TWI492961B - 分支聚碳酸酯的連續製造方法 - Google Patents

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Description

分支聚碳酸酯的連續製造方法
本發明係關於一種使用酯交換法之分支聚碳酸酯的連續製造方法。
聚碳酸酯係透明性、耐熱性以及耐衝擊強度等機械強度優異之工程塑膠，目前已廣泛利用在光碟及電器電子範疇、汽車等工業用途方面。其中，近年來因其設計性以及即使掉落亦不易破裂之韌性，已普及而廣泛地使用以吹氣成形的大型裝瓶，用於在無自來水之輸送設備的國家中之提供飲水及在特定產地之礦泉水運送。
惟為了將此種大型裝瓶穩定地進行吹氣成形，須要求具有比一般使用之聚碳酸酯為高的熔融黏度及熔融張力。因此，為了使其高分子量化同時在分子中具有分支構造而需提高聚碳酸酯的熔融張力。但在聚碳酸酯之製造方法上，長久以來所利用之光氣(phosgene)法方面，如在專利文獻1中，係使用多官能化合物作為支化劑，以解決聚碳酸酯形成分支構造的問題。然而，由於光氣法係使用高毒性之二氯化羰及大量之含氯溶劑，因此對環境之負荷大。對此，近年來對環境問題之意識高漲之下，聚碳酸酯的製造方法已轉為不用二氯化羰及大量含氯溶劑之酯交換法。然而，由於目前以酯交換法進行之分支聚碳酸酯的工業連續製造方法仍在開發階段，現況之下仍須要許多提案加以改良。
其中之酯交換法，係使芳族二羥化合物及碳酸二苯酯及作為支化劑的多官能化合物，在催化劑存在下進行熔融反應，以此可以製成分支聚碳酸酯。然而，工業上單以單純之反應並不容易製成良好的分支聚碳酸酯，是故為改善此情形曾有提案舉出下述[1]至[3]的方法。
[1]係使用特定之催化劑以減低在熔融反應過程中自然發生的科爾伯-施密特型(Kolbe-Schmitt)分支構造的方法(專利文獻2至4)、及使用特定之催化劑以改良色相的方法(專利文獻5)、及使用具有特定構造的多官能化合物作為支化劑的方法(專利文獻6至8)。
[2]係在已製成之聚碳酸酯中加入以多官能化合物製成的支化劑及酯交換催化劑，而在壓出機內進行反應而得到分支聚碳酸酯的方法(專利文獻9至11)。
[3]係以不使用成為步驟污染之因的支化劑，而可在聚合反應過程中積極地產生自然發生的分支構造之分支聚碳酸酯的製造方法(專利文獻12、13)。
[先前技術文獻] 專利文獻：
[專利文獻1]日本特公昭47-23918號公報
[專利文獻2]日本特開平5-271400號公報
[專利文獻3]日本特開平5-271402號公報
[專利文獻4]日本特開平5-295101號公報
[專利文獻5]日本特開平4-89824號公報
[專利文獻6]日本特開2001-302780號公報
[專利文獻7]日本特表2002-508801號公報
[專利文獻8]日本特開2006-131910號公報
[專利文獻9]日本特開平02-245023號公報
[專利文獻10]日本特開平11-209469號公報
[專利文獻11]日本特開2000-290364號公報
[專利文獻12]日本特開2002-308976號公報
[專利文獻13]日本特開2004-002831號公報
然而，以製造方法[1]製成之聚碳酸酯，雖然可以改善色相，但產生之魚眼(fish-eye)多且耐熱水性亦差。此外，由於在直鏈狀的聚碳酸酯之製造步驟中支化劑與芳族二羥化合物及碳酸二苯酯一起加入，因此在由分支聚碳酸酯更換原料為直鏈狀的聚碳酸酯時，後來生產之直鏈狀的聚碳酸酯會產生魚眼。為消除此種不良影響，因此會有在更換原料中須要長時間，或在暫時停止生產時不得不清洗生產設備的大問題。
另外，在製造方法[2]中，雖然在聚合步驟中不添加支化劑而可以解除在更換原料時所發生之上述問題，但可見到在製成之分支聚碳酸酯中產生的魚眼多，耐熱水性亦降低，因此有無法安定地製成良質之聚碳酸酯的問題。
此外，在製造方法[3]中，雖然有不須添加支化劑的優點，但由於會積極地引起重排反應之副反應，因此不易安定地製造，此外又有會引起不須要之副反應、色相惡化及產生魚眼多、及其他耐熱水性之降低等問題，此外在更換原料時亦有損失的問題存在。
因此，本發明鑑於上述情形，目的在提供一種分支聚碳酸酯的連續製造方法，可在以酯交換法製造分支聚碳酸酯時，減少更換原料時的損失，同時色彩及耐熱水性優良，魚眼亦少。
本發明所提供之分支聚碳酸酯的連續製造方法，係包含：(A)由芳族二羥化合物與碳酸二酯經酯交換法製成數量平均分子量為1000至10000的低分子量聚碳酸酯之步驟、及(B)在前述低分子量聚碳酸酯中添加並混合液體狀態的多官能化合物之步驟、及(C)接著直至前述低分子量聚碳酸酯之熔融指數成為10g/10min以下且分支指數成為14以上為止進行聚合反應，以製成分支聚碳酸酯之步驟。以此方法，可在以酯交換法連續製造分支聚碳酸酯時，不只可減少在更換原料時的損失，同時色彩及耐熱水性優良，魚眼亦少。
又，本發明中，下述式(I)定義之ΔT(℃)的範圍以在-20℃至20℃以下為佳。該情形下，可更發揮本發明之上述效果。
ΔT=T2 -T1 　(I)
[式中，T1 表示在前述(C)步驟中導入最終聚合器中之低分子量聚碳酸酯的溫度(℃)；T2 表示在前述(C)步驟中經由前述最終聚合器聚合之分支聚碳酸酯的溫度(℃)，T2 為285℃以下。]
上述之多官能化合物，宜以溶解於溶劑中之狀態，添加在設於進行(A)步驟之裝置與進行(C)步驟之裝置之間的配管途中之熔融混合機中。藉此，可更發揮本發明之上述效果。
此外，上述溶劑係以由酚類、碳酸二酯類、酮類、醚類、芳族二羥化合物與碳酸二酯之混合物及反應物、及數量平均分子量5000以下之低分子量聚碳酸酯所成之群中選擇之至少1種為佳。藉此，可更發揮本發明之上述效果。
另外，上述溶劑，係以解聚(depolymerization)溶劑為佳。藉此，可更發揮本發明之上述效果。又，本說明書中所指之「解聚溶劑」，係指可引起聚碳酸酯之解聚反應的溶劑。
同時，本發明接續在(A)步驟之後，宜進一步包含(D)直至熔融指數成為100g/10min以下為止進行聚合反應的聚碳酸酯之製造步驟。依據此製造方法，能以酯交換法連續製造包含分支聚碳酸酯之複數種的聚碳酸酯，而該分支聚碳酸酯可減少原料更換時之損失，同時色相及耐熱水性優良且魚眼亦少。
其中，進行(A)步驟之裝置，係介由可各連通進行(C)步驟之裝置及進行(D)步驟之裝置而具有分支之分支部的配管，與進行(C)步驟之裝置及進行(D)步驟之裝置連接，以使上述之多官能化合物，可以添加在設於分支部與進行(C)步驟之裝置之間的配管途中之熔融混合機中。藉此，可更發揮本發明之上述效果。
本發明又提供以上述方法製造之分支聚碳酸酯。該分支聚碳酸酯成為色相及耐熱水性優良且魚眼亦少之物。
依本發明所提供的分支聚碳酸酯之連續製造方法，在以酯交換法製造分支聚碳酸酯時，可減少原料更換時之損失，同時色相及耐熱水性優良且魚眼亦少。
以下再詳細說明本發明。本實施形態之分支聚碳酸酯的連續製造方法中，可將芳族二羥化合物、碳酸二苯酯及多官能化合物以酯交換法製成分支聚碳酸酯。
本實施形態中之芳族二羥化合物，可例舉如：HO-Ar-OH所示之化合物。其中之Ar為2價芳族殘基，其例可舉如：伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、伸吡啶基、或-Ar1 -Y-Ar2 -所示之2價芳族殘基。其中，Ar1 及Ar2 各為獨立，表示含碳數5至70之2價碳環或雜環的芳基；Y表示具有碳數1至30之2價伸烷基。
上述之2價芳基(Ar1 、Ar2 )中，鍵結在芳環上之1個以上的氫原子，在對反應無不良影響之下，亦可以其他取代基，例如：碳數1至10之烷基、構成環之碳數為5至10之環烷基、碳數1至10之烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、醯胺基、硝基等所取代。雜環芳基之較佳之具體例，可舉如：構成之環中含1個或複數個氮原子、氧原子或硫原子的雜環芳基。
Ar1 及Ar2 各以取代或未取代之伸苯基、取代或未取代之伸聯苯基、取代或未取代之伸吡啶基等為佳。
2價之伸烷基Y，可例舉如下述式所示之有機基。
(式中，R1 、R2 、R3 、R4 各為獨立，表示氫原子、碳數1至10之烷基、碳數1至10之烷氧基、構成環之碳數為5至10之環烷基、構成環之碳數為5至10之碳環芳基、或碳數6至10之碳環芳烷基。k表示3至11之整數；R5 及R6 對於各X為個別選擇，表示互為獨立之氫原子或碳數1至6之烷基；X表示碳。又，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 中，一個以上之氫原子在對反應無不良影響之範圍下，亦可以其他取代基，如：碳數1至10之烷基、碳數1至10之烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、醯胺基、硝基等取代。)
具有如上述之取代基的2價芳族殘基Ar，可例舉如下述式所示之化合物。
(式中，R7 、R8 各為獨立，表示氫原子、碳數1至10之烷基、碳數1至10之烷氧基、構成環之碳數為5至10之環烷基或苯基；m及n表示1至4之整數，m為2至4時，各R7 可各為相同或不同，n為2至4時，各R8 可各相同或不同。)
同時，2價芳族殘基Ar，可為-Ar1 -Z-Ar2 -所示之化合物。Ar1 、Ar2 係與前述相同；Z表示單鍵或-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-SO-、-COO-、-CON(R1 )-等2價之基。R1 係與前述相同。
此種2價之芳族殘基Ar，可舉如下述式所示之化合物。
(式中，R7 、R8 、m及n，所示各與前述相同。)
本實施形態中使用之芳族二羥化合物，可單獨亦可以2種以上使用。芳族二羥化合物之代表例，可舉如：雙酚A，在與其他之芳族二羥化合物共同使用時，相對於所使用之芳族二羥化合物之總量，雙酚A的使用量以85莫耳%以上之比例為佳。又，此種芳族二羥化合物，以其中氯原子及鹼金屬或鹼土金屬之含量少者為佳，在可能之情況下以實質上不含此等物者為佳。
本實施形態中所使用之碳酸二酯，可例舉如下述式所示之化合物。
(式中，Ar3 、Ar4 各表示1價之芳基。)
1價之芳基的Ar3 及Ar4 之較佳例，可舉如：苯基、萘基、聯苯基、吡啶基。Ar3 、Ar4 中，與芳環鍵結之1個以上之氫原子，在對反應無不良影響之下，亦可以其他取代基，如由：碳數1至10之烷基、碳數1至10之烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、醯胺基、硝基等取代。其中，Ar3 、Ar4 互為相同或互為不同均可。
Ar3 及Ar4 之更佳之例，可舉如下述式所示之基。
碳酸二酯之代表例，可舉如下述式所示之取代或未取代之碳酸二苯酯類。
(式中，R9 及R10 各為獨立，表示氫原子、碳數1至10之烷基、碳數1至10之烷氧基、構成環之碳數為5至10之環烷基或苯基；p及q表示1至5之整數，p為2以上時各R9 各為不同亦可，q為2以上時各R10 亦可各為不同。)
上述碳酸二酯類中，以未取代之碳酸二苯酯、及如碳酸二甲苯酯及二(第三丁基苯基)碳酸酯之類由低級烷基取代之碳酸二苯酯等之對稱型碳酸二芳酯為佳，以碳酸二苯酯更佳。此等碳酸二酯類可單獨使用，亦可以2種以上組合使用。又，此種碳酸二酯類，又以其中氯原子及鹼金屬或鹼土金屬之含量少者為佳，在可能之情況下以實質上不含者為佳。
芳族二羥化合物與碳酸二酯之使用比例(添加比)，係依照使用之芳族二羥化合物及碳酸二酯之種類、及其目標之分子量及羥基末端之比例、聚合條件等而不同，但並無特別之限定。碳酸二酯相對於1莫耳之芳族二羥化合物時，使用之比例以0.9至2.5莫耳為佳，以0.95至2.0莫耳更佳，0.98至1.5莫耳又更佳。此外，在末端變換及調節分子量之目的時，亦可併用芳族單羥化合物。
本實施形態中所使用之多官能化合物，係在其分子中包含3個以上對碳酸二酯具有反應性之官能基的化合物，其中以包含3個以上酚性羥基及/或羧基的化合物為佳。多官能化合物之例，可舉如：1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷、4-[4-[1,1-貳(4-羥苯基)乙基]-α,α-二甲苯甲基]酚、2,2’,2”-參(4-羥苯基)二異丙苯、α,α’,α”-參(4-羥苯基)三異丙苯、間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚烷-2、1,3,5-三(4-羥苯基)苯、2,2’-貳-[4,4-(4,4’-二羥二苯基)環己基]-丙烷、α-甲基-α,α’,α’-參(4-羥苯基)-1,4-二乙苯、三-(4-羥苯基)苯基甲烷、2,4-二(4-羥苯異丙基)酚、2,6-二(2-羥基-5’-甲基苯甲基)-4-甲基酚、2-(4-羥苯基)-2-(2,4-二羥苯基)丙烷、六-(4-(4-羥苯異丙基)苯基)-對苯二甲酸酯、四-(4-羥苯基)甲烷、四-(4-(4-羥苯異丙基)苯氧基)甲烷、1,4-二(4’,4”-二羥-三苯基)甲苯、2,4-二羥基苯甲酸、均苯三甲酸、3,3-二(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧基-2,3-二氫吲哚、苯三甲醯氯、α,α’,α”-參(4-羥苯基)-1,3,5-三異丙苯、偏苯三酸、1,3,5-苯三羧酸、均苯四酸、C6 H5 -Si-(O-Si(CH3 )2 -C3 H6 -C6 H4 -OH)3 、CH3 -Si-(O-Si(CH3 )2 -C3 H6 -C6 H4 -OH)3 等，其中以1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷、及4-[4-[1,1-貳(4-羥苯基)乙基]-α,α-二甲基苯甲基]酚最佳。
多官能化合物的使用量相對於芳族二羥化合物，以0.1至0.95莫耳%為佳，以0.2至0.8莫耳%更佳，特別以0.3至0.6莫耳%又更佳。多官能化合物的使用量在0.95莫耳%以下時，不易引起魚眼之增加；在0.1莫耳%以上時，可提高熔融張力。
酯交換法，係指上述化合物在催化劑存在下或不存在下、減壓下及/或不活性氣體通氣下，一面加熱一面以熔融狀態在酯交換反應中進行聚縮合之方法，該聚合方法、裝置等並無限定。其使用之裝置，可例舉如使用：攪拌槽型反應器、薄膜反應器、離心式薄膜蒸發反應器、表面更新型雙軸混拌反應器、雙軸橫臥式攪拌反應器、溼壁式反應器、使自由落下之同時進行聚合的多孔板型反應器、沿線落下之同時進行聚合的含線多孔板型反應器等。本實施形態中，可以以此等組合進行階段性之聚縮合反應，製成目的之聚碳酸酯。較佳者係例如至低分子量的熔融預聚合物可以以攪拌槽型反應器製造，其製成之熔融預聚合物，再以使自由落下之同時進行聚合反應的多孔板型反應器及沿線落下之同時進行聚合反應的含線多孔板型反應器進行聚合。特別是設在熔融混合器之後的聚合器，在使用其取代效率優良之線接觸流下式聚合器時，可減少更換後之損失，因此較佳。此等製造方法，可參照例如美國專利第5589564號公報等。此外，此等反應器之材質並無特別之限定，但至少在其反應器之內壁之構成材質，一般以由不鏽鋼及鎳、玻璃等之中選擇為佳。
酯交換反應中進行熔融聚縮合反應之溫度，以50至320℃為佳。隨反應之進行而生成芳族單羥化合物，因此將此除至反應系外之操作，可以提高其反應速度。因此，較佳者係在其中導入氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳及低級烴氣體等對反應無不良影響之不活性氣體，以使生成之芳族單羥化合物隨此等氣體一起被去除之方法、及在減壓下進行反應之方法等。較佳之反應壓力係依照生成物之分子量而不同，在聚合初期時以10mmHg至常壓為佳，在聚合後期時以20mmHg以下為佳，特別以10mmHg以下更佳，尤其以在最終聚合器中為5mmHg以下又更佳。
以下說明有關本實施形態之(A)步驟、(B)步驟、及(C)步驟。雖以第1圖詳細說明，惟本實施形態之製造方法並不限定於此。
本實施形態之分支碳酸酯的連續製造方法係包含：(A)由芳族二羥化合物與碳酸二酯經酯交換法製成數量平均分子量為1000至10000的低分子量聚碳酸酯之步驟、以及(B)在低分子量聚碳酸酯中添加並混合液體狀態的多官能化合物之步驟、及(C)接著直至低分子量聚碳酸酯之熔融指數(MI)成為10g/10min以下且MIR成為14以上為止進行聚合反應之步驟。
第1圖所示之分支碳酸酯的製造系統係由下述步驟所構成：含攪拌槽型第一聚合器3A、3B之第一攪拌聚合步驟、含攪拌槽型第二聚合器3C之第二攪拌聚合步驟、及含攪拌槽型第三聚合器3D之第三攪拌聚合步驟、以及含線接觸流下式第一聚合器108A之第一線接觸流下式聚合步驟、及含線接觸流下式第二聚合器108B之第二線接觸流下式聚合步驟。
(A)步驟包含由3A及3B至3C、3D、108A之步驟。
其中攪拌槽型聚合器3A至3D，各包含聚合原料用入口1A、1B或預聚合物用入口1C、1D、通氣口2A至2D、出口5A至5D、及含錨型攪拌葉之攪拌機6A至6D。在並列設置之攪拌槽型第一聚合器3A及3B中，將聚合原料中之芳族二羥化合物及碳酸二苯酯投入，以批次式進行第一攪拌聚合步驟。一般係在此階段下添加聚合催化劑，然亦可在之後的步驟中添加。其中生成之熔融預聚合物4A及4B，通過運送配管在攪拌槽型第二聚合器3C，從預聚合物用入口1C投入。此時，熔融預聚合物4A及4B之運送，可依照須要而使用設在運送管路中途之運送泵8。此外，在第二攪拌聚合步驟中進行聚合之熔融預聚合物4C，係由設置於攪拌槽型第二聚合器3C之出口5C上之運送泵7C壓出，經運送配管在攪拌槽型第三聚合器3D，從預聚合物用入口1D投入。依此操作，可連續地進行第二及第三攪拌聚合步驟。
在第三攪拌聚合步驟中生成之熔融預聚合物4D，再從攪拌槽型第三聚合反應器3D之出口5D由運送泵7D壓出，經運送配管，向線接觸流下式第一聚合器108A運送。
之後，第一及第二線接觸流下式聚合步驟，再於線接觸流下式第一及第二聚合器108A、108B中連續地操作。線接觸流下式第一及第二聚合反應器108A、108B中，各設置預聚合物用入口101A、101B；多孔板102A、102B；線狀導引103A、103B；氣體供給埠104A、104B；通氣口105A、105B；及出口107A、107B。
由預聚合物用入口101A投入之熔融預聚合物4D，係一面接觸線而流下同時進行聚合反應，而熔融預聚合物109A，即蓄積於線接觸流下式第一聚合器108A內之下部。其中，熔融預聚合物109A最好再進行聚合反應至數量平均分子量(Mn)成為1000至10000。數量平均分子量以1500至8000為佳，以2000至7000更佳。Mn為1000以上時，可減少原料更換時之損失；為10000以下時，會有減少魚眼，抑制耐熱水性降低之傾向。該熔融預聚合物109A，係由出口107A經運送泵106A壓出，經運送配管，運送至線接觸流下式第二聚合器108B之預聚合物用入口101B。其中，本實施形態中之數量平均分子量及重量平均分子量，可使用凝膠層析儀(GPC)測定。
(B)步驟係在上述(A)步驟中製成之低分子量聚碳酸酯中添加並混合液體狀態的多官能化合物之步驟。此相當於第1圖中由出口107A運送至預聚合物用入口101B之運送配管、及設置在該運送配管之途中的熔融混合機(管道混合機)110、及多官能化合物投入配管111之部份。該情況下多官能化合物係以液體狀態，經由多官能化合物投入配管111投入熔融混合機110中，與由線接觸流下式第一聚合器108A運送來之熔融預聚合物109A進行混合。在其中發生解聚反應時，可操作至熔融混合機內達到平衡時終止，亦可操作至其後之運送配管中終止。此外，由於之後仍有(C)步驟，因此不一定需反應至本步驟中完全達到解聚反應平衡之必要。另外，為使混合更為均勻，亦可在運送配管中設置靜態型混合攪拌器(static mixer)等之混合區域。
(B)步驟之操作，可在如第1圖之系統中的出口5D與預聚合物用入口101A之途中，亦可在出口5C與預聚合物用入口1D之配管之途中進行。本實施形態之(B)步驟中，可不使用熔融混合機而直接在運送配管中添加多官能化合物，亦可在運送配管內及靜態型混合攪拌器等之中設置混合區域而進行反應(發生解聚反應時亦會進行解聚反應)。其中之熔融混合機可使用雙軸擠出機之類的混拌裝置。該情形下，多官能化合物亦可以熔融狀態添加，為粉體時，可以溶於溶劑中之狀態添加。為減少魚眼及提高耐熱水性，多官能化合物以熔融狀態及溶於溶劑之狀態添加為佳，特別以溶於溶劑之狀態添加更佳。
本實施形態中，多官能化合物亦可以溶於溶劑之狀態添加在熔融混合機中。溶解多官能化合物之溶劑，以酚類、芳族二羥化合物、碳酸二酯類、酮類、醚類、芳族二羥化合物與碳酸二酯之混合物及反應物、及數量平均分子量5000以下之低分子量聚碳酸酯等在工場中存在之化合物為佳。此等溶劑可單獨使用，亦可以2種以上組合使用。使用此等化合物作為溶劑時，可減少其製成之分支聚碳酸酯的魚眼。其理由雖不明確，但推測是否在使用此等化合物為溶劑時，由於會引起聚碳酸酯的解聚反應而使多官能化合物更為分散。該情形下，由於聚碳酸酯之分子量因解聚反應而降低，其降低量過大時在生產上並不佳，因此最好以分子量降低之比例低於50%，更好是低於30%之方式而決定溶劑量。此外，溶解多官能化合物之溶劑亦能以溶解在甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷等廣泛使用之溶劑中之狀態添加。
本實施形態中之「多官能化合物以液體狀態」，係指如上述多官能化合物本身形成熔融狀態之狀態、及多官能化合物溶解於溶劑之狀態。因此，多官能化合物形成液體狀態之溫度，可依照使用之溶劑選擇任意之溫度。
本實施形態中之「多官能化合物以液體狀態」，係指多官能化合物與溶劑及/或其他成分反應而成為溶解的狀態。其中，其他成分可為促進多官能化合物與溶劑反應的催化劑。該催化劑可依照溶劑而選擇任意者，亦可使用聚合反應時所使用之催化劑。
(C)步驟為接著進行低分子量聚碳酸酯之聚合反應，使聚碳酸酯之MI成為10g/min以下且分支指數MIR成為14以上之步驟。此與第1圖中之線接觸流下式第二聚合器108B之部份相當。(C)步驟之聚合器的數目並無特别之限定，聚合器的數目多時，會有原料更換中更換之時間變長而使損失變多之虞慮，因此聚合反應器以一個為佳。
投入線接觸流下式第二聚合器108B中之熔融預聚合物109A，係與線接觸流下式第一聚合器108A同樣，在接觸線而流下之同時一面進行聚合反應，而熔融聚合物109B，即蓄積於線接觸流下式第一聚合器108B內之下部。該熔融聚合物109B，再由出口107B經排出泵106B排出，作為分支聚碳酸酯而回收。
投入線接觸流下式第一聚合器108B中之熔融預聚合物109A，係依照聚合槽之溫度，而在製造較高分子量之聚合物時，須要減少預聚合物的供給量以使其有充分之聚合時間。因此，將降低分子量高的聚合物之生產性。此外，預聚合物的供給少時，亦會出現生產性以外之品質問題的課題。在其供給量太慢時，殘留在線上之部份預聚合物的滯留將成為增加魚眼的原因。
在先前之方法方面，在MI＜5時會有生產性降低之傾向，而在MI＜4時除了生產性降低以外，亦會有魚眼增加之虞慮。
本實施形態之方法中，由於對每1條線供給特定量之預聚合物，因此可提高其生產性，且可改善其品質。在先前之方法方面，製造高分子量的聚合物時，預聚合物供至線接觸流下式第二聚合反應器108B之供給量受到限制。相對地，在本實施形態之方法中，藉由將經加入支化劑的預聚合物投入，可得到線流下時提升保留在線上之預想外的效果。
具體而言，預聚合物供至最終聚合器之線接觸流下式第二聚合器108B中之供給量，在使用8m之線時，每1條線、每單位時間(小時)之量(kg)，以0.3至3.0kg/(hr‧條)為佳，以0.4至2.5kg/(hr‧條)更佳，以0.5至2.0kg/(hr‧條)又更佳。其中，預聚合物供至線的供給量，係依照線之長度成比例。
供給量在低於0.3kg/(hr‧條)時會降低其生產性，此時會有部份聚合物滯留在線上而影響(魚眼增加等)製品。在供給量超過3.0kg/(hr‧條)時，會有滯留時間之預聚合物與線接觸之時間縮短，因此難以形成充分之分子量的情形。
本實施形態中，在具有充分之MI及MIR、色相及魚眼之數目良好之觀點上，由(A)至(C)步驟之反應溫度以50至320℃為佳，以100至300℃更佳，以130至280℃又更佳，特別以150至270℃又再更佳。其中，(C)步驟以250至320℃為佳，以250至300℃更佳，以255至280℃又更佳，特別以260至270℃又再更佳。
本實施形態中，以下述式(I)定義之ΔT(℃)的範圍，從所得之分支聚碳酸酯的衝擊強度、色相、產生凝膠之方面，以-20℃至20℃為佳。
ΔT=T2 -T1 　(I)
其中，T1 表示在(C)步驟中導入最終聚合器的低分子量聚碳酸酯之溫度(℃)；T2 表示在(C)步驟中經由最終聚合器而聚合的分支聚碳酸酯之溫度(℃)，T2 為285℃以下。
T2 以250至285℃為佳，260至275℃更佳。又，上述「最終聚合器」，係指進行反應至分支聚碳酸酯之MI成為10g/10min以下之聚合器。
在一般之熔融聚合法中，由於在與本實施形態之(C)步驟相當之最終聚合器內，隨分子量之增加同時聚合物之黏度亦會上升，因而須大幅度地提高反應器之溫度以減低黏度的必要。在本實施形態之方法中，最終聚合器使用直立型聚合器，藉此可得到目前為止無法獲得之高黏度且物性、品質極為優良之分支聚碳酸酯。
本實施形態中，MI可依照ASTM D1238之方法，以溫度300℃、載重1.2kg測定。分支指數MIR係同樣地以載重12kg所測定之值除以MI值而得者。本實施形態之(C)步驟中製成之分支聚碳酸酯，以MI為10g/10min以下為佳，以0.5至8g/10min更佳，以1至6g/10min又更佳，特別在使用於5加侖瓶之類的大型瓶中時，以2至4g/10min又再更佳。在比此範圍小時，其成形性有降低之傾向；在比10g/10min大時，其成形性亦有降低之傾向。分支指數MIR以在14以上之範圍為佳，以15至30更佳，以16至25又更佳。在小於14時，其吹氣成形性之改善不足，因此易發生成形不良及厚度偏差(thickness deviation)；在大於30時，亦有成形不良及厚度偏差而使魚眼增大之傾向。
(C)步驟之後，製成之分支聚碳酸酯一般再經造粒化，但亦可直接以此與成形機連接而製成片狀或瓶狀等之成形品。此外，為使魚眼微細化或去除時，可再設置過濾精細度為1至50μm左右之高分子過濾器等。
本實施形態之其他形態，亦可接續上述(A)步驟，設置進行聚合反應至熔融指數成為100g/10min以下之製造聚碳酸酯的(D)步驟。以該樣態，可製成複數種之聚碳酸酯。以下即對其中包含(D)步驟的樣態，一面參照第2圖同時加以說明。
第2圖係製造複數種聚碳酸酯的製造系統之概略圖。該製造系統與第1圖所示之系統相同，係包含：含攪拌槽型第一聚合器3A、3B之第一攪拌聚合步驟、含攪拌槽型第二聚合器3C之第二攪拌聚合步驟、及含攪拌槽型第三聚合器3D之第三攪拌聚合步驟、以及含線接觸流下式第一聚合器108A之第一線接觸流下式聚合步驟、及含線接觸流下式第二聚合應器108B之第二線接觸流下式聚合步驟。本實施形態之複數種聚碳酸酯的製造方法中，除此之外，又包含：含線接觸流下式第三聚合器108C之第三線接觸流下式聚合步驟；運送泵106A、106D；及分支部120。
(A)步驟中製成之熔融預聚合物109A，係由出口107A排出，再進入運送配管。該運送配管，係包含各與進行(B)步驟之裝置及進行(D)步驟之裝置相通之形成分支的分支部120。由出口107A流出之熔融預聚合物109A，在分支部120處之分支向流動，在其分支之各下游處，再由位在(B)步驟之入口處的運送泵106D及/或在(D)步驟之入口處的運送泵106A壓出，經運送配管運送至線接觸流下式第二聚合器108B之預聚合物用入口101B及/或線接觸流下式第三聚合器108C之預聚合物用入口101C。
在運送泵106D運轉時，與上述之實施形態相同，係經(A)步驟、(B)步驟及(C)步驟製成分支聚碳酸酯。第2圖中之運送泵106D運送至101B的運送配管、及設置在該運送配管途中之熔融混合機(管道混合機)110、及多官能化合物投入配管111，係與(B)步驟之部份相當；由線接觸流下式第二聚合器108B至出口107B，係與(C)步驟之部份相當。
在運送泵106A運轉時，第一及第三線接觸流下式聚合步驟，係在線接觸流下式第一及第三聚合器108A、108C中連續地進行。
(D)步驟，係與由運送泵106A經線接觸流下式第三聚合器108C至出口107C之部份相當。(D)步驟中，由運送泵106A之運轉，由線接觸流下式第一聚合器108A之出口107A經運送配管運送來之熔融預聚合物109A，再運送至線接觸流下式第三聚合器108C之預聚合物用入口101C。
投入線接觸流下式第三聚合器108C中之熔融預聚合物109A與線接觸流下式第一聚合器108A相同，係一面接觸線而流下同時進行聚合反應，而熔融聚合物109C蓄積於線接觸流下式第一聚合器108C內之下部。該熔融聚合物109C再由出口107C經排出泵106C排出，作為分支聚碳酸酯而回收。
又，(D)步驟中製成之聚碳酸酯之MI在100g/10min以下，以1至90g/10min為佳，以5至80g/10min更佳，此可由生產之原料決定。MI在上述範圍內時，可具有優良之機械物性及成形性。
第2圖所示之製造系統，可在包含將多官能化合物投入熔融混合機110之(B)步驟及在其接續之(C)步驟中製成分支聚碳酸酯，再於(D)步驟中製成聚碳酸酯。此時可由調整運送泵106A、106D之運轉狀況，調整在(B)步驟及(C)步驟中製成之分支聚碳酸酯、及在(D)步驟中製成之聚碳酸酯之量。同時，停止運送泵106A、106D之任意一方時，可單製成在(B)步驟及(C)步驟、或(D)步驟中製成之目標之聚碳酸酯。本實施形態如此操作，即可使原料更換之損失降低至極小。此外，第2圖中相對於1個之(A)步驟，各存在1個之(B)步驟及(C)步驟、以及(D)步驟，但可各為複數個。
本實施形態中，在可得到充分之MI與MIR、及色相佳與魚眼數少而成為良好物之觀點上，在(A)步驟、(B)步驟、(C)步驟、及(D)步驟之任一步驟中，反應溫度亦以50至320℃為佳，以100至300℃更佳，以130至280℃尤佳，特別以150至270℃最佳。其中，(C)步驟及(D)步驟，以在250至320℃之範圍為佳，以250至300℃更佳，以255至280℃尤佳，特別以260至270℃最佳。
本實施形態之方法中，在製造其中含安定劑、抗氧化劑、染顏料、紫外線吸收劑、阻燃劑等添加劑；及玻璃纖維、填充劑之類的強化劑等的分支聚碳酸酯組成物時，較佳者係在(C)步驟及(D)步驟之最終反應器中直接以熔融狀態將分支聚碳酸酯供給至擠出機及靜態型混合攪拌器等，再添加、熔融混拌前述之添加劑等進行造粒化者。
本實施形態之方法中，如在上述(A)步驟中之添加操作，可使用聚合催化劑。其中使用之聚合催化劑，只要為在本範疇中使用者即可，並無特別之限定，其例可舉如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等之鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物類；氫化鋁鋰、氫化硼鈉、硼氫化四甲銨等之硼及鋁的氫化物之鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、四級銨鹽類；氫化鋰、氫化鈉、氫化鈣等之鹼金屬或鹼土金屬之氫化合物類；甲醇鋰、乙醇鈉、甲醇鈣等之鹼金屬或鹼土金屬之醇鹽類；苯氧化鋰、苯氧化鈉、苯氧化鎂、LiO-Ar-OLi、NaO-Ar-ONa(其中Ar表示芳基)等之鹼金屬或鹼土金屬之芳氧化物類；乙酸鋰、乙酸鈣、苯甲酸鈉等之鹼金屬或鹼土金屬之有機酸鹽類；氧化鋅、乙酸鋅、苯氧化鋅等之鋅化合物類；氧化硼、硼酸、硼酸鈉、硼酸三甲酯、硼酸三丁酯、硼酸三苯酯、如(R1 R2 R3 R4 )NB(R1 R2 R3 R4 )表示之硼酸銨類、如(R1 R2 R3 R4 )PB(R1 R2 R3 R4 )表示之硼酸鏻類(式中，R1 、R2 、R3 、R4 各為獨立，表示氫原子、碳數1至10之烷基、碳數1至10之烷氧基、構成環之碳數為5至10之環烷基、構成環之碳數為5至10之碳環芳基、或碳數6至10之碳環芳烷基。)等之硼化合物類；氧化矽、矽酸鈉、四烷基矽、四芳基矽、二苯基-乙基-乙氧矽等之矽化合物類；氧化鍺、四氯化鍺、乙醇鍺、苯氧基鍺等之鍺化合物類；氧化錫、氧化二烷基錫、羧酸二烷基錫、乙酸錫、乙基三丁氧基錫等之與烷氧基或芳氧基鍵結的錫化合物、有機錫化合物等之錫化合物類；氧化鉛、乙酸鉛、碳酸鉛、鹼性碳酸鹽、鉛及有機鉛之烷氧化物或芳氧化物等之鉛化合物類；四級銨鹽、四級鏻鹽、四級鉀(arsonium)鹽等之鎓化合物類；氧化銻、乙酸銻等之銻化合物類；乙酸錳、碳酸錳、硼酸錳等之錳化合物類；氧化鈦、鈦之烷氧化物或芳氧化物等之鈦化合物類；乙酸鋯、氧化鋯、鋯之烷氧化物或芳氧化物、乙醯丙酮鋯等之鋯化合物類等之類催化劑。使用催化劑時，此等催化劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。又，此等催化劑之使用量，相對於100重量份之原料芳族二羥化合物，一般以選擇在10-8 至1重量份之範圍為佳，在10-7 至10-1 重量份更佳。
以本實施形態之方法製成之分支聚碳酸酯，其中包含如下述式(1)所示之重複單位的主鏈及支鏈。
以本實施形態之方法製成之分支聚碳酸酯除了源自直接鍵結在主鏈及支鏈之多官能化合物之分支構造(a)同時可含有包含由下述式(2)、(3)及(4)所示之分支構造所成之群中選擇之至少1種的分支構造(b)。
以本實施形態之方法製成之分支聚碳酸酯，相對於上述式(1)所示之重複單位的物質量，其分支構造(a)與下述式(2)、(3)及(4)所示之分支構造(b)的總物質量之比例，以0.2至1.0莫耳%為佳，以0.3至0.9莫耳%更佳，以0.3至0.8莫耳%又更佳。在其多於1.0莫耳%時，會引起魚眼的增加以及耐衝擊性或機械強度的降低；在其少於0.2莫耳%時，會有減少成形性之改善效果的傾向。其中上述之各「物質量」，係指該分支聚碳酸酯在水解時產生之源自各構造之成分的物質量。
(式中，Ar表示2價之芳族殘基；Ar’表示3價之芳族殘基。)
上述式(1)及(3)中之Ar係與HO-Ar-OH所示之Ar同義。此外，上述式(2)、(3)及(4)中之Ar’，會與應存在於分支起點之取代基(例如-COO-)形成鍵結，因此會從Ar再去除一個氫原子等，故表示3價之芳族殘基。
以本實施形態之方法製成之分支聚碳酸酯，相對於上述分支構造(a)與分支構造(b)的總物質量，分支構造(b)的物質量之比例，以0.1至0.6為佳，以0.2至0.6更佳，以0.3至0.6又更佳。在其高於0.6時，會有耐熱水性降低之傾向；在其低於0.1時，會有MIR減少，熔融張力之增加變小之傾向。
又，相對於上述式(2)至(4)所示之分支構造(b)的物質量，上述式(2)所示之分支構造的物質量之比例，以0.5以上為佳，以0.85以上更佳，以0.9以上又更佳。在其低於0.5時，會有耐衝擊性、機械強度降低，魚眼增加之傾向。
本說明書中之「主鏈」，係指由使用作為原料的芳族二羥化合物與碳酸二酯經酯交換反應而縮合所形成之聚合物鏈。該情形下，經多官能化合物形成分支之部份(「分支構造(a)」)之中，係由複數存在之支鏈中，選擇分支處部份最長的支鏈，以該處作為主鏈。
本說明書中之「分支構造(a)」，係指經多官能化合物形成分支之分支構造。例如在使用1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷作為多官能化合物時，下述式所示之構造即成為「分支構造(a)」，而該分支構造(a)之物質量係經水解之1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷的定量。
本說明書中之「分支構造(b)」，係指相對於主鏈，在分支聚碳酸酯之製造過程中(例如經弗里斯重排(Fries rearrangement)反應)自然發生而形成之分支構造。
以本實施形態製成之分支聚碳酸酯，以實質上不含氯原子者為佳。此可依照國際公開第2005/121210號簡報等之中所記載，在本酯交換法中，實質上不含氯原子之芳族二羥化合物及碳酸二酯及多官能化合物製成分支聚碳酸酯時，只要不在其中添加含氯的其他化合物，即可製成氯原子含量為10ppb以下，更好為1ppb以下之分支聚碳酸酯。
以本實施形態製成之分支聚碳酸酯，在形成厚度50μm、寬度30cm之薄膜時，於任意的1m長度之部份中，形成大小為300μm以上之魚眼數在100個以下，以80個以下為佳，以50個以下更佳。
以本實施形態製成之分支聚碳酸酯的色相(b*值)，以0至3.0為佳，以0至2.5更佳，尤以0至1.5又更佳。高於上述範圍時，所見之分支聚碳酸酯會帶有黃色，因此其外觀不佳。此雖然可以依照須要，再以上藍劑(blueing agent)等著色劑修正其中帶有之黃色，但亦須考慮其透明感。
以本實施形態製成之分支聚碳酸酯的色相之測定，可以以料筒溫度300℃、模具溫度90℃之條件，射出成形為厚度3.2mm之平板，再以日本Konica Minolta公司製造之CR-400，置於白色校正板上而以測定直徑8mm之條件以反射法測定，再以其與白色校正板之b*值的差(平板之b*值=平板置於白色校正板上之測定值-白色校正板之測定值)計算求出。
以本實施形態製成之分支聚碳酸酯中的分支構造(a)及(b)，可將該分支聚碳酸酯完全水解後，再以逆相液相層析定量。其中聚碳酸酯之水解可以如Polymer Degradation and Stability,45(1994)：127-137中所記載之常溫下的水解法操作，該操作容易且分解過程中不發生副反應，並可完全水解分支聚碳酸酯，因此較佳，本實施形態中可在室溫(25℃)下進行。
本實施形態之分支聚碳酸酯的連續製造方法中，亦可再依照其須要而添加使用：著色劑、耐熱安定劑、抗氧化劑、耐候劑(weathering agent)、紫外線吸收劑、脫模劑、潤滑劑、抗靜電劑、塑化劑等。同時，此等添加劑等，可在聚合反應終止後於聚碳酸酯系樹脂在熔融狀態時添加，亦可在聚碳酸酯先行造粒後，添加該添加劑並再度熔融進行混拌操作。
又，酯交換法中已知上述式(2)至(4)所示之分支構造(b)係自然發生而形成。本實施形態中，在分支聚碳酸酯中亦可再形成該分支構造。該情形下，可因應該分支構造(b)之量而減少源自多官能化合物之使用量。該情形下，源自多官能化合物之分支構造(a)與在酯交換法中自然發生之上述式(2)至(4)之分支構造(b)的總物質量，相對於式(1)所示之重複單位的物質量，以0.2至1.0莫耳%為佳，以0.2至0.9莫耳%更佳，以0.3至0.8莫耳%又更佳。在其比1.0莫耳%多時，會有引起魚眼增加之傾向；在其比0.2莫耳%少時，會有MIR減低且熔融張力之增加變小的傾向。
在使用芳族二羥化合物的代表性之雙酚A時，上述式(2)至(4)係形成下述之式(9)至(11)。
此等分支構造，可將分支聚碳酸酯完全水解後，再以逆相液相層析定量。以本實施形態製成之分支聚碳酸酯，相對於分支構造(a)與分支構造(b)的總物質量，其分支構造(b)的物質量之比例為0.1至0.6。同時，相對於分支構造(b)的物質量，上述式(2)所示之分支構造的物質量之比例，以0.85以上為佳，以0.9以上更佳。
實施例
以下再以實施例及比較例更具體說明本發明。惟本發明並不受下述實施例之限定。
其中之各項評定係以如下之方法測定。
(1)分子量
(1-a)數量平均分子量：使用凝膠層析儀(日本東曹公司製造之HLC-8320GPC，使用2支之TSK-GEL Super Multipore HZ-M，以RI檢測器檢測)，以洗提液四氫呋喃在溫度40℃下測定。其分子量係以標準單分散聚苯乙烯(日本VARIAN公司製造之EasiVial)之校正曲線，以下式換算之分子量校正曲線而求算出。
MPC =0.3591MPS 1.0388
(式中，MPC 係聚碳酸酯之分子量；MPS 係聚苯乙烯之分子量。)
(1-b)重量平均分子量：使用凝膠層析儀(日本東曹公司製造之HLC-8320GPC，使用2支之TSK-GEL Super Multipore HZ-M，以RI檢測器檢測)，以洗提液=四氫呋喃、注液量=5μl、測定溫度=40℃、檢測器=RI檢測器測定。測定試樣之調整=將10mg之分支聚碳酸酯溶於10ml之二氯甲烷中。分子量係以標準單分散聚苯乙烯(EasiVial(RED，YELLOW，GREEN)，日本VARIAN公司製造)之校正曲線，以下式換算之分子量校正曲線而求算出。
MPC =0.3591MPS l.0388
(式中，MPC 係聚碳酸酯之分子量；MPS 係聚苯乙烯之分子量。)
(2)MI，MIR：MI(熔融指數)係以ASTM D1238之方法，在溫度300℃、載重1.2kg之條件下測定。MIR(分支指數)亦以同樣之方法，以載重12kg測定之值除以MI值而求得。
(3)色相：以料筒溫度300℃、模具溫度90℃之條件，射出成形為15cm×15cm×厚度3.2mm之平板，再以日本Konica Minolta公司製造之CR-400，求出與標準白板之b*值的差(Δb*)。
(4)魚眼：以膜成形機(日本田邊塑膠機械公司製造，30mmΦ 單軸擠出機、螺桿轉速100rpm、吐出量10kg/hr、料筒溫度280℃、T模溫度260℃、滾輪溫度120℃)形成厚度50μm、寬度30cm之薄膜，再以目視計算在任意之1m長度中，大小為300μm以上之魚眼數。
(5)至級數變更結束之時間：在製成分支聚碳酸酯之後停止供給多官能化合物，切換成MI為10g/10min之聚碳酸酯的製造後，每經1小時即測定製成之聚碳酸酯之魚眼，求出測定值成為1以下為止之時間。
(6)分支構造之量：將55mg之聚碳酸酯溶於2ml之四氫呋喃中之後，再於其中加入0.5ml的5當量之氫氧化鉀之甲醇溶液，並於25℃下攪拌2小時使其完全水解。之後，於其中加入0.3ml之濃鹽酸，再以逆相液相層析(LC-1100，美國Agilent公司製造)測定。逆相液相層析係以Inertsil ODS-3管柱(美國GL科學公司製造)、洗提液係使用甲醇與0.1%之磷酸水溶液製成之混合洗提液、管柱烘箱為40℃、再以甲醇/0.1%磷酸水溶液之比例由20/80開始至100/0之梯度條件測定，以波長300nm之UV檢測器檢測定量。
(7)耐熱水性：將上述(3)中成形製成之平板浸漬於95℃之熱水中300小時後取出，再將其置於保持為23℃、50RH%之恆溫恆濕室中。經24小時後，以目視確認裂紋之產生。A：無裂紋產生，B：產生1至9個裂紋，C：產生10個以上之裂紋。
(8)耐衝擊強度：使用日本日精ASB公司製造之射出成形機ASB-650EXHS，以料筒溫度295℃、模具中心溫度60℃、模槽30℃、射出吹氣成形製成5加侖之水瓶(直徑約25cm，高度約50cm)。
(8-a)瓶強度：在以如上述操作成形之水瓶中裝滿水，將相同瓶子由1.5m之高度，由上、下、斜上方、斜下方之4個方向丟落，再評定有無破裂。(A：無破裂、C：有破裂)
(8-a)沙比衝擊強度：依照ISO 306以料筒溫度300℃、模具溫度90℃之條件射出成形製成試驗片，再以缺口進行試驗。
<實施例1>
係以如第1圖所示之製造系統，製成分支聚碳酸酯。攪拌槽型第一聚合器3A及3B具備內容積為100公升之含錨型攪拌葉之攪拌機6A、6B。攪拌槽型第二聚合器3C及攪拌槽型第三聚合器3D具備內容積為50公升之含錨型攪拌葉之攪拌機6C、6D。線接觸流下式第一及第二聚合器108A、108B包含：含5個孔之多孔板102A、含3個孔之多孔板102B及直徑1mm長度8m之SUS316L製線狀導引103A、103B。攪拌槽型第一聚合器3A及3B可交互地替換使用，攪拌槽型第二聚合器3C以下則可連續使用。
將由作為芳族二羥化合物之雙酚A及作為碳酸二酯之碳酸二苯酯(相對於雙酚A之莫耳比為1.06)而成之聚合原料80kg、與作為催化劑之雙酚A的二鈉鹽(換算其鈉原子，相對於聚合原料中之雙酚A為75重量ppb)，由聚合原料用入口1A加入攪拌槽型第一聚合器3A中。再於反應溫度180℃、反應壓力為1大氣壓、氮氣流量為1公升/hr之下攪拌。經4小時後開啟出口5A，將熔融預聚合物4A以流量7公升/hr供給至攪拌槽型第二聚合器3C。
之後，與攪拌槽型第一聚合器3A相同地運轉攪拌槽型第一聚合器3B，製成熔融預聚合物4B。在倒空攪拌槽型第一聚合器3A後，關閉攪拌槽型第一聚合器3A之出口5A，並開啟攪拌槽型第一聚合器3B之出口5B，將熔融預聚合物4B以流量7公升/hr由攪拌槽型第一聚合器3B供給至攪拌槽型第二聚合器3C。重複此操作，即可將熔融預聚合物4A及4B交互地連續供給至攪拌槽型第二聚合器3C。
再將攪拌槽型第二聚合器3C保持在反應溫度230℃、反應壓力13.0kPa下，即可製成熔融預聚合物4C。之後在熔融預聚合物4C之容量達20公升後，保持內容量20公升為固定之方式，將部分的熔融預聚合物4C連續地取出並供給至攪拌槽型第三聚合反應器3D。
再將攪拌槽型第三聚合器3D保持於反應溫度265℃、反應壓力2.6kPa，即可製成熔融預聚合物4D。之後在熔融預聚合物4D之容量達20公升後，保持內容量20公升為固定之方式，將部分的熔融預聚合物4D取出並連續地供給至線接觸流下式第一聚合器108A。
再將線接觸流下式第一聚合器108A保持於反應溫度265℃、反應壓力400Pa，即可製成熔融預聚合物109A。之後在熔融預聚合物109A之容量達10公升後，保持內容量10公升為固定之方式，將部分之熔融預聚合物109A取出，經由管道混合機110連續地供給至線接觸流下式第二聚合器108B。其中熔融預聚合物109A之數量平均分子量為7500。
在保持溫度265℃、轉速15rpm之管道混合機110中，將多官能化合物1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷及作為溶劑之酚溶解均勻之溶液(以多官能化合物/酚=1/1.5之重量比混合)，以相對於熔融預聚合物109A中之雙酚A骨架其多官能化合物之莫耳比成為0.004之量，由配管111在180℃之溫度下供給。在正加入線接觸流下式第二聚合器108B之前刻的熔融預聚合物，其數量平均分子量經測定為4000。
再將線接觸流下式第二聚合器108B保持於反應溫度265℃、反應壓力118Pa，即可製成分支聚碳酸酯。之後在分支聚碳酸酯之容量達10公升後，保持內容量10公升為固定之方式，以排出泵106B由出口107B連續地以股狀取出，經冷卻後切斷，即可製成粒狀之分支聚碳酸酯。該製成之分支聚碳酸酯之評定結果如表1所示。又，在表1至3中，T1 表示導入最終聚合器中的低分子量聚碳酸酯之溫度(℃)；T2 表示以最終聚合器聚合的分支聚碳酸酯之溫度(℃)。ΔT為0℃。
<實施例2>
將實施例1中之溶劑變更為丙酮與酚均勻地溶解之溶液(以多官能化合物/丙酮/酚=1/2.5/0.1之重量比混合)。再將該均勻溶解之溶液，由配管111在40℃之溫度下供給至管道混合機110給。再將線接觸流下式第一聚合器108A，保持於反應溫度265℃、反應壓力790Pa，即可製成熔融預聚合物109A。該熔融預聚合物109A之數量平均分子量為5500。在正加入線接觸流下式第二聚合器108B之前刻之熔融預聚合物，其數量平均分子量經測定為4200。此外，在最終聚合器中的每一條線的熔融預聚合物之流量，使成為如表1所示之值的方式，調整(A)步驟中的熔融預聚合物之供給速度。除了此些變更以外，其他與實施例1同樣地操作。該製成之分支聚碳酸酯之評定結果如表1所示。其ΔT為0℃。
<實施例3>
將實施例2中之溶劑變更為數量平均分子量2500之預聚合物。其中支化劑與預聚合物之重量混合比為1：2。再將該均勻溶解之溶液，由配管111在180℃之溫度下供給至管道混合機110。該熔融預聚合物109A之數量平均分子量為5700。在正加入線接觸流下式第二聚合器108B的前刻之熔融預聚合物，其數量平均分子量經測定為4900。此外，在最終聚合器中之每一條線的熔融預聚合物之流量，使成為如表1所示之值的方式，調整(A)步驟中的熔融預聚合物之供給速度。除了此些變更以外，其他與實施例2同樣地操作。該製成之分支聚碳酸酯之評定結果如表1所示。其ΔT為0℃。
<實施例4>
將實施例2之溶劑變更為碳酸二苯酯(DPC)及雙酚A(BPA)。再將該均勻溶解之溶液，由配管111在180℃之溫度下供給至管道混合機110。其中支化劑與DPC與BPA之重量混合比為1.5：0.5：1。此外，再於其中加入雙酚A之二鈉鹽(換算其鈉原子，相對於聚合原料中之雙酚A為75重量ppb)作為催化劑。該熔融預聚合物109A之數量平均分子量為5700。在正加入線接觸流下式第二聚合器108B的前刻之熔融預聚合物，其數量平均分子量經測定為4200。此外，在最終聚合器中之每一條線的熔融預聚合物之流量，使成為如表1所示之值的方式，調整(A)步驟中的熔融預聚合物之供給速度。除了此些變更以外，其他與實施例2同樣地操作。該製成之分支聚碳酸酯之評定結果如表1所示。其ΔT為0℃。
<實施例5>
將實施例2中之溶劑變更為DPC。支化劑與DPC之重量混合比設為1：0.67。再將該均勻溶解之溶液，由配管111在180℃之溫度下供給至管道混合機110。該熔融預聚合物109A之數量平均分子量為5700。在正加入線接觸流下式第二聚合器108B的前刻之熔融預聚合物，其數量平均分子量經測定為4000。此外，在最終聚合器中之每一條線的熔融預聚合物之流量，使成為如表1中所示之值的方式，調整(A)步驟中的熔融預聚合物之供給速度。除了此些變更以外，其他與實施例2同樣地操作。該製成之分支聚碳酸酯之評定結果如表1所示。其ΔT為0℃。
<實施例6>
作為多官能化合物之溶劑係使用丙酮，且投入至攪拌槽型第三聚合器3D中以取代投入至管道混合機110中。此外，在最終聚合反應器中之每一條線的熔融預聚合物之流量，使成為如表1中所示之值的方式，調整(A)步驟中的熔融預聚合物之供給速度。除了此些變更以外，其他與實施例2同樣地操作。如此操作，雖可見MI有若干變動，但可安定地製成分支聚碳酸酯。該製成之分支聚碳酸酯之評定結果如表1所示。其ΔT為0℃。
<實施例7>
實施例2中之多官能化合物係使用4-[4-[1,1-貳(4-羥苯基)乙基]-α,α-二甲基苯甲基]酚，並將溶劑變更為丙酮。將線接觸流下式第一聚合器108A保持於反應溫度265℃、反應壓力1000Pa，即可製成熔融預聚合物109A。此外，在最終聚合器中之每一條線的熔融預聚合物之流量，使成為如表1中所示之值的方式，調整(A)步驟中的熔融預聚合物之供給速度。除了此些變更以外，其他與實施例2同樣地操作。該製成之分支聚碳酸酯之評定結果如表2所示。其ΔT為-0.2℃。
<實施例8>
除以其中使用之溶劑為酚(以多官能化合物/酚=6/4之重量比混合)、並在第1圖之線接觸流下式第二聚合器的出口107B之後端設置含通氣口的雙軸擠出機(日本池貝鋼鐵公司製造之PCM30mm，L/D30，溫度265℃)、且其多官能化合物之1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷(相對於雙酚A骨架之莫耳比為0.004)係不經由管道混合機110供給而由上述雙軸擠出機之通氣口以粉體狀投入以外，其他與實施例2同樣地操作。該製成之分支聚碳酸酯之評定結果如表2所示。此外，在最終聚合器中之每一條線的熔融預聚合物之流量，使成為如表1中所示之值的方式，調整(A)步驟中的熔融預聚合物之供給速度。其ΔT為25℃。
<比較例1>
除了在第1圖之線接觸流下式第二聚合器的出口107B之後端設置含通氣口的雙軸擠出機(日本池貝鋼鐵公司製造之PCM30mm，L/D30，溫度265℃)、且其多官能化合物之1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷(相對於雙酚A骨架之莫耳比為0.004)不經由管道混合機110供給而由上述雙軸擠出機之通氣口以粉體狀投入以外，其他與實施例2同樣地操作。該製成之分支聚碳酸酯之評定結果如表3所示。此外，在最終聚合器中之每一條線的熔融預聚合物之流量，使成為如表1所示之值的方式，調整(A)步驟中的熔融預聚合物之供給速度。其ΔT為0℃。
<比較例2>
除了在第1圖中之管道混合機110替換為含通氣口的單軸擠出機，且由107A之配管連接於單軸擠出機之供給口，並將單軸擠出機之出口接至101B之配管上。再將多官能化合物之1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷(相對於雙酚A骨架之莫耳比為0.004)由上述單軸擠出機之通氣口以粉體狀投入以外，其他與實施例2同樣地操作。該製成之分支聚碳酸酯之評定結果如表3所示。此外，在最終聚合器中之每一條線的熔融預聚合物之流量，使成為表1所示之值的方式，調整(A)步驟中的熔融預聚合物之供給速度。其ΔT為0℃。
<比較例3>
除了將第1圖之管道混合機110替換為含通氣口之雙軸擠出機(日本池貝鋼鐵公司製造之PCM30mm，L/D30，溫度265℃)，且由107A之配管連接於雙軸擠出機之供給口，並將雙軸擠出機之出口接於橫臥型聚合反應器(無圖示)之供給口上。再將多官能化合物之1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷(相對於雙酚A骨架之莫耳比為0.004)由上述雙軸擠出機之通氣口在常溫下投入。其連接於雙軸擠出機之最終聚合器，係取代聚合器108B而設置橫臥型聚合器進行最終聚合反應。其中橫臥型聚合反應器之溫度設定為320℃。除了此等變更以外，其他與實施例2同樣地操作。該製成之分支聚碳酸酯之評定結果如表3所示。其ΔT為30℃。
<比較例4>
第1圖中，將管道混合機110替換為含通氣口之雙軸擠出機(日本池貝鋼鐵公司製造之PCM30mm，L/D30，溫度265℃)，且由107A之配管連接於雙軸擠出機之供給口，並將雙軸擠出機之出口接於橫臥型聚合反應器(無圖示)之供給口上。並將多官能化合物之1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷(相對於雙酚A骨架之莫耳比為0.004)及DPC，在常溫下由上述雙軸擠出機之通氣口投入。支化劑與DPC之重量比設為1：0.6。且其連接於雙軸擠出機之最終聚合器，係取代聚合器108B而設置橫臥型聚合反應器進行最終聚合反應。其中橫臥型聚合反應器之溫度設定為320℃。除了此等變更以外，其他與實施例2同樣地操作。該製成之分支聚碳酸酯之評定結果如表3所示。其ΔT為25℃。
<比較例5>
實施例2中，不添加多官能化合物與溶劑。其中為製成MI=3之高分子聚合物，將對最終聚合器108B之供給量減至極少，且每一條線之供給量為0.2kg/hr‧條。因須延長其在103B中之滯留時間以製成MI=3之高分子聚合物，因此製成魚眼多之聚合物。此外，與實施例2時相比，其生產性相當差。
<實施例9>
使用第2圖所示之製造系統，製成分支聚碳酸酯。其中之攪拌槽型第一聚合器3A及3B具備內容積為100公升之含錨型攪拌葉之攪拌機6A、6B。攪拌槽型第二聚合器3C及攪拌槽型第三聚合器3D具備內容積為50公升之含錨型攪拌葉之攪拌機6C、6D。線接觸流下式第一及第二聚合器108A、108B包含：含5個孔之多孔板102A、含3個孔之多孔板102B及直徑1mm長度8m之SUS316L製的線狀導引103A、103B。攪拌槽型第一聚合器3A及3B可交互地替換使用，攪拌槽型第二聚合器3C以下則可連續使用。
將由作為芳族二羥化合物之雙酚A及作為碳酸二酯之碳酸二苯酯(相對於雙酚A之莫耳比為1.07)製成之聚合原料80kg、及作為催化劑之雙酚A的二鈉鹽(換算其鈉原子，相對於聚合原料中之雙酚A為50重量ppb)加入攪拌槽型第一聚合器3A中。再於反應溫度185℃、反應壓力1大氣壓、氮氣流量1公升/hr下進行反應。經4小時後開啟出口5A，將熔融預聚合物4A以在最終聚合器中之每一條線的熔融預聚合物之流量成為表2所示之值的流量而供給至攪拌槽型第二聚合器3C。
之後，如攪拌槽型第一聚合器3A相同地操作攪拌槽型第一聚合器3B，製成熔融預聚合物4B。在倒空攪拌槽型第一聚合器3A後，關閉攪拌槽型第一聚合器3A之出口5A，並開啟攪拌槽型第一聚合器3B之出口5B，將熔融預聚合物4B，使最終聚合器中之每一條線的熔融預聚合物之流量成為表2所示之值的流量之方式，由攪拌槽型第一聚合器3B供給至攪拌槽型第二聚合器3C。重複此操作，即可將熔融預聚合物4A及4B交互地連續供給至攪拌槽型第二聚合器3C。
將攪拌槽型第二聚合器3C，保持於反應溫度232℃、反應壓力12.8kPa，即可製成熔融預聚合物4C。之後在熔融預聚合物4C之容量達20公升後，保持內容量20公升為固定之方式，將部分的熔融預聚合物4C連續地取出並供給至攪拌槽型第三聚合反應器3D。
再將攪拌槽型第三聚合器3D，保持於反應溫度266℃、反應壓力2.5kPa，即可製成熔融預聚合物4D。之後在熔融預聚合物4D之容量達20公升後，保持內容量20公升為固定之方式，將部分的熔融預聚合物4D取出並連續地供給至線接觸流下式第一聚合器108A。
再將線接觸流下式第一聚合器108A，保持於反應溫度266℃、反應壓力770Pa，即可製成熔融預聚合物109A。之後在熔融預聚合物109A之容量達10公升後，保持內容量10公升為固定之方式，將部分的熔融預聚合物109A取出。熔融預聚合物109A之數量平均分子量經測定為5000。經取出之熔融預聚合物109A，以其1/2量經由管道混合機110連續地供給至線接觸流下式第二聚合器108B，另1/2量則連續地供給至線接觸流下式第三聚合器108C。
在保持溫度266℃、轉速15rpm之管道混合機110中，將多官能化合物之1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷與作為溶劑之酚以重量比6：4均勻地溶解之溶液，相對於熔融預聚合物109A中之雙酚A骨架，以莫耳比0.003之量的多官能化合物，由配管111在185℃之溫度下供給。在正加入線接觸流下式第二聚合器108B的前刻之熔融預聚合物，其數量平均分子量經測定為4400。
再將線接觸流下式第二聚合反應器108B，保持於反應溫度266℃、反應壓力122Pa，即可製成分支聚碳酸酯。之後在分支聚碳酸酯之容量達10公升後，保持內容量為10公升之方式，以排出泵106B由出口107B連續地以股狀取出，再經冷卻後切斷，即可製成粒狀之分支聚碳酸酯。該製成之分支聚碳酸酯之評定結果如表3所示。
再將線接觸流下式第三聚合器108C，保持於反應溫度266℃、反應壓力135Pa下，即可製成聚碳酸酯。之後在聚碳酸酯之容量達10公升後，保持內容量為10公升之方式，以排出泵106C由出口107C連續地以股狀取出，再經冷卻後切斷，即可製成MI為10g/10min、色相為0.6、魚眼之測定值為0之粒狀之直鏈狀的聚碳酸酯。經50小時連續運轉後，再以106A與106D之流量比為50：50，變更分支聚碳酸酯與直鏈聚碳酸酯的生產比例，以控制在原料更換無損失之生產量下，同時進行複數種聚碳酸酯之生產。該製成之分支聚碳酸酯之評定結果如表2所示。
產業上利用之可能性
本發明之製造方法，在以酯交換法製造分支聚碳酸酯時，可減少原料更換時之損失，同時其色相及耐熱水性優良，魚眼亦少，因此可提供MIR大、擠出用途及吹氣成形性優良之分支聚碳酸酯。
1A、1B．．．聚合原料用入口
1C、1D．．．預聚合物用入口
2A、2B、2C、2D、105A、105B、105C．．．通氣口
3A、3B．．．攪拌槽型第一聚合器
3C．．．攪拌槽型第二聚合器
3D．．．攪拌槽型第三聚合器
4A、4B、4C、4D、109A．．．熔融預聚合物
5A、5B、5C、5D、107A、107B、107C．．．出口
6A、6B、6C、6D．．．攪拌機
7C、7D、8、106A．．．運送泵
101A、101B、101C．．．預聚合物用入口
102A、102B、102C．．．多孔板
103A、103B、103C．．．線狀導引
104A、104B、104C．．．氣體供給埠
106B、106C．．．排出泵
108A．．．線接觸流下式第一聚合器
108B．．．線接觸流下式第二聚合器
108C．．．線接觸流下式第三聚合器
109B、109C．．．熔融聚合物
110．．．熔融混合機(管道混合機)
111．．．多官能化合物投入配管
120．．．分支部
第1圖所示係製造本發明實施形態之一的分支聚碳酸酯之製造系統的概略圖。
第2圖所示係製造本發明實施形態之一的複數種聚碳酸酯的製造系統之概略圖。
1A、1B．．．聚合原料用入口
1C、1D．．．預聚合物用入口
2A、2B、2C、2D、105A、105B．．．通氣口
3A、3B．．．攪拌槽型第一聚合器
3C．．．攪拌槽型第二聚合器
3D．．．攪拌槽型第三聚合器
4A、4B、4C、4D、109A．．．熔融預聚合物
5A、5B、5C、5D、107A、107B．．．出口
6A、6B、6C、6D．．．攪拌機
7C、7D、8、106A．．．運送泵
101A、101B．．．預聚合物用入口
102A、102B．．．多孔板
103A、103B．．．線狀導引
104A、104B．．．氣體供給埠
106B．．．排出泵
108A．．．線接觸流下式第一聚合器
108B．．．線接觸流下式第二聚合器
109B．．．熔融聚合物
110．．．熔融混合機(管道混合機)
111．．．多官能化合物投入配管

Claims (7)

  1. 一種分支聚碳酸酯的連續製造方法，係包含下述(A)至(C)之步驟：(A)由通式：HO-Ar-OH所示之芳族二羥化合物(式中，Ar為伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、或-Ar1 -Y-Ar2 -所示之2價芳族殘基，其中，Ar1 及Ar2 各為獨立地表示具有碳數5至70之2價碳環或雜環的芳基；Y表示具有碳數1至30之2價伸烷基)、與相對於1莫耳之該芳族二羥化合物為0.9至2.5莫耳之通式：所示之碳酸二酯(式中，Ar3 及Ar4 各表示1價之芳基)，在催化劑存在下或不存在下，經酯交換法進行聚縮合，而製成數量平均分子量為1000至10000的低分子量聚碳酸酯之步驟、及(B)在前述低分子量聚碳酸酯中添加並混合相對於芳族二羥化合物為0.1至0.95莫耳%的溶解於溶劑之狀態的多官能化合物之步驟，其中，該多官能化合物係在分子中具有3個以上對碳酸二酯具有反應性之官能基的化合物、以及(C)接著直至前述低分子量聚碳酸酯之熔融指數成為10g/10min以下且分支指數成為14以上為止，在催化劑存在下或不存在下，進行聚縮合反應，以製成分支聚碳酸酯之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，下述式(I)定義之△T(℃)之範圍在-20℃至20℃以下，△T=T2 -T1 (I)[式中，T1 表示前述(C)步驟中導入最終聚合器之低分子量聚碳酸酯的溫度(℃)；T2 表示前述(C)步驟中經由前述最終聚合器聚合之分支聚碳酸酯的溫度(℃)，T2 為285℃以下]。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中，前述之多官能化合物以溶解於溶劑中之狀態，添加在設於進行前述(A)步驟之裝置與進行前述(C)步驟之裝置之間的配管途中之熔融混合機中。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中，前述溶劑為由酚類、碳酸二酯類、酮類、醚類、芳族二羥化合物與碳酸二酯之混合物及反應物、以及數量平均分子量為5000以下之低分子量聚碳酸酯所形成之群中選擇之至少1種者。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，前述溶劑為解聚溶劑。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，接續前述(A)步驟，再包含(D)直至熔融指數成為100g/10min以下為止進行聚合反應以製造聚碳酸酯之步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，進行前述(A)步驟之裝置，係介由具有以分別連通進行前述(C)步驟之裝置及進行前述(D)步驟之裝置之方式分支之分支部 的配管，與進行前述(C)步驟之裝置及進行前述(D)步驟之裝置連接，將前述多官能化合物添加在設於所述分支部與進行前述(C)步驟之裝置之間的配管途中之熔融混合機中。
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