JP2002241485A - 芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光学材料等として有用な、色相に優れた、均
一な品質を有するエステル交換法芳香族−脂肪族共重合
ポリカーボネートを安定して製造することができる方法
を提供する。 【解決手段】 芳香族炭酸ジエステルと少なくとも１種
の脂環構造を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物及び少な
くとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物とをアルカリ金
属及び／またはアルカリ土類金属触媒の存在下、溶融重
合せしめる芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートの製
造法において、（１）芳香族炭酸ジエステル／ジヒドロ
キシ化合物の設定モル比を１．０００〜１．３００の範
囲内から選択し、（２）芳香族炭酸ジエステル／ジヒド
ロキシ化合物のモル比の変動を、設定モル比±１．０％
以内の値に維持し、かつ（３）脂環構造を有する脂肪族
ジヒドロキシ化合物／芳香族ジヒドロキシ化合物のモル
比の変動を、設定モル比±１．１％以内の値に維持する
ことを特徴とする芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネー
トの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族−脂肪族共
重合ポリカーボネート樹脂のエステル交換法による製造
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（以下、ＢＰＡと記す）等の芳香族ジヒド
ロキシ化合物とホスゲンとを酸結合剤の存在下、界面重
合させて得られるポリカーボネートは、耐衝撃性等の機
械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性にも優れている
ことから、光学材料として各種レンズ、プリズム、光デ
ィスク基板などに利用されている。しかしながら、芳香
族ジヒドロキシ化合物としてＢＰＡだけを用いてなるポ
リカーボネートでは、光弾性定数が大きく、溶融流動性
が比較的悪いために成形品の複屈折が大きくなり、また
屈折率は１．５８と高いものの分散の程度を表すアッベ
数が３０と低く、屈折率とアッベ数とのバランスが悪い
ため、広く光記録材料や光学レンズ等の用途に用いられ
るには十分な性能を有していないという欠点がある。こ
のようなＢＰＡ−ポリカーボネートの欠点を解決する目
的で、ＢＰＡとトリシクロ（５．２．１．０^2,6）デカ
ンジメタノール（以下、ＴＣＤＤＭと記す）の共重合ポ
リカーボネートが提案されている（特開昭６４−６６２
３４号）。しかしながら、この共重合ポリカーボネート
の製造方法は、(1) ＢＰＡのビスクロロホルメートとＴ
ＣＤＤＭあるいはＴＣＤＤＭ及びＢＰＡとを重縮合す
る、(2)ＴＣＤＤＭのビスクロロホルメートとＢＰＡあ
るいはＢＰＡ及びＴＣＤＤＭとを重縮合する、(3) ＢＰ
ＡのビスクロロホルメートとＴＣＤＤＭのビスクロロホ
ルメートとの混合物とＢＰＡ及び／又はＴＣＤＤＭとを
重縮合する方法が述べられているにすぎない。このよう
な、脂肪族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジヒドロキシ化
合物の共重合体の製造において、ジヒドロキシ化合物の
ビスクロロホルメートを製造し、その後ジヒドロキシ化
合物と重縮合させるという２段階の反応では、製造工程
も複雑になり、その結果として製造コストも高くなる欠
点があった。ポリカーボネートの製造方法としては、溶
液法(クロルホルメート法)以外に、炭酸ジエステルとジ
ヒドロキシ化合物とを溶融状態で重縮合させるエステル
交換法が知られている。この製造方法は、製造工程が比
較的簡単であり、工業的に有用な方法である。しかしな
がら、この製法で製造されたポリカーボネート樹脂は、
得られるポリカーボネートの品質にバラツキが生じると
いう問題がある。特に、高品質が要求される光学材料用
途においては、品質の均一性は重要な項目のひとつであ
り、均一な品質を有する芳香族―脂肪族共重合ポリカー
ボネートを安定して製造できるとは言い難かった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑み、色相に優れた、均一な品質を有するエステル交
換法芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを安定して
製造する方法を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
に鑑み鋭意検討を行った結果、炭酸ジエステルとジヒド
ロキシ化合物、および脂環構造を有するジヒドロキシ化
合物と芳香族ジヒドロキシ化合物のモル比を極めて精度
よく制御することにより色相に優れ、品質が均一なポリ
カーボネートを製造できることを見いだし、本発明を完
成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、芳香族炭酸ジエステル
と少なくとも１種の脂環構造を有する脂肪族ジヒドロキ
シ化合物及び少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合
物とをアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属触媒
の存在下、溶融重合せしめる芳香族―脂肪族共重合ポリ
カーボネートの製造法において、（１）芳香族炭酸ジエ
ステル／ジヒドロキシ化合物の設定モル比を１．０００
〜１．３００の範囲内から選択し、（２）芳香族炭酸ジ
エステル／ジヒドロキシ化合物のモル比の変動を、設定
モル比±１．０％以内の値に維持し、かつ（３）脂環構
造を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物／芳香族ジヒドロ
キシ化合物のモル比の変動を、設定モル比±１．１％以
内の値に維持することを特徴とする、色相に優れ、分子
量、色相が安定に制御された芳香族−脂肪族共重合ポリ
カーボネートを製造する、芳香族−脂肪族共重合ポリカ
ーボネートの製造法を提供するものである。

【０００６】本発明に用いられる芳香族炭酸ジエステル
は、下記の一般式（II）で表される化合物である。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中Ａｒは１価の芳香族基であり、Ａｒ
は同一であっても異なっていてもよい。）

【０００９】上記一般式（II）で表される芳香族炭酸ジ
エステルは、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリ
ールカーボネート、ジキシリルカーボネート、ビスプロ
ピルフェニルカーボネート、ビスオクチルフェニルカー
ボネート、ビスノニルフェニルカーボネート、ビスメト
キシフェニルカーボネート、ビスエトキシフェニルカー
ボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が例示され
るが、特に好ましくはジフェニルカーボネートが挙げら
れ、塩素含有量は、１ｐｐｍ以下であることが好まし
い。

【００１０】本発明の反応に用いられる脂環構造を有す
るジヒドロキシ化合物としては、例えば、トリシクロ
（５．２．１．０^2,6）デカンジメタノール、β，β，
β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ［５，５］ウンデカン−３，９−ジエタノ
ール（スピログリコール）、ペンタシクロ［９．２．
１．１^3,9．０^2,10．０^4,8］ペンタデカンジメタノー
ル、ペンタシクロ［９．２．１．１^4,7．０^2,10．
０^3,8］ペンタデカンジメタノール、２，６−デカリン
ジメタノールあるいは１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールなどが挙げられる。これらのうちで、特にトリシク
ロ（５．２．１．０^2,6）デカンジメタノール（以下Ｔ
ＣＤＤＭと略す）が好ましい。上記脂環構造を有するジ
ヒドロキシ化合物は、不純物として含まれるカルボニル
基含有量がＫＯＨ換算で１.０ｍｇ／ｇ以下、好ましく
は０.５ｍｇ、さらに好ましくは０.１ｍｇ以下であるも
のが用いられる。また、塩素や金属イオンの含有量がそ
れぞれ１ｐｐｍ以下のものが好ましい。

【００１１】本発明の反応に用いられる芳香族ジヒドロ
キシ化合物は下記一般式（III）で表される化合物であ
る。

【００１２】

【化３】

【００１３】（上記式（III）において、Ｘは

【化４】

【００１４】であり、ここに、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子
または炭素数１〜１０のアルキル基あるいはフェニル基
であり、Ｒ₃とＲ₄が結合し環を形成していてもよい。Ｒ
₁とＲ₂は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基ま
たはハロゲンであり、Ｒ₁とＲ₂は同じでも異なっていて
もよい。また、ｍおよびｎは置換基数を表し０〜４の整
数である。）

【００１５】上記一般式（III）で表される芳香族ジヒ
ドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブ
ロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類；４，
４’−ジヒドロキシジビフェニル、３，３’，５，５’
−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等
のビフェノール類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらのうち
で、特に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン（以下、ＢＰＺと記す）が好ましい。また、
前記式（III）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を
２種類以上併用して用いる事もできる。

【００１６】本発明では、触媒としてアルカリ金属化合
物、或いはアルカリ土類金属化合物が用いられる。この
ような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土
類金属等の有機酸塩類、無機塩類、酸化物、水酸化物、
水素化物あるいはアルコキシド等が好ましく用いられ、
これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いること
ができる。

【００１７】アルカリ金属化合物としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水
酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、
ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステ
アリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ
素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸
ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安
息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素
２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２
ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カ
リウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールの
ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等
が挙げられる。

【００１８】また、アルカリ土類金属化合物としては、
例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシ
ウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、
炭酸水素バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カル
シウム、フェニルリン酸マグネシウム等が挙げられる。

【００１９】これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合
計１モルに対して、１０^-9〜１０^-3モル、好ましくは１
０^-7〜１０^-5モルの量で用いられる。これらの触媒は直
接重合反応槽に供給しても良いし、あらかじめ原料混合
槽に供給しておいても良い。

【００２０】本発明者において、均一な分子量のポリカ
ーボネートを安定製造し、得られるポリカーボネートの
色相が高レベルで安定させるために、モル比の設定は重
要である。本発明においては、優れた品質のポリカーボ
ネートを安定製造するために、まず芳香族炭酸ジエステ
ルとジヒドロキシ化合物とのモル比（芳香族炭酸ジエス
テル／ジヒドロキシ化合物）＝１．０００〜１．３００
の範囲内からモル比を選択する必要がある。モル比が
１．０００〜１．３００の範囲内にないと所望の分子量
及び色相を有するポリカーボネートは得られない。

【００２１】芳香族炭酸ジエステル／ジヒドロキシ化合
物のモル比の変動幅は、設定モル比に対して±１．０％
以内の値に維持する。この変動幅は、さらには±０．８
％以内に維持することが好ましく、±０．６％以内に維
持することが特に好ましい。

【００２２】本発明においては、ポリカーボネートの
０．１ｇ／ｍｌ濃度の塩化メチレン溶液を、５ｃｍ石英
ガラスセルを用いて色差計により測定したときのＹＩ値
の変動幅が±０．２０、好ましくは±０．１０の範囲で
維持される条件でポリカーボネートを製造するのが好ま
しい。

【００２３】本発明ではジヒドロキシ化合物として、少
なくとも１種の脂環構造を有するジヒドロキシ化合物及
び少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物を用い
る。これら芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）と脂環式脂
肪族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）
は、９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、さ
らに好ましくは８０／２０〜２０／８０が好ましい。す
なわち、モル比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０より低いと
耐熱性に劣るものとなり、９０／１０より高いと光弾性
定数、吸水率などが高くなり、さらに屈折率とアッベ数
のバランスが悪くなり光学材料としては好ましくない。

【００２４】（Ａ）／（Ｂ）のモル比の変動幅は、設定
モル比に対して±１．１％以内の値に維持する。さらに
は±０．９％以内に維持することが好ましく、±０．７
％以内に維持することが特に好ましい。

【００２５】本発明による方法は、バッチ式、連続式い
ずれの製造方法においても適応される。バッチ式におい
ては、芳香族炭酸ジエステル／ジヒドロキシ化合物の設
定モル比および、芳香族ジヒドロキシ化合物／脂環式脂
肪族ジヒドロキシ化合物の設定モル比は、バッチ毎に設
定でき、モル比の変動幅とは、バッチ毎の設定モル比に
対する実際に仕込んだ原料のモル比のずれ幅を言う。連
続式においては、芳香族炭酸ジエステル／ジヒドロキシ
化合物の設定モル比および、芳香族ジヒドロキシ化合物
と脂環式脂肪族ジヒドロキシ化合物の設定モル比は、全
製造時間を通して必ずしも一定値である必要はなく、全
製造時間を分画して設けた一以上の単位製造時間ごとに
設定できる。なお、本発明で「全製造時間」または「単
位製造時間」とは、重合槽においてポリマーを安定的に
生産する原料供給時間に対応し、立ち上げ時やグレード
切り替え時等の非安定時の原料供給時間は含まれない。

【００２６】本発明による方法では、バッチ式の場合、
分子量と攪拌トルクの関係式からトルク値が所定値に達
した時点を終了とするため、芳香族炭酸ジエステル／ジ
ヒドロキシ化合物の設定モル比および、芳香族ジヒドロ
キシ化合物／脂環式脂肪族ジヒドロキシ化合物の設定モ
ル比の変動が多少大きくなっても分子量を一定の範囲内
に制御可能であるが、総重合時間が変動するため、熱履
歴等により色相（ＹＩ値）が大きくふれてしまい製品の
品質上好ましくない。また、連続式の場合は、滞留時間
が一定のため芳香族炭酸ジエステル／ジヒドロキシ化合
物の設定モル比および、芳香族ジヒドロキシ化合物／脂
環式脂肪族ジヒドロキシ化合物の設定モル比の変動が大
きいと、特に分子量が大きく変動してしまうため、機械
物性などがばらつき製品の品質上好ましくない。

【００２７】原料を混合調製する方法はバッチ式、連続
式いずれの方法でもよいが、実際の、芳香族炭酸ジエス
テル／ジヒドロキシ化合物のモル比の変動を、設定モル
比±１．０％以内の値に維持し、かつ実際の、脂環構造
を有するジヒドロキシ化合物／芳香族ジヒドロキシ化合
物のモル比の変動を、設定モル比±１．１％以内の値に
維持するためには、原料の計量精度を維持しようとする
原料モル比の精度以上にする。そうでない場合には、原
料モル比を一定に維持することが困難である。したがっ
て、本発明においては原料の供給方法と計量機器の選択
は考慮すべきである。原料の供給方法は例えば、原料混
合槽であらかじめ全ての原料を混合、溶融させたのち重
合反応槽へ供給する方法や、各原料を個別に直接重合反
応槽に供給する方法、あるいはそれらを組み合わせた供
給方法がある。いずれの方法においても、一般的には液
体状態の方が計量精度を高く維持し易いため、各原料の
うち一部または全部を溶融させて液体状態で供給するこ
とが好ましい。原料を溶融する方法としては、バッチ式
では、原料溶融槽の中に固体状態の原料を仕込んだ後、
所定の温度条件で溶融する方法が挙げられる。連続式で
は、例えば、所定の温度条件に保たれた原料溶融槽に、
スクリュー式フィーダーのような装置を用い、固体状態
の原料を供給する方法や、押出機のような装置を用い、
溶融しながら供給する方法が挙げられる。また、芳香族
炭酸ジエステルが、芳香族炭酸ジエステル製造工程から
溶融状態で入手できる場合は、一旦固化させることな
く、そのまま原料混合槽への供給原料として使用するこ
ともできる。原料を混合する前に溶融槽を用いる場合に
は、溶融槽への原料供給精度は必ずしも高い必要はない
が、溶融槽から混合槽への供給は、前述のように精度を
高くする必要がある。なお、原料を溶融、供給させると
きは不活性ガス雰囲気下で行い、実質的に酸素に触れな
いことが好ましい。液体状態で原料を供給する場合に
は、例えばオーバル流量計やマイクロモーション式流量
計等の計量装置を用いることできる。一方、固体状態で
原料を供給する場合には、スクリュー式フィーダーのよ
うな容量を計量するものよりも、重量を計量するものを
用いるのが好ましく、ベルト式、ロスインウェイト式等
の重量フィーダーを用いることができるが、ロスインウ
ェイト方式が特に好ましい。

【００２８】本発明に関わるエステル交換反応は、公知
の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前
記の原料、および触媒を用いて、加熱下、常圧または減
圧下でエステル交換反応により副生物を除去しながら溶
融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上
の多段工程で実施される。

【００２９】具体的には、第一段目の反応を１２０〜２
６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０〜５時
間、好ましくは０.５〜３時間反応させる。次いで反応
系の減圧度を上げながら反応温度を高めて芳香族ジヒド
ロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸
ジエステルとの反応を行い、最終的には１３３Ｐａ以下
の減圧下、２００〜３００℃の温度で重縮合反応を行
う。このような反応は、連続式、バッチ式のいずれでも
よい。バッチ式の場合は、反応装置自身に原料混合槽の
役割をもたせることもできる。上記の反応を行うに際し
て用いられる反応装置は、槽型、押出機型、或いはパド
ル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新性の優れた撹拌翼
を備えた横型攪拌装置が使われる。

【００３０】本発明の方法に従って製造される芳香族−
脂肪族共重合ポリカーボネートの重量平均分子量は３
０，０００〜２００，０００であることが好ましく、さ
らに好ましくは５０，０００〜１２０，０００である。

【００３１】本発明により得られた芳香族−脂肪族共重
合ポリカーボネート樹脂は、触媒失活剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、染
料等必要に応じて各種添加剤を用いることができる。こ
れら添加剤の添加時期に制限はなく、例えば、重縮合反
応の終了後樹脂が溶融状態にあるうちに添加する方法、
或いは一端冷却ペレット化した後に再溶融混合するなど
の方法が挙げられる。また、添加方法にも制限はなく、
例えば、重合器に直接投入混合する方法、単軸、或いは
２軸押出機等を用い混練する方法などが挙げられる。添
加の形態としては、希釈せずにそのまま添加する方法、
可溶性溶媒に希釈し添加する方法、マスターバッチの形
態で添加する方法などが挙げられるが特に制限はない。

【００３２】触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を
減圧下、２００〜３００℃の温度で脱気除去する工程を
設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガ
ネ翼等、表面更新性の優れた撹拌翼を備えた横型攪拌装
置、多ベント式２軸押出機、或いは薄膜蒸発器が好適に
用いられる。

【００３３】また、本発明の樹脂を光学用途に使用する
場合は、製品への異物混入を防止するため、クリーンル
ーム、クリーンブース等の環境下で製造することが望ま
しい。また、その場合は原料用フィルターの設置や、ペ
レット化時に用いる冷却水用フィルターの装着、或いは
押出機の出口にポリマーフィルターを装着することが異
物混入を防止するのに有効である。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるも
のではない。

【００３５】（１）重量平均分子量（Ｍｗ） ＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ １１）
を用い、ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍ
ｗ）として測定した。展開溶媒にはクロロホルムを用い
た。 （２）溶液色相（ＹＩ値） サンプル９.０ｇを塩化メチレン９０ｍｌに溶解し、５.
０ｃｍ石英ガラスセルを用いてＹＩ値（イエローインデ
ックス）を測定した、色差計は日本電色工業製スペクト
ロカラーメーターＳＥ−２０００を使用した。

【００３６】実施例１ 図１は、本発明の方法のうち、バッチ式製造方法の１例
を示したフローシート図である。図中、１０１はＤＰＣ
貯蔵槽、１０２は攪拌機、１０３はＢＰＺホッパー、１
０４は大型電子天秤、１０５は原料混合槽、１０６はマ
イクロモーション式積算流量計、１０７は流量制御弁、
１０８はＴＣＤＤＭ貯蔵槽、１０９は送液ポンプ、１１
０は重合反応槽、１１１はダブルヘリカルリボン翼、１
１２は抜き出し用ギアポンプである。

【００３７】１２０℃に制御された貯蔵槽（１０１）か
らマイクロモーション積算流量計（１０６）と流量制御
弁（１０７）を組み合わせた自動制御によって、ＤＰＣ
を１５６．４ｍｏｌ計量（設定値）し、１５０℃に制御
された原料混合槽（１０５）に送液した。つづいてＢＰ
Ｚを、大型電子天秤（１０４）を用いて７７．４ｍｏｌ
計量（設定値）し、ホッパー内で窒素置換をした後、原
料混合槽（１０５）に投入した。原料混合槽のＤＰＣと
ＢＰＺは、均一に溶解したことを確認後、１８０℃に制
御された１４０Ｌステンレス製重合反応槽（１１０）に
全量送液した。一方ＴＣＤＤＭは、８５℃に制御された
貯蔵槽（１０８）からマイクロモーション積算流量計
（１０６）と流量制御弁（１０７）を組み合わせた自動
制御によって、直接重合反応槽（１１０）に、７７．４
ｍｏｌ（設定値）送液した。設定した原料モル比は、DP
C／（BPZ+TCDDM）＝１.０１０、BPZ／TCDDM＝１.０００
である。

【００３８】すべての原料の仕込みが完了した後、重合
反応槽より原料をサンプリングして液体クロマトグラフ
ィーにて組成分析を行った。サンプリング後、水酸化ナ
トリウムをＢＰＺ（ｍｏｌ）に対して６μｍｏｌ仕込
み、徐々に２０５℃、１４ｋＰａに昇温、減圧して副生
フェノールを除去した。６０分間保持後、さらに昇温、
減圧を行い、最終的に２４０℃、２０Ｐａの条件で、重
合を行った。重合の終了は、あらかじめ作成しておいた
分子量と攪拌トルクの関係式より、トルク値が所定の値
に到達した時点を終了とした。重合反応は、１０バッチ
実施した。実際のモル比の変動と、結果を表１に示す。

【００３９】比較例１ 流量計を、マイクロモーション積算流量計の代わりに超
音波式流量計を用いた以外は、実施例１と同様に重合を
行った。１０バッチ実施した結果を表１に示す。

【００４０】

【００４１】実施例２ 図２は、本発明の方法のうち、連続式製造方法の１例を
示したフローシート図である。図中、２０１はＤＰＣ貯
蔵槽、２０２は攪拌機、２０３はＢＰＺホッパー、２０
４は大型電子天秤、２０５ａ、ｂは原料混合槽、２０６
はマイクロモーション式流量計、２０７は流量制御弁、
２０８は原料貯蔵槽、２０９はポンプ、２１０はＴＣＤ
ＤＭ貯蔵槽、２１１ａ，ｂ，ｃは竪型重合反応槽、２１
２はマックスブレンド翼、２１３はダブルヘリカルリボ
ン翼、２１４は液レベル計、２１５は触媒貯蔵槽、２１
６は定量送液ポンプ、２１７はギアポンプ、２１８は横
型重合反応槽、２１９は格子翼である。１２０℃に制御
された貯蔵槽（２０１）からマイクロモーション流量計
（２０６）と流量制御弁（２０７）を組み合わせた自動
制御によって、ＤＰＣを１５６４．０ｍｏｌ計量（設定
値）し、１５０℃に制御された原料混合槽（２０５ａ）
に送液した。つづいてBPZを、大型電子天秤（２０４）
を用いて７７４．２ｍｏｌ計量（設定値）し、ホッパー
（２０３）に投入した。原料混合槽のＤＰＣとＢＰＺ
は、均一に溶解したことを確認後、１５０℃に設定した
原料貯蔵槽（２０８）に全量送液した。混合、送液は、
１０時間おきに実施した。原料貯蔵槽（２０８）に貯蔵
した原料混合液は、マイクロモーション流量計と流量制
御弁を組み合わせた自動制御によって、マックスブレン
ド翼（２１２）を具備し、１６０℃に制御された原料混
合槽（２０５ｂ）に５４．３ｋｇ／h（設定値）の流量
で連続的に供給した。一方ＴＣＤＤＭは、８５℃に制御
された貯蔵槽（２１０）からマイクロモーション流量計
と流量制御弁を組み合わせた自動制御によって、同じく
原料混合槽（２０５ｂ）に、１５．２ｋｇ／ｈ（設定
値）の流量で連続的に送液した。設定した原料モル比
は、ＤＰＣ／（ＢＰＺ＋ＴＣＤＤＭ）＝１.０１０、Ｂ
ＰＺ／ＴＣＤＤＭ＝１.０００である。原料混合槽（２
０５ｂ）は、平均滞留時間が３０分となるように差圧式
液レベル計（２１４）と槽底部の排出ラインに設けられ
た流量制御弁とによって自動制御しつつ液面レベルを一
定に保った。この原料混合液は、２時間おきにサンプリ
ングして液体クロマトグラフィーを用いて組成分析を行
った。槽底より排出された原料混合液は、定量ポンプ
（２１６）によって一定量供給される触媒水溶液（炭酸
水素ナトリウムをＢＰＺ（ｍｏｌ）に対して６μｍｏ
ｌ）とともに、２０５℃、１４ｋＰａに制御された第１
重合反応槽（２１１ａ）に連続送液した。第１重合反応
槽は、平均滞留時間が６０分となるように差圧式液レベ
ル計と槽底部のポリマー排出ラインに設けられた流量制
御弁とにより自動制御で液面レベルを一定に保ち、また
同時に副生するフェノールの留去も行った。槽底より排
出された重合液（プレポリマー）は、引き続き第２、第
３の竪型重合反応槽（２１１ｂ，ｃ）並びに格子翼（２
１９）を具備した日立製作所製横型重合反応槽（２１
８）に逐次連続供給された。平均滞留時間は第２、第３
の竪型重合槽が各６０分、横型重合反応槽は９０分とな
るようにレーザー式液レベル計と排出ラインに設けられ
たギアポンプ（２１７）とによって自動制御しつつ液レ
ベルを一定に保ち、また同時に副生するフェノールの留
去も行った。第２、第３重合反応槽および横型重合反応
槽の重合条件はそれぞれ、第２重合槽（２２０℃、２ｋ
Ｐａ）、第３重合槽（２３５℃、４０Ｐａ）、横型重合
反応槽（２４５℃、４０Ｐａ）とした。

【００４２】結果を表２に示す。原料混合槽での混合回
数は１０回行った。また、全製造時間はおよそ８０時間
で、この間設定モル比変更等の条件変更はなかった。

【００４３】比較例２ 流量計（６）を、マイクロモーション積算流量計の代わ
りに超音波式流量計を用いた以外は、実施例２と同様に
重合を行った。結果を表２に示す。

【００４４】

【００４５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、色相に優れた、
均一な品質を有するエステル交換法芳香族−脂肪族共重
合ポリカーボネートを安定して製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法のうち、バッチ式製造方法の１例
を示したフローシート図である。

【図２】本発明の方法のうち、連続式製造方法の１例を
示したフローシート図である。

【符号の説明】

１０１ ＤＰＣ貯蔵槽 １０２ 攪拌機 １０３ ＢＰＺホッパー １０４ 大型電子天秤 １０５ 原料混合槽 １０６ マイクロモーション式積算流量計 １０７ 流量制御弁 １０８ ＴＣＤＤＭ貯蔵槽 １０９ 送液ポンプ １１０ 重合反応槽 ２０１ ＤＰＣ貯蔵槽 ２０２ 攪拌機 ２０３ ＢＰＺホッパー ２０４ 大型電子天秤 ２０５ａ及びｂ 原料混合槽 ２０６ マイクロモーション式流量計 ２０７ 流量制御弁 ２０８ 原料貯蔵槽 ２０９ ポンプ ２１０ ＴＣＤＤＭ貯蔵槽 ２１１ａ、ｂ及びｃ 縦型重合反応槽 ２１８ 横型重合反応槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 誠 三重県四日市市日永東２丁目４番地16号 三菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 (72)発明者 角田 隆志 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 (72)発明者 野村 俊広 三重県四日市市日永東２丁目４番地16号 三菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB04 AC02 AD10 BB12A BB12B BB13A BB13B BD00 BD09A BD10 BE05A BE05B BF14A BF14B BH02 DB07 DB11 DB12 HA01 HC05A HC05B JA091 JA121 JA261 JB171 JB201 JC411 JF021 JF031 JF041 JF051 JF131 JF141 JF151 JF161 KE05

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族炭酸ジエステルと少なくとも１種
   の脂環構造を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物及び少な
   くとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物とをアルカリ金
   属及び／またはアルカリ土類金属触媒の存在下、溶融重
   合せしめる芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートの製
   造法において、（１）芳香族炭酸ジエステル／ジヒドロ
   キシ化合物の設定モル比を１．０００〜１．３００の範
   囲内から選択し、（２）芳香族炭酸ジエステル／ジヒド
   ロキシ化合物のモル比の変動を、設定モル比±１．０％
   以内の値に維持し、かつ（３）脂環構造を有する脂肪族
   ジヒドロキシ化合物／芳香族ジヒドロキシ化合物のモル
   比の変動を、設定モル比±１．１％以内の値に維持する
   ことを特徴とする芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネー
   トの製造法。
2. 【請求項２】 製造されるポリカーボネートの０．１g/
   ml濃度の塩化メチレン溶液を５cm石英ガラスセルを用い
   て色差計により測定したＹＩ値の変動幅が±０．２０の
   範囲で維持される、請求項１記載の芳香族−脂肪族共重
   合ポリカーボネートの製造法。
3. 【請求項３】 少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化
   合物が、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
   ロヘキサンである、請求項１或いは２記載の芳香族−脂
   肪族共重合ポリカーボネートの製造法。
4. 【請求項４】 少なくとも１種の脂環構造を有するジヒ
   ドロキシ化合物が、下記構造式（Ｉ）で表されるトリシ
   クロ（５．２．１．０^2,6）デカンジメタノールであ
   る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族−脂肪
   族共重合ポリカーボネートの製造法。 【化１】
5. 【請求項５】 芳香族炭酸ジエステルがジフェニルカー
   ボネートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の
   芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造法。