KR20180097582A - 폴리카보네이트 올리고머의 제조 방법 - Google Patents

폴리카보네이트 올리고머의 제조 방법 Download PDF

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가로 가비스 베이퍼시얀
쿤콴 유
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

올리고머화 조건 하에서 올리고머화 촉매의 존재 하에 반응 구역에서 다이알킬 카보네이트와 다이하이드록시 화합물을 접촉시켜 올리고머를 형성시키는 단계를 포함하는 올리고머의 제조 방법으로서, 여기서 반응 구역에서의 다이하이드록시 화합물 대 다이알킬 카보네이트의 몰비는 적어도 2:1이다.

Description

폴리카보네이트 올리고머의 제조 방법
관련 출원에 대한 참고
본 출원은 2015년 12월 22일자로 출원된 미국 가출원 제62/270713호의 유익을 주장한다.
발명의 기술분야
본 발명은 다이알킬 카보네이트 및 다이하이드록시 화합물로부터 올리고머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 폴리카보네이트로도 지칭되는 방향족 폴리카보네이트는, 많은 상이한 제조 분야에서 널리 사용되는 원료이다. 재료의 경도와 투명성으로 인해, 자동차 창문 및 광학 렌즈와 같은 다양한 용도에 적용할 수 있다. 폴리카보네이트에 대한 수요가 앞으로 다가올 해에 상당히 증가될 것이어서, 특히 효율성과 환경적 영향의 관점에서, 폴리카보네이트의 생산에 개선을 필요로 하는 것으로 여겨진다.
폴리카보네이트의 제조를 위한 몇 가지 방법이 공지되어 있다. 예를 들어, 상 전이 조건 하에서 포스겐과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(BPA)을 반응시키는 단계를 포함하는 방법은 산업적 규모로 적용된다. 그러나, 이 공정은 독성 성분인 포스겐을 사용하고 염화물 함유 폐 스트림을 생성하는 고유한 단점을 갖는다.
포스겐의 사용을 필요로 하지 않는 다른 방법은 BPA의 다이알킬 카보네이트 또는 다이아릴 카보네이트와의 에스터 교환 반응에 기초한다. 다이알킬 카보네이트의 사용은, 비스페놀아세톤과의 에스터 교환 반응에서, 충분한 양의 중합체성 폴리카보네이트를 형성하기 위하여, 상업적으로 적절한 조건 하에 충분히 반응하지 않는다는 단점이 있다. 또한, 유리된 알킬 알코올은 폴리카보네이트를 제조하는 공정의 임의의 다른 부분에서 사용되지 않으며, 알킬 알코올을 다이알킬 카보네이트 제조로 재순환시키는 것은 상당한 정제를 요구한다.
다이아릴 카보네이트, 특히 다이페닐 카보네이트(DPC)의 사용은, 중합체성 폴리카보네이트를 형성하기 위하여 충분히 반응성이라는 이점을 갖는다. 또한, 페놀은, 예를 들어, 미국 특허 제5589564호에 기재된 바와 같이, 다이페닐 카보네이트와 비스페놀아세톤의 반응에서 유리되어 폴리카보네이트를 형성한다. 이 페놀은 이어서 비스페놀아세톤 또는 다이페닐 카보네이트의 제조로 재순환될 수 있고, 이들의 제조를 위하여 주된 원료이다. 다이페닐 카보네이트는 고가이며 많은 양의 다이페닐 카보네이트를 사용하는 상당한 비용 없이도 이 공정을 수행하는 방법을 찾는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트의 제조를 위한 상기 공정은 특히 사용되는 원료의 관점에서 충분한 개선의 여지를 두고 있다.
JP S64-16826은 3개의 단계를 포함하는 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 제1 단계에서, 비스페놀아세톤은 1:1 내지 1:100의 범위의 비로 다이알킬 카보네이트와 반응한다. 이 반응은 비스페놀아세톤의 다이알킬 비스카보네이트를 생성하고, 이어서 등몰량 이상의 다이페닐 카보네이트와 반응하여 폴리카보네이트를 생성한다. 제3 단계에서, 부산물로서 생성된 알킬 페닐 카보네이트는 다이페닐 카보네이트 및 다이알킬 카보네이트로 전환된다.
본 발명은, 올리고머화 조건 하에서 올리고머화 촉매의 존재 하에 반응 구역에서 다이알킬 카보네이트와 다이하이드록시 화합물을 접촉시켜 올리고머를 형성시키는 단계를 포함하되, 여기서 반응 구역에서의 다이하이드록시 화합물 대 다이알킬 카보네이트의 몰비가 적어도 2:1인, 올리고머를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 폴리카보네이트를 형성하는데 사용될 수 있는 올리고머를 형성하는 새로운 방법을 제공한다. 이 방법은 과잉의 다이하이드록시 화합물을 다이알킬 카보네이트와 접촉시켜 올리고머를 생성하는 단계를 포함하며, 이 올리고머는 추가의 공정에서 폴리카보네이트를 생성하는데 사용될 수 있다. 올리고머는 바람직하게는 다이하이드록시 캐핑된 카보네이트, 예를 들어, 각 단부 상에 BPA 분자를 가진 카보네이트이다. 이 응용에서, 올리고머는 단량체 또는 함께 결합된 하나 초과의 단량체일 수 있다.
이 방법에서 사용되는 다이하이드록시 화합물은 지방족 다이올, 산 또는 다이하이드록시 방향족 화합물일 수 있다.
다이하이드록시 화합물은 1종 이상의 지방족 다이올을 포함할 수 있다. 적합한 지방족 다이올의 실시형태는 아이소소르바이드; 1,4:3,6-다이하이드로-D-솔비톨; 트라이사이클로데칸-다이메탄올; 4,8-비스(하이드록시메틸) 트라이사이클로데칸; 테트라메틸사이클로부탄다이올; 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올; 시스/트랜스-1,4-사이클로헥산다이메탄올; 사이클로헥스-1,4-일렌다이메탄올; 트랜스-1,4-사이클로헥산다이메탄올; 트랜스-1,4-비스(하이드록시메틸) 사이클로헥산; 시스-1,4-사이클로헥산다이메탄올; 시스-1,4-비스(하이드록시메틸) 사이클로헥산; 시스-1,2-사이클로헥산다이메탄올; 1,1'-바이(사이클로헥실)-4,4'-다이올; 다이사이클로헥실-4,4'-다이올; 4,4'-다이-하이드록시바이사이클로헥실; 및 폴리(에틸렌 글리콜)을 포함한다.
다이하이드록시 화합물은 1종 이상의 산을 포함할 수 있다. 적합한 산의 실시형태는 1,10-도데칸산; 아디프산; 헥산이산, 아이소프탈산; 1,3-벤젠다이카복실산; 테레프탈산; 1,4-벤젠다이카복실산; 2,6-나프탈렌다이카복실산; 3-하이드록시벤조산; 및 4-하이드록시벤조산을 포함한다.
다이하이드록시 화합물은 1종 이상의 다이하이드록시 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 다이하이드록시 방향족 화합물은 1개 이상의 방향족 고리 상에 2개의 하이드록실기를 포함하는 방향족 화합물이다. 다이하이드록시 방향족 화합물의 예는 비스페놀, 예를 들어, 바람직한 다이하이드록시 방향족 화합물인 BPA 및 다이하이드록시 벤젠, 예를 들어, 레조르시놀을 포함한다.
다이하이드록시 방향족 화합물은 1개 이상의 할로겐, 나이트로기, 사이아노기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 갖는 비스페놀일 수 있다. 적합한 비스페놀의 실시형태는 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판(BPA); 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐) 프로판; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐) 프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐) 프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐) 프로판; 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로판; 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐) 프로판; 2,2-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐) 프로판; 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐) 프로판; 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐) 프로판; 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-메틸페닐) 프로판; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-메틸페닐) 프로판; 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐) 프로판; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐) 프로판; 2,2-비스(3-t-부틸-5-클로로-4-하이드록시페닐) 프로판; 2,2-비스(3-브로모-5-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로판; 2,2-비스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐) 프로판; 2,2-비스(3-브로모-5-페닐-4-하이드록시페닐) 프로판; 2,2-비스(3,5-다이-아이소프로필-1-4-하이드록시페닐) 프로판; 2,2-비스(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로판; 2,2-비스(3,5-다이페닐-4-하이드록시페닐) 프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐) 프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐) 프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐) 프로판; 2,2-비스(2,6-다이클로로-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐) 프로판; 2,2-비스(2,6-다이브로모-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐) 프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 사이클로헥산; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐) 사이클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐) 사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐) 사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐) 사이클로헥산; 1,1-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐) 사이클로헥산; 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐) 사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐) 사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐) 사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐) 사이클로헥산; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-메틸페닐) 사이클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-메틸페닐) 사이클로헥산; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐) 사이클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐) 사이클로헥산; 1,1-비스(3-t-부틸-5-클로로-4-하이드록시페닐) 사이클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-5-t-부틸-4-하이드록시페닐) 사이클로헥산; 1,1-비스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐) 사이클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-5-페닐-4-하이드록시페닐) 사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-다이아이소프로필-4-하이드록시페닐) 사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐) 사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-다이페닐-4-하이드록시페닐) 사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐) 사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐) 사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐) 사이클로헥산; 1,1-비스(2,6-다이클로로-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐) 사이클로헥산; 1,1-비스(2,6-다이브로모-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐) 사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-메틸페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-메틸페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-t-부틸-5-클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-5-t-부틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 비스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-5-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-다이-아이소프로필-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-다이페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 1,1-비스(2,6-다이클로로-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 1,1-비스(2,6-다이브로모-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 4,4'-다이하이드록시-1,1-바이페닐; 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸-1,1-바이페닐; 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이옥틸-1,1-바이페닐; 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터; 4,4'-다이하이드록시다이페닐티오에터; 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필) 벤젠; 1,3-비스(2-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-프로필) 벤젠; 1,4-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필) 벤젠 및 1,4-비스(2-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-프로필) 벤젠을 포함한다.
적합한 다이하이드록시 벤젠의 실시형태는 하이드로퀴논, 레조르시놀, 메틸하이드로퀴논, 부틸하이드로퀴논, 페닐하이드로퀴논, 4-페닐레조르시놀 및 4-메틸레조르시놀을 포함한다.
적합한 다이하이드록시 나프탈렌의 실시형태는 2,6-다이하이드록시 나프탈렌; 2,6-다이하이드록시-3-메틸 나프탈렌; 2,6-다이하이드록시-3-페닐 나프탈렌; 1,4-다이하이드록시 나프탈렌; 1,4-다이하이드록시-2-메틸 나프탈렌; 1,4-다이하이드록시-2-페닐 나프탈렌 및 1,3-다이하이드록시 나프탈렌을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 다이알킬 카보네이트는 화학식 R1OCOOR1로 표시된다. 다른 실시형태에 있어서, 다이알킬 카보네이트는 화학식 R1OCOOR2로 표시된다. R1 및 R2는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지환식기 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬기를 나타낸다. R1 및 R2의 예는 알킬기, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 알릴, 부틸, 부텐일, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 및 사이클로헥실메틸 및 이의 이성질체를 포함한다. R1 및 R2의 추가의 예는 지환식 기, 예컨대, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 사이클로헵틸; 및 아르알킬기, 예컨대, 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 메틸벤질 및 이들의 이성질체를 포함한다.
알킬, 지환식 또는 아르알킬기는 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 사이아노기 및 할로겐 원자와 같은 치환기로 치환될 수 있다.
알킬기가 동일한 다이알킬 카보네이트의 예는 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이프로필 카보네이트, 다이알릴 카보네이트, 다이부텐일 카보네이트, 다이부틸 카보네이트, 다이펜틸 카보네이트, 다이헥실 카보네이트, 다이헵틸 카보네이트, 다이옥틸 카보네이트, 다이노닐 카보네이트, 다이데실 카보네이트, 다이사이클로펜틸 카보네이트, 다이사이클로헥실 카보네이트, 다이사이클로헵틸 카보네이트, 및 이들의 이성질체이다.
알킬기가 상이한 다이알킬 카보네이트의 예는 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸부틸 카보네이트, 메틸부텐일 카보네이트, 메틸펜틸 카보네이트, 메틸헥실 카보네이트, 메틸헵틸 카보네이트, 메틸옥틸 카보네이트, 메틸노닐 카보네이트 및 메틸데실 카보네이트, 및 이들의 이성질체이다. 추가의 예는 1내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기들의 임의의 조합, 예를 들어, 에틸프로필 카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 프로필부틸 카보네이트 및 이들의 이성질체를 포함한다.
R1 및/또는 R2가 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 다이알킬 카보네이트가 바람직하다. 다이알킬 카보네이트는 가장 바람직하게는 다이에틸 카보네이트이다.
다이알킬 카보네이트는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 다이알킬 카보네이트는 US 7763745에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있고, 여기서 알킬렌 카보네이트와 알칸올 공급원료를 반응 구역에 도입하고 에스터 교환 촉매의 존재 하에 반응시켜서 알칼다이올-풍부 스트림과 다이알킬 카보네이트 및 알칸올을 포함하는 스트림을 수득하고, 이들 스트림은 하나 이상의 단계에 의해 분리되어 다이알킬 카보네이트 풍부 스트림을 생성한다.
이들 반응물의 반응에 이용되는 올리고머화 촉매는 임의의 공지된 에스터 교환 촉매일 수 있다. 촉매는 불균일 또는 균일할 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 불균일 촉매와 균일 촉매 둘 다가 이용될 수 있다.
촉매는 알칼리 금속, 즉, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘의 수소화물, 산화물, 수산화물, 알코올레이트, 아마이드 또는 염을 포함할 수 있다. 촉매는 칼륨 또는 나트륨의 수산화물 또는 알코올레이트일 수 있다. 기타 적합한 촉매는 알칼리 금속염, 예를 들어, 아세트산염, 프로피온산, 부티르산염 또는 탄산염이다.
추가의 적합한 촉매는 포스핀, 아르신 또는 2가의 황 화합물 및 셀레늄 화합물 및 이들의 오늄염을 포함한다. 이러한 유형의 촉매의 예는 트라이부틸포스핀; 트라이페닐포스핀; 다이페닐포스핀; 1,3-비스(다이페닐포스피노) 프로판; 트라이페닐아르신; 트라이메틸아르신; 트라이부틸아르신; 1,2-비스(다이페닐아르시노) 에탄; 트라이페닐안티몬; 다이페닐설파이드; 다이페닐다이설파이드; 다이페닐셀레나이드; 테트라페닐포스포늄 할라이드(Cl, Br, I); 테트라페닐아르소늄 할라이드(Cl, Br, I); 트라이페닐설포늄 할라이드(Cl, Br, I)를 포함한다.
추가적인 적합한 촉매는 주석, 티타늄 또는 지르코늄의 복합체 또는 염을 포함한다. 이런 유형의 촉매의 예는 부틸주석산; 주석 메톡사이드; 다이메틸주석; 디이부틸주석 옥사이드; 다이부틸주석 다이라우레이트; 트라이부틸주석 수소화물; 트라이부틸주석 클로라이드; 주석(II) 에틸헥사노에이트; 지르코늄 알콕사이드(메틸, 에틸 또는 부틸); 지르코늄(IV) 할라이드(F, Cl, Br, I); 질산지르코늄; 지르코늄 아세틸아세토네이트; 티타늄 알콕사이드(메틸, 에틸 또는 아이소프로필); 아세트산티타늄; 티타늄 아세틸아세토네이트를 포함한다.
촉매는 적합한 작용기, 예를 들어, 3차 아민기, 4차 암모늄기, 설폰산기 및 카복실산기를 함유하는 이온 교환 수지일 수 있다. 촉매는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 규산염일 수 있다. 촉매는 원소의 주기율표의 제4족(예컨대, 티타늄), 제5족(예컨대, 바나듐), 제6족(예컨대, 크롬 또는 몰리브덴) 또는 제12족(예컨대, 아연)으로부터의 원소, 또는 주석, 또는 납, 또는 이들 원소의 조합물, 예컨대, 아연과 크롬의 조합물(예를 들어, 아크롬산아연)을 포함할 수 있다. 이들 원소는 산화물, 예컨대, 산화아연으로서 촉매에 존재할 수 있다.
촉매는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화리튬, 탄산리튬, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 테트라알킬암모늄 카보네이트, 티타늄 알콕사이드, 납 알콕사이드, 주석 알콕사이드 및 알루미노포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
다이하이드록시 화합물과 다이알킬 카보네이트의 접촉은 회분식(batch), 반회분식 또는 연속식 반응 단계에서 일어날 수 있다. 올리고머화 반응은 임의의 유형의 반응기, 예를 들어, 회분식 반응기, 진공 인출 칼럼을 구비한 회분식 반응기; 또는 증발 칼럼을 구비한 회분식 반응기; 또는 촉매 증류 칼럼에서 수행될 수 있다. 반응은 바람직하게는 반응 동안 알코올의 제거를 제공하는 반응기에서 수행된다. 반응은 평형 반응이고, 알코올의 제거는 목적하는 생성물에 유리한 평형을 이동시킨다.
촉매 또는 반응성 증류 칼럼에서, 반응은 반응물과 생성물의 분리가 일어나는 동일 개소에서 일어난다. 이 칼럼에서, 촉매가 존재하는 반응성 증류 칼럼의 부분으로서 정의될 수 있는 반응 구역이 있다. 이 촉매는 균일 또는 불균일할 수 있다.
반응은 동기화를 벗어난 이들의 동작 사이클에서 작동되는 다수의 회분 반응기에서 수행될 수 있다. 이와 같이 해서, 생성물은 연속적으로 생성될 것이고, 임의의 다른 추가의 반응 단계는 연속적으로 수행될 수 있었다.
반회분식 작동의 실시형태에 있어서, 다이하이드록시 화합물, 다이알킬 카보네이트 및 촉매는 교반식 팟(pot) 반응기에서 조합될 수 있다. 반응기는 반응의 일부로서 형성된 알코올을 제거하는 증류 장치에 연결될 수 있다. 이것은 생성물을 향하여 평형을 이동시키고, 반응의 성능을 개선시킨다. 다이알킬 카보네이트가 증류 장치를 통해서 제거된다면, 반응기에 재순환될 수 있다.
반응에 의해 형성된 제1 부가 생성물은 알킬-다이하이드록시-카보네이트 중간체이다. 예를 들어, 다이하이드록시 화합물이 BPA이고 다이알킬 카보네이트가 다이메틸 카보네이트이면, 형성된 중간체는 메틸-BPA-카보네이트일 것이다.
중간체는 불균화 반응(disproportionation)을 통해서 또는 추가의 에스터 교환 반응을 통해서 추가의 다이하이드록시 화합물과 더 반응한다. 불균화 반응은 다이알킬 카보네이트의 생성을 초래할 것이다. 추가의 에스터교환 반응은 다이하이드록시 화합물을 가진 양 단부 상에 캐핑된 카보네이트 분자의 생성을 초래할 것이다.
전체 반응은 다이하이드록시 캐핑된 카보네이트를 생성하도록 충분한 다이하이드록시 화합물이 있다는 것을 확실하게 하기 위하여 과잉의 다이하이드록시 화합물로 행해진다. 예를 들어, 다이하이드록시 화합물이 BPA이고 다이알킬 카보네이트가 다이메틸 카보네이트이면, 반응은 BPA 캐핑된 카보네이트를 생성시킬 것이다. 전체적인 반응은, 하기에 표시된다:
Figure pct00001
.
반응은 가능한 한 많은 다이하이드록시 캐핑된 카보네이트를 생성하도록 수행된다. 제1 중간체인 알킬-다이하이드록시-카보네이트가 생성되지만, 반응은 반응의 말기에 남아 있는 알킬-다이하이드록시-카보네이트의 양을 최소화하도록 수행된다.
반응 단계의 올리고머화 조건은 형성된 알코올의 제거를 제공하고 또한 적절한 반응 속도를 확보하도록 조정될 수 있다. 온도가 너무 높거나 압력이 너무 낮으면, 반응물이 증발 장치를 통해서 반응 구역 밖에서 수행될 수 있거나, 또는 부반응이 촉진될 수 있다.
올리고머화는 바람직하게는 2.03㎫ 미만의 압력에서 수행된다. 압력은 바람직하게는 101.3㎪ 내지 2.03㎫의 범위이다. 올리고머화는 바람직하게는 110℃ 내지 330℃, 바람직하게는 160℃ 내지 300℃, 및 가장 바람직하게는 180℃ 내지 280℃의 온도의 범위에서 수행된다.
반응기 조건은 반응이 진행됨에 따라서 변할 수도 있다. 초기에, 온도와 압력은, 그 온도가 반응을 구동시키고 형성된 임의의 알코올을 증발시키기에 충분히 높게 하는 것이 필요하다. 온도는 다이하이드록시 화합물과 반응하기 전에 다이알킬 카보네이트를 또한 증발시키도록 너무 높지 않아야 한다. 또한, 높은 온도는 바람직하지 않은 부반응을 초래할 수 있다.
다이하이드록시 캐핑된 카보네이트를 생성하기 위하여 반응이 진행되는 것을 확실하게 하도록 과잉의 다이하이드록시 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 반응기에의 공급물은 다이하이드록시 화합물 및 다이알킬 카보네이트를 적어도 2:1의 몰비로 포함한다. 다이하이드록시 화합물 대 다이알킬 카보네이트 몰비는 바람직하게는 적어도 3:1, 더 바람직하게는 5:1, 가장 바람직하게는 10:1이다. 다이하이드록시 화합물 대 다이알킬 카보네이트 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 100:1의 범위, 바람직하게는 5:1 내지 50:1의 범위이다.
사용된 과잉의 다이하이드록시 화합물로 인해, 반응이 행해지고 다이하이드록시 캐핑된 카보네이트가 형성된 후에 과잉의 다이하이드록시 화합물의 일부 또는 전부를 제거하는 것이 바람직하다. 이것은 필요한 경우 추가의 반응 단계에서 사용될 수 있는 더 순수한 다이하이드록시 캐핑된 카보네이트 생성물을 제공한다. 다른 실시형태에 있어서, 과잉의 다이하이드록시 화합물은 다이하이드록시 캐핑된 카보네이트와 함께 남을 수 있다.
알코올이 반응 동안에 형성될 수 있다. 예를 들어, 다이메틸 카보네이트가 다이알킬 카보네이트로서 사용되면, 메탄올이 형성될 것이고, 다이에틸 카보네이트가 다이알킬 카보네이트로서 사용되면, 에탄올이 형성될 것이다. 또한, 올리고머의 이성질체를 비롯하여 기타 부산물이 형성될 수 있다.
이 반응에서 형성된 올리고머는 동일한 또는 상이한 다이알킬 카보네이트와 더욱 반응할 수 있다.
실시예
실시예 1
BPA(38.7g/170m㏖) 및 DEC(1.65g/14m㏖)를 0.056g의 Ti(OEt)4와 혼합하여, 약 290 ppm의 Ti가 함유된 혼합물을 얻었다. 이 반응 혼합물을 일정한 교반 하에 180℃에서 오토클레이브 회분식 반응기에서 가열하였다. 1시간 후에, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, GC 및 FTIR을 사용해서 분석하였다. 분석은 DEC의 약 15%가 다이-BPA-카보네이트로 전환된 것을 나타내었다. 또한, DEC의 일부가 에틸-BPA-카보네이트로 전환되었다.
실시예 2
또 다른 실시예에서, BPA와 DMC 간의 에스터 교환반응이 수행되고, 반응 부산물인 메탄올을 분자체 4A를 통해서 이 반응 시스템으로부터 제거한다. 이 반응은 BPA(41.2g/180m㏖)와 DMC(1.48g/16m㏖)의 혼합물을 0.061g의 Ti(OEt)4(약 300ppm Ti)의 존재 하에 환류시킴으로써 수행되고, 메탄올은 속슬레 추출기에서 5g 분자체 4A 위에서 연속해서 제거하였다. 180℃에서 1시간 후에, 약 26%의 DMC가 다이-BPA-카보네이트로 전환되었다. 또한, DMC의 일부가 메틸-BPA-카보네이트로 전환되었다.

Claims (19)

  1. 올리고머의 제조 방법으로서, 올리고머화 조건 하에서 올리고머화 촉매의 존재 하에 반응 구역에서 다이알킬 카보네이트와 다이하이드록시 화합물을 접촉시켜 올리고머를 형성시키는 단계를 포함하되, 상기 반응 구역에서의 다이하이드록시 화합물 대 다이알킬 카보네이트의 몰비는 적어도 2:1인, 올리고머의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다이알킬 카보네이트는 다이메틸페닐 카보네이트, 다이에틸페닐 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 올리고머의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다이하이드록시 화합물은 지방족 다이올, 산 및 다이하이드록시 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 올리고머의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이하이드록시 화합물은 비스페놀, 다이하이드록시 벤젠 및 다이하이드록시 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 올리고머의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 구역에서의 다이하이드록시 화합물 대 다이알킬 카보네이트의 몰비는 적어도 5:1인, 올리고머의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 구역에서의 다이하이드록시 화합물 대 다이알킬 카보네이트의 몰비는 적어도 10:1인, 올리고머의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 구역에서의 다이하이드록시 화합물 대 다이알킬 카보네이트의 몰비는 2:1 내지 100:1의 범위인, 올리고머의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올리고머로부터 미반응 다이하이드록시 화합물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 더 포함하는, 올리고머의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올리고머화 동안 알코올이 형성되는, 올리고머의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 올리고머화 조건은 상기 알코올의 적어도 일부가 증기상(vapor phase)으로 있는 온도 및 압력을 포함하는, 올리고머의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올리고머화 조건은 2.03㎫ 미만의 압력을 포함하는, 올리고머의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올리고머화 조건은 110 내지 330℃의 범위의 온도를 포함하는, 올리고머의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올리고머화 조건은 160 내지 300℃의 범위의 온도를 포함하는, 올리고머의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올리고머화는 복수의 반응기에서 수행되는, 올리고머의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올리고머화 반응은 회분식 공정(batch process)으로서 수행되는, 올리고머의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 별개의 반응 구역에서 상기 올리고머를 추가의 다이알킬 카보네이트와 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 올리고머의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올리고머화 촉매는 불균일한, 올리고머의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올리고머화 촉매는 균일한, 올리고머의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올리고머화 촉매는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화리튬, 탄산리튬, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 테트라알킬암모늄 카보네이트 및 티타늄 알콕사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 올리고머의 제조 방법.
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