CN104395373A - 聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物及其连续制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种四氯化碳浓度低于4质量ppm的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物、以及用于制造该聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的下述制造方法。即,一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法,其包括下述工序:将在碱性化合物水溶液及非水溶性有机溶剂的存在下使二元酚类化合物、碳酸酯前体及特定的聚有机硅氧烷聚合而得到的聚合反应液连续地或间断地从反应器导出的工序(A);将在所述工序(A)中导出的聚合反应液分离为水相和非水溶性有机溶剂相的工序(B);对在所述工序(B)中分离得到的非水溶性有机溶剂相进行洗涤之后,分离成水相和非水溶性有机溶剂相的工序(C);对在所述工序(C)中分离得到的非水溶性有机溶剂相进行浓缩的工序(D);以及回收在所述工序(D)中蒸馏出的非水溶性有机溶剂的部分或全部并利用蒸馏塔进行蒸馏精制的工序(E),其中,将在所述工序(E)中得到的非水溶性有机溶剂作为工序(A)的非水溶性有机溶剂的至少一部分进行再利用、或者作为在工序(B)中分离得到的水相用的萃取溶剂进行再利用、或者作为两者进行再利用,在所述工序(E)中,一边将蒸馏塔的塔底液中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物浓度控制为6质量%以下,一边进行蒸馏精制。
Description
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物、及其连续制造方法,更具体而言,涉及基于界面聚合法的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法。
背景技术
聚碳酸酯类树脂是透明性、耐热性、耐冲击性优异的聚合物,目前已作为工程塑料而在工业领域得到了广泛应用。
作为该聚碳酸酯类树脂的制造方法,使双酚A等芳香族二羟基化合物与碳酰氯直接反应的方法(界面聚合法)作为制造高品质聚碳酸酯的方法而被公知。
作为利用界面缩聚法制造聚碳酸酯的工业上的制造方法,可采用如下方法:将碳酰氯鼓入双酚类的碱水溶液以生成具有反应性的氯甲酸酯基的聚碳酸酯低聚物,与生成该聚碳酸酯低聚物的同时地或逐步地,进一步在叔胺等聚合催化剂及碱水溶液的存在下使聚碳酸酯低聚物与双酚类发生缩合反应(聚合反应)。作为该非水溶性有机溶剂,从溶解度、操作性等的观点出发,在工业上主要使用二氯甲烷。
在反应工序中使用的二氯甲烷通常被回收并再利用于反应工序(参见专利文献1)。另外,聚合反应后的废水、洗涤工序中产生的废水、造粒工序中产生的废水包含氯化钠等无机物、及酚类、聚碳酸酯等有机物。为了将该有机物从水相中除去以净化废水,要使用有机溶剂、优选二氯甲烷等与在聚碳酸酯制造工序中使用的溶剂相同的非水溶性有机溶剂从废水中萃取除去有机物。经萃取除去后的包含酚类、聚合物的非水溶性有机溶剂被再利用于聚合反应工序(参见专利文献2照)。
另外,在聚碳酸酯类树脂的制造方法中,在制造碳酰氯时,作为副产物,会副产四氯化碳(CCl4),而通过二氯甲烷的循环使用,四氯化碳在反应装置内被逐渐地蓄积,因此导致所制造的聚碳酸酯类树脂中的四氯化碳浓度增加。四氯化碳是导致聚碳酸酯类树脂的的色调变差、模具被腐蚀的原因,因此优选将聚碳酸酯类树脂中的四氯化碳浓度抑制于低水平。作为将聚碳酸酯类树脂中的四氯化碳浓度抑制于低水平的方法,已知有如下方法:使用实质上被惰性的材料稀释了的催化剂层由一氧化碳及氯来制造碳酰氯,从而减少制造碳酰氯时副产的四氯化碳的量本身的方法(参见专利文献3);在聚碳酸酯类树脂的制造中蒸馏精制所循环的二氯甲烷的方法(参见专利文献4)。
需要说明的是,在聚碳酸酯类树脂中,聚碳酸酯-聚有机硅氧烷聚合物(以下也称为“PC-POS”)因具有高耐冲击性、耐药品性及阻燃性而受到瞩目,期待在电气/电子设备领域、汽车领域等各个领域得到广泛应用。作为该PC-POS的制造方法,已知有使二元酚类化合物与碳酰氯反应来制造聚碳酸酯低聚物,并使该聚碳酸酯低聚物与聚有机硅氧烷在二氯甲烷、碱性化合物水溶液、二元酚类化合物及聚合催化剂的存在下聚合的方法(参见专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-132756号公报
专利文献2:日本特开2009-285533号公报
专利文献3:日本特开平8-157206号公报
专利文献4:日本特开昭63-268736号公报
专利文献5:日本特开平6-329781号公报
发明内容
发明要解决的问题
在PC-POS的制造中,优选采用专利文献3中记载的方法及专利文献4中记载的方法,但根据本发明人等的研究,若进行二氯甲烷的蒸馏,则可能出现因二氯甲烷发生起泡而导致在蒸馏塔底部的再沸器发生传热不良,无法实现蒸馏塔的稳定运转的情况,以及即使在使用闪蒸槽的情况下闪蒸槽底部的循环泵的喷出压力也变得不稳定的情况,其结果,与常规的聚碳酸酯类树脂制造不同,存在四氯化碳浓度升高的倾向,已判明,工业上难以稳定且连续地制造四氯化碳浓度低于4质量ppm的PC-POS。
基于此,本发明的课题在于提供四氯化碳浓度低于4质量ppm的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(PC-POS)、以及提供工业上稳定而连续地制造该PC-POS的方法。
解决问题的方法
本发明人等进行了深入的研究,结果发现,在对用于再利用的二氯甲烷进行蒸馏时,若混入存在于蒸馏塔底部的塔底液中的PC-POS的浓度超过规定值,则会发生二氯甲烷的起泡,产生上述问题。
基于此,本发明人等发现,通过在蒸馏时进行从塔底部导出塔底液等操作而将混入塔底液中的PC-POS浓度控制在规定值以下,由此可抑制二氯甲烷的起泡,有效地进行蒸馏精制,进而实现在工业上稳定而连续地制造四氯化碳浓度低于4质量ppm的PC-POS。
即,本发明涉及下述[1]~[9]。
[1]一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物,其四氯化碳浓度低于4质量ppm。
[2]上述[1]所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物,其粘均分子量为10,000~30,000。
[3]上述[1]或[2]所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法,其包括下述工序:
工序(A),将在碱性化合物水溶液及非水溶性有机溶剂的存在下使下述通式(1)所示的二元酚类化合物、碳酸酯前体及下述通式(2)所示的聚有机硅氧烷聚合而得到的聚合反应液连续地或间断地从反应器导出;
工序(B),将在上述工序(A)中导出的聚合反应液分离为水相和非水溶性有机溶剂相;
工序(C),对在上述工序(B)中分离得到的非水溶性有机溶剂相进行洗涤之后,分离为水相和非水溶性有机溶剂相;
工序(D),对在上述工序(C)中分离得到的非水溶性有机溶剂相进行浓缩;以及
工序(E),回收在上述工序(D)中蒸馏出的非水溶性有机溶剂的部分或全部并利用蒸馏塔进行蒸馏精制,
将在上述工序(E)中得到的非水溶性有机溶剂作为工序(A)的非水溶性有机溶剂的至少一部分进行再利用、或者作为在工序(B)中分离得到的水相用的萃取溶剂进行再利用、或者作为两者进行再利用,
其中,
在上述工序(E)中,一边将蒸馏塔的塔底液中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物浓度控制为6质量%以下,一边进行蒸馏精制。
[式中,R1及R2各自独立地表示卤原子、碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的烷氧基。X表示单键、碳原子数1~8的亚烷基、碳原子数2~8的烷叉基、碳原子数5~15的亚环烷基、碳原子数5~15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。a及b各自独立地表示0~4的整数。]
[式中,R3~R6各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基。Y表示单键、包含脂肪族或芳香族的有机残基。n为平均重复数。Z表示卤原子、-R7OH、-R7-Z′-R8-OH、-R7COOH、-R7NH2、-COOH或-SH,上述R7表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、或取代或未取代的亚芳基。上述R8表示成环碳原子数6~12的亚芳基,上述Z′表示碳原子数1~8的亚烷基、碳原子数2~8的烷叉基、碳原子数5~10的亚环烷基、碳原子数5~10的环烷叉基。m表示0或1。]
[4]上述[3]所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法,其中,在工序(E)中,通过从蒸馏塔的塔底部导出塔底液的至少一部分,从而将塔底液中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物浓度控制为上述范围。
[5]上述[3]或[4]所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法,其中,在工序(E)中,将蒸馏塔的塔底液中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物浓度控制为5质量%以下。
[6]上述[3]~[5]中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法,其中,将作为工序(A)的非水溶性有机溶剂的至少一部分进行再利用、或者作为在工序(B)中分离得到的水相用的萃取溶剂进行再利用、或者作为两者进行再利用的非水溶性有机溶剂中的四氯化碳浓度控制为低于20质量ppm。
[7]上述[3]~[6]中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法,其中,在工序(E)中,使蒸馏塔的塔顶温度为35~70℃并使塔底温度为45~80℃。
[8]上述[3]~[7]中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法,其中,在工序(E)中,在回收非水溶性有机溶剂的部分或全部并利用蒸馏塔进行蒸馏精制之前,通入闪蒸槽,将该闪蒸槽内的非水溶性有机溶剂中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物浓度控制为6质量%以下。
[9]上述[3]~[8]中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法,其中,工序(A)包括下述工序(a-1)及工序(a-2)。
工序(a-1):通过在碱性化合物水溶液及非水溶性有机溶剂的存在下使上述通式(1)所示的二元酚类化合物与碳酸酯前体反应,从而制造具有下述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯低聚物的工序。
工序(a-2):将在碱性化合物水溶液及非水溶性有机溶剂的存在下使上述二元酚类化合物、在工序(a-1)中得到的聚碳酸酯低聚物、及上述通式(2)所示的聚有机硅氧烷聚合而得到的聚合反应液连续地或间断地从反应器导出。
(式中,R1、R2、X、a及b如上述定义所示。)
发明的效果
根据本发明,即使在聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造中,也可以抑制蒸馏塔内的二氯甲烷的起泡,从而有效地进行蒸馏精制,进而可以在工业上稳定而连续地制造四氯化碳浓度低于4质量ppm的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
附图说明
图1是实施例中使用的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造装置的简图。
具体实施方式
本说明书中,可以任意地采用优选的规定,可以说优选的规定彼此的组合更优选。
本发明为四氯化碳浓度低于4质量ppm的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物,这样的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物可以通过以下的制造方法制造。
这里,本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的四氯化碳浓度优选为3质量ppm以下、更优选为2质量ppm以下、进一步优选为1质量ppm以下。如果在上述范围内,则本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物也可以包含四氯化碳。
即,四氯化碳浓度低于4质量ppm的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法包括下述工序:
工序(A),将在碱性化合物水溶液及非水溶性有机溶剂的存在下使下述通式(1)所示的二元酚类化合物、碳酸酯前体及下述通式(2)所示的聚有机硅氧烷聚合而得到的聚合反应液连续地或间断地从反应器导出;
工序(B),将在上述工序(A)中导出的聚合反应液分离为水相和非水溶性有机溶剂相;
工序(C),对在上述工序(B)中分离得到的非水溶性有机溶剂相进行洗涤之后,分离为水相和非水溶性有机溶剂相;
工序(D),对在上述工序(C)中分离得到的非水溶性有机溶剂相进行浓缩;以及
工序(E),回收在上述工序(D)中蒸馏出的非水溶性有机溶剂的部分或全部并利用蒸馏塔进行蒸馏精制,
将在上述工序(E)中得到的非水溶性有机溶剂作为工序(A)的非水溶性有机溶剂的至少一部分进行再利用、或者作为在工序(B)中分离得到的水相用的萃取溶剂进行再利用、或者作为两者进行再利用,
其中,
在上述工序(E)中,一边将蒸馏塔的塔底液中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物浓度控制为6质量%以下,一边进行蒸馏精制。
[式中,R1及R2各自独立地表示卤原子、碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的烷氧基。X表示单键、碳原子数1~8的亚烷基、碳原子数2~8的烷叉基、碳原子数5~15的亚环烷基、碳原子数5~15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。a及b各自独立地表示0~4的整数。]
[式中,R3~R6各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基。Y表示单键、包含脂肪族或芳香族的有机残基。n为平均重复数。Z表示卤原子、-R7OH、-R7-Z′-R8-OH、-R7COOH、-R7NH2、-COOH或-SH,上述R7表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、或取代或未取代的亚芳基。上述R8表示成环碳原子数6~12的亚芳基,上述Z′表示碳原子数1~8的亚烷基、碳原子数2~8的烷叉基、碳原子数5~10的亚环烷基、碳原子数5~10的环烷叉基。m表示0或1。]
通式(1)中,作为R1及R2各自独立地表示的卤原子,可列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为R1及R2各自独立地表示的烷基,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基(所述“各种”表示包括直链状及所有支链状的基团,下同)、各种戊基、各种己基。作为R1及R2各自独立地表示的烷氧基,可列举烷基部位为上述烷基的情况。
作为X表示的亚烷基,可列举例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基等,优选碳原子数1~5的亚烷基。作为X表示的烷叉基,可列举乙叉基、异丙叉基等。作为X表示的亚环烷基,可列举环戊烷二基、环己烷二基、环辛烷二基等,优选碳原子数5~10的亚环烷基。作为X表示的环烷叉基,可列举例如环己叉基、3,5,5-三甲基环己叉基、2-金刚烷叉基等,优选碳原子数5~10的环烷叉基,更优选碳原子数5~8的环烷叉基。
a及b各自独立地表示0~4的整数,优选为0~2、更优选为0或1。
通式(2)中,作为R3~R6各自独立地表示的卤原子,可列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为R3~R6各自独立地表示的烷基、烷氧基,可列举与R1及R2的情况相同的基团。作为R3~R6各自独立地表示的芳基,可列举:苯基、萘基等。
作为Y表示的包含脂肪族的有机残基,可列举例如碳原子数1~10(优选为碳原子数1~6、更优选为碳原子数1~3)的亚烷基等。另外,作为Y表示的包含芳香族的有机残基,可列举例如亚苯基、亚萘基、联苯二基等成环碳原子数6~12的亚芳基等。
通式(2)中,作为Z表示的卤原子,可列举例如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中,优选氯原子。
作为Z表示的-R7OH、-R7-Z′-R8-OH、-R7COOH、及-R7NH2中的R7所示的亚烷基,可列举例如:亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、五亚甲基等碳原子数1~10(优选1~5)的亚烷基。另外,作为该R7表示的亚环烷基,可列举例如:亚环戊基、亚环己基等成环碳原子数3~10(优选为4~8)的亚环烷基。作为该R7表示的亚芳基,可列举例如亚苯基、亚萘基、联苯二基等成环碳原子数6~12的亚芳基。
该R7也可以被碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基、成环碳原子数6~12的芳基等取代。作为该烷基,可列举甲基、乙基、丙基、各种丁基等。作为该烷氧基,可列举烷基部位为上述烷基的烷氧基。作为该芳基,可列举苯基等。
作为R8表示的亚芳基,可列举例如:亚苯基、甲氧基取代亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。
作为Z′表示的亚烷基、烷叉基、亚环烷基、环烷叉基,可列举与X的情况相同的基团。作为Z′,优选碳原子数2~8的烷叉基,更优选异丙叉基。
另外,平均重复数n优选为25~120、更优选为30~100。进一步,就该n而言,作为短链的情况,优选为30~60,作为长链的情况,优选为70~100。
这里,作为通式(1)所示的二元酚类化合物,可列举例如:2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[通称:双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷等双(羟基芳基)烷烃类;1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、1,1-双(4-羟基苯基)环十二碳烷等双(羟基芳基)环烷烃类;4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基苯基醚等二羟基芳基醚类;4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基硫醚等二羟基二芳基硫醚类;4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基亚砜等二羟基二芳基亚砜类;4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基砜等二羟基二芳基砜类;4,4’-二羟基联苯等二羟基联苯类;9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等二羟基二芳基芴类;1,3-双(4-羟基苯基)金刚烷、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷等二羟基二芳基金刚烷类;4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双酚、10,10-双(4-羟基苯基)-9-蒽酮、1,5-双(4-羟基苯硫基)-2,3-二氧杂戊烷等。这些化合物中,优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[通称:双酚A]。
这些二元酚类化合物可以单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。
作为碳酸酯前体,可列举例如碳酰卤、碳酸二酯、卤甲酸酯等,具体可列举碳酰氯、碳酸二苯酯、二元酚类化合物的二卤甲酸酯等。其中,优选碳酰氯。
另外,通式(2)所示的聚有机硅氧烷可以通过使具有烯属不饱和碳-碳键的酚类(优选为乙烯基苯酚、烯丙基苯酚、丁子香酚、异丙烯基苯酚等)与具有规定聚合度n的聚有机硅氧烷链的末端进行硅氢化反应而容易地制造。上述酚类更优选为烯丙基苯酚或丁子香酚。此时,通式(2)中的Y为来自烯丙基苯酚或丁子香酚的有机残基。
作为通式(2)所示的聚有机硅氧烷,可列举例如以下聚有机硅氧烷。
上述通式(3)~(11)中,R3~R6与通式(2)中的R3~R6相同。n与通式(2)中的n相同。另外,c表示正整数、优选为1~6的整数、更优选为1~3的整数、进一步优选为3。
其中,从聚合容易性的观点出发,优选通式(3)所示的酚改性聚有机硅氧烷。进一步,从获取容易性的观点出发,优选作为通式(4)所示的化合物中的一种的α,ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、或作为通式(5)所示的化合物中的一种的α,ω-双[3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷。
此外,PC-POS共聚物也可以通过使上述通式(1)所示的二元酚、下述通式(12)所示的聚有机硅氧烷、以及碳酰氯、碳酸酯或氯甲酸酯共聚而制造。这里,下述通式(12)所示的聚有机硅氧烷是上述通式(2)所示的聚有机硅氧烷与二异氰酸酯化合物的反应产物。
通式(12)中,R3~R6、n、m、Y、Z与上述通式(2)中同样地定义,优选的情况也相同。
Z1为上述通式(2)所示的聚有机硅氧烷中的Z与二异氰酸酯化合物中的-NCO基反应之后的来自Z的2价基团。
另外,β表示来自二异氰酸酯化合物或来自二羧酸化合物的2价基团,可列举例如下述通式(12-1)~(12-5)中的任意结构式所示的2价基团。
上述酚改性聚有机硅氧烷可通过公知的方法制造。作为公知的制造法,包括例如下述方法。
使环三硅氧烷与二硅氧烷在酸性催化剂存在下反应,合成α,ω-二氢有机聚硅氧烷。此时,通过改变环三硅氧烷与二硅氧烷的进料比,可以合成出具有所需平均重复单元的α,ω-二氢有机聚硅氧烷。接着,通过在硅氢化反应用催化剂的存在下使烯丙基苯酚、丁子香酚等具有不饱和脂肪族烃基的酚化合物与该α,ω-二氢有机聚硅氧烷发生加成反应,由此可以制造出具有所需平均重复单元的酚改性聚有机硅氧烷。
另外,在该阶段,由于低分子量的环状聚有机硅氧烷、过量的上述酚化合物会作为杂质而残留,因此,在减压下进行加热,从而将这些低分子化合物蒸馏除去。
(聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物:PC-POS)
利用本发明的制造方法得到的PC-POS具有下述通式(I)所示的重复单元及下述通式(II)所示的结构单元。
[式中,R1~R6、X、Y、a、b及n如上述定义所示。]
PC-POS中,上述通式(II)所示的结构单元的含量没有特殊限制,优选为1~25质量%、更优选为2~10质量%。为1质量%以上时,耐冲击性优异,另外,为25质量%以下时,耐热性良好。
另外,在PC-POS中,上述通式(II)所示的结构单元中的平均重复数n优选为25~120、更优选为30~100。进一步,就该n而言,作为短链的情况,优选30~60,作为长链的情况,优选70~100。在PC-POS中,n为25以上时,耐冲击性优异,在120以下时,透明性良好。
PC-POS的粘均分子量(Mv)没有特殊限制,优选为10,000~30,000、更优选为13,000~25,000、更优选为15,000~23,000、更优选为15,000~21,000、进一步优选为16,000~20,000、特别优选为16,000~18,000。PC-POS的粘均分子量在该范围时,成形品的强度充分,共聚物的粘度不会变得过大,制造时的生产性稳定。
需要说明的是,在本说明书中,粘均分子量(Mv)是利用乌氏粘度管测定20℃下二氯甲烷溶液的特性粘度[η]],并利用下述关系式(Schnell式)计算出的分子量。
[η]=1.23×10-5×Mv0.83
[聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法]
本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(PC-POS)的制造方法如上所述,包括工序(A)~工序(E)。
(工序(A))
工序(A)是将在碱性化合物水溶液及非水溶性有机溶剂的存在下使通式(1)所示的二元酚类化合物、碳酸酯前体及通式(2)所示的聚有机硅氧烷聚合而得到的聚合反应液连续地或间断地从反应器导出的工序。工序(A)中,也可以根据需要在聚合催化剂、分子量调节剂的存在下进行聚合。关于碱性化合物水溶液、非水溶性有机溶剂、聚合催化剂及分子量调节剂,如后所述。
虽没有特殊限定,但从提高PC-POS的透明性的观点出发,该工序(A)优选包括下述工序(a-1)及工序(a-2)。
工序(a-1):通过使通式(1)所示的二元酚类化合物和碳酸酯前体在碱性化合物水溶液及非水溶性有机溶剂的存在下反应来制造具有通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯低聚物的工序。
工序(a-2):将在碱性化合物水溶液及非水溶性有机溶剂的存在下使上述二元酚类化合物、工序(a-1)中得到的聚碳酸酯低聚物、及通式(2)所示的聚有机硅氧烷进行聚合而得到的聚合反应液连续地或间断地从反应器导出的工序。
(工序(a-1))
工序(a-1)中,二元酚类化合物与碳酸酯前体的反应没有特殊限制,可采用公知的方法,优选在碱性化合物水溶液及非水溶性有机溶剂的存在下通过界面聚合法而实施。也可以根据需要使它们在聚合催化剂的存在下反应,并且,优选这样地反应。
作为碱性化合物,可列举例如:氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物;氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物等。这些碱性化合物中,优选碱金属氢氧化物、更优选氢氧化钠。需要说明的是,二元酚类化合物优选与该碱性化合物水溶液混合使用。
作为非水溶性有机溶剂,优选例如二氯甲烷、氯苯、氯仿等卤代烃,更优选二氯甲烷。
作为聚合催化剂,可列举叔胺、季铵盐。作为叔胺,可列举例如三甲胺、三乙胺、三丙胺等。作为季铵盐,可列举例如三甲基苄基氯化铵、三乙基氯化铵等。作为聚合催化剂,优选叔胺、更优选三乙胺。
工序(a-1)中,也可以根据需要而添加分子量调节剂。作为分子量调节剂,只要是一元酚则没有特殊限制,可列举例如:苯酚、邻正丁基苯酚、间正丁基苯酚、对正丁基苯酚、邻异丁基苯酚、间异丁基苯酚、对异丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻正戊基苯酚、间正戊基苯酚、对正戊基苯酚、邻正己基苯酚、间正己基苯酚、对正己基苯酚、对叔辛基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、邻壬基苯酚、间壬基苯酚、对壬基苯酚、邻异丙苯基苯酚、间异丙苯基苯酚、对异丙苯基苯酚、邻萘基苯酚、间萘基苯酚、对萘基苯酚、2,5-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、2,5-二异丙苯基苯酚、3,5-二异丙苯基苯酚、对甲苯酚、对溴苯酚、2,4,6-三溴苯酚、邻位、间位或对位具有平均碳原子数12~35的直链状或分支状的烷基的单烷基苯酚、9-(4-羟基苯基)-9-(4-甲氧基苯基)芴、9-(4-羟基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)芴、4-(1-金刚烷基)苯酚等。这些中,优选对叔丁基苯酚、对异丙苯基苯酚、对苯基苯酚,更优选对叔丁基苯酚。
需要说明的是,对于分子量调节剂,优选溶解于非水溶性有机溶剂中,使浓度达到优选2~20质量%、更优选4~15质量%、进一步优选4~12质量%而使用。作为该非水溶性有机溶剂,可列举与上述同样的溶剂,其中,优选二氯甲烷。
反应的实施方式没有特殊限制,但优选下述方法:将二元酚类化合物的碱性化合物水溶液、非水溶性有机溶剂、碳酸酯前体连续地或间断地供给至反应器,在将反应液的温度保持于40℃以下的同时,向其中根据需要而添加聚合催化剂水溶液以进行反应。
由此得到的聚碳酸酯低聚物的重均分子量(Mw)优选为500~3,000、更优选为700~2,000、进一步优选为800~1,500。
工序(a-1)中得到的反应混合液分离为水相和非水溶性有机溶剂相,含有聚碳酸酯低聚物的非水溶性有机溶剂相被应用于工序(a-2)。另一方面,水相中也有可能混入聚碳酸酯低聚物、二元酚类化合物。对此,优选对水相利用非水溶性有机溶剂萃取出这些有机物,并将所得萃取液作为在工序(a-2)中使用的非水溶性有机溶剂的部分或全部而使用。萃取操作优选在将该水相与在后述工序(C)中利用酸性水溶液洗涤后分离得到的水相混合后进行。
(工序(a-2))
工序(a-2)是将在碱性化合物水溶液及非水溶性有机溶剂的存在下使上述二元酚类化合物、工序(a-1)中得到的聚碳酸酯低聚物及上述通式(2)所示的聚有机硅氧烷聚合而得到的聚合反应液连续地或间断地从反应器导出的工序。也可以根据需要使它们在聚合催化剂的存在下反应,并且,优选这样地反应。
工序(a-2)中的聚合反应的实施方式没有特殊限定,可采用公知的方法,但从例如尽量减少未反应的PDMS量的观点出发,优选如下所述地分为预聚合工序和主聚合工序。
(预聚合工序)
预聚合工序是连续或间断地供给具有上述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯低聚物及非水溶性有机溶剂、上述通式(2)所示的聚有机硅氧烷、非水溶性有机溶剂、及碱性化合物水溶液以进行反应的工序。也可以根据需要使它们在聚合催化剂的存在下反应,并且,优选这样地反应。。
本工序中,优选下述的操作顺序:供给具有上述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯低聚物及非水溶性有机溶剂、和上述通式(2)所示的聚有机硅氧烷,并进行混合,然后,根据需要供给聚合催化剂,然后供给碱性化合物水溶液并进行混合。
(主聚合工序)
主聚合工序是将预聚合工序中得到的预聚合液冷却至25℃以下之后,向其中连续或间断地供给上述通式(1)所示的二元酚类化合物的碱性化合物水溶液、及分子量调节剂并进行混合,进行主聚合,将所得聚合反应液连续地或间断地从反应器导出的工序。也可以根据需要在聚合催化剂的存在下进行主聚合,并且,优选这样地聚合。
优选预聚合工序中,预先将聚有机硅氧烷及与聚有机硅氧烷混合时的聚碳酸酯低聚物分别溶解或混合于非水溶性有机溶剂。该情况下,聚有机硅氧烷的浓度优选为10~30质量%、更优选为15~25质量%。对于聚碳酸酯低聚物溶液,预先使其固体成分浓度达到优选300g/L以下、更优选170~250g/L、进一步优选180~240g/L。由此,可以提高聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的透明性。这是由于,聚有机硅氧烷与聚碳酸酯低聚物的相容性低,因此如果聚有机硅氧烷浓度或聚碳酸酯低聚物浓度(固体成分浓度)过高,则聚有机硅氧烷倾向于以分散状态存在于聚碳酸酯低聚物中,而通过使聚有机硅氧烷浓度为10~30质量%、聚碳酸酯低聚物浓度为300g/L以下,容易使聚有机硅氧烷迅速而充分地溶解于聚碳酸酯低聚物溶液,因而可以提高聚合反应的均一性,其结果,倾向于获得透明性优异的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
上述聚碳酸酯低聚物的供给速度与上述聚有机硅氧烷的供给速度的供给比率[聚碳酸酯低聚物:聚有机硅氧烷]在考虑所制造的PC-POS的组成的情况下适当设定即可。
在预聚合工序中,从提高反应的均一性、提高所得聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的透明性的观点出发,优选将聚合催化剂制成非水溶性有机溶剂的溶液使用。作为该非水溶性有机溶剂,可列举与上述相同的非水溶性有机溶剂,这些溶剂中,从提高聚合催化剂的分散性的观点出发,优选二氯甲烷。作为聚合催化剂溶液中的聚合催化剂的浓度,优选为0.05~5质量%、更优选为0.1~5质量%。
在预聚合工序中,优选将碱性化合物制成碱性化合物水溶液使用。另外,在该情况下,优选使碱性化合物水溶液的浓度(以下简称为碱浓度)为2~15质量%。预聚合时,碱性化合物在下述3个反应中被消耗:(1)聚碳酸酯低聚物与聚有机硅氧烷的反应、(2)聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基与羟基的反应、(3)聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基的分解反应。供给的碱性化合物水溶液的碱浓度为15质量%以下时,可以从反应速度方面抑制上述(3)的反应的进行,可抑制未反应的聚有机硅氧烷量的增加。从聚有机硅氧烷的反应效率及聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的透明性的观点出发,预聚合时供给的碱性化合物水溶液的碱浓度优选为3~15质量%、更优选为3~12质量%。
需要说明的是,预聚合通过界面聚合反应而实施。通常,就界面聚合反应的情况而言,包括使连续相为水相的情况和为非水溶性有机溶剂相的情况这2种方式,但为了获得透明性优异的PC-POS,优选以非水溶性有机溶剂相为连续相。为了提高聚有机硅氧烷与聚碳酸酯低聚物的反应的均一性从而表现出透明性,由于聚有机硅氧烷及聚碳酸酯低聚物均存在于非水溶性有机溶剂相中,因此通过使非水溶性有机溶剂相为连续相并进行搅拌,可以提高两者的均一性。
主聚合工序中,优选将预聚合工序中得到的预聚合液暂时冷却至25℃以下(优选为15~20℃左右)。其后,连续或间断地供给上述通式(1)所示的二元酚类化合物的碱性化合物水溶液、及分子量调节剂(链终止剂)、以及根据需要的聚合催化剂并进行混合,从而进行主聚合。
关于碱性化合物、分子量调节剂(链终止剂)及聚合催化剂,可列举与上述相同的例子,优选的例子也相同。需要说明的是,分子量调节剂优选溶解于非水溶性有机溶剂中,使浓度达到优选2~20质量%、更优选4~15质量%、进一步优选4~12质量%来使用。作为该非水溶性有机溶剂,可列举与上述相同的溶剂,其中,优选二氯甲烷。
将由此得到的聚合反应液连续地或间断地从反应器导出,转移至工序(B)。
(工序(B))
工序(B)是将上述工序(A)中导出的聚合反应液(其中,在工序(A)包括工序(a-1)及工序(a-2)的情况下,指的是在工序(a-2)后导出的聚合反应液)分离为水相和非水溶性有机溶剂相的工序。分离的方法没有特殊限制,也可以是静置分离,但从使水相和非水溶性有机溶剂相的分离状态良好的观点出发,优选进行离心分离。离心分离条件没有特殊限制,但通常旋转速度优选为1,000~3,000rpm左右。
工序(B)中得到的水相包含二元酚性化合物、碱性化合物,因此,从制造成本的观点出发,优选将该水相再利用于工序(A)、特别是上述工序(a-1)。
(工序(C))
工序(C)是对在上述工序(B)中得到的非水溶性有机溶剂相进行洗涤、然后分离为水相和非水溶性有机溶剂相的工序。作为洗涤方法,可列举碱洗涤、酸洗涤、水洗涤,但优选至少实施酸洗涤和水洗涤。
[碱洗涤]
在上述工序(B)中得到的非水溶性有机溶剂相多含有微量的二元酚性化合物,因此,优选对该非水溶性有机溶剂相利用碱水溶液进行洗涤(以下也称为碱洗涤)。
用于碱水溶液的碱性化合物可列举与在工序(A)中使用的化合物相同的碱性化合物,优选使用相同的碱性化合物。洗涤温度只要在非水溶性有机溶剂的沸点以下则没有特殊限制,优选为37℃以下、更优选为34℃以下、进一步优选为30℃以下、特别优选为28℃以下。
利用碱水溶液进行洗涤之后,分离为水相和非水溶性有机溶剂相。此时,也对分离的方法没有特殊限制,也可以是静置分离,但从使水相和非水溶性有机溶剂相的分离状态良好的观点出发,优选以上述旋转速度进行离心分离。用于洗涤的碱水溶液的量没有特殊限制,但从洗涤效果和减少废水产生量的观点出发,优选为全部液体中的5~40体积%左右,更优选为5~30体积%,进一步优选为10~20体积%。为40体积%以下时,连续相不会由有机相转换为水相,可以将从有机相中的萃取效率保持于高水平。
碱洗涤工序中得到的水相中包含二元酚性化合物、碱性化合物,因此从制造成本的观点出发,优选将该水相再利用于工序(A)、特别是上述工序(a-1)。
[酸洗涤]
优选对在上述工序(B)中分离出的非水溶性有机溶剂相或碱洗涤后的非水溶性有机溶剂相用酸性水溶液进行洗涤(以下也称为酸洗涤)。通过该酸洗涤可以将可能会包含在非水溶性有机溶剂相中的聚合催化剂、微量的碱性化合物除去。作为用于配制酸性水溶液的酸,可列举例如盐酸、磷酸等,优选盐酸,但对它们没有特殊限制。洗涤温度只要在非水溶性有机溶剂的沸点以下则没有特殊限制,优选为37℃以下、更优选为34℃以下、进一步优选为30℃以下、特别优选为28℃以下。
进行酸洗涤之后,分离为水相和非水溶性有机溶剂相。对于分离的方法没有特殊限制,也可以采取离心分离,但静置分离为好。
[水洗涤]
上述洗涤后得到的非水溶性有机溶剂相存在包含洗涤中使用的酸、无机物的倾向,因此,优选利用水进行1次以上的洗涤,更优选利用水进行1~3次洗涤。这里,非水溶性有机溶剂相的净化度可以根据洗涤后的水相的电导率来评价。作为目标的电导率,优选为1mS/m以下、更优选为0.5mS/m以下。洗涤温度只要在非水溶性有机溶剂的沸点以下则没有特殊限制,优选为37℃以下、更优选为34℃以下、进一步优选为30℃以下、特别优选为28℃以下。
在用水进行洗涤之后,分离为水相和非水溶性有机溶剂相。此时,也对分离的方法没有特殊限制,也可以采取离心分离,但静置分离为好。需要说明的是,上述电导率是利用导电率测定器“DS-7”(株式会社堀场制作所制)测定的值。
另需说明的是,由于在工序(B)、工序(C)中分离出的水相中包含PC-POS、以及某些情况下包含聚合催化剂等,因此,从制造成本的观点出发,优选利用非水溶性有机溶剂对其进行萃取,并使萃取液的部分或全部适当经过用于除去二氧化碳的脱挥工序、蒸馏精制工序后,再利用于工序(A)、特别是上述工序(a-2)。关于脱挥工序,可采用日本特开2005-60599号公报中记载的方法。将在萃取中使用过的非水溶性有机溶剂再利用时,通常要利用送液泵传输非水溶性有机溶剂,因此,从抑制该送液泵中气蚀的发生等的观点及稳定地实施脱挥操作的观点出发,优选使要进行再利用的非水溶性有机溶剂总量中的PC-POS浓度为优选2质量%以下(更优选为1.5质量%以下、进一步优选为1质量%以下)。
进一步,在本发明中,从制造成本的观点出发,优选将上述工序(a-1)中得到的反应混合液分离为水相和非水溶性有机溶剂相而得到的水相与经过酸洗涤后分离得到的水相混合,并对所得水相进行非水溶性有机溶剂萃取,将该萃取液的部分或全部作为工序(A)中的非水溶性有机溶剂(其中,可含有二元酚类化合物、聚碳酸酯低聚物、聚合催化剂等)进行再利用。
可以通过将经过上述工序(C)后的非水溶性有机溶剂相进行浓缩而将非水溶性有机溶剂蒸馏除去[工序(D):浓缩工序],并进行粉碎[粉碎工序],优选在减压下、于80~160℃左右进行干燥[干燥工序],或者进一步进行造粒[造粒工序],从而得到PC-POS。
在工序(D)中,进行浓缩至非水溶性有机溶剂的固体成分浓度达到优选30~40质量%、更优选30~35质量%的程度。
另外,在干燥工序中,进行干燥至非水溶性有机溶剂的固体成分浓度达到优选99.9质量%以上(树脂中的二氯甲烷浓度低于1,000ppm)的程度。
本发明中,在浓缩工序中蒸馏出的非水溶性有机溶剂的部分或全部在经过后述的工序(E)之后,作为工序(A)的非水溶性有机溶剂的至少一部分进行再利用,或者作为从由工序(B)、上述各洗涤工序中分离出的水相中萃取PC-POS等有机物的溶剂(萃取溶剂)进行再利用,或者作为这两者进行再利用。进一步,对于在干燥工序中得到的非水溶性有机溶剂的部分或全部,也优选在经过后述的工序(E)之后,作为工序(A)的非水溶性有机溶剂的至少一部分进行再利用,或者作为从由工序(B)、上述各洗涤工序中分离出的水相中萃取PC-POS等有机物的溶剂(萃取溶剂)进行再利用,或者作为这两者进行再利用。
(工序(E))
在制造作为PC-POS的原料的碳酰氯时,作为副产物,会副产四氯化碳(CCl4),因此,通过二氯甲烷的循环使用,四氯化碳会在反应装置内被逐渐地蓄积,如果保持该状态进行连续运转,则会导致PC-POS中的四氯化碳浓度达到4质量ppm以上,引起色调变差、模具被腐蚀。因此,为了使PC-POS中的四氯化碳浓度低于4质量ppm,如上所述,需要对进行再利用的非水溶性有机溶剂进行蒸馏精制。进行再利用的非水溶性有机溶剂可以仅是经过蒸馏精制的非水溶性有机溶剂,也可以是由经过蒸馏精制的非水溶性有机溶剂与未蒸馏的非水溶性有机溶剂(例如工序(D)中得到的非水溶性有机溶剂)混合而成的溶剂。任意情况下,均优选预先使非水溶性有机溶剂中的四氯化碳浓度低于20质量ppm、更优选为10质量ppm以下、进一步优选为5质量ppm以下、特别优选为3质量ppm以下。通过这样地减少进行再利用的非水溶性有机溶剂中的四氯化碳浓度,容易使PC-POS中的四氯化碳浓度减少至低于4质量ppm。需要说明的是,为了预防蒸馏塔塔板的堵塞,也可以设置闪蒸槽。
这里,本发明人等经过进一步研究发现,与常规的聚碳酸酯类树脂的制造的情况不同,在PC-POS的制造中,PC-POS中的四氯化碳浓度容易升高。推测这是由下述原因引起的:进行二氯甲烷的蒸馏精制时,仅含有少许PC-POS的二氯甲烷会发生起泡,由此会导致在蒸馏塔底部的再沸器发生传热不良,无法实现蒸馏塔的稳定运转的情况,以及即使在使用闪蒸槽的情况下闪蒸槽底部的循环泵的喷出压力也变得不稳定的情况。本发明中,通过将蒸馏塔的塔底液中的PC-POS浓度控制为6质量%以下而解决了该问题。蒸馏塔的塔底液中的PC-POS浓度优选控制为5质量%以下。据推测,塔底液中的PC-POS浓度高是导致二氯甲烷起泡的原因,而由于该现象在常规的聚碳酸酯树脂(例如,由上述通式(1)所示的二元酚类化合物和碳酸酯前体得到的聚碳酸酯树脂,特别是不含有有机硅氧烷结构单元的聚碳酸酯树脂)中不会发生,因此是仅在PC-POS的制造中产生的问题。
需要说明的是,对于使塔底液中的PC-POS浓度达到上述范围的方法没有特殊限制,但可优选列举例如:通过导出塔底液而降低PC-POS浓度的方法。作为导出塔底液的速度,只要能够使PC-POS浓度达到上述范围则没有特殊限制,可列举例如:以进料至蒸馏塔的非水溶性有机溶剂的量的0.3~2质量%的流量进行导出的方法。
塔底液中的PC-POS浓度的监视方法没有特殊限制,可列举例如:对运转中的蒸馏塔的塔底液进行取样,蒸馏除去非水溶性有机溶剂后使其干固并测定固体成分量的方法;设置浓度计的方法等。
作为蒸馏精制的条件,除了上述事项以外没有特殊限制,但优选使用30~60级的多级蒸馏塔,在回流比为0.3~5(优选1~4、更优选1~3)、压力为常压~0.2MPa(表压)、塔顶温度35~70℃(优选35~45℃)、塔底温度45~80℃(优选45~60℃)的条件下进行蒸馏。
本发明中,还可优选采用下述方法:在回收非水溶性有机溶剂的部分或全部并利用蒸馏塔进行蒸馏精制之前,通入闪蒸槽,将该闪蒸槽内的非水溶性有机溶剂中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物浓度控制为6质量%以下的方法。闪蒸槽内的非水溶性有机溶剂中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物浓度更优选为5质量%以下。
需要说明的是,进行再利用的非水溶性有机溶剂相中的PC-POS浓度优选控制为2质量%以下、更优选为1.5质量%以下、更优选为1质量%以下。
如上所述地得到的PC-POS中的四氯化碳的含量低于4质量ppm,优选达到3质量ppm以下、更优选达到2质量ppm以下、进一步优选达到1质量ppm以下,是高品质的PC-POS,根据本发明,可以连续且长期持续地制造这样的高品质的PC-POS。需要说明的是,PC-POS中的四氯化碳的含量可利用实施例中记载的方法测定。
另外,PC-POS中的聚有机硅氧烷残基的量优选为0.1~40质量%、更优选为1~10质量%、进一步优选为3~6.5质量%。
实施例
进一步对本发明的实施例进行说明。需要说明的是,本发明完全不受这些例子的限定。另外,在各例中,对于粘均分子量(Mv)及PC-PDMS中的聚二甲基硅氧烷(PDMS)残基的量,按照下述方法进行了测定。另外,塔底液中的PC-PDMS浓度的测定通过蒸馏除去非水溶性有机溶剂后使其干固并测定固体成分量的方法来进行,二氯甲烷中的四氯化碳浓度的测定及PC-PDMS颗粒中的四氯化碳浓度的测定通过在下述条件下的气相色谱测定来进行。
(1.PC-PDMS中的聚二甲基硅氧烷(PDMS)残基的量)
通过NMR测定,着眼于PDMS的甲基的质子而求出了PC-PDMS中的聚二甲基硅氧烷(PDMS)残基的量。
(2.粘均分子量(Mv)的测定方法)
利用乌氏粘度管测定20℃下的二氯甲烷溶液的特性粘度[η],并由下述关系式(Schnell式)计算出了粘均分子量(Mv)。
[η]=1.23×10-5×Mv0.83
(3.气相色谱测定条件)
装置:型号“7890A”(Agilent Technologies株式会社制)
分析条件:注入口温度200℃、检测器温度220℃
色谱柱:毛细管柱(J&W公司制“DB-WAX”、膜厚:1μm、内径:0.53mm、长度:60m)
柱温:从40℃以2℃/min升温至65℃、再以5℃/min升温至120℃
检测器:氢火焰离子化检测器(FID)
<合成例1>聚碳酸酯低聚物溶液的制造(工序(A)-工序(a-1))
在5.6质量%氢氧化钠水溶液中加入相对于随后溶解的双酚A为2000质量ppm的连二亚硫酸钠,并向其中溶解双酚A、使得双酚A浓度达到13.5质量%,制备了双酚A的氢氧化钠水溶液(BPNa水溶液)。
以该双酚A的氢氧化钠水溶液40L/hr、二氯甲烷15L/hr的流量、碳酰氯以4.0kg/hr的流量连续地通入内径6mm、管长30m的管型反应器。管型反应器具有夹套部分,向夹套中通入冷却水,从而将反应液的温度保持于40℃以下。
从管型反应器导出的反应液被连续地导入到具有后掠翼的内容积40L的带挡板的槽型反应器中,向其中进一步以双酚A的氢氧化钠水溶液2.8L/hr、25质量%氢氧化钠水溶液0.07L/hr、水17L/hr、1质量%三乙胺水溶液0.64L/hr的流量添加,从而进行了反应。将从槽型反应器溢出的反应液连续地导出,并进行静置,由此将水相分离除去,取得了二氯甲烷相。
这样地得到的聚碳酸酯低聚物溶液(二氯甲烷溶液)的浓度为324g/L、氯甲酸酯基浓度为0.74mol/L。另外,聚碳酸酯低聚物的重均分子量(Mw)为1,190。
需要说明的是,重均分子量(Mw)是使用THF(四氢呋喃)作为洗脱溶剂、利用GPC[色谱柱:TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M(2根)+ShodexKF801(1根)、温度40℃、流速1.0ml/分、检测器:RI]、作为标准聚苯乙烯换算分子量(重均分子量:Mw)而测定的。
<实施例1>
使用图1所示的制造装置,连续地制造了聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物。具体如下所述。
(工序(A)-工序(a-2))
将合成例1中制造的聚碳酸酯低聚物(PCO)溶液[6PCO/MC]26kg/hr及二氯甲烷[7.MC]11.8kg/hr在配管内进行混合(PCO浓度:223g/L),然后在配管内混合二甲基硅氧烷单元的重复数n为90的烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷的20质量%二氯甲烷溶液[8.PDMS/MC]2.7kg/hr,其后,利用静态混合器[5a.SMX]进行混合之后,利用热交换器将混合液冷却至19~22℃。
在配管内向冷却后的混合液中混合三乙胺(TEA)的1质量%二氯甲烷溶液[9.TEA/MC]0.52kg/hr,其后,利用静态混合器[5b.SMX]进行混合之后,在即将到达反应器[1.Rx-1]之前加入6.4质量%氢氧化钠水溶液[10a.NaOH水溶液]1.84kg/h,在反应器[1.Rx-1]中,以二氯甲烷相为连续相、同时进行了聚碳酸酯低聚物与烯丙基苯酚末端改性PDMS的反应(预聚合)。需要说明的是,反应器[1.Rx-1]是具备涡轮桨的混合器(管道均质混合器[特殊机化工业株式会社制]),以转速4,400rpm进行了运转。
将从反应器[1.Rx-1]导出的预聚合液利用热交换器冷却至17~20℃之后,在即将到达反应器[2.Rx-2]之前加入向三乙胺的1质量%水溶液[11.TEA水溶液]0.18kg/hr及双酚A的氢氧化钠水溶液[12.BPNa水溶液]11.2kg/hr中加入对叔丁基苯酚(PTBP)的8质量%二氯甲烷溶液[13.PTBP/MC]2.3kg/hr并在配管内进行混合而成的溶液,其后,将15质量%NaOH水溶液[10b.NaOH水溶液]5.1kg/h加入到上述混合液中,在反应器[2.Rx-2]中进行了聚合反应(主聚合)。需要说明的是,反应器[2.Rx-2]是具备涡轮桨的混合器,以转速4,400rpm进行了运转。这里,双酚A的氢氧化钠水溶液使用了与在合成例1中使用的BPNa水溶液相同的水溶液。
从反应器[2.Rx-2]导出的聚合反应液被依次导入反应器[3.Rx-3]和反应器[4.Rx-4],在将温度控制于38℃以下的同时使聚合反应终止。反应器[3.Rx-3]是具有孔板和冷却夹套的反应器,反应器[4.Rx-4]是具有冷却夹套的塔型的5级反应器。
(分离工序(工序(B)))
将从反应器[4.Rx-4]中取得的聚合反应液35L及稀释用二氯甲烷10L加入到具备折流板及搅炼型搅拌桨的50L槽型洗涤槽,以240rpm搅拌10分钟之后,静置1小时,由此分离为包含聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS)的有机相和包含过量的双酚A及氢氧化钠的水相,并分离出了有机相。
(碱洗涤、酸洗涤、水洗涤(工序(C)))
对于由此得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS)的二氯甲烷溶液,依次用相对于该溶液15容积%的0.03mol/L氢氧化钠水溶液、0.2mol/L盐酸进行了洗涤。接着,利用纯水重复洗涤,使得洗涤后的水相中的电导率达到0.1mS/m以下。
(浓缩工序(工序(D))、干燥工序、造粒工序)
将由此得到的PC-PDMS的二氯甲烷溶液进行浓缩[浓缩工序]之后,进行粉碎,并在减压下、于120℃进行了干燥[干燥工序]。将所得碎片进料至挤出机,进行了造粒。此时,设定温度从螺杆入口部开始被分成4部分,分别为260℃、270℃、275℃、275℃,另外,将模头设定为270℃[造粒工序]。
(二氯甲烷的回收及蒸馏精制(工序(E)))
另一方面,将在上述浓缩工序及干燥工序中分离出的二氯甲烷回收至4.5m3的贮槽(MC贮槽)。MC贮槽内的二氯甲烷中的PC-PDMS浓度为195质量ppm。
接着,将回收至MC贮槽的二氯甲烷以52L/hr导入至具有40级的蒸馏塔的第20级,在塔顶温度40℃、塔底温度50℃、塔顶回流比2.0下进行了蒸馏精制。从塔顶以99.5%的回收率蒸馏精制出了二氯甲烷。
将该经过了精制的二氯甲烷向合成例1中使用的管型反应器、并且作为工序(A)-工序(a-2)中的反应溶剂而导入,进行了称为再利用的连续运转。连续运转中,定期测定蒸馏塔的塔底液中的PC-PDMS浓度,以使该浓度在1~3质量%范围内的方式导出塔底液的一部分,并代替地进行将蒸馏精制后的二氯甲烷进料的操作。蒸馏塔的塔底液中的PC-PDMS浓度以平均计,在2质量%前后。
测定了经过720小时连续运转后的MC贮槽中的二氯甲烷中的四氯化碳浓度、以及所得PC-PDMS颗粒中的四氯化碳浓度。
结果如表1所示。
<实施例2>
实施例1中,在连续运转中定期测定蒸馏塔的塔底液中的PC-PDMS浓度,以使该浓度在3~5质量%范围内的方式导出塔底液的一部分,并代替地进行将蒸馏精制后的二氯甲烷进料的操作,除此以外,进行了同样的操作。蒸馏塔的塔底液中的PC-PDMS浓度以平均计,在4质量%前后。
结果如表1所示。
<实施例3>
实施例2中,将从工序(A)-工序(a-2)的反应器[1.Rx-1]导出的预聚合液利用热交换器冷却至17~20℃之后,在即将到达反应器[2.Rx-2]之前加入的对叔丁基苯酚(PTBP)的8质量%二氯甲烷溶液[13.PTBP/MC]的供给量变更为1.8kg/hr,除此以外,进行了同样的操作。蒸馏塔的塔底液中的PC-PDMS浓度以平均计,在4质量%前后。
结果如表1所示。
<比较例1>不对二氯甲烷进行蒸馏精制而进行再利用的情况
实施例1中,未对回收的二氯甲烷进行蒸馏精制,而是向合成例1中使用的管型反应器、并且作为工序(A)-工序(a-2)中的反应溶剂而导入,进行了称为再利用的连续运转。并测定了经过200小时连续运转后的MC贮槽中的二氯甲烷中的四氯化碳浓度、以及所得PC-PDMS颗粒中的四氯化碳浓度。
结果如表1所示。
<比较例2>不控制塔底液中的PC-PDMS浓度的情况
除了在实施例1中,未控制蒸馏塔的塔底液中的PC-PDMS浓度以外,进行了同样的操作。经过200小时连续运转后,由于蒸馏塔底部的传热不良而导致温度控制变得困难,停止蒸馏搭的运转,未对回收的二氯甲烷进行蒸馏精制,而是向合成例1中使用的管型反应器、并且作为工序(A)-工序(a-2)中的反应溶剂而导入,进行了称为再利用的连续运转。
测定了经过共计720小时连续运转后的MC贮槽中的二氯甲烷中的四氯化碳浓度、以及所得PC-PDMS颗粒中的四氯化碳浓度。
结果如表1所示。
<参考例1>常规聚碳酸酯类树脂的连续制造的情况
实施例1中,在“工序(A)-工序(a-2)”中未使用烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷的20质量%二氯甲烷溶液,并且在连续运转中,未控制蒸馏塔的塔底液中的PC的浓度,除此以外,同样地进行了聚碳酸酯的连续制造。即使经过720小时连续运转,蒸馏塔也未发生任何异常。
测定了经过720小时连续运转后的MC贮槽中的二氯甲烷中的四氯化碳浓度、以及所得聚碳酸酯颗粒中的四氯化碳浓度。
结果如表1所示。
[表1]
*1:塔底液中的PC浓度(质量%)
*2:PC颗粒中的CCl4浓度(质量ppm)
如比较例1那样不对回收的二氯甲烷进行蒸馏精制而进行再利用时,二氯甲烷贮槽(MC贮槽)内的二氯甲烷中的四氯化碳浓度增高,同时PC-PDMS颗粒中的四氯化碳浓度也达到4质量ppm以上。
另外可知,如比较例2那样不控制蒸馏塔的塔底液中的PC-PDMS浓度的情况下,经过200小时连续运转后,由于蒸馏塔底部的传热不良而导致温度控制变得困难,无法连续运转,不得不终止蒸馏塔的运转。并且,二氯甲烷贮槽内的四氯化碳浓度也增高,所得PC-PDMS中的四氯化碳浓度也增高。
相比于这些比较例,在实施例1~3中,无论是否进行长时间的运转,PC-PDMS颗粒中的四氯化碳浓度均可保持在低于1质量ppm,可知其是能够在工业上稳定地制造优质的PC-PDMS的方法。
需要说明的是,如参考例1的结果所显示的那样,在常规的聚碳酸酯的制造的情况下,不存在如PC-PDMS的制造的情况那样的由蒸馏塔的塔底液中的聚合物浓度带来的影响,即使蒸馏塔的塔底液中的PC浓度达到16质量%也不会发生蒸馏塔底部的传热不良,能够连续运转。
工业实用性
根据本发明而得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物可期待在电气/电子设备领域、汽车领域等各个领域得到广泛应用。尤其是,也可以作为手机、移动式电脑、数码相机、摄像机、电动工具等的筐体材料、其它日用品的材料等而加以利用。
符号说明
1~4 反应器
5a、5b 混合器
6 聚碳酸酯低聚物溶液
7 二氯甲烷
8 烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷的二氯甲烷溶液
9 三乙胺的二氯甲烷溶液
10a、10b 氢氧化钠水溶液
11 三乙胺的水溶液
12 双酚A的氢氧化钠水溶液
13 对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液
Claims (9)
1.一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物,其四氯化碳浓度低于4质量ppm。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物,其粘均分子量为10,000~30,000。
3.一种权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法,其包括下述工序:
工序(A),将在碱性化合物水溶液及非水溶性有机溶剂的存在下使下述通式(1)所示的二元酚类化合物、碳酸酯前体及下述通式(2)所示的聚有机硅氧烷聚合而得到的聚合反应液连续地或间断地从反应器导出,
式(1)中,R1及R2各自独立地表示卤原子、碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的烷氧基,X表示单键、碳原子数1~8的亚烷基、碳原子数2~8的烷叉基、碳原子数5~15的亚环烷基、碳原子数5~15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-,a及b各自独立地表示0~4的整数,
式(2)中,R3~R6各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基,Y表示单键、包含脂肪族或芳香族的有机残基,n为平均重复数,Z表示卤原子、-R7OH、-R7-Z′-R8-OH、-R7COOH、-R7NH2、-COOH或-SH,所述R7表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、或者取代或未取代的亚芳基,所述R8表示成环碳原子数6~12的亚芳基,所述Z′表示碳原子数1~8的亚烷基、碳原子数2~8的烷叉基、碳原子数5~10的亚环烷基、碳原子数5~10的环烷叉基,m表示0或1;
工序(B),将在所述工序(A)中导出的聚合反应液分离为水相和非水溶性有机溶剂相;
工序(C),对在所述工序(B)中分离得到的非水溶性有机溶剂相进行洗涤之后,分离成水相和非水溶性有机溶剂相;
工序(D),对在所述工序(C)中分离得到的非水溶性有机溶剂相进行浓缩;以及
工序(E),回收在所述工序(D)中蒸馏出的非水溶性有机溶剂的部分或全部并利用蒸馏塔进行蒸馏精制,
其中,
将在所述工序(E)中得到的非水溶性有机溶剂作为工序(A)的非水溶性有机溶剂的至少一部分进行再利用、或者作为在工序(B)中分离得到的水相用的萃取溶剂进行再利用、或者作为两者进行再利用,
在所述工序(E)中,一边将蒸馏塔的塔底液中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物浓度控制为6质量%以下,一边进行蒸馏精制。
4.根据权利要求3所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法,其中,在工序(E)中,通过从蒸馏塔的塔底部导出塔底液的至少一部分,从而将塔底液中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物浓度控制为所述范围。
5.根据权利要求3或4所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法,其中,在工序(E)中,将蒸馏塔的塔底液中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物浓度控制为5质量%以下。
6.根据权利要求3~5中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法,其中,将作为工序(A)的非水溶性有机溶剂的至少一部分进行再利用、或者作为在工序(B)中分离得到的水相用的萃取溶剂进行再利用、或者作为两者进行再利用的非水溶性有机溶剂中的四氯化碳浓度控制为低于20质量ppm。
7.根据权利要求3~6中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法,其中,在工序(E)中,使蒸馏塔的塔顶温度为35~70℃并使塔底温度为45~80℃。
8.根据权利要求3~7中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法,其中,在工序(E)中,在回收非水溶性有机溶剂的部分或全部并利用蒸馏塔进行蒸馏精制之前,通入闪蒸槽,将该闪蒸槽内的非水溶性有机溶剂中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物浓度控制为6质量%以下。
9.根据权利要求3~8中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法,其中,工序(A)包括下述工序(a-1)及工序(a-2),
工序(a-1):通过在碱性化合物水溶液及非水溶性有机溶剂的存在下使所述通式(1)所示的二元酚类化合物和碳酸酯前体进行反应,从而制造具有下述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯低聚物,
式(I)中,R1、R2、X、a及b如上述定义所示;
工序(a-2):将在碱性化合物水溶液及非水溶性有机溶剂的存在下使所述二元酚类化合物、在工序(a-1)中得到的聚碳酸酯低聚物及所述通式(2)所示的聚有机硅氧烷聚合而得到的聚合反应液连续地或间断地从反应器导出。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104755530A (zh) * | 2012-10-12 | 2015-07-01 | 出光兴产株式会社 | 聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法 |
CN113195594A (zh) * | 2018-12-21 | 2021-07-30 | 美国陶氏有机硅公司 | 硅酮-聚碳酸酯共聚物、包括硅酮-聚碳酸酯共聚物的密封剂和相关方法 |
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Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6026946B2 (ja) * | 2013-04-19 | 2016-11-16 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート系樹脂組成物及び成形体 |
JP2015229766A (ja) * | 2014-06-06 | 2015-12-21 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネートの製造方法 |
JP2016088974A (ja) * | 2014-10-30 | 2016-05-23 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法 |
JP6294209B2 (ja) * | 2014-10-31 | 2018-03-14 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法 |
KR20170084087A (ko) * | 2014-11-17 | 2017-07-19 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법 |
JP2016108439A (ja) * | 2014-12-05 | 2016-06-20 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法 |
JP5914737B1 (ja) * | 2015-08-12 | 2016-05-11 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体 |
US10472518B2 (en) | 2015-08-27 | 2019-11-12 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for producing polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer |
CN105542176B (zh) * | 2016-02-04 | 2017-08-29 | 广东优科艾迪高分子材料有限公司 | 一种高流动性和低温韧性的改性聚碳酸酯及其制备方法 |
CN109836565B (zh) * | 2017-11-29 | 2022-01-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种硅氧烷共聚碳酸酯及其制备方法 |
CN108752593B (zh) * | 2018-05-09 | 2019-04-30 | 广东伟的新材料股份有限公司 | 一种聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的制备方法及其应用 |
CN114957673B (zh) * | 2022-06-30 | 2023-10-17 | 万华化学集团股份有限公司 | 聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、制造方法及含其的聚碳酸酯树脂组合物 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06329781A (ja) * | 1993-03-25 | 1994-11-29 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及び樹脂組成物 |
CN1286711A (zh) * | 1998-09-28 | 2001-03-07 | 出光石油化学株式会社 | 聚碳酸酯共聚物及其制造方法 |
WO2006043793A1 (en) * | 2004-10-21 | 2006-04-27 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing polycarbonate resin |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BR8703052A (pt) * | 1986-06-18 | 1988-03-08 | Mitsubishi Chem Ind | Processo para producao de uma resina tendo ligacoes carbonato |
JPH0694502B2 (ja) | 1987-04-28 | 1994-11-24 | 出光石油化学株式会社 | ポリカ−ボネ−トの製造方法 |
JPH04331257A (ja) | 1991-05-01 | 1992-11-19 | Teijin Chem Ltd | 光学成形品用成形材料 |
JP2569239B2 (ja) | 1991-07-01 | 1997-01-08 | 帝人化成株式会社 | 光学用ポリカーボネートの製造法 |
JP3703500B2 (ja) * | 1992-09-21 | 2005-10-05 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法 |
JP3169194B2 (ja) * | 1992-12-10 | 2001-05-21 | 出光石油化学株式会社 | プラスチック光伝送性繊維 |
JP3124455B2 (ja) | 1994-12-01 | 2001-01-15 | 出光石油化学株式会社 | ホスゲンの製造方法 |
JP3946845B2 (ja) * | 1997-12-24 | 2007-07-18 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | ビスフェノール類の製造方法およびポリカーボネートの製造方法 |
DE19848668A1 (de) * | 1998-10-22 | 2000-04-27 | Bayer Ag | Tetrachlorkohlenstoffarmes Phosgen |
JP2000302962A (ja) * | 1999-04-23 | 2000-10-31 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリカーボネート樹脂組成物 |
US20030027928A1 (en) * | 1999-06-23 | 2003-02-06 | Masaya Okamoto | Polycarbonate resin composition |
US6252013B1 (en) | 2000-01-18 | 2001-06-26 | General Electric Company | Method for making siloxane copolycarbonates |
JP2002284977A (ja) * | 2001-03-23 | 2002-10-03 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリカーボネート樹脂組成物 |
JP2005023124A (ja) * | 2003-06-30 | 2005-01-27 | Teijin Chem Ltd | 芳香族ポリカーボネート樹脂 |
JP4212985B2 (ja) | 2003-08-19 | 2009-01-21 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート系樹脂の製造方法 |
JP2007112845A (ja) * | 2005-10-18 | 2007-05-10 | Ge Plastics Japan Ltd | 各種成型品 |
JP2009132756A (ja) | 2007-11-28 | 2009-06-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
JP2009285533A (ja) | 2008-05-27 | 2009-12-10 | Teijin Chem Ltd | 排水の処理方法 |
EP2256146A1 (de) * | 2009-05-30 | 2010-12-01 | Bayer MaterialScience AG | Polycarbonate mit extrem hoher Reinheit und guter Eigenfarbe und thermischer Beständigkeit sowie eine Vorrichtung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
EP2460837B1 (en) * | 2009-07-29 | 2018-03-21 | Teijin Chemicals, Ltd. | Polycarbonate/polydiorganosiloxane copolymer |
JP5547953B2 (ja) * | 2009-12-10 | 2014-07-16 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、その製造方法及び該共重合体を含むポリカーボネート樹脂 |
US9080021B2 (en) | 2011-10-18 | 2015-07-14 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer and method for producing same |
CN103958564B (zh) * | 2011-12-02 | 2015-12-02 | 出光兴产株式会社 | 聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续的制造方法 |
JP5846964B2 (ja) | 2012-02-28 | 2016-01-20 | 出光興産株式会社 | 電流遮断器筐体及びこれを用いた電流遮断器 |
-
2012
- 2012-07-05 JP JP2012151903A patent/JP6045825B2/ja active Active
-
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-
2016
- 2016-05-11 US US15/151,742 patent/US9850351B2/en active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06329781A (ja) * | 1993-03-25 | 1994-11-29 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及び樹脂組成物 |
CN1286711A (zh) * | 1998-09-28 | 2001-03-07 | 出光石油化学株式会社 | 聚碳酸酯共聚物及其制造方法 |
WO2006043793A1 (en) * | 2004-10-21 | 2006-04-27 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing polycarbonate resin |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104755530A (zh) * | 2012-10-12 | 2015-07-01 | 出光兴产株式会社 | 聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法 |
US9359473B2 (en) | 2012-10-12 | 2016-06-07 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for continuous production of polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer |
CN104755530B (zh) * | 2012-10-12 | 2017-07-14 | 出光兴产株式会社 | 聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物的连续制造方法 |
CN113195594A (zh) * | 2018-12-21 | 2021-07-30 | 美国陶氏有机硅公司 | 硅酮-聚碳酸酯共聚物、包括硅酮-聚碳酸酯共聚物的密封剂和相关方法 |
CN113195594B (zh) * | 2018-12-21 | 2022-03-29 | 美国陶氏有机硅公司 | 硅酮-聚碳酸酯共聚物、包括硅酮-聚碳酸酯共聚物的密封剂和相关方法 |
US11760841B2 (en) | 2018-12-21 | 2023-09-19 | Dow Silicones Corporation | Silicone-polycarbonate copolymer, sealants comprising same, and related methods |
US11807775B2 (en) | 2018-12-21 | 2023-11-07 | Dow Silicones Corporation | Silicone-organic copolymer, sealants comprising same, and related methods |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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---|---|---|
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