CN108473671A - 制备聚碳酸酯寡聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备寡聚物的方法，其包含使碳酸二烷酯和二羟基化合物在反应区中在寡聚催化剂存在下在寡聚条件下接触以形成所述寡聚物，其中所述反应区中二羟基化合物与碳酸二烷酯的摩尔比是至少2:1。

Description

制备聚碳酸酯寡聚物的方法
相关申请的引用
本申请要求2015年12月22日提交的美国临时专利申请第62/270713号的权益。
技术领域
本发明涉及一种由碳酸二烷酯和二羟基化合物制备寡聚物的方法。
背景技术
在本文中也被称为聚碳酸酯的芳香族聚碳酸酯是许多不同制造领域中广泛使用的原料。归因于材料的硬度和透明度，其可以应用于如汽车窗和光学透镜的多样的应用中。据相信，对聚碳酸酯的需求在未来几年将显著地增加，需要改进聚碳酸酯制备，特别是在效率和环境影响方面。
已知数种制备聚碳酸酯的方法。举例来说，在工业规模上应用包括使光气和2,2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA)在相转移条件下反应的方法。然而，这种方法具有利用毒性组分光气和产生含氯化物的废弃物流的固有缺点。
一种不需要使用光气的不同方法是基于BPA与碳酸二烷酯或碳酸二芳酯的酯基转移。使用碳酸二烷酯具有以下缺点：在与双酚丙酮的酯基转移中，其在商业上合理的条件下反应性不足以形成足量的聚合聚碳酸酯。此外，所释放的烷基醇并不用于制备聚碳酸酯的方法的任何其它部分，并且使烷基醇再循环到碳酸二烷酯制备需要实质性纯化。
使用碳酸二芳酯、尤其碳酸二苯酯(DPC)具有以下优点：其反应性足以形成聚合聚碳酸酯。此外，在碳酸二苯酯与双酚丙酮反应以形成聚碳酸酯时释放苯酚，例如如美国专利第5589564号中所描述。可以转而将这一苯酚再循环到双酚丙酮或碳酸二苯酯制备，在所述制备中苯酚是主要原料。碳酸二苯酯昂贵，并且希望找到在不因使用大量碳酸二苯酯而耗费大量成本的情况下执行这种方法的方式。制备聚碳酸酯的以上方法有足够的改进空间，特别是在使用的原料方面。
JP S64-16826描述一种制备聚碳酸酯的方法，其包含三个步骤。在第一步骤中，使双酚丙酮与碳酸二烷酯以1:1到1:100范围内的比率反应。这一反应产生双酚丙酮的二碳酸二烷酯，其接着与等摩尔或更大量的碳酸二苯酯反应以产生聚碳酸酯。在第三步骤中，使作为副产物产生的碳酸烷苯酯转化为碳酸二苯酯和碳酸二烷酯。
发明内容
本发明提供一种制备寡聚物的方法，其包含使碳酸二烷酯和二羟基化合物在反应区中在寡聚催化剂存在下在寡聚条件下接触以形成所述寡聚物，其中所述反应区中二羟基化合物与碳酸二烷酯的摩尔比是至少2:1。
具体实施方式
本发明提供一种新的形成可以用以形成聚碳酸酯的寡聚物的方式。所述方法包含使过量二羟基化合物与碳酸二烷酯接触以产生寡聚物，所述寡聚物可以用于另一制备聚碳酸酯的方法中。寡聚物优选是二羟基封端的碳酸酯，例如在每一末端上具有BPA分子的碳酸酯。在本申请中，寡聚物可以是单体或多于一个单体键联在一起。
方法中使用的二羟基化合物可以是脂肪族二醇、酸或二羟基芳香族化合物。
二羟基化合物可以包含一种或多种脂肪族二醇。适合脂肪族二醇的实施例包括：异山梨糖醇；1,4:3,6-双去水-D-山梨糖醇；三环癸烷-二甲醇；4,8-双(羟甲基)三环癸烷；四甲基环丁二醇；2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇；顺式/反式-1,4-环己烷二甲醇；环己-1,4-烯二甲醇；反式-1,4-环己烷二甲醇；反式-1,4-双(羟甲基)环己烷；顺式-1,4-环己烷二甲醇；顺式-1,4-双(羟甲基)环己烷；顺式-1,2-环己烷二甲醇；1,1'-双(环己基)-4,4'-二醇；二环己基-4,4'-二醇；4,4'-二-羟基双环己基；和聚(乙二醇)。
二羟基化合物可以包含一种或多种酸。适合酸的实施例包括：1,10-十二烷酸；己二酸(adipic acid)；己二酸(hexanedioic acid)；间苯二甲酸；1,3-苯二甲酸；对苯二甲酸；1,4-苯二甲酸；2,6-萘二甲酸；3-羟基苯甲酸；和4-羟基苯甲酸。
二羟基化合物可以包含一种或多种二羟基芳香族化合物。二羟基芳香族化合物是在一个或多个芳环上包含两个羟基的芳香族化合物。二羟基芳香族化合物的实例包括双酚，例如BPA，其是优选的二羟基芳香族化合物；和二羟基苯，例如间苯二酚。
二羟基芳香族化合物可以是具有一个或多个卤素、硝基、氰基、烷基或环烷基的双酚。适合双酚的实施例包括2,2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA)；2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷；2,2-双(3-溴-4-羟苯基)丙烷；2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2,2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2,2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷；2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷；2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷；2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；2,2-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2,2-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2,2-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2,2-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2,2-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)丙烷；2,2-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2,2-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)丙烷；2,2-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)丙烷；2,2-双(3,5-二-异丙基-1-4-羟苯基)丙烷；2,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2,2-双(3,5-二苯基-4-羟苯基)丙烷；2,2-双(4-羟基-2,3,5,6-四氯苯基)丙烷；2,2-双(4-羟基-2,3,5,6-四溴苯基)丙烷；2,2-双(4-羟基-2,3,5,6-四甲基苯基)丙烷；2,2-双(2,6-二氯-3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；2,2-双(2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；1,1-双(4-羟苯基)环己烷；1,1-双(3-氯-4-羟苯基)环己烷；1,1-双(3-溴-4-羟苯基)环己烷；1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；1,1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)环己烷；1,1-双(3-叔丁基-4-羟苯基)环己烷；1,1-双(3-苯基-4-羟苯基)环己烷；1,1-双(3,5-二氯-4-羟苯基)环己烷；1,1-双(3,5-二溴-4-羟苯基)环己烷；1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1,1-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1,1-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1,1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1,1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1,1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)环己烷；1,1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)环己烷；1,1-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)环己烷；1,1-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)环己烷；1,1-双(3,5-二异丙基-4-羟苯基)环己烷；1,1-双(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)环己烷；1,1-双(3,5-二苯基-4-羟苯基)环己烷；1,1-双(4-羟基-2,3,5,6-四氯苯基)环己烷；1,1-双(4-羟基-2,3,5,6-四溴苯基)环己烷；1,1-双(4-羟基-2,3,5,6-四甲基苯基)环己烷；1,1-双(2,6-二氯-3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1,1-双(2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-氯-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-溴-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-叔丁基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-苯基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3,5-二氯-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3,5-二溴-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3,5-二-异丙基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3,5-二苯基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(4-羟基-2,3,5,6-四氯苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(4-羟基-2,3,5,6-四溴苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(4-羟基-2,3,5,6-四甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(2,6-二氯-3,5-二甲基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；4,4'-二羟基-1,1-联苯；4,4'-二羟基-3,3'-二甲基-1,1-联苯；4,4'-二羟基-3,3'-二辛基-1,1-联苯；4,4'-二羟基二苯醚；4,4'-二羟基二苯硫醚；1,3-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯；1,3-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1,4-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯和1,4-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。
适合二羟基苯的实施例包括氢醌、间苯二酚、甲基氢醌、丁基氢醌、苯基氢醌、4-苯基间苯二酚和4-甲基间苯二酚。
适合二羟基萘的实施例包括2,6-二羟基萘；2,6-二羟基-3-甲基萘；2,6-二羟基-3-苯基萘；1,4-二羟基萘；1,4-二羟基-2-甲基萘；1,4-二羟基-2-苯基萘；和1,3-二羟基萘。
在一个实施例中，碳酸二烷酯由式R1OCOOR1表示。在另一实施例中，碳酸二烷酯由式R1OCOOR2表示。R1和R2表示具有1到10个碳原子的烷基、具有3到10个碳原子的脂环基或具有6到10个碳原子的芳烷基。R1和R2的实例包括烷基，如甲基、乙基、丙基、烯丙基、丁基、丁烯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和环己基甲基和其异构体。R1和R2的其它实例包括脂环基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基；和芳烷基，如苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、甲基苯甲基和其异构体。
烷基、脂环基或芳烷基可以被如低碳烷基、低碳烷氧基、氰基和卤素原子的取代基取代。
烷基相同的碳酸二烷酯的实例是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸二丁烯酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二壬酯、碳酸二癸酯、碳酸二环戊酯、碳酸二环己酯、碳酸二环庚酯和其异构体。
烷基不同的碳酸二烷酯的实例是碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸甲丁烯酯、碳酸甲戊酯、碳酸甲己酯、碳酸甲庚酯、碳酸甲辛酯、碳酸甲壬酯和碳酸甲癸酯和其异构体。其它实例包括具有1到10个碳原子的烷基的任何组合，例如碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙丁酯和其异构体。
R1和/或R2是具有四个或更少碳原子的烷基的碳酸二烷酯是优选的。碳酸二烷酯最优选是碳酸二乙酯。
碳酸二烷酯可以通过本领域普通技术人员已知的任何方法来制备。举例来说，碳酸二烷酯可以通过US 7763745中描述的方法来制备，其中将碳酸烷二酯和烷醇原料引入反应区中以在酯基转移催化剂存在下反应以得到富含烷二醇的物料流和包含碳酸二烷酯和烷醇的物料流，通过一个或多个步骤分离所述物料流以产生富含碳酸二烷酯的物料流。
这些反应物的反应中使用的寡聚催化剂可以是任何已知酯基转移催化剂。催化剂可以是非均相或均相的。在另一实施例中，可以使用非均相和均相催化剂。
催化剂可以包括碱金属(即，锂、钠、钾、铷和铯)的氢化物、氧化物、氢氧化物、醇盐、酰胺或盐。催化剂可以是钾或钠的氢氧化物或醇盐。其它适合的催化剂是碱金属盐，例如乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐或碳酸盐。
其它适合催化剂包括膦、胂或二价硫化合物和硒化合物和其鎓盐。这种类型的催化剂的实例包括三丁基膦；三苯基膦；二苯基膦；1,3-双(二苯基膦基)丙烷；三苯基胂；三甲基胂；三丁基胂；1,2-双(二苯基胂)乙烷；三苯基锑；二苯硫醚；二苯二硫醚；二苯基硒；四苯基鏻卤化物(Cl、Br、I)；四苯基鉮卤化物(Cl、Br、I)；三苯基锍卤化物(Cl、Br、I)。
其它适合催化剂包括锡、钛或锆的络合物或盐。这种类型的催化剂的实例包括丁基锡酸；甲醇锡；二甲基锡；氧化二丁基锡；二月桂酸二丁基锡；氢化三丁基锡；氯化三丁基锡；乙基己酸锡(II)；锆醇盐(甲基、乙基或丁基)；锆(IV)卤化物(F、Cl、Br、I)；硝酸锆；乙酰基丙酮酸锆；钛醇盐(甲基、乙基或异丙基)；乙酸钛；乙酰基丙酮酸钛。
催化剂可以是含有适合官能团的离子交换树脂，所述官能团例如叔胺基、季铵基、磺酸基和羧酸基。催化剂可以是碱金属或碱土金属硅酸盐。催化剂可以包含来自元素周期表的第4族(如钛)、第5族(如钒)、第6族(如铬或钼)或第12族(如锌)的元素，或锡或铅，或此类元素的组合，如锌与铬的组合(例如亚铬酸锌)。这些元素可以氧化物(如氧化锌)形式存在于催化剂中。
催化剂可以选自由以下组成的群组：氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化锂、碳酸锂、四烷基氢氧化铵、四烷基碳酸铵、钛醇盐、铅醇盐、锡醇盐和铝磷酸盐。
二羟基化合物与碳酸二烷酯的接触可以在分批、半分批或连续反应步骤中进行。寡聚反应可以在任何类型的反应器中执行，所述反应器例如分批反应器、具有真空抽取的分批反应器、具有蒸馏塔的分批反应器或催化蒸馏塔。反应优选于在反应期间提供醇移出的反应器中执行。反应是平衡反应，并且醇移出使平衡有利于所需产物偏移。
在催化或反应蒸馏塔中，反应在反应物和产物进行分离的相同位置进行。在这种塔中，存在可以被定义为反应蒸馏塔的存在催化剂的部分的反应区。这种催化剂可以是均相或非均相的。
反应可以在其操作周期不同步操作的多个分批反应器中执行。以这种方式，产物将连续产生并且任何其它反应步骤可以连续执行。
在半分批操作的一实施例中，二羟基化合物、碳酸二烷酯和催化剂可以组合于搅拌锅反应器中。反应器可以连接到蒸馏设备，所述蒸馏设备移出作为反应的一部分形成的醇。这使平衡朝着产物偏移并且改进反应性能。如果碳酸二烷酯通过蒸馏设备移出，那么其可以再循环到反应器。
通过反应形成的第一加成产物是烷基-二羟基-碳酸酯中间物。举例来说，如果二羟基化合物是BPA并且碳酸二烷酯是碳酸二甲酯，那么形成的中间物将是甲基-BPA-碳酸酯。
中间物进一步通过歧化或通过进一步酯基转移与另一二羟基化合物反应。歧化反应将导致产生碳酸二烷酯。进一步酯基转移将导致产生在两个末端上都由二羟基化合物封端的碳酸酯分子。
总反应在二羟基化合物过量下执行，以确保存在充足二羟基化合物以产生二羟基封端的碳酸酯。举例来说，如果二羟基化合物是BPA并且碳酸二烷酯是碳酸二甲酯，那么反应将产生BPA封端的碳酸酯。这种总反应展示如下：
执行反应以产生尽可能多的二羟基封端的碳酸酯。第一中间物烷基-二羟基-碳酸酯会产生，但执行反应以使反应结束时剩余的烷基-二羟基-碳酸酯的量减到最少。
可以调整反应步骤的寡聚条件以便移出形成的醇并且也确保充足反应速率。如果温度过高或压力过低，那么反应物可能通过蒸馏设备被带出反应区或可能促进副反应。
寡聚优选在小于2.03MPa的压力下执行。压力优选在101.3kPa到2.03MPa范围内。寡聚优选在110℃到330℃、优选160℃到300℃、并且最优选180℃到280℃范围内的温度下执行。
可以随着反应进行而改变反应器条件。最初，温度和压力需要使得温度高到足以驱动反应并且蒸发形成的任何醇。温度不应过高，因为其还会在碳酸二烷酯与二羟基化合物反应之前蒸发碳酸二烷酯。另外，较高温度可能会导致非所需的副反应。
优选使用过量二羟基化合物以确保反应进行以产生二羟基封端的碳酸酯。进入反应器的进料包含摩尔比为至少2:1的二羟基化合物和碳酸二烷酯。二羟基化合物与碳酸二烷酯的摩尔比是优选至少3:1，更优选5:1，并且最优选10:1。二羟基化合物与碳酸二烷酯的摩尔比优选在2:1到100:1范围内，优选在5:1到50:1范围内。
归因于使用过量二羟基化合物，优选在执行反应并且形成二羟基封端的碳酸酯之后移出过量二羟基化合物中的一些或全部。这提供了较纯的二羟基封端的碳酸酯产物，所述产物必要时可以用于其它反应步骤中。在另一实施例中，过量二羟基化合物可以与二羟基封端的碳酸酯一起留下。
在反应期间可以形成醇。举例来说，如果碳酸二甲酯用作碳酸二烷酯，那么将形成甲醇；并且如果碳酸二乙酯用作碳酸二烷酯，那么将形成乙醇。另外，可以形成其它副产物，包括寡聚物的异构体。
这个反应中形成的寡聚物可以进一步与相同或不同碳酸二烷酯反应。
实例
实例1
将BPA(38.7g/170mmol)和DEC(1.65g/14mmol)与0.056g Ti(OEt)4混合，产生含有约290ppm Ti的混合物。在高压釜分批反应器中在180℃下在持续搅拌下加热反应混合物。一小时后，将反应混合物冷却到环境温度并且使用GC和FTIR分析。分析显示，约15％的DEC转化为二-BPA-碳酸酯。另外，一些DEC转化为乙基-BPA-碳酸酯。
实例2
在又另一实例中，BPA与DMC之间进行酯基转移，并且通过分子筛4A从反应系统中移出反应副产物甲醇。通过使BPA(41.2g/180mmol)和DMC(1.48g/16mmol)的混合物在0.061g Ti(OEt)4(约300ppm Ti)存在下回流来进行反应，在索氏提取器(Soxhletextractor)中经5g分子筛4A连续移出甲醇。在180℃下1小时后，约26％DMC转化为二-BPA-碳酸酯。另外，一些DMC转化为甲基-BPA-碳酸酯。

Claims (19)

1.一种制备寡聚物的方法，其包含使碳酸二烷酯和二羟基化合物在反应区中在寡聚催化剂存在下在寡聚条件下接触以形成所述寡聚物，其中所述反应区中二羟基化合物与碳酸二烷酯的摩尔比是至少2:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳酸二烷酯选自由以下组成的群组：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和其混合物。
3.根据权利要求1到2中任一项所述的方法，其中所述二羟基化合物选自由以下组成的群组：脂肪族二醇、酸和二羟基芳族物。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述二羟基化合物选自由以下组成的群组：双酚、二羟基苯和二羟基萘。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述反应区中二羟基化合物与碳酸二烷酯的比率是至少5:1。
6.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述反应区中二羟基化合物与碳酸二烷酯的比率是至少10:1。
7.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述反应区中二羟基化合物与碳酸二烷酯的比率在2:1到100:1范围内。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其进一步包含从所述寡聚物移出至少一部分未反应的二羟基化合物。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中醇在所述寡聚期间形成。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述寡聚条件包含至少一部分所述醇呈气相所处的温度和压力。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的方法，其中所述寡聚条件包含小于2.03MPa的压力。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的方法，其中所述寡聚条件包含110到330℃范围内的温度。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其中所述寡聚条件包含160到300℃范围内的温度。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的方法，其中所述寡聚在多个反应器中执行。
15.根据权利要求1到14中任一项所述的方法，其中所述寡聚反应以分批法执行。
16.根据权利要求1到15中任一项所述的方法，其进一步包含使所述寡聚物与另一碳酸二烷酯在单独反应区中接触。
17.根据权利要求1到16中任一项所述的方法，其中所述寡聚催化剂是非均相的。
18.根据权利要求1到16中任一项所述的方法，其中所述寡聚催化剂是均相的。
19.根据权利要求1到18中任一项所述的方法，其中所述寡聚催化剂选自由以下组成的群组：氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化锂、碳酸锂、四烷基氢氧化铵、四烷基碳酸铵和钛醇盐。
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