JPH05271402A - 分岐状ポリカーボネート及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 触媒の存在下、エステル交換法により、ビス
フェノールＡ等の２価フェノールと、ジフェニルカーボ
ネート等の炭酸ジエステルとからポリカーボネートを製
造する際、多官能性有機化合物を分岐剤として用い、更
に触媒として、アンチモン、ビスマス、錫、鉛、亜鉛及
びカドミウム等の元素周期率表 IIb族、 IVb族及びVb族
の群から選択された少なくとも１種の化合物またはフェ
ニルエーテル類の存在下で含窒素塩基性化合物及びアル
カリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を用い
る。 【効果】 特定の触媒の存在下で、２価フェノールと炭
酸ジエステルとのエステル交換反応を行うので、着色の
原因となる塩素イオンを含まず、中空成形体等の製造に
適した特定の分岐度を持つポリカーボネートが得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分岐状ポリカーボネー
ト及びその製造法に関し、更に詳しくは、着色の原因と
なる塩素イオンを含まず、中空成形体等の製造に適した
新規な分岐状ポリカーボネート及びその効率的な製造法
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら知られているポリカーボネートは、溶融状態でニュー
トン流体特性を示すため中空成形体を製造するのが困難
であった。ポリカーボネートに分岐性を付与すると、高
剪断時における溶融粘度が低く、低剪断時における溶融
粘度が高くなることが知られており〔エンサイクロピー
ディア オブ ポリマー サイエンス アンド エンジ
ニアリング（Encyclopedia of Polymer Science and En
g-ineering，11,660(1988)〕、これを利用して中空成形
性を改良することができる。そこで、ポリカーボネート
を製造する際に、３個以上の官能基を持つ多官能性有機
化合物を分岐剤として共存させることによりポリカーボ
ネートに分岐性を付与することが行われている。

【０００３】例えば、特開平３−163131号公報、特開平
３−163132号公報では、２価フェノールのナトリウム塩
の水溶液又は懸濁液に塩化メチレン等の溶媒を添加し、
ホスゲンを吹き込んで界面重縮合法（ホスゲン法）でポ
リカーボネートを製造する際に、３個以上の官能基を持
つ多官能性有機化合物を分岐剤として共存させて分岐状
ポリカーボネートを製造している。ここで得られた分岐
状ポリカーボネートでは上記成形性は改良されるが、こ
の方法では極めて毒性の強いホスゲンを使用する必要が
あるだけでなく、生成したポリカーボネート中に塩素イ
オンが残存する。そしてポリカーボネート中に塩素イオ
ンが残存していると、高温下での成形加工によりポリマ
ーが着色する。従って、残存する塩素イオン濃度を低減
するために、得られたポリマーを洗浄する工程が必要で
ある。

【０００４】ポリカーボネートの製造法として、界面重
縮合法の他に、２価フェノールとジフェニルカーボネー
ト等の炭酸ジエステルとを加熱溶融し、高温減圧下での
エステル交換反応により重縮合させる溶融エステル交換
法が知られている。エステル交換法は毒性の強いホスゲ
ンが不要であること、残存塩素イオンの除去工程が必要
でないこと等の利点を有しており、着色の原因となる塩
素イオンを含まないポリカーボネートの製造法としては
極めて有効な方法である。

【０００５】エステル交換法によるポリカーボネートの
製造では、通常、触媒の存在下、高温減圧下で重縮合反
応を行うが、界面重縮合法とは異なり、一般に、高分子
量のポリカーボネートを得るのは困難であり、又重合中
にポリカーボネートが着色する。これらの問題を解決す
るために、重合触媒として、これまでに数多くの化合物
が提案されている。例えば特開昭60−51719 号公報に
は、含窒素塩基性化合物とホウ素化合物との組合わせか
ら成る触媒によりポリカーボネートを製造する方法が提
案されており、この触媒を用いれば比較的に淡色なポリ
カーボネートが得られるが、この触媒は活性が低く、高
分子量体が得られ難いという問題点があった。

【０００６】エステル交換法によるポリカーボネートの
製造に有効な高活性触媒として、アルカリ金属化合物や
アルカリ土類金属化合物がよく知られている。しかし、
これらの化合物はコルベ−シュミット型の反応による分
岐構造や、イソアルケニルフェノールの生成を経由する
分岐構造を形成する副反応を起こすことが知られている
〔エンサイクロピーディア オブ ポリマー サイエン
ス アンド テクノロジー｛ Encyclopedia of Polymer
Science and Technology,10,722(1969)｝〕。しかし、
これらの副反応による分岐構造の形成は、その制御が極
めて困難であり、又分岐構造の形成に伴ってポリカーボ
ネート本来の構造とは異なった構造が導入されるため、
ポリカーボネートの物性値が大きく低下する。更に、こ
れらの副反応による分岐構造の形成は、ポリカーボネー
トの着色と密接に関連している。

【０００７】従って、本発明の目的は、着色がなく、又
着色の原因となる塩素イオンを含まず、更に、ポリマー
中に、副反応により形成される分岐構造ではなく、３個
以上の官能基を持つ多官能性有機化合物を分岐剤として
用いることにより形成される分岐構造を持つ中空成形体
等の製造に適したポリカーボネートを製造することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、エステル交換法に
よるポリカーボネートの製造において、特定の化合物を
触媒として用いることにより、又は特定の化合物を触媒
として用い、特定の条件で反応を行うことにより、分岐
構造を形成する副反応が実質的に起こらなく、着色が殆
どなく、又着色の原因となる塩素イオンを実質的に含ま
ず、中空成形体等の製造に適したポリカーボネートが得
られることを見出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。即ち本発明は、エステル交換法により２価フェノ
ールと炭酸ジエステルとから製造される分岐状ポリカー
ボネート及びその製造法に関するものであって、触媒と
して元素周期律表 IIb族、 IVb族及びVb族の群から選択
された元素を含む少なくとも一種の化合物を用いること
により製造され、分岐パラメーターＧ＝〔η〕／〔η〕
_lin （ここで〔η〕は塩化メチレン中20℃における極限
粘度であり、〔η〕_lin は光散乱法で測定される重量平
均分子量が同一の直鎖状ポリカーボネートの塩化メチレ
ン中20℃における極限粘度である。）が 0.1以上で0.91
未満であり、且つポリカーボネート中の塩素イオン濃度
が 10ppm以下、アルカリ金属イオン濃度及びアルカリ土
類金属イオン濃度が１ppm 以下である分岐状ポリカーボ
ネート及びその製造法を提供する。また本発明は、エス
テル交換法により２価フェノールと炭酸ジエステルとか
ら製造される分岐状ポリカーボネート及びその製造法に
関するものであって、一般式（Ｉ）または（II）で示さ
れる化合物（式中R₁及びR₂は、水素又は炭素数１〜８の
直鎖または枝分かれを含むアルキル基である）の存在下
で、触媒として含窒素塩基性化合物及びアルカリ金属化
合物又はアルカリ土類金属化合物を用いることにより、
分岐パラメーターＧが 0.1以上で0.91未満であり、且つ
ポリカーボネート中の塩素イオン濃度が 10ppm以下、ア
ルカリ金属イオン濃度及びアルカリ土類金属イオン濃度
が１ppm 以下である分岐状ポリカーボネート及びその製
造法を提供する。

【０００９】

【化２】

【００１０】本発明の分岐状ポリカーボネートは、分岐
パラメーターＧが 0.1以上で0.91未満であるが、好まし
くは 0.1以上0.88未満、更に好ましくは 0.1以上 0.8未
満である。ここで分岐パラメーターＧは製造したポリカ
ーボネートの極限粘度〔η〕と、それと同じ重量平均分
子量を持つ直鎖状ポリカーボネートの極限粘度〔η〕
_lin との比、即ちＧ＝〔η〕／〔η〕_lin で定義され
る。〔η〕_lin は、２価フェノールがビスフェノールＡ
の場合には、シュルツ(Schultz) の粘度式〔η〕＝1.11
×10^-4Mw^0.82（Mwは重量平均分子量を示す）を基に、分
子量分布が Schultz−Zimmの指数分布に従うとして算出
した。他の２価フェノールを使用した共重合体及び単独
重合体の場合は、界面重縮合法で製造した直鎖状ポリカ
ーボネートの極限粘度と重量平均分子量とから粘度式を
求め、それを基にして上記と同様にして分岐パラメータ
ーＧを算出した。尚、重量平均分子量(Mw)は光散乱法の
他に汎用較正曲線を用いた GPC法でも可能であり、測定
法の違いの影響は実験誤差の範囲内であった。分岐パラ
メーターＧが0.91を超えるポリカーボネートは、溶融状
態でニュートン流体として挙動し、中空成形体等の製造
には適さない。分岐パラメーターＧが 0.1未満のポリカ
ーボネートは、ポリカーボネートが架橋してしまうとい
う不都合を生じる。

【００１１】また、本発明の分岐状ポリカーボネート中
の塩素イオン濃度は 10ppm以下である。塩素イオン濃度
が 10ppmを超えると、成形加工時の着色が顕著になる。
また、本発明の分岐状ポリカーボネート中のアルカリ金
属イオン濃度及びアルカリ土類金属イオン濃度は１ppm
以下である。アルカリ金属イオン濃度及びアルカリ土類
金属イオン濃度が１ppm を超えると、副反応による分岐
構造の形成及び着色が顕著になる。また、本発明の分岐
状ポリカーボネートは、その全末端の内、水酸基末端が
20モル％以下である。水酸基末端が20モル％以上である
と、高温下での成形加工時に着色し易く、又分子量が低
下し易い。

【００１２】上記のような分岐状ポリカーボネートの製
造法としては、前述した本発明の方法が有効である。即
ち、２価フェノールと炭酸ジエステルとを混合し、３個
以上の官能基を持つ多官能性有機化合物を分岐剤として
少量共存させ、触媒として元素周期律表 IIb族、 IVb族
及びVb族の群から選択された元素を含む少なくとも一種
の化合物を用いることにより、または２価フェノールと
炭酸ジエステルとを混合し、３個以上の官能基を持つ多
官能性有機化合物を分岐剤として少量共存させ、一般式
（Ｉ）又は（II）で示される化合物（式中R₁及びR₂は、
水素又は炭素数１〜８の直鎖又は枝分かれを含むアルキ
ル基である）の存在下で、含窒素塩基性化合物及びアル
カリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物からなる触
媒を用いることにより、溶融エステル交換法にて製造さ
れる。この方法でポリカーボネートを製造すると、副反
応による分岐構造は形成されず、分岐剤を共存させない
と直鎖状ポリカーボネートが得られる。

【００１３】本発明に使用される２価フェノールとして
は、ビスフェノールＡ（ 2,2−ビス（ 4−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン）が汎用されるが、他に例えばビス
（ 4−ヒドロキシフェニル）メタン、 1,1−ビス（ 4−
ヒドロキシフェニル）エタン、2,2−ビス（ 4−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、 2,2−ビス（ 4−ヒドロキシフ
ェニル）− 4−メチルペンタン、 2,2−ビス（ 4−ヒド
ロキシフェニル）オクタン、ビス（ 4−ヒドロキシフェ
ニル）フェニルメタン、4,4'−ジヒドロキシ− 2,2,2−
トリフェニルエタン、 2,2−ビス（ 3−ブロモ− 4−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、 2,2−ビス（ 3,5−ジブ
ロモ− 4−ヒドロキシフェニル）プロパン、 1,1−ビス
（ 4−ヒドロキシ− 3−メチルフェニル）プロパン、
2,2−ビス（4−ヒドロキシ− 3−イソプロピルフェニ
ル）プロパン、 2,2−ビス（ 4−ヒドロキシ− 3− sec
−ブチルフェニル）プロパン、 2,2−ビス（ 3,5−ジメ
チル−4−ヒドロキシフェニル）プロパン、 1,1−ビス
（ 4−ヒドロキシ− 3−tert−ブチルフェニル）プロパ
ン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、 1,1−
ビス（ 4−ヒドロキシフェニル）− p−ジイソプロピル
ベンゼン、 1,1−ビス（4−ヒドロキシフェニル）− p
−ジエチルベンゼン、 1,1−ビス（ 4−ヒドロキシフェ
ニル）− m−ジイソプロピルベンゼン等のビス（ヒドロ
キシアリール）アレン類、 1,1−ビス（ 4−ヒドロキシ
フェニル）シクロペンタン、 1,1−ビス（4−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、 1,1−ビス（ 4−ヒドロ
キシフェニル）シクロオクタン等のビス（ヒドロキシア
リール）シクロアルカン類、4,4'−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジ
フェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル
類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'−
ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルスルフィド等
のジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,4'−ジヒド
ロキシジフェニルスルホキシド、4,4'−ジヒドロキシ−
3,3'−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキ
シジアリールスルホキシド類、4,4'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチル
ジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホ
ン類等が使用できる。これらの２価フェノールは単独で
又は二種以上を混合して使用できる。

【００１４】本発明で使用される炭酸ジエステルとして
は、例えばジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネ
ート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、 m−クレ
ジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジシクロ
ヘキシルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジブチルカーボネート等が使用でき
る。これらの炭酸ジエステルのなかでジフェニルカーボ
ネートが汎用される。これらの炭酸ジエステルは単独で
又は二種以上を混合して使用できる。炭酸ジエステルの
使用量は、通常２価フェノール１モルに対して0.90〜1.
50モル、好ましくは0.95〜1.25モルである。

【００１５】尚、必要に応じて炭酸ジエステルの一部に
代えてジカルボン酸、ジカルボン酸エステルを用いても
良い。この場合、ポリエステルカーボネートが得られ
る。ジカルボン酸及びジカルボン酸エステルとしては、
例えばテレフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフ
タル酸、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。ジカ
ルボン酸及びジカルボン酸エステルの使用量は、例えば
炭酸ジエステルの50モル％以下、好ましくは30モル％以
下である。

【００１６】本発明に使用される分岐剤は、水酸基、カ
ルボキシル基等の官能基を３個以上有する多官能性有機
化合物であり、３個以上の官能基の内の一部が反応して
も他の官能基の反応性が変わらない構造が望ましい。例
えば、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリト
酸トリフェニル、ピロメリト酸、ピロメリト酸無水物、
ピロメリト酸テトラフェニル等の多価カルボン酸類及び
その誘導体類、 1,1,1−トリス（ 4−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、 1,1,1−トリス（ 4−ヒドロキシ− 3−メ
チルフェニル）エタン、 1,1,1−トリス（ 4−ヒドロキ
シ− 3,5−ジメチルフェニル）エタン、 1,1,1−トリス
（ 3−クロロ− 4−ヒドロキシフェニル）エタン、 1,
1,1−トリス（ 3,5−ジクロロ− 4−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、トリス（ 4−ヒドロキシフェニル）メタン
等のトリスヒドロキシフェニルアルカン類、及び 1,4−
ビス（4',4''−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベン
ゼン、テトラキス（ 4−ヒドロキシフェニル）メタン、
1−〔α−メチル−α−（4'−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕− 4−〔α',α' −ビス（ 4''−ヒドロキシフェ
ニル）エチル〕ベンゼン、 1−〔α，α−ビス−（4'−
ヒドロキシフェニル）エチル〕− 4−〔α',α' −ビス
（ 4''−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等が挙
げられる。これらの官能基を３個以上有する多官能性有
機化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用でき
る。分岐剤の使用量は、２価フェノール１モルに対して
５×10^-4〜２×10^-2モルである。

【００１７】触媒系を構成する元素周期律表 IIb族、 I
Vb族及びVb族の群から選択された元素を含む化合物は、
有機又は無機化合物の何れであっても良い。元素周期律
表 IIb族に属する元素としては、亜鉛、カドミウム等が
挙げられる。好ましい IIb族元素としては亜鉛及びカド
ミウムが挙げられる。亜鉛化合物としては、例えば酢酸
亜鉛、シュウ酸亜鉛、フェニル酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硫
酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、
ステアリン酸亜鉛、亜鉛−クロム酸化物、亜鉛−クロム
−銅酸化物等が挙げられる。カドミウム化合物として
は、例えば酢酸カドミウム、シュウ酸カドミウム、酸化
カドミウム、ステアリン酸カドミウム等が挙げられる。

【００１８】IVb族に属する元素としては、ケイ素、ゲ
ルマニウム、錫、鉛が挙げられる。好ましい IVb族元素
としては、銅及び鉛が挙げられる。ケイ素化合物として
は、例えば酸化ケイ素、ケイ素−アルミニウム酸化物
（SiO₂−Al₂O₃)、ケイ素−マグネシウム酸化物（SiO₂−
MgO)等が挙げられ、又ゲルマニウム化合物としては、例
えば酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム等が挙げら
れる。錫化合物としては、錫を含む有機又は無機化合
物、例えば酢酸第一錫、シュウ酸第一錫、オクチル酸
錫、塩化第一錫、塩化第二錫、酸化第一錫、酸化第二
錫、テトラフェニル錫等が挙げられる。鉛化合物の代表
例としては、例えば酢酸鉛、ホウ酸鉛、クエン酸鉛、水
酸化鉛、酸化鉛、リン酸鉛、フタル酸鉛、ステアリン酸
鉛等が挙げられる。

【００１９】Vb族に属する元素としては、アンチモン及
びビスマスが挙げられる。アンチモン化合物としては、
例えば酢酸アンチモン、シュウ酸アンチモン、トリフェ
ニルアンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、トリフェノキシアンチモン、トリメトキシアンチモ
ン、トリエトキシアンチモン、三塩化アンチモン等が挙
げられる。ビスマス化合物としては、ビスマスを含む有
機又は無機化合物、例えば酢酸ビスマス、シュウ酸ビス
マス、トリフェニルビスマス、トリフェノキシビスマ
ス、三酸化ビスマス、三塩化ビスマス等が挙げられる。

【００２０】本発明の方法では、元素周期律表 IIb族、
IVb族及びVb族の群から選択された元素を含む１種又は
２種以上の化合物を触媒系として、２価フェノールを炭
酸ジエステルと溶融重縮合反応させる。元素周期律表 I
Ib族、 IVb族及びVb族の群から選択された元素を含む化
合物の使用量は、例えば、２価フェノール１モルに対し
て10^-8〜10^-2モル、好ましくは10^-7〜10^-3モルである。
これらの化合物の使用量が10^-8モル未満であると所望の
重合度のポリカーボネートを得るのに長時間を要し、ポ
リカーボネートの工業的な製造法としては有効ではな
い。一方、10^-2モルを超えると、生成するポリカーボネ
ート中に残存する触媒量が多くなるので、ポリカーボネ
ートの物性が低下し易くなる。

【００２１】また、触媒系を構成する化合物は、含窒素
塩基性化合物及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属で
あっても良い。含窒素塩基性化合物は、電子供与性を有
している限りその種類は特に限定されない。含窒素塩基
性化合物としては、例えば、ピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリ
ジン、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジ
ン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、ピ
コリン、ピリミジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、２−ジメチルアミノ
イミダゾール、２−メトキシイミダゾール、２−メルカ
プトイミダゾール、ピラゾールアミノキノリン、ベンズ
イミダゾール、N,N −ジメチルアニリン、ピロリジン、
モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、ピペ
ラジン、1,8 −ジアザビシクロ〔5,4,0 〕−７−ウンデ
セン（ＤＢＵ）、1,5 −ジアザビシクロ〔4,3,0 〕−５
−ノネン（ＤＢＮ）などが挙げられる。これらの含窒素
塩基性化合物は１種または２種以上混合して使用でき
る。

【００２２】アルカリ金属化合物としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、ステアリン
酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リ
チウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸リ
チウム、水素化ほう素ナトリウム、水素化ほう素カリウ
ム、水素化ほう素リチウム、安息香酸ナトリウム、安息
香酸カリウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。

【００２３】アルカリ土類金属化合物としては、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水
酸化ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、
酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられ
る。

【００２４】本発明の方法では、含窒素塩基性化合物
と、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と
を組み合せて触媒系を構成し、一般式（Ｉ）又は（II）
で示される化合物の存在下で２価フェノールを炭酸ジエ
ステルと溶融重縮合反応させる。アルカリ金属化合物又
はアルカリ土類金属化合物は、前記含窒素塩基性化合物
と単独で組み合せて触媒系を構成してもよく、複数の化
合物と前記含窒素塩基性化合物とを組み合せて触媒系を
構成しても良い。

【００２５】含窒素塩基性化合物の使用量は、重縮合反
応を損なわない範囲であればよく、例えば、２価フェノ
ール１モルに対して、10^-7〜10^-1モル、好ましくは10^-6
〜10^-2モル程度である。含窒素塩基性化合物の使用量が
10^-7モル未満であると、所望の重合度、例えば、分子量
を約 5,000〜50,000とするために 220〜300 ℃の高温下
で長時間反応させる必要があり、ポリカーボネートの工
業的な製造法としては有効ではない。また、10^-1モルを
越えると、生成するポリカーボネート中に残存する触媒
量が多くなるので、ポリカーボネートの物性が低下し易
くなる。

【００２６】さらに、アルカリ金属化合物又はアルカリ
土類金属化合物の使用量は、例えば、２価フェノール１
モルに対して、10^-8〜10^-5モル、好ましくは10^-8〜10^-6
モル程度である。これらの化合物の使用量が10^-8モル未
満であると所望の重合度のポリカーボネートを得るのに
長時間を要し、ポリカーボネートの工業的な製造法とし
ては有効ではない。また、10^-5モルを越えると、副反応
による分岐構造の形成が無視出来ない程度になってしま
う。

【００２７】本発明に使用される一般式（Ｉ）又は（I
I）で示される添加剤は、式中R₁及びR₂が、水素又は炭
素数１〜８の直鎖又は枝分かれを含むアルキル基である
化合物である。

【００２８】

【化３】

【００２９】例えば、一般式（Ｉ）で示される化合物に
は、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテ
ル、プロピルフェニルエーテル、イソプロピルフェニル
エーテル、ブチルフェニルエーテル、イソブチルフェニ
ルエーテル、 sec−ブチルフェニルエーテル、tert−ブ
チルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、ヘ
プチルフェニルエーテル、オクチルフェニルエーテル、
エチル−４−メチルフェニルエーテルなどのアルキルフ
ェニルエーテル類が挙げられ、一般式（II）で示される
化合物には、ジフェニルエーテル、4,4'−ジメチルフェ
ニルエーテル、４−メチルジフェニルエーテル、４−エ
チル−4'−メチルジフェニルエーテル、４−エチルジフ
ェニルエーテルなどのジフェニルエーテル類が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。これらの一般
式（Ｉ）又は（II）で示される化合物は、単独又は２種
以上混合して使用できる。

【００３０】一般式（Ｉ）又は（II）で示される化合物
の使用量は、生成するポリカーボネートの物性を低下さ
せない範囲であればよく、例えば２価フェノール１モル
に対して、10^-8〜10^-1モル、好ましくは10^-7〜10^-2モル
程度である。これらの化合物の使用量が10^-8モル未満で
あると副反応を抑制する効果が小さく分岐構造の形成が
無視出来ない程度になってしまう。また、10^-1モルを越
えると、生成するポリカーボーネート中に残存する量が
多くなるので、ポリカーボネートの物性が低下し易くな
る。

【００３１】エステル交換反応は、溶融重縮合反応に採
用される通常の方法、例えば反応初期に80〜250 ℃、好
ましくは 100〜230 ℃で反応させた後、減圧しながら昇
温し、最終的には 250〜320 ℃で反応させることにより
行うことができる。尚、反応終結時の減圧度は、例えば
0.3Torr以下にするのが好ましい。このようなエステル
交換反応においては、重縮合反応が円滑に進行し、着色
がなく、実質的に塩素イオンを含まない、使用した分岐
剤の量に対応した分岐度のポリカーボネートが得られ、
ポリマー中には副反応により形成される分岐構造は実質
的に含まれない。

【００３２】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。実施例１ 内容積 300mlのフラスコに 2,2−ビス（ 4−ヒドロキシ
フェニル）プロパン45.66g（0.20モル）とジフェニルカ
ーボネート44.99g（0.21モル）及び 1,1,1−トリス（ 4
−ヒドロキシフェニル）エタン0.45ｇ（1.47×10^-3モ
ル）を入れ、触媒として酢酸アンチモン 6.0×10^-4ｇ
（２×10^-6モル）を添加した後、フラスコ内を窒素置換
し、 160℃に加熱した。原料溶融後の30分間、 160℃、
常圧で攪拌し、その後 240℃まで徐々に昇温しながら系
内を５Torrまで徐々に減圧し、フェノール約32mlを留出
させた。さらに、その後 270℃、0.2Torr まで昇温・減
圧し、最終的に 270℃、0.2Torr で 1.5時間重縮合反応
させ、無色透明のポリカーボネートを得た。

【００３３】実施例２〜４ 触媒および分岐剤の種類および添加量を下記に変えた以
外は実施例１と同様の操作を行って、何れも無色透明の
ポリカーボネートを得た。即ち、実施例２では酢酸鉛
7.6×10^-4ｇ（２×10^-6モル）および 1,1,1−トリス（
4−ヒドロキシフェニル）エタン0.61ｇ（２×10^-3モ
ル）、実施例３では酢酸亜鉛 4.4×10^-4ｇ（２×10^-6モ
ル）および 1,1,1−トリス（ 4−ヒドロキシフェニル）
エタン0.31ｇ（１×10^-3モル）、実施例４では酢酸第一
錫 4.7×10^-4ｇ（２×10^-6モル）およびα, α',α" −
トリス (４−ヒドロキシフェニル) − 1,3,5−トリイソ
プロピルベンゼン0.48ｇ (１×10^-3モル）を用いた。

【００３４】実施例５ 内容積 300mlのフラスコに、2,2 −ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン45.66g（0.20モル）とジフェニル
カーボネート44.99g（0.21モル）及び 1,1,1−トリス
（ 4−ヒドロキシフェニル）エタン0.45ｇ（1.47×10^-3
モル）を入れ、４−ジメチルアミノピリジン 1.2×10^-3
g (1.0×10^-5モル）、酢酸カリウム 2.0×10^-5g (2.0×
10^-7モル) 及びメチルフェニルエーテル 5.0×10^-3g
(4.6×10^-5モル）を添加した後、フラスコ内を窒素置換
し、 160℃に加熱した。原料溶融後30分間 160℃、常圧
で攪拌し、その後 240℃まで徐々に昇温しながら系内を
５Torrまで徐々に減圧し、フェノール約32mlを留出させ
た。さらにその後、 270℃、0.2 Torrまで昇温・減圧
し、最終的に 270℃、0.2 Torrで 1.5時間重縮合反応さ
せ、無色透明のポリカーボネートを得た。

【００３５】実施例６〜９ 分岐剤、触媒及び添加剤を下記に変えた以外は実施例５
と同様の操作を行って、いずれも無色透明のポリカーボ
ネートを得た。すなわち、実施例６では、 1,1,1−トリ
ス（ 4−ヒドロキシフェニル）エタン0.61ｇ（ 2.0×10
^-3モル）、４−ジメチルアミノピリジン 1.2×10^-3g
(1.0×10^-5モル）、酢酸ナトリウム 3.2×ー^-5g (4.0×
10^-7モル）及びメチルフェニルエーテル 1.0×10^-3g
(9.2×10^-6モル）、実施例７では、 1,1,1−トリス（ 4
−ヒドロキシフェニル）エタン0.31ｇ（ 1.0×10^-3モ
ル）、４−ジメチルアミノピリジン 1.2×10^-3g (1.0×
10^-5モル）、ほう酸ナトリウム 8.0×10^-5g (4.0×10^-7
モル）及びｔ−ブチルフェニルエーテル3.6 ×10^-3g
(2.4×10^-5モル）、実施例８では、α, α',α" −トリ
ス (４−ヒドロキシフェニル) − 1,3,5−トリイソプロ
ピルベンゼン0.48ｇ(1.0×10^-3モル）、４−ジメチルア
ミノピリジン1.2 ×10^-3g (1.0×10^-5モル）、酢酸マグ
ネシウム 2.0×10^-4g (1.0×10^-6モル）及びメチルフェ
ニルエーテル 2.6×10^-3g (2.4×10^-5モル）、実施例９
では、α, α',α" −トリス (４−ヒドロキシフェニ
ル) − 1,3,5−トリイソプロピルベンゼン0.96ｇ(2.0×
10^-3モル）、４−ジメチルアミノピリジン 1.2×10^-3g
(1.0×10^-5モル）、酢酸カリウム 1.0×10^-5g (1.0×10
^-7モル）及びジフェニルエーテル 1.6×10^-3g (9.2×10
^-6モル）を用いた。

【００３６】参考例１，２ 触媒を下記に変え、分岐剤を加えない以外は、実施例１
と同様の操作を行って、ポリカーボネートを得た。即
ち、参考例１では酢酸アンチモン 6.0×10^-4ｇ（２×10
^-6モル）、参考例２では酢酸カリウム 4.0×10^-4ｇ（４
×10^-6モル）を触媒として用いた。

【００３７】参考例３, ４ 参考例３では、分岐剤である 1,1,1−トリス（ 4−ヒド
ロキシフェニル）エタンを加えない以外は実施例５と同
様の操作を行い、無色透明のポリカーボネートを得た。
参考例４では、分岐剤であるα, α',α" −トリス (４
−ヒドロキシフェニル) − 1,3,5−トリイソプロピルベ
ンゼンを加えない以外は実施例８と同様の操作を行い、
無色透明のポリカーボネートを得た。

【００３８】比較例１, ２ 触媒を下記に変え、分岐剤及び添加剤を用いない以外は
実施例５と同様の操作を行なってポリカーボネートを得
た。すなわち、比較例１では、酢酸カリウム 1.0×10^-3
g （ 1.0×10^-5モル）、比較例２では、４−ジメチルア
ミノピリジン 1.2×10^-3g （ 1.0×10^-5モル）及び炭酸
水素ナトリウム 8.4×10^-4g (1.0×10^-5モル）を触媒と
して用いた。

【００３９】実施例１〜９、参考例１〜４及び比較例
１,2で得られた全てのポリカーボネートについての極限
粘度、重量平均分子量、分岐パラメーターＧ値、アルカ
リ金属イオン濃度及びアルカリ土類金属イオン濃度〔Ｍ
⁺ 〕、及び色相を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１から明らかなように、実施例１〜９で
得られたポリカーボネートは着色がなく、中空成形体の
製造に適した分岐度を有していることが判る。更に、参
考例から判るように、実施例１〜９のポリカーボネート
は副反応により生成する分岐構造を実質的に含んでいな
い。

【００４２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、特定の触媒の存
在下で、２価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル
交換反応を行うので、着色の原因となる塩素イオンを含
まず、中空成形体等の製造に適した特定の分岐度を持つ
ポリカーボネートが得られる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分岐パラメーターＧ＝〔η〕／〔η〕
   _lin （ここで〔η〕は塩化メチレン中20℃における極限
   粘度であり、〔η〕_lin は光散乱法で測定される重量平
   均分子量が同一の直鎖状ポリカーボネートの塩化メチレ
   ン中20℃における極限粘度である。）が 0.1以上で0.91
   未満であり、且つポリカーボネート中の塩素イオン濃度
   が 10ppm以下、アルカリ金属イオン濃度及びアルカリ土
   類金属イオン濃度が１ppm 以下である分岐状ポリカーボ
   ネート。
2. 【請求項２】 分岐パラメーターＧが 0.1以上で0.91未
   満であり、且つポリカーボネートの全末端の内、水酸基
   末端が20モル％以下である分岐状ポリカーボネート。
3. 【請求項３】 ２価フェノールと炭酸ジエステルとから
   溶融エステル交換法によって製造される請求項１又は２
   記載の分岐状ポリカーボネート。
4. 【請求項４】 ２価フェノールと炭酸ジエステルとから
   溶融エステル交換法によってポリカーボネートを製造す
   る際、触媒として元素周期律表IIb 族、IVb族及びVb族
   の群から選択された元素を含む少なくとも１種の化合物
   を用いる請求項１〜３の何れか１項記載の分岐状ポリカ
   ーボネートの製造法。
5. 【請求項５】 触媒がアンチモン、ビスマス、錫、鉛、
   亜鉛及びカドミウムの群から選択された元素を含む少な
   くとも１種の化合物である請求項４記載の分岐状ポリカ
   ーボネートの製造法。
6. 【請求項６】 ２価フェノールと炭酸ジエステルとから
   溶融エステル交換法によってポリカーボネートを製造す
   る際、含窒素塩基性化合物及びアルカリ金属化合物又は
   アルカリ土類金属化合物からなる触媒を用いる請求項１
   〜３の何れか１項記載の分岐状ポリカーボネートの製造
   法。
7. 【請求項７】 ２価フェノールと炭酸ジエステルとから
   溶融エステル交換法によってポリカーボネートを製造す
   る際、含窒素塩基性化合物及びアルカリ金属化合物又は
   アルカリ土類金属化合物からなる触媒を用い、一般式
   （Ｉ）または（II）で示される化合物（式中R₁及びR
   ₂は、水素又は炭素数１〜８の直鎖または枝分かれを含
   むアルキル基である）を存在させることを特徴とする請
   求項１〜３の何れか１項記載の分岐状ポリカーボネート
   の製造法。 【化１】