
26.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
在所述工序(a-2)中，从碱性化合物水溶液与用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液的合流点直至所述聚碳酸酯低聚物流过的配管为止的距离(L)与该配管的内径(D)之比、即(L/D)为16以上。
27.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
在所述工序(a-2)中，从碱性化合物水溶液与用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液的合流点直至所述聚碳酸酯低聚物流过的配管为止的距离(L)与该配管的内径(D)之比、即(L/D)为20～500。
28.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
在所述工序(a-2)中，从碱性化合物水溶液与用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液的合流点直至所述聚碳酸酯低聚物流过的配管为止的距离(L)与该配管的内径(D)之比、即(L/D)为50～300。
29.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
在所述工序(a-2)中，将碱性化合物水溶液、和用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液混合而得到的水溶液中的二元酚系化合物的浓度为5～12质量％、且碱性化合物的浓度为5～20质量％。
30.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
在所述工序(a-2)中，将碱性化合物水溶液、和用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液混合而得到的水溶液中的二元酚系化合物的浓度为7～12质量％。
31.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
在所述工序(a-2)中，将碱性化合物水溶液、和用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液混合而得到的水溶液中的二元酚系化合物的浓度为9～12质量％。
32.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
在所述工序(a-2)中，将碱性化合物水溶液、和用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液混合而得到的碱性化合物的浓度为5～15质量％。
33.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
在所述工序(a-2)中，将碱性化合物水溶液、和用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液混合而得到的碱性化合物的浓度为5～10质量％。
34.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
在所述工序(a-2)中，用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液、工序(a-1)中得到的聚碳酸酯低聚物、聚有机硅氧烷和非水溶性有机溶剂混合而成的混合液中的水含有率为35体积％以下。
35.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
在所述工序(a-2)中，用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液、工序(a-1)中得到的聚碳酸酯低聚物、聚有机硅氧烷和非水溶性有机溶剂混合而成的混合液中的水含有率为15～35体积％。
36.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
在所述工序(a-2)中，用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液、工序(a-1)中得到的聚碳酸酯低聚物、聚有机硅氧烷和非水溶性有机溶剂混合而成的混合液中的水含有率为18～30体积％。
37.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
在所述工序(a-2)中，用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液、工序(a-1)中得到的聚碳酸酯低聚物、聚有机硅氧烷和非水溶性有机溶剂混合而成的混合液中的水含有率为20～28体积％。
38.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
在所述工序(a-2)中，在不存在聚合催化剂的条件下、及不存在碱性化合物的条件下将所述聚碳酸酯低聚物和所述聚有机硅氧烷事前混合，所述碱性化合物不包括叔胺和季铵盐。
39.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
所述工序(a-2)具有：
使聚碳酸酯低聚物及非水溶性有机溶剂、聚有机硅氧烷、非水溶性有机溶剂以及碱性化合物水溶液进行反应的预聚合工序；以及
将所述预聚合工序中得到的预聚合液冷却到25℃以下，并在冷却后的预聚合液中连续或间断地供给碱性化合物水溶液与用所述溶解槽制备的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液的混合液、以及分子量调节剂并混合、进行主聚合，将所得到的聚合反应液连续或间断地从反应器中抽出的主聚合工序。
40.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，所述预聚合工序以及所述主聚合工序在聚合催化剂的存在下进行。
41.如权利要求40所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，相对于聚碳酸酯低聚物1质量份，所述工序(a-2)中的聚合催化剂的使用量为0.00002～0.02质量份。
42.如权利要求40所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，相对于聚碳酸酯低聚物1质量份，所述工序(a-2)中的聚合催化剂的使用量为0.0001～0.01质量份。
43.如权利要求40所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，相对于聚碳酸酯低聚物1质量份，所述工序(a-2)中的聚合催化剂的使用量为0.0002～0.002质量份。
44.如权利要求39所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
在所述预聚合工序中，供给所述聚碳酸酯低聚物及非水溶性有机溶剂、以及聚有机硅氧烷并进行混合后，向该混合液中供给聚合催化剂，接着供给碱性化合物水溶液。
45.如权利要求39所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
在所述预聚合工序中，在与聚碳酸酯低聚物混合前，分别将聚有机硅氧烷及聚碳酸酯低聚物溶解或混合于非水溶性有机溶剂中。
46.如权利要求45所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
将聚有机硅氧烷溶解或混合于非水溶性有机溶剂后的聚有机硅氧烷溶液的浓度为10～30质量％。
47.如权利要求45所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
将聚有机硅氧烷溶解或混合于非水溶性有机溶剂后的聚有机硅氧烷溶液的浓度为15～25质量％。
48.如权利要求45所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，将聚碳酸酯低聚物溶解或混合于非水溶性有机溶剂后的聚碳酸酯低聚物溶液的固体成分浓度为300g/L以下。
49.如权利要求45所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，将聚碳酸酯低聚物溶解或混合于非水溶性有机溶剂后的聚碳酸酯低聚物溶液的固体成分浓度为250g/L以下。
50.如权利要求45所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，将聚碳酸酯低聚物溶解或混合于非水溶性有机溶剂后的聚碳酸酯低聚物溶液的固体成分浓度为220g/L以下。
51.如权利要求40所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，在所述预聚合工序中，使用聚合催化剂的非水溶性有机溶剂的溶液。
52.如权利要求51所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，所述聚合催化剂溶液中的聚合催化剂的浓度为0.05～5质量％。
53.如权利要求51所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，所述聚合催化剂溶液中的聚合催化剂的浓度为0.1～5质量％。
54.如权利要求39所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，在所述预聚合工序中供给的碱性化合物水溶液的碱浓度为2～15质量％。
55.如权利要求39所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，在所述预聚合工序中供给的碱性化合物水溶液的碱浓度为3～15质量％。
56.如权利要求39所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，在所述预聚合工序中供给的碱性化合物水溶液的碱浓度为3～12质量％。
57.如权利要求39所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，在所述主聚合工序中，将所述分子量调节剂溶解于非水溶性有机溶剂，使用分子量调节剂的浓度为2～20质量％的溶液。
58.如权利要求39所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，在所述主聚合工序中，将所述分子量调节剂溶解于非水溶性有机溶剂，使用分子量调节剂的浓度为4～15质量％的溶液。
59.如权利要求39所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，在所述主聚合工序中，将所述分子量调节剂溶解于非水溶性有机溶剂，使用分子量调节剂的浓度为4～12质量％的溶液。
60.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
在所述工序(a-2)中，用具备涡轮扇叶的搅拌机来进行聚合。
61.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其还具有将所述工序(A)中得到的聚合反应液分离为水相和非水溶性有机溶剂相的工序(B)。
62.如权利要求61所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，所述工序(B)中的分离为静置分离或离心分离。
63.如权利要求61所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，在所述工序(B)中，用碱水溶液洗涤分离后得到的非水溶性有机溶剂相。
64.如权利要求63所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，所述洗涤中使用的碱水溶液的量为全部液体中的5～40体积％。
65.如权利要求63所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，所述洗涤中使用的碱水溶液的量为全部液体中的5～30体积％。
66.如权利要求63所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，所述洗涤中使用的碱水溶液的量为全部液体中的10～20体积％。
67.如权利要求61所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，所述工序(B)中得到的水相在所述工序(a-1)中再利用。
68.如权利要求61所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其还具有用酸性水溶液洗涤工序(B)中分离得到的非水溶性有机溶剂相后，分离为水相和非水溶性有机溶剂相的工序(C)。
69.如权利要求68所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，所述酸性水溶液为盐酸水溶液。
70.如权利要求68所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，用水洗涤在所述工序(C)中分离得到的水相，直至洗涤后的水相的导电率变为1mS/m以下。
71.如权利要求68所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，用水洗涤在所述工序(C)中分离的水相，直至洗涤后的水相的导电率变为0.5mS/m以下。
72.如权利要求70或71所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，用非水溶性有机溶剂对包含水洗后的水相的、所述工序(C)中分离得到的水相进行萃取，且对萃取液的一部分或全部经过用于除去二氧化碳的脱挥工序、蒸馏精制工序后，在所述工序(A)中进行再利用。
73.如权利要求70或71所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，用非水溶性有机溶剂对包含水洗后的水相的、所述工序(C)中分离得到的水相进行萃取，且对萃取液的一部分或全部经过用于除去二氧化碳的脱挥工序、蒸馏精制工序后，在所述工序(a-2)中进行再利用。
74.如权利要求68所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其还具有以下排水处理工序：
用非水溶性有机溶剂对从所述工序(a-1)中得到的反应混合液分离为水相和非水溶性有机溶剂相所得到的水相、及工序(C)中的利用酸性水溶液进行洗涤后分离得到的水相中的至少一者进行萃取，然后将该萃取液作为所述工序(a-2)中使用的非水溶性有机溶剂的一部分或全部利用。
75.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，所述非水溶性有机溶剂相为二氯甲烷。
76.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
所述二元酚系化合物由下述通式(1)表示，所述聚有机硅氧烷由下述通式(2)表示，
式中，R1及R2分别独立地表示卤原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，X表示单键、碳原子数1～8的烷撑基、碳原子数2～8的烷叉基、碳原子数5～15的环烷撑基、碳原子数5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-，a及b分别独立地表示0～4的整数，
式中，R3～R6分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，Y表示单键、包含脂肪族或芳香族的有机残基，n为平均重复数，Z表示卤原子、-R7OH、-R7-Z'-R8-OH、-R7COOH、-R7NH2、-COOH或-SH，所述R7表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、或者取代或未取代的亚芳基，所述R8表示成环碳原子数6～12的亚芳基，所述Z'表示碳原子数1～8的烷撑基、碳原子数2～8的烷叉基、碳原子数5～10的环烷撑基、碳原子数5～10的环烷叉基，m表示0或1。
77.如权利要76所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
所述通式(2)中的n为25～120。
78.如权利要求76所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
所述通式(2)中的n为70～120。
79.如权利要求76所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
所述通式(2)中的n为80～110。
80.如权利要求76所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
所述通式(2)中的n为80～95。
81.如权利要求76所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
所述通式(2)中的n为28～65。
82.如权利要求76所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
所述通式(2)中的n为28～50。
83.如权利要求76所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
所述通式(2)中的n为30～65。
84.如权利要求76所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法，其中，
所述通式(2)中的n为30～50。
85.如权利要求1～84中任一项所述的制造方法的得到的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
86.如权利要求85所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其总光线透射率为60％以上。
87.如权利要求85所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其总光线透射率为70％以上。
88.如权利要求85所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其总光线透射率为88％以上。
89.如权利要求85所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其总光线透射率为89％以上。
90.如权利要求85所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其总光线透射率为70～92％。
91.如权利要求85～90中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，雾度为40％以下。
92.如权利要求85～90中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，雾度为20％以下。
93.如权利要求85～90中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，雾度为3％以下。
94.如权利要求85～90中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，雾度为1％以下。
95.如权利要求85～90中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，雾度为0.1～40％。
96.如权利要求85～90中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，耐冲击强度为60kJ/m2以上。
97.如权利要求85～90中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，耐冲击强度为70kJ/m2以上。
98.如权利要求85～90中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，耐冲击强度为60～80kJ/m2。
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