KR20090028482A - 디알킬 카르보네이트로부터의 디아릴 및/또는 알킬아릴 카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents

디알킬 카르보네이트로부터의 디아릴 및/또는 알킬아릴 카르보네이트의 제조 방법

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KR20090028482A
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Abstract

디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록시 화합물을, 상단 구획, 하단 구획, 컬럼의 상부 내의 정류 구획 및 정류 구획 아래 반응 구역을 포함하는 제1 반응 컬럼에서 에스테르교환 촉매의 존재하에 반응시키는 단계; 디아릴 카르보네이트, 알킬아릴 카르보네이트, 또는 둘 모두, 및 잔류 미반응 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 제1 반응 컬럼으로부터의 하단 생성물을 상단 구획, 컬럼의 상부 내의 정류 구획 및 농축 구역 아래 반응 구역을 포함하는 추가 반응 컬럼으로 공급하여, 잔류 미반응 디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록시 화합물을 추가 반응 컬럼에서 반응시키는 단계; 제1 반응 컬럼, 추가 반응 컬럼, 또는 둘 모두로부터 회수된 미반응 디알킬 카르보네이트와 하나 이상의 반응 생성물 알콜의 혼합물을 포함하는 공정 스트림을 증류 컬럼에 공급하여 미반응 디알킬 카르보네이트를 하나 이상의 반응 생성물 알콜로부터 분리하는 단계; 분리된 미반응 디알킬 카르보네이트를 제1 반응 컬럼으로 재순환시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 추가 반응 컬럼은 하나 이상의 응축기를 포함하고, 하나 이상의 응축기로부터의 응축열을 공정에 재공급하는 방법에 관한 것이다.

Description

디알킬 카르보네이트로부터의 디아릴 및/또는 알킬아릴 카르보네이트의 제조 방법 {PROCESSES FOR PREPARING DIARYL AND/OR ALKYLARYL CARBONATES FROM DIALKYL CARBONATES}
지방족 탄산 에스테르와 방향족 히드록시 화합물로부터 출발하는 에스테르교환에 의한 방향족 및 지방족-방향족 탄산 에스테르 (카르보네이트)의 제조를 기재한다.
이러한 제조 방법은 평형 위치가 지방족으로 치환된 카르보네이트 쪽으로 거의 완전히 이동된 평형 반응이다. 따라서 방향족 카르보네이트와 알콜로부터 지방족 카르보네이트를 제조하는 것은 비교적 단순하다. 그러나, 반대 방향으로, 방향족 카르보네이트 쪽 방향으로 반응을 수행하기 위해서는, 매우 불리하게 위치한 평형을 방향족 카르보네이트 쪽으로 이동시키는 것이 필요하며, 매우 활성인 촉매 및 적합한 절차를 사용하는 것이 필요하다.
예를 들어, 문헌 [U. Block, Chem.-Ing. Techn. 49, 151 (1977)]; DE-OS 38 09 417호; 문헌 [B. Schleper, B. Gutsche, J. Wnuck and L. Jeromin, Chem.-Ing.-Techn. 62, 226 (1990)]; [Ullmanns Encyclopaedie der techn. Chemie, 4th Edition, Vol. 3; p. 375 ff. (1973)]에는 컬럼에서 이러한 평형 반응을 수행하여 유리하게는 이를 목적하는 생성물의 형성 쪽으로 이동시키는 것이 기재되어 있다.
따라서 기재된 방법에서 에스테르교환은 또한 바람직하게는 하나 이상의 반응 컬럼에서 역류 에스테르교환으로 연속적으로 수행된다.
EP-A 0 461 274호는 디알킬 카르보네이트 또는 알킬아릴 카르보네이트를 페놀과 반응시키고 즉시 휘발성 생성물, 즉 반응 알콜 및 디알킬 카르보네이트를 컬럼의 헤드에서 제거하고 고비등 생성물, 예를 들어, 디아릴 카르보네이트를 컬럼의 하단에서 제거하는, 하나 또는 직렬로 연결된 다수의 다단계 컬럼에서의 방향족 카르보네이트의 제조를 위한 연속 에스테르교환 방법을 기재한다. 그러나, 이 방법에서 생성된 열을 추가로 사용할 수 있는 방식 또는 정도에 대한 설명은 없다.
DE-A 42 26 756호는 상응하는 알킬아릴 카르보네이트를 먼저 제1 단계에서 출발 물질로부터 형성하고 디아릴 카르보네이트를 제2 단계에서 형성하는, 디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록시 화합물의 에스테르교환에 의한 디아릴 카르보네이트의 제조를 위한 2단계 방법을 기재한다. 방법의 설명에 주어진 정보는 반응 조건, 사용되는 촉매 및 반응 컬럼의 구성으로 제한된다. 그러나, 이 방법에서 생성된 열을 추가로 사용할 수 있는 방식 또는 정도에 관한 정보는 주어져 있지 않다.
DE-A 42 26 755호는 방향족 히드록시 화합물과 디알킬 카르보네이트를 제1 단계에서 반응시키고, 이에 의해 형성된 알킬아릴 카르보네이트를 제2 단계에서 방향족 히드록시 화합물과의 에스테르교환에 의해 또는 불균등화(disproportionation)에 의해 디아릴 카르보네이트로 전환시키는, 에너지 및 물질에 대해 서로 연결된 2개의 반응 컬럼에서의 디아릴 카르보네이트의 제조 방법을 기재한다. 그러나, 이 방법의 문제는 물질 및 에너지에 대한 방법의 통합으로 인해, 알킬아릴 또는 디아릴 카르보네이트의 형성을 위한 반응 조건이 두 단계에서 우세한 거의 동일한 압력에 의해 결정되기 때문에 이를 최적으로 선택할 수 없다는 점이다.
EP-A 781 760호는 촉매의 존재하에서 디알킬 카르보네이트를 방향족 히드록시 화합물과 반응시키고, 반응에서 형성된 방향족 카르보네이트, 알콜계 2차 생성물, 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물을 연속적으로 제거하고, 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물을 반응으로 재공급하는 방향족 카르보네이트의 제조를 위한 연속 방법을 기재한다. 기재된 방법 단계는 공간-시간 수율 면에서는 반응 절차에 있어서 및 최대한 효율적인 분리 순서 면에서는 마무리처리(working-up)에 있어서 효과적이지만, 상기 방법은 에너지의 관점에서 반응 및 마무리처리 단계의 통합에 대한 어떠한 가능성도 나타내지 않는다.
WO-A 2006/001256호는 촉매의 존재하에서 방향족 히드록시 화합물을 디알킬 카르보네이트와 반응시키는 방법 및 그에 적합한 기술적 장치를 기재한다. 여기에서도, 에너지 통합에 대한 참고점은 주어져 있지 않다.
적절한 효과적인 에너지 통합 없이는, 상기 기재된 방법들의 에너지 소비는 높다고 공지되어 있고, 이는 생태학적 및 경제학적 관점으로부터 아릴 카르보네이트의 포스겐 무함유 제조의 유리함에 대한 의문을 제기한다.
WO-A 2004/016577호는 마지막 반응 구역의 증기 스트림의 응축에서 형성된 응축열을 사용하여 제1 반응 구역으로 도입되는 액체 스트림을 가열하는, 반응기 설비의 다수의 분리되고 직렬 연결된 반응 구역에서의 촉매의 존재하에 디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록시 화합물로부터의 방향족 카르보네이트를 제조하는 방법을 기재한다. 그러나, 이 방법은 반응기 설비가 복잡하다는 단점을 가진다. 또한, 이 방법의 에너지 통합은 개선할 필요가 있다.
JP-A 2002-020351호는 그로부터의 열을 스팀의 제조를 위해 사용할 수 있는 디아릴 카르보네이트의 제조를 위한 불연속 방법을 기재한다. 그러나 이 방법의 단점은 불연속적으로 수행되고, 반응에 사용되는 반응기 설비 상단에 증류 컬럼이 놓인다는 것이다. 그러나, 이 방법의 특별한 단점은 불연속적으로 수행된다는 것이다.
본 발명은 2개 이상의 반응 컬럼을 사용하며, 상기 컬럼들 중 하나 이상과 결합된 응축기로부터의 응축열을 공정으로 재공급하여 공정에 사용하는, 디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록시 화합물로부터 디아릴 카르보네이트 및/또는 알킬아릴 카르보네이트를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 다양한 실시양태는 상술한 단점을 나타내지 않고 상기 언급한 공지된 방법과 비교하여 효율적인 방식으로 에너지 통합이 가능하거나, 또는 개선된 에너지 통합이 달성될 수 있는 방향족 카르보네이트, 즉 디아릴 및/또는 알킬아릴 카르보네이트, 특히 디아릴 카르보네이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다양한 실시양태는 방향족 카르보네이트의 제조 방법을 제공하며, 이는 적합한 열 통합에 의해 2개 이상의 반응 컬럼에서의 디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록시 화합물로부터의 방향족 카르보네이트의 제조에서 현저히 감소된 에너지 소비를 제공한다.
본 발명은 특히
(a) 컬럼의 상부에 하나 이상의 정류 구획 및 정류 구획 아래 하나 이상의 반응 구역을 함유하는 제1 반응 컬럼에서 하나 이상의 에스테르교환 촉매의 존재하에 디알킬 카르보네이트(들)를 방향족 히드록시 화합물(들)과 반응시키고 (여기서 상기 정류 구획은 2개 이상의 구획을 가짐),
(b) 제1 반응 컬럼의 헤드에서 제거한 증기를 하나 이상의 응축기에서 완전히 또는 부분적으로 응축하고,
(c) 제1 반응 컬럼의 하단 생성물을 컬럼의 상부 내의 하나 이상의 정류 구획 및 정류 구획 아래 하나 이상의 반응 구역을 함유하는 하나 이상의 추가 반응 컬럼으로 공급하고 그 안에서 추가로 반응시키고,
(d) 반응 컬럼에서 반응하지 않았거나 반응 동안 형성된 디알킬 카르보네이트를 하나 이상의 증류 컬럼을 함유하는 하나 이상의 추가 공정 단계에서 반응 동안 형성된 알킬 알콜로부터 완전히 또는 부분적으로 분리하고,
(e) (d)에서 분리한 디알킬 카르보네이트를, 임의로는 추가 정제 후, 제1 반응 컬럼으로 재공급하며,
추가 반응 컬럼(들)에 하나 이상의 응축기가 장치되고, 상기 응축기들에서 응축에 의해 얻어진 응축열을 직접적으로 또는 간접적으로 다시 공정에 공급하는 것을 특징으로 하는,
하나 이상의 디알킬 카르보네이트와 하나 이상의 방향족 히드록시 화합물로부터의 하나 이상의 디아릴 카르보네이트 및/또는 알킬아릴 카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시양태는
디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록시 화합물을, 상단 구획, 하단 구획, 컬럼의 상부 내의 정류 구획 및 정류 구획 아래 반응 구역을 포함하는 제1 반응 컬럼에서 에스테르교환 촉매의 존재하에 반응시키는 단계;
디아릴 카르보네이트, 알킬아릴 카르보네이트, 또는 둘 모두, 및 잔류 미반응 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 제1 반응 컬럼으로부터의 하단 생성물을 상단 구획, 컬럼의 상부 내의 정류 구획 및 정류 구획 아래 반응 구역을 포함하는 추가 반응 컬럼으로 공급하여, 잔류 미반응 디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록시 화합물을 추가 반응 컬럼에서 반응시키는 단계;
제1 반응 컬럼, 추가 반응 컬럼, 또는 둘 모두로부터 회수된 미반응 디알킬 카르보네이트와 하나 이상의 반응 생성물 알콜의 혼합물을 포함하는 공정 스트림을 증류 컬럼에 공급하여 미반응 디알킬 카르보네이트를 하나 이상의 반응 생성물 알콜로부터 분리하는 단계; 및
분리된 미반응 디알킬 카르보네이트를 제1 반응 컬럼으로 재순환시키는 단계
를 포함하며, 여기서 상기 추가 반응 컬럼은 하나 이상의 응축기를 포함하고, 하나 이상의 응축기로부터의 응축열을 공정에 재공급하는 방법을 포함한다.
용어 및/또는 본문에 달리 명확하게 지시되어 있지 않다면 본원에서 사용되는 단수형 용어들("a" 및 "the")은 "하나 이상(one or more)" 및 "적어도 하나(at least one)"와 상호교환적으로 사용된다. 따라서, 예를 들어, 본원 및 첨부된 청구범위에서 "응축기"에 대한 언급은 단일 응축기 또는 하나 초과의 응축기를 나타낼 수 있다. 유사하게, 예를 들어, 본원 및 첨부된 청구범위에서 "디알킬 카르보네이트"에 대한 언급은 단일 디알킬 카르보네이트 또는 하나 초과의 디알킬 카르보네이트를 나타낼 수 있다. 본원에서 사용되는 위치상 배열 용어, 예를 들어, "아래", "위" 및 "사이"는 절대적인 수직 배열 또는 인접성을 요구하지 않는다. 따라서, 예를 들어, 다른 구역 아래 배치된 하나의 구역은 두 구역이 수직으로 배열되고 직접적으로 인접하는 것을 요구하지 않고, 그보다는 하나의 구역이 다른 구역보다 상대적인 높이에 있어서 더 낮은 것을 요구한다. 유사하게, 다른 두 요소 "사이"에 있는 요소는 모든 세 요소가 연속적으로 인접하거나 또는 세 요소가 정렬된 것을 요구하지 않는다. 또한, 구체적으로 지시되어 있지 않다면 모든 숫자는 "약"이라는 단어에 의해 수식되는 것으로 이해된다.
본 발명의 범위 내에서 제조된 디아릴 카르보네이트는 하기 일반적 화학식 1의 화합물을 포함한다.
상기 식에서, R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 H, 선형 또는 분지형, 임의로는 치환된 C1-C34-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, C1-C34-알콕시, 바람직하게는 C1-C6-알콕시, 특히 바람직하게는 C1-C4-알콕시, C5-C34-시클로알킬, C7-C34-알킬아릴, C6-C34-아릴 또는 할로겐 라디칼, 바람직하게는 염소 라디칼을 나타내고, 화학식 1의 양쪽의 R, R' 및 R"은 동일하거나 상이할 수 있다. R은 또한 -COO-R'"을 나타낼 수 있고, 여기서, R'"은 H, 임의로는 분지형 C1-C34-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, C1-C34-알콕시, 바람직하게는 C1-C6-알콕시, 특히 바람직하게는 C1-C4-알콕시, C5-C34-시클로알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴일 수 있다. 바람직하게는, 화학식 1의 양쪽의 R, R' 및 R"은 동일하다. 매우 특히 바람직하게는, R, R' 및 R"은 H를 나타낸다.
일반적 화학식 1의 디아릴 카르보네이트는, 예를 들어, 메틸기가 페닐 고리 상의 임의의 목적하는 위치에 있을 수 있는 디페닐 카르보네이트, 메틸페닐-페닐 카르보네이트 및 디-(메틸페닐) 카르보네이트, 또한 그의 혼합물 형태, 및 메틸기가 페닐 고리 상의 임의의 목적하는 위치에 있을 수 있는 디메틸페닐-페닐 카르보네이트 및 디-(디메틸페닐) 카르보네이트, 또한 그의 혼합물 형태, 메틸기가 페닐 고리 상의 임의의 목적하는 위치에 있을 수 있는 클로로페닐-페닐 카르보네이트 및 디-(클로로페닐) 카르보네이트, 4-에틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-에틸페닐) 카르보네이트, 4-n-프로필페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-n-프로필페닐) 카르보네이트, 4-이소프로필페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-이소프로필페닐) 카르보네이트, 4-n-부틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-n-부틸페닐) 카르보네이트, 4-이소부틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-이소부틸페닐) 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 4-n-펜틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-n-펜틸페닐) 카르보네이트, 4-n-헥실페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-n-헥실페닐) 카르보네이트, 4-이소옥틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-이소옥틸페닐) 카르보네이트, 4-n-노닐페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-n-노닐페닐) 카르보네이트, 4-시클로헥실페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-시클로헥실페닐) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페닐-페닐 카르보네이트, 디-[4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페닐] 카르보네이트, 비페닐-4-일-페닐 카르보네이트, 디-(비페닐-4-일) 카르보네이트, (1-나프틸)-페닐 카르보네이트, (2-나프틸)-페닐 카르보네이트, 디-(1-나프틸) 카르보네이트, 디-(2-나프틸) 카르보네이트, 4-(1-나프틸)-페닐-페닐 카르보네이트, 4-(2-나프틸)-페닐-페닐 카르보네이트, 디-[4-(1-나프틸)-페닐] 카르보네이트, 디-[4-(2-나프틸)페닐] 카르보네이트, 4-페녹시페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-페녹시페닐) 카르보네이트, 3-펜타데실페닐-페닐 카르보네이트, 디-(3-펜타데실페닐) 카르보네이트, 4-트리틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-트리틸페닐) 카르보네이트, 메틸 살리실레이트-페닐 카르보네이트, 디-(메틸 살리실레이트) 카르보네이트, 에틸 살리실레이트-페닐 카르보네이트, 디-(에틸 살리실레이트) 카르보네이트, n-프로필 살리실레이트-페닐 카르보네이트, 디-(n-프로필 살리실레이트) 카르보네이트, 이소프로필 살리실레이트-페닐 카르보네이트, 디-(이소프로필 살리실레이트) 카르보네이트, n-부틸 살리실레이트-페닐 카르보네이트, 디-(n-부틸 살리실레이트) 카르보네이트, 이소부틸 살리실레이트-페닐 카르보네이트, 디-(이소부틸 살리실레이트) 카르보네이트, tert-부틸 살리실레이트-페닐 카르보네이트, 디-(tert-부틸 살리실레이트) 카르보네이트, 디-(페닐 살리실레이트)-카르보네이트 및 디-(벤질 살리실레이트) 카르보네이트를 포함한다.
바람직한 디아릴 카르보네이트는 디페닐 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 비페닐-4-일-페닐 카르보네이트, 디-(비페닐-4-일) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페닐-페닐 카르보네이트 및 디-[4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페닐] 카르보네이트를 포함한다. 디페닐 카르보네이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있는 디알킬 카르보네이트는 하기 화학식 2의 화합물을 포함한다.
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형, 임의로는 치환된 C1-C34-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬을 나타낸다. R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. R1 및 R2는 바람직하게는 동일하다.
바람직한 디알킬 카르보네이트는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디(n-프로필) 카르보네이트, 디(이소프로필) 카르보네이트, 디(n-부틸) 카르보네이트, 디(sec-부틸) 카르보네이트, 디(tert-부틸) 카르보네이트 또는 디헥실 카르보네이트를 포함한다. 디메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트가 특히 바람직하다. 디메틸 카르보네이트가 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 범위 내에 적합한 방향족 히드록시 화합물은 하기 일반적 화학식 3의 화합물을 포함한다.
상기 식에서, R, R' 및 R"는 서로 독립적으로 일반적 화학식 1에 주어진 의미를 가질 수 있다.
이러한 방향족 히드록시 화합물은, 예를 들어, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 또한 크레졸의 혼합물 형태, 메틸기가 페놀 고리 상의 임의의 목적하는 위치에 있을 수 있는 디메틸페놀, 또한 그의 혼합물 형태, 예를 들어 2,4-, 2,6- 또는 3,4-디메틸페놀, o-, m- 또는 p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-에틸페놀, o-, m- 또는 p-n-프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 4-n-부틸페놀, 4-이소부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 4-n-펜틸페놀, 4-n-헥실페놀, 4-이소옥틸페놀, 4-n-노닐페놀, o-, m- 또는 p-메톡시페놀, 4-시클로헥실페놀, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페놀, 비페닐-4-올, 1-나프톨, 2-1-나프톨, 4-(1-나프틸)페놀, 4-(2-나프틸)페놀, 4-페녹시페놀, 3-펜타데실페놀, 4-트리틸페놀, 메틸살리실산, 에틸살리실산, n-프로필살리실산, 이소프로필살리실산, n-부틸살리실산, 이소부틸살리실산, tert-부틸살리실산, 페닐살리실산 및 벤질살리실산이다.
바람직한 방향족 히드록시 화합물은 페놀, 4-tert-부틸페놀, 비페닐-4-올 및 4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페놀을 포함한다. 페놀이 특히 바람직하다.
본 발명의 범위 내에서 제조된 알킬아릴 카르보네이트는 하기 일반적 화학식 4의 화합물을 포함한다.
상기 식에서, R, R' 및 R"은 일반적 화학식 1에 주어진 의미를 가질 수 있고 R1은 일반적 화학식 2에 주어진 의미를 가질 수 있다.
바람직한 알킬아릴 카르보네이트는 메틸-페닐 카르보네이트, 에틸-페닐 카르보네이트, 프로필-페닐 카르보네이트, 부틸페닐 카르보네이트 및 헥실-페닐 카르보네이트, 메틸-(o-크레실) 카르보네이트, 메틸-(p-크레실) 카르보네이트, 에틸-(o-크레실) 카르보네이트, 에틸-(p-크레실) 카르보네이트, 메틸- 또는 에틸-(p-클로로페닐) 카르보네이트를 포함한다. 특히 바람직한 알킬아릴 카르보네이트는 메틸-페닐 카르보네이트 및 에틸-페닐 카르보네이트이다. 메틸-페닐 카르보네이트가 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물은 둘 모두 당업자에게 공지되어 있고 시판되거나, 또는 마찬가지로 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 범위 내의 C1-C4-알킬은, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸을 나타내고, C1-C6-알킬은, 예를 들어, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 시클로헥실, 시클로펜틸, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필을 추가로 나타내고, C1-C34-알킬은, 예를 들어, n-헵틸 및 n-옥틸, 피나실, 아다만틸, 이성질체 멘틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실을 추가로 나타낸다. 예를 들어, 아랄킬 또는 알킬아릴 라디칼 내의 상응하는 알킬 라디칼에 동일한 것이 적용된다. 상응하는 히드록시알킬 또는 아랄킬 또는 알킬아릴 라디칼 내의 알킬렌 라디칼은, 예를 들어, 상기 알킬 라디칼에 상응하는 알킬렌 라디칼을 나타낸다.
아릴은 6개 내지 34개의 골격 탄소 원자를 가지는 카르보시클릭 방향족 라디칼을 나타낸다. 아랄킬 라디칼이라고도 언급되는 아릴알킬 라디칼의 방향족 부분, 및 보다 복잡한 기, 예를 들어, 아릴카르보닐 라디칼의 아릴 부분에 동일한 것이 적용된다.
아릴알킬 및 아랄킬은 상기 정의에 따라 서로 독립적으로 직쇄형, 환형, 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼을 나타내며, 이는 상기 정의에 따른 아릴 라디칼에 의해 일치환, 다치환 또는 완전히 치환될 수 있다.
상기 목록은 임의의 제한을 의미하지 않고 예로서 주어진다.
본 발명에 따른 방법에서, 방향족 히드록시 화합물(들)과 디알킬 카르보네이트(들)는 제1 반응 컬럼에서 바람직하게는 1:0.1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:0.2 내지 1:5, 매우 특히 바람직하게는 1:0.5 내지 1:3의 몰 비율로 반응시킬 수 있다. 지시된 몰 비율은 존재할 수 있는 하나 이상의 하단 증발기(들) 또는 하나 이상의 상단 응축기(들) ((b) 참조)를 통해 반응 컬럼으로 방향족 히드록시 화합물 또는 디알킬 카르보네이트가 재공급되는 것을 고려하지 않는다.
본 발명에 따른 방법의 다양한 실시양태는 2개 이상의 반응 컬럼에서 수행된다.
당업자에게 공지된 컬럼이 제1 및 제2 컬럼 또는 임의의 제3 또는 추가 컬럼(들)으로서 적합하다. 이들은, 예를 들어, 증류 또는 정류 컬럼, 바람직하게는 반응성 증류 또는 반응성 정류 컬럼이다.
제1 반응 컬럼은 컬럼의 상부에 하나 이상의 정류 구획 및 정류 구획 아래에 하나 이상의 반응 구역을 함유하며, 정류 구획은 바람직하게는 2개 이상의 구획을 가진다. 각각의 두 구획은 서로 독립적으로 바람직하게는 0개 내지 20개, 보다 바람직하게는 0.1개 내지 20개의 이론적 단계를 가진다. 바람직한 실시양태에서, 제1 반응 컬럼의 하나 이상의 정류 구획에 하나 이상의 중간 응축기가 장치된다. 중간 응축기는 바람직하게는 정류 구획의 두 구획 사이에 배열된다. 이 경우, 정류 구획은 상부 및 하부 정류 구획으로 나뉜다.
제1 반응 컬럼은 바람직하게는 항류식으로(countercurrently) 작동하며, 방향족 히드록시 화합물은 바람직하게는 컬럼의 하나 이상의 반응 구역에서 액체 형태로 상단에서 하단으로 유도되고, 기체 형태의 디알킬 카르보네이트는 액체 스트림에 항류로 유도된다. 제1 반응 컬럼은 바람직하게는, 하나 이상의 반응 구역에, 바람직하게는 반응 구역의 상단 1/3 부분에 방향족 히드록시 화합물 및 임의로는 용해된 에스테르교환 촉매를 함유하는 하나 이상의 스트림을 액체 형태로 또는 단지 낮은 기체 함량으로 (기체 함량은 바람직하게는 20 중량% 미만임) 바람직하게는 컬럼의 상기 지점에서 우세한 온도에서 공급하도록 하는 방식으로 작동된다. 또한, 디알킬 카르보네이트를 함유하는 하나 이상의 스트림은 반응 구역으로, 바람직하게는 반응 구역의 하단 1/3 부분에, 바람직하게는 기체 형태 또는 과열된 형태로 반응 구역에 공급된다. 바람직한 실시양태에서, 증기 스트림의 과열은 0 내지 50℃일 수 있다. 또한, 이슬점의 온도는 바람직하게는 디알킬 카르보네이트를 함유하는 특정 스트림의 첨가 지점에서 반응 구역 내의 우세한 압력에 의해 결정된다.
반응 구역(들)을 통과한 후, 반응 동안 형성된 알킬 알콜은 정류 구획 또는 구획들을 통과한 후 제1 반응 컬럼의 헤드에서 제거된다. 본 발명의 범위 내에서, 반응 동안 형성된 알킬 알콜 (또한 반응 알콜로도 공지됨)은 에스테르교환에서 형성된 알콜, 바람직하게는 R1-OH 또는 R2-OH (상기 식에서, R1 및 R2는 일반적 화학식 2에 주어진 의미를 가짐)이다. 반응 동안 형성된 알킬 알콜 이외에, 제1 반응 컬럼의 헤드에서 제거된 스트림은 또한 일반적으로 과량의 또는 미반응 디알킬 카르보네이트 및 저비등 이차 화합물, 예를 들어, 이산화탄소 또는 디알킬 에테르를 함유한다. 정류 구획(들)의 존재로 인해, 이 스트림은 단지 소량의 고비등 성분, 예를 들어, 방향족 히드록시 화합물을 함유한다. 정류 구획은 반응 구역에서 또한 증발되는 고비등 성분, 예를 들어, 방향족 히드록시 화합물 또는 알킬아릴 카르보네이트를 저비등 반응 알콜 또는 디알킬 카르보네이트로부터 분리하는 것을 수행한다. 이는 디알킬 카르보네이트로부터의 반응 동안 형성된 알킬 알콜의 분리를 낮은 온도 수준에서 수행할 수 있다는 장점을 가진다.
바람직한 실시양태에서, 제1 반응 컬럼은 환류 조건하에서 작동된다. 환류 조건은 증기 스트림이 정류 구획의 상단 끝에서 부분적으로 또는 완전히 응축되고 ((b) 참조), 이에 의해 형성된 응축물 중 일부 또는 전부가 정류 구획의 상단 끝에서 환류로서 재공급되는 절차를 의미하는 것으로 이해된다. 환류 비율은 바람직하게는 0.1 내지 20, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 3이며, 본 발명의 범위 내의 환류 비율은 회수된 응축물 없이 컬럼의 헤드에서 제거된 증기에 대한 컬럼으로 재공급되는 응축물의 중량 비율에 상응한다.
바람직한 실시양태에서, 제1 반응 컬럼은 반응 구역 아래 하나 이상의 스트립핑부(stripping part)를 가진다.
제1 반응 컬럼에 바람직하게는 하나 이상의 하단 증발기(들)가 추가로 장치될 수 있다. 에스테르교환 컬럼이 스트립핑 구획을 갖도록 구성될 경우, 하단 증발기가 또한 바람직하게 사용되며, 하단 증발기는 스트립핑 구획으로부터 유출되는 액체를 완전히 또는 부분적으로 증발시킨다. 상기 완전히 또는 부분적으로 증발된 액체 스트림 중 전부 또는 일부가 제1 반응 컬럼으로 재공급된다. 스트립핑 구획이 없는 실시양태의 경우, 반응 구역으로부터 유출되는 액체는 임의로 사용되는 하단 증발기에서 완전히 또는 부분적으로 증발되고, 이들 중 전부 또는 일부는 제1 반응 컬럼으로 재공급된다.
제1 반응 컬럼의 하나 이상의 정류 구획에 하나 이상의 중간 응축기가 장치된 바람직한 실시양태에서, 정류 구획은 하부 및 상부 정류 구획 (2개의 구획)으로 나뉘며, 이 중 하부 정류 구획은 중간 응축기 아래 위치하고 상부 정류 구획은 중간 응축기 위에 위치한다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 중간 응축기를 가지는 정류 구획(들)은 반응 컬럼에 반응부(들) 및 임의로는 하나 이상의 스트립핑 구획과 함께 제공될 수 있다. 이에 의해 반응 구역(들)을 나가는 증기성 혼합물은 아래로부터 정류 구획의 하부 구획, 또는 임의로는 하부 정류 구획으로 유도되어 방향족 히드록시 화합물의 분리가 실시된다. 상기 하부 구획, 또는 임의로는 하부 정류 구획을 나가는 증기성 혼합물은 중간 응축기로 유도되어 부분적으로 응축되고, 생성된 응축물은 정류 구획의 하부 구획, 또는 임의로는 하부 정류 구획의 상단 끝에 공급된다.
본 발명에 따른 방법의 추가 바람직한 실시양태에서, 중간 응축기는 제1 반응 컬럼에 통합되지 않고, 제1 반응 컬럼의 외부에 분리된 중간 응축기의 형태로 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가 바람직한 실시양태에서, 중간 응축기 및 정류 구획의 상부 구획은 반응 컬럼에 통합되지 않고, 제1 반응 컬럼 외부에 개별적으로 제공된다.
반응 구역 및 임의로 존재하는 스트립핑부 아래에서, 알킬아릴 카르보네이트, 과량의 또는 미반응 페놀, 디아릴 카르보네이트, 에스테르교환 촉매, 디알킬 카르보네이트, 반응 알콜, 및 반응에서 형성되거나 또는 출발 물질에 이미 존재하는 고비등 화합물을 함유하는 혼합물이 얻어진다. 스트립핑 구획을 사용할 경우, 저비등 화합물, 예를 들어, 디알킬 카르보네이트 및 반응 알콜의 함량이 감소하며, 추가 알킬아릴 카르보네이트 및/또는 디아릴 카르보네이트가 에스테르교환 촉매의 존재하의 일부 환경하에서 형성된다. 이를 위해 요구되는 에너지는 바람직하게는 하나 이상의 증발기에 의해 공급된다.
제1 반응 컬럼의 모든 구획에서, 즉 정류 구획 및 임의로는 스트립핑 구획 및 반응 구역에서, 불규칙 또는 구조화 패킹(packing)을 사용하는 것이 가능하다. 사용되는 불규칙 또는 구조화 패킹은, 예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopaedie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 2, p. 528 ff]에 기재된 것과 같은 중류에 통상적인 패킹이다. 언급될 수 있는 불규칙 패킹의 예는 라시히(Raschig) 또는 폴(Pall) 및 노바록스(Novalox) 고리, 베를(Berl), 인탈렉스(Intalex) 또는 토러스 새들, 인터팩(Interpack) 본체를 포함하고, 언급될 수 있는 구조화 패킹의 예는 다양한 물질, 예컨대 유리, 도자기, 자기, 스테인리스 강철, 플라스틱 재료의 시트 금속 및 철망 패킹 (예를 들어 BX 패킹, 몬츠 팩(Montz Pak), 멜라팩(Mellapak), 멜라두어(Melladur), 케라팩(Kerapak) 및 CY 패킹)을 포함한다. 표면적이 크고 양호한 습윤성 및 액체 상의 적절한 체류 시간을 나타내는 불균일 및 구조화 패킹이 바람직하다. 이들은, 예를 들어, 폴 및 노바록스 고리, 베를 새들, BX 패킹, 몬츠 팩, 멜라팩, 멜라두어, 케라팩 및 CY 패킹이다.
별법으로, 증류 트레이, 예를 들어, 천공 판 (체 트레이), 버블-캡 트레이(bubble-cap tray), 밸브 트레이 및 터널형 트레이가 또한 적합하다. 반응 컬럼의 반응 구역(들)에서, 양호한 물질 교환과 높은 체류 시간을 가지는 증류 트레이, 예를 들어 높은 범람 방어물을 가지는 버블-캡 트레이, 밸브 트레이 또는 터널형 트레이가 특히 바람직하다. 반응 구역의 이론적 판 수는 바람직하게는 3 내지 50, 특히 바람직하게는 10 내지 50, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 40이다. 액체 보유(liquid hold-up)는 반응 구역의 컬럼의 내부 부피의 바람직하게는 1 내지 80%, 특히 바람직하게는 5 내지 70%, 매우 특히 바람직하게는 7 내지 60%이다. 당업자는 반응 구역(들), 임의로 사용되는 스트립핑부, 및 정류 구획(들)의 보다 정밀한 설계를 수행할 수 있다.
반응 구역(들)의 온도는 바람직하게는 100 내지 300℃, 특히 바람직하게는 120 내지 250℃, 매우 특히 바람직하게는 150 내지 240℃의 범위이다. 바람직한 실시양태에서, 최적 반응 온도는 한편으로는 작동 조건의 선택에 의해, 다른 한편으로는 하나 이상의 반응성 트레이의 영역 내의 추가 열 공급에 의해 반응 구역에서 확립된다. 반응성 트레이에서의 열 공급은 열 교환에 의해 또는 열 도입 가능성이 있는 반응성 트레이를 통해 일어날 수 있다. 정상 압력뿐 아니라 승압 또는 감압에서 본 발명에 따른 에스테르교환을 수행하는 것이 유리하다. 따라서 반응 구역의 압력은 바람직하게는 0.5 내지 20 bar (절대), 특히 바람직하게는 0.8 내지 15 bar (절대), 매우 특히 바람직하게는 0.9 내지 10 bar (절대)의 범위이다.
문헌으로부터 공지된 에스테르교환 촉매를 제1 반응 컬럼에서 일어나는 반응 단계를 위해 사용할 수 있다. 이들은 디알킬 카르보네이트-페놀 에스테르교환을 위해 문헌으로부터 공지된 에스테르교환 촉매, 예를 들어, 알칼리 및 알칼리 토금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘 및 칼슘, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘, 특히 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨의 수소화물, 산화물, 수산화물, 알콜레이트, 아미드 또는 기타 염이다 (예를 들어 US 3 642 858호, US 3 803 201호 또는 EP-A 1082호 참조). 알칼리 및 알칼리 토금속의 염은 또한 유기 또는 무기산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 벤조산, 스테아르산, 탄산 (카르보네이트 또는 히드로겐 카르보네이트), 인산, 히드로시안산, 티오시안산, 붕산, 시남산, C14-주석산 또는 안티몬산의 염일 수 있다. 알칼리 및 알칼리 토금속의 적합한 화합물은 바람직하게는 산화물, 수산화물, 알콜레이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트, 카르보네이트 및 히드로겐 카르보네이트이며, 수산화물, 알콜레이트, 아세테이트, 벤조에이트 또는 카르보네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 언급된 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물은 반응하는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.9 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 추가 촉매는 금속 화합물, 예컨대 AlX3, TiX3, UX4, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3, PbX2 및 SnX4 (여기서, X는 할로겐, 아세톡시, 알콕시 또는 아릴옥시 라디칼을 나타냄)이다 (DE-OS 2 58 412호). 본 발명에 따라 사용할 수 있는 특히 바람직한 촉매는 금속 화합물, 예컨대 AlX3, TiX4, PbX2 및 SnX4, 예를 들어, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라메톡사이드, 티타늄 테트라페녹사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라이소프로필레이트, 티타늄 테트라도데실레이트, 주석 테트라이소옥틸레이트 및 암모늄 트리이소프로필레이트이다. 금속 화합물 TiX4가 매우 특히 바람직하다. 언급된 금속 화합물은 반응하는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 범위 내에서, 할로겐은 불소, 염소 또는 브롬, 바람직하게는 불소 또는 염소, 특히 바람직하게는 염소를 나타낸다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 추가 촉매는 일반적 화학식 (R11)4-x-Sn(Y)x의 유기주석 화합물 (상기 식에서, Y는 라디칼 OCOR12, OH 또는 OR을 나타내고, 상기 R12는 C1-C12-알킬, C6-C12-아릴 또는 C7-C13-알킬아릴을 나타내고, R11은 R12와 독립적으로 R12의 의미를 가지고, x는 1 내지 3의 정수를 나타냄), 알킬 라디칼 중 1개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 디알킬주석 화합물, 또는 비스-(트리알킬주석) 화합물, 예를 들어 트리메틸주석 아세테이트, 트리에틸주석 벤조에이트, 트리부틸주석 아세테이트, 트리페닐주석 아세테이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 아디피네이트, 디부틸디메톡시주석, 디메틸주석 글리콜레이트, 디부틸디에톡시주석, 트리에틸주석 히드록사이드, 헥사에틸스탠옥산, 헥사부틸스탠옥산, 디부틸주석 옥사이드, 디옥틸주석 옥사이드, 부틸주석 트리이소옥틸레이트, 옥틸주석 트리이소옥틸레이트, 부틸주석산 및 옥틸주석산의 0.001 내지 20 중량%의 양 (EP 879호, EP 880호, EP 39 452호, DE-OS 34 45 555호, JP 79/63023호 참조), 화학식 -[-RR11Sn-O-]-의 중합체 주석 화합물 (상기 식에서, R 및 R11은 서로 독립적으로 R12에 대해 상기 주어진 의미를 가짐), 예를 들어 폴리[옥시(디부틸스태닐렌)], 폴리[옥시(디옥틸스태닐렌)], 폴리[옥시(부틸페닐스태닐렌)] 및 폴리[옥시(디페닐스태닐렌)] (DE-OS 34 45 552호), 화학식 -[-RSn(OH)-O-]-의 중합체 히드록시스탠옥산, 예를 들어 폴리(에틸히드록시스탠옥산), 폴리(부틸히드록시스탠옥산), 폴리(옥틸히드록시스탠옥산), 폴리(운데실히드록시스탠옥산) 및 폴리(도데실히드록시스탠옥산)의 디알킬 카르보네이트를 기준으로 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 5 중량%의 양 (DE-OS 40 06 520호)이다. 본 발명에 따라 사용할 수 있는 추가 주석 화합물은 일반적 화학식
X-R2Sn-O-R2Sn-Y
의 Sn(II) 산화물이다 (상기 식에서, X 및 Y는 서로 독립적으로 OH, SCN, OR13, OCOR13 또는 할로겐을 나타내고, R은 알킬, 아릴을 나타내며, 상기 R13은 R12에 대해 상기 주어진 의미를 가짐) (EP 0 338 760호).
본 발명에 따라 사용할 수 있는 추가 촉매는 임의로는 트리오르가노포스판, 킬레이트 화합물 또는 알칼리 금속 할라이드와 함께인 납 화합물, 예를 들어 Pb(OH)2-2PbCO3, Pb(OCO-CH3)2, Pb(OCO-CH3)2·2LiCl, Pb(OCO-CH3)3·2PPh3의 디알킬 카르보네이트의 몰당 0.001 내지 1, 바람직하게는 0.005 내지 0.25 몰의 양 (JP 57/176932호, JP 01/093580호), 및 다른 납(II) 및 납(IV) 화합물, 예컨대 PbO, PbO2, 적색 납, 플럼바이트 및 플럼베이트 (JP 01/093560호), 철(III) 아세테이트 (JP 61/1 72 852호), 또한 구리 염 및/또는 예를 들어 알칼리, 아연, 티타늄 및 철의 금속 착물 (JP 89/005588호)이다.
본 발명에 따른 방법에서 불균일 촉매 시스템을 사용하는 것이 추가로 가능하다. 이러한 시스템은, 예를 들어, 규소 및 티타늄 할라이드의 통상의 가수분해에 의해 얻을 수 있는 규소 및 티타늄의 혼합 산화물 (JP 54/125617호) 또는 20 m2/g 초과의 높은 BET 표면적을 가지는 이산화티타늄 (DE OS 40 36 594호)이다.
본 발명에 따른 방법에 바람직한 촉매는 상술한 금속 화합물 AlX3, TiX3, UX4, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3, PbX2 및 SnX4이다. AlX3, TiX4, PbX2 및 SnX4가 특히 바람직하며, 이 중 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라메톡사이드, 티타늄 테트라페녹사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라이소프로필레이트, 티타늄 테트라도데실레이트, 주석 테트라이소옥틸레이트 및 알루미늄 트리이소프로필레이트가 예로서 언급될 수 있다. 금속 화합물 TiX4가 매우 특히 바람직하다. 티타늄 테트라메톡사이드, 티타늄 테트라페녹사이드 및 티타늄 테트라에톡사이드가 특히 바람직하다.
촉매는 바람직하게는 방향족 히드록시 화합물(들) 함유 스트림과 함께 용해되거나 또는 현탁된 형태로 제1 반응 컬럼으로 도입된다. 별법으로, 촉매는 또한 개별적으로, 예를 들어 반응 알콜에 상응하는 알콜 중에 또는 적합한 비활성 용매 중에 계량하여 넣을 수 있다. 불균일 촉매를 사용할 경우, 이들은 상술한 충전재와 혼합물로, 불균일 패킹 대신 적합한 형태로 또는 장착된 임의의 컬럼 판 상의 벌크 충전물로서 사용될 수 있다.
제1 반응 컬럼에서의 반응에 요구되는 에너지는 한편으로는 내부 또는 외부 장치, 예를 들어, 열 교환기, 증발기 및/또는 가열가능한 컬럼 판을 통해 생성할 수 있고/있거나 다른 한편으로는 방향족 히드록시 화합물(들) 함유 액체 스트림으로 또는 기체 형태로 공급되는 디알킬 카르보네이트 함유 스트림으로 도입될 수 있다. 열 공급은 상기 방식으로 특히 반응 구역(들)의 영역에서 일어날 수 있다. 반응 구역(들)의 영역 내의 상기 열은 바람직하게는 증발기 또는 가열가능한 증류 트레이에 의해 완전히 또는 부분적으로 공급된다. 제1 반응 컬럼에서의 반응에 요구되는 에너지를, 방향족 히드록시 화합물(들) 함유 액체 스트림 및 기체 형태로 공급되는 디알킬 카르보네이트 함유 스트림을 모두 적어도 부분적으로 이용하여, 및 추가로 내부 및/또는 외부 열 교환기에 의해, 제1 반응 컬럼으로 도입하는 것이 특히 유리하다.
본 발명에 따른 방법의 다양한 실시양태에서, 제1 반응 컬럼의 하단 생성물은 제2 반응 컬럼으로 공급된다.
제2 반응 컬럼은 컬럼의 상부에 하나 이상의 정류 구획 및 정류 구획 아래 하나 이상의 반응 구역을 함유한다. 정류 구획은 바람직하게는 1개 내지 50개, 특히 바람직하게는 1개 내지 25개의 이론적 단계를 가진다.
제2 반응 컬럼에서, 형성된 알킬아릴 카르보네이트 및 디아릴 카르보네이트를 이미 함유하는 제1 반응 컬럼의 하단 생성물을 액체 형태로 또는 증기/액체 혼합물 형태로 바람직하게는 반응 구역, 특히 바람직하게는 반응 구역의 상단 부분, 매우 특히 바람직하게는 반응 구역의 상단 1/3에 공급한다. 제2 반응 컬럼은 바람직하게는 알킬아릴 카르보네이트가 예를 들어 추가 에스테르교환 또는 불균등화에 의해, 바람직하게는 불균등화에 의해 부분적으로 또는 완전히 디아릴 카르보네이트로 반응하도록 하는 방식으로 작동된다. 제1 반응 컬럼의 하단 생성물 이외에, 하나 이상의 알킬아릴 카르보네이트 함유 스트림을 액체 형태로 또는 증기/액체 혼합물 형태로 반응 구역의 영역에 공급할 수 있다. 이러한 추가 알킬아릴 카르보네이트 함유 스트림은, 예를 들어, 추가 정련 단계로부터 발생할 수 있고 따라서 공정으로 재공급될 수 있다.
미반응 방향족 히드록시 화합물, 디알킬 카르보네이트, 반응 알콜, 중비등 부산물 (예를 들어, 알킬 아릴 에테르) 및 적은 정도의 저비등 이차 화합물은 제2 반응 컬럼의 상단에서 분리된다. 본 발명의 범위 내에서, 중비등 부산물은 비등점이 방향족 히드록시 화합물의 비등점보다 아래이고 디알킬 카르보네이트의 비등점보다 위인 것으로 이해하여야 한다. 이러한 중비등 부산물은, 예를 들어, 알킬 아릴 에테르, 예를 들어, 아니솔 또는 페네톨이다. 제2 반응 컬럼에서 분리된 중비등 부산물은 반응에서 제1 및/또는 제2 반응 컬럼에서 형성될 수 있거나 또는 출발 물질에 의해 공정에 이미 도입되었을 수 있다.
제2 반응 컬럼의 정류 구획은 반응 구역에서 또한 증발된 고비등 성분, 예를 들어, 알킬아릴 카르보네이트의 분리를 수행한다.
바람직한 실시양태에서, 제2 반응 컬럼은 환류 조건하에서 작동된다. 환류 조건은 증기 스트림이 정류 구획의 상단 끝에서 부분적으로 또는 완전히 응축되고, 그에 의해 형성된 응축물 중 일부 또는 전부가 정류 구획의 상단 끝에 환류로서 재공급되는 절차를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 환류 비율은 바람직하게는 0.1 내지 20, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 3이며, 본 발명의 범위 내의 환류 비율은 회수된 응축물 없이 컬럼의 헤드에서 제거되는 증기에 대한 컬럼으로 재공급되는 응축물의 중량 비율에 상응한다.
제2 반응 컬럼은 반응 구역 아래 하나 이상의 스트립핑 구획을 포함할 수 있다. 그러나 바람직한 실시양태에서, 제2 반응 컬럼의 반응 구역은 동시에 스트립핑 구획으로서 작용할 수 있다. 불균등화에서 유리된 디알킬 카르보네이트, 에스테르교환에 의해 유리된 반응 알콜 및 미반응 방향족 히드록시 화합물이 그에 의해 분리되고, 동시에, 불균등화에 의해 실질적으로 완료될 때까지 반응하는 디아릴 카르보네이트 및 알킬아릴 카르보네이트가 농축된다.
제2 반응 컬럼에 바람직하게는 하나 이상의 하단 증발기(들)를 추가로 장치할 수 있다.
원칙적으로, 제2 반응 컬럼의 정류 구획에도 마찬가지로 하나 이상의 중간 응축기를 장치할 수 있다. 이에 의해 정류 구획은 하부 및 상부 정류 구획 (두 구획)으로 나뉘며, 이 중 하부 정류 구획은 중간 응축기 아래에 위치하고 상부 정류 구획은 중간 응축기 위에 위치한다. 바람직한 실시양태에서, 제2 반응 컬럼은 중간 응축기를 가지지 않는다.
제2 반응 컬럼에 하나 이상의 응축기가 장치된다. 이들은 바람직하게는 제2 반응 컬럼의 상단의 하나 이상의 응축기 (상단 응축기(들))이다. 상단 응축기의 캐스캐이드가 바람직하게 사용된다.
제2 반응 컬럼의 상단의 응축기(들)에서의 응축 동안, 증기에서 고비등 성분, 예를 들어, 방향족 히드록시 화합물이 감소된다. 따라서 생성된 응축 열을 특히 열 통합의 범위에서 특히 효율적으로 사용할 수 있게 하기 위해, 응축을 바람직하게는 다수의 단계로, 특히 바람직하게는 둘 이상의 단계로, 바람직한 실시양태에서는 2 또는 3단계로 수행한다.
2 또는 3단계 응축의 특히 바람직한 실시양태에서, 제1 또는 제1 및 제2 응축 단계(들)의 응축열이 공정 내의 물질 스트림 또는 컬럼을 가열하기 위해 직접적으로 또는 간접적으로 사용되지만, 제2 또는 제3 응축 단계에서 얻어지는 응축열은 냉각수 또는 공기 냉각에 의해 방산된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 제2 반응 컬럼의 헤드에서의 응축은 중비등 부산물의 선택적 방출을 허용하기 위해, 제2 반응 컬럼의 헤드에서 제거된 증기의 일부가 응축되지 않도록 하는 방식으로 추가로 수행할 수 있다.
반응 구역 및 임의로 존재할 수 있는 스트립핑 구획 아래에서, 알킬아릴 카르보네이트, 과량의 또는 미반응 방향족 히드록시 화합물, 디아릴 카르보네이트, 에스테르교환 촉매(들), 디알킬 카르보네이트, 반응 알콜, 및 반응에서 형성되거나 또는 출발 물질에 이미 존재하는 중비등 또는 고비등 부산물을 함유하는 혼합물이 얻어진다. 본 발명의 범위 내에서, 고비등 부산물은 비등점이 방향족 히드록시 화합물의 비등점보다 위인 것으로 이해하여야 한다.
제2 반응 컬럼의 모든 구획에서, 즉 농축 구역 및 임의로는 스트립핑부 및 반응 구역에서, 불규칙 또는 구조화 패킹을 사용하는 것이 가능하다. 사용되는 불규칙 또는 구조화 패킹은, 예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopaedie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 2, p. 528 ff]에 기재된 것과 같은 중류에 통상적인 패킹이다. 언급될 수 있는 불규칙 패킹의 예는 라시히 또는 폴 및 노바록스 고리, 베를, 인탈렉스 또는 토러스 새들, 인터팩 본체를 포함하고, 언급될 수 있는 규칙적인 패킹의 예는 다양한 물질, 예컨대 유리, 도자기, 자기, 스테인리스 강철, 플라스틱 재료의 시트 금속 및 조직 패킹 (예를 들어 BX 패킹, 몬츠 팩, 멜라팩, 멜라두어, 케라팩 및 CY 패킹)을 포함한다. 표면적이 크고 양호한 습윤성 및 액체 상의 적절한 체류 시간을 나타내는 불균일 및 구조화 패킹이 바람직하다. 이들은, 예를 들어, 폴 및 노바록스 고리, 베를 새들, BX 패킹, 몬츠 팩, 멜라팩, 멜라두어, 케라팩 및 CY 패킹이다.
별법으로, 증류 트레이, 예를 들어, 천공 판 (체 트레이), 버블-캡 트레이, 밸브 트레이 및 터널형 트레이가 또한 적합하다. 제2 반응 컬럼의 반응 구역(들)에서, 벌크 충전재 또는 구조화 패킹이 특히 바람직하다. 반응 구역의 이론적 판 수는 바람직하게는 3 내지 50, 특히 바람직하게는 10 내지 50, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 40이다.
당업자는 반응 구역(들), 임의로 사용되는 스트립핑 구획 및 정류 구획(들)의 보다 정밀한 설계를 수행할 수 있다.
반응 구역(들)의 온도는 바람직하게는 100 내지 300℃, 특히 바람직하게는 120 내지 250℃, 가장 특히 바람직하게는 180 내지 250℃의 범위이다.
특별한 실시양태에서, 최적 반응 온도는 한편으로는 작동 조건의 선택에 의해, 다른 한편으로는 하나 이상의 반응성 트레이의 영역 내의 추가 열 공급에 의해 반응 구역에서 확립된다. 반응성 트레이에서의 열 공급은 열 교환에 의해 또는 열 도입 가능성이 있는 반응성 트레이를 통해 일어날 수 있다. 정상 압력뿐 아니라 승압 또는 감압에서, 바람직하게는 감압에서 본 발명에 따라 에스테르 교환을 수행하는 것이 유리하다. 따라서 제2 반응 컬럼의 압력은 바람직하게는 0.05 내지 20 bar (절대), 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 bar (절대), 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 bar (절대)의 범위이다.
상기 이미 언급된 제1 반응 컬럼에서의 에스테르교환을 위한 에스테르교환 촉매를 제2 반응 컬럼에서 수행되는 반응 단계를 위해 사용할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 제1 및 제2 반응 컬럼에 동일한 촉매가 사용된다.
촉매는 바람직하게는 제1 반응 컬럼의 하단 생성물과 함께 용해되거나 또는 현탁된 형태로 제2 반응 컬럼으로 도입된다. 별법으로, 촉매는 또한 개별적으로, 예를 들어 반응 알콜에 상응하는 알콜 중에 또는 적합한 비활성 용매 중에 공급할 수 있다. 불균일 촉매를 사용할 경우, 이들은 언급한 불규칙 및/또는 구조화 패킹과 혼합물로, 불규칙 및/또는 구조화 패킹 대신 적합한 형태로, 또는 장착된 임의의 증류 트레이 상의 벌크 충전물로서 사용될 수 있다.
제2 반응 컬럼에서의 반응에 요구되는 에너지는 한편으로는 내부 또는 외부 장치, 예를 들어, 열 교환기, 증발기 및/또는 가열가능한 컬럼 판을 통해 제조할 수 있고/있거나 다른 한편으로는 방향족 히드록시 화합물(들) 함유 액체 스트림으로 또는 기체 형태로 공급되는 디알킬 카르보네이트 함유 스트림으로 도입할 수 있다. 반응 구역(들)의 영역 내의 상기 열은 바람직하게는 증발기에 의해 완전히 또는 부분적으로 공급된다.
제2 반응 컬럼 다음에 하나 이상의 추가 반응 컬럼이 올 수 있다. 제2 반응 컬럼에 대해 상기 언급한 조건 및 파라미터 범위가 이러한 추가 반응 컬럼에 적용된다. 그러나, 추가 반응 컬럼에 대한 조건 및 파라미터는 제2 반응 컬럼에서의 조건 및 파라미터와 동일할 필요는 없으며, 바람직하게는 상기 언급한 조건 및 파라미터의 범위 내에서 제2 반응 컬럼의 조건 및 파라미터와 상이하다. 예를 들어, 제2 반응 컬럼에 대한 추가 반응 컬럼은 바람직하게는 제2 반응 컬럼보다 낮은 압력에서 작동하고; 환류 비율 및 하단 온도도 또한 제2 반응 컬럼의 환류 비율 및 하단 온도와 비교하여 바뀔 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법에서의 제1 반응 컬럼 다음에 오직 하나의 추가 반응 컬럼, 즉 상기 언급한 제2 반응 컬럼이 온다. 그러나, 반응 컬럼 다음에 제거되는 스트림 성분의 정제 및 분리를 위한 추가 컬럼이 올 수 있다. 본 발명의 범위 내에서, 성분의 정제 및 분리를 위한 이러한 컬럼은 본 발명의 범위 내의 반응 컬럼으로 이해되지 않아야 한다.
본 발명에 따라, 제2 또는 추가 반응 컬럼(들), 바람직하게는 제2 반응 컬럼의 응축기(들), 바람직하게는 상단 응축기(들)에서 응축에 의해 얻어지는 응축열 중 전부 또는 일부가 직접적으로 또는 간접적으로 공정으로 재공급된다. 본 발명의 범위 내에서, 공정으로의 응축열의 직접 재공급은 예를 들어 공정 내에서 하나 이상의 스트림의 가열을 위해 또는 하나 이상의 컬럼 구획의 가열을 위해 중간 가열 매질 없이 공정으로 재공급되는 응축열을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 이는 예를 들어 열 교환기 내에서 일어날 수 있다. 바람직하게는, 이러한 열 교환기는 응축기(들)와 결합된다. 본 발명의 범위 내에서, 공정으로의 응축열의 간접 재공급은 생성된 응축열로 먼저 가열 매질을 제조하고, 상기 가열 매질을 사용하여 응축열을 공정으로 재공급하는 것을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 상기 가열 매질로 예를 들어 공정 내의 하나 이상의 스트림 또는 하나 이상의 컬럼 구획을 가열하는 것이 가능하다. 적합한 가열 매질은 기체, 증기 또는 액체, 바람직하게는 기체성 또는 액체 기술적 열 캐리어(carrier) 매질, 예를 들어, 물, 광유 기재 열 캐리어, 또는 합성 열 캐리어 (예를 들어 디페닐(Diphyl)TM, 마를로썸(Marlotherm)®)이다. 특히 바람직한 가열 매질은 물 또는 수증기이다.
본 발명에 따라, 제1 반응 컬럼에 하나 이상의 중간 응축기가 장치될 경우, 중간 응축기(들)에서의 응축에 의해 얻어진 응축열 중 전부 또는 일부는 마찬가지로 공정으로 직접적으로 또는 간접적으로 재공급된다. 본 발명의 범위 내에서, 공정으로의 응축열의 직접 재공급은 예를 들어 공정 내에서 하나 이상의 스트림의 가열을 위해 또는 하나 이상의 컬럼 구획의 가열을 위해 중간 가열 매질 없이 공정으로 재공급되는 응축열을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 이는 예를 들어 열 교환기에서 일어날 수 있다. 바람직하게는, 이러한 열 교환기는 중간 응축기와 결합된다. 본 발명의 범위 내에서, 공정으로의 응축열의 간접 재공급은 생성된 응축열로 먼저 가열 매질을 생성하고, 상기 가열 매질을 사용하여 응축열을 공정으로 재공급하는 것을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 상기 가열 매질로, 예를 들어, 공정 내의 하나 이상의 스트림 또는 하나 이상의 컬럼 구획을 가열하는 것이 가능하다. 적합한 가열 매질은 기체, 증기 또는 액체, 바람직하게는 증기성 또는 액체 기술적 열 캐리어 매질, 예를 들어, 물, 광유 기재 열 캐리어, 또는 합성 열 캐리어 (예를 들어 디페닐TM, 마를로썸®)이다. 특히 바람직한 가열 매질은 물 또는 스팀이다.
바람직하게는, 추가 반응 컬럼(들), 바람직하게는 제2 반응 컬럼의 응축기(들)에서 얻어진 응축열의 전부 또는 일부가 반응에 사용되는 디알킬 카르보네이트를 응축에 의해 반응 알콜로부터 분리하기 위해 직접적으로 또는 간접적으로 사용된다.
특히 바람직하게는, 추가 반응 컬럼(들), 바람직하게는 제2 반응 컬럼의 응축기(들), 및/또는 임의로 존재하는 제1 반응 컬럼의 중간 응축기(들)에서 응축에 의해 얻어진 응축열 중 전부 또는 일부가 디알킬 카르보네이트를 반응 동안 형성된 알킬 알콜로부터 분리하기 위해 직접적으로 또는 간접적으로 사용된다.
또한 바람직하게는, 추가 반응 컬럼(들), 바람직하게는 제2 반응 컬럼의 응축기(들) 및/또는 임의로 존재하는 제1 반응 컬럼의 중간 응축기(들)에서 응축에 의해 얻어진 응축열이 부분적으로는 디알킬 카르보네이트를 반응 동안 형성된 알킬 알콜로부터 분리하기 위해, 및 부분적으로는 제1 반응 컬럼에 도입된 디알킬 카르보네이트를 증발시키기 위해 직접적으로 또는 간접적으로 사용된다.
특히 바람직하게는, 임의로 존재하는 제1 반응 컬럼의 중간 응축기(들)에서 응축에 의해 얻어진 응축열 중 전부 또는 일부가 제1 반응 컬럼으로 도입되는 디알킬 카르보네이트를 증발시키기 위해 직접적으로 또는 간접적으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 제1 반응 컬럼의 중간 응축기(들)에서 응축에 의해 얻어진 응축열 중 전부 또는 일부가 제1 반응 컬럼으로 도입되는 디알킬 카르보네이트를 증발시키기 위해 직접적으로 또는 간접적으로 사용되고, 추가 반응 컬럼(들)의 응축기(들)에서 응축에 의해 얻어지는 응축열 중 전부 또는 일부가 디알킬 카르보네이트를 반응 동안 형성되는 알킬 알콜로부터 분리하기 위해 직접적으로 또는 간접적으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응 동안 형성된 알킬 알콜 (반응 알콜) 및 또한 미반응 디알킬 카르보네이트 또는 반응 동안 형성된 디알킬 카르보네이트의 스트림이 제1 에스테르교환 컬럼 및/또는 추가 반응 컬럼(들) 내의 에스테르교환 및/또는 불균등화에서 얻어지고, 상기 스트림은 바람직하게는 하나 이상의 스트림으로 혼합물로 제거된다. 본 발명에 따라, 반응 컬럼에서 반응하지 않거나 또는 반응 동안 형성된 디알킬 카르보네이트 중 전부 또는 일부가 하나 이상의 증류 컬럼을 포함하는 하나 이상의 추가 공정 단계에서 반응 동안 형성된 알킬 알콜 (반응 알콜)로부터 분리된다. 바람직하게는, 미반응 디알킬 카르보네이트 또는 반응 동안 형성된 디알킬 카르보네이트 및 반응 동안 형성된 알킬 알콜을 함유하는 하나 이상의 스트림이 제1 반응 컬럼의 헤드에서 제거되고 하나 이상의 증류 컬럼을 포함하는 하나 이상의 추가 공정 단계로 분리하기 위해 공급된다.
바람직하게는, 제1 반응 컬럼의 상단에서 응축 후, 제1 반응 컬럼의 상단에서 제거된, 반응 동안 형성된 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜을 함유하는 증기 혼합물의 전부 또는 일부가 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜의 분리를 위한 하나 이상의 증류 컬럼을 포함하는 하나 이상의 추가 공정 단계로 공급된다.
디알킬 카르보네이트 및 반응 알콜의 분리는 바람직하게는 하나 이상의 증류 컬럼에서 증류에 의해 또는 증류 및 막 분리의 조합 (하기에서 혼성 방법으로 언급됨)으로 수행한다.
반응 알콜과 디알킬 카르보네이트가 공비 혼합물을 형성할 경우 (예를 들어 메탄올 및 디메틸 카르보네이트), 적어도 2단계 방법, 예를 들어, 2압력 방법, 추출 증류, 저비등 공비 첨가제로의 불균일 공비 증류 또는 혼성 방법이 바람직하게 사용된다. 2압력 방법 또는 혼성 방법이 특히 바람직하게 사용된다. 2압력 방법이 매우 특히 바람직하게 사용된다. 이러한 방법은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다 (예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 7, 2007, Chap. 6.4. and 6.5.]; [Chemie Ingenieur Technik (67) 11 / 95] 참조).
반응 알콜과 디알킬 카르보네이트가 공비 혼합물을 형성하지 않을 경우 (예를 들어 에탄올 및 디에틸 카르보네이트), 분리는 바람직하게는 단일 증류 컬럼으로 수행한다.
반응 알콜과 디알킬 카르보네이트가 공비 혼합물을 형성할 경우, 디알킬 카르보네이트와 알킬 알콜 (반응 알콜)을 분리하기 위한 공정 단계의 제1 증류 컬럼의 증류물은 바람직하게는 거의 공비 조성을 나타낸다. 이 경우, 이는 바람직하게는 2압력 방법으로 제1 증류 컬럼의 작동 압력 아래의 작동 압력에서 작동하는 하나 이상의 추가 증류 컬럼에 공급된다. 작동 압력의 차이로 인해, 공비 혼합물의 조성은 반응 알콜의 더 낮은 함량으로 이동한다. 상기 제2 또는 추가 증류 컬럼(들)의 하단 생성물로서, 단리된 하단 생성물의 총 중량을 기준으로 순도가 90 내지 100 중량%인 반응 알콜이 얻어지고, 증류물로서는 거의 공비 혼합물이 얻어진다. 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 더 낮은 작동 압력에서 작동하는 제2 또는 추가 증류 컬럼(들)은 바람직하게는 제1 증류 컬럼의 헤드 응축기(들)의 응축열로 작동된다.
2압력 방법에서, 2성분 혼합물의 공비 조성의 압력 의존성이 이용된다. 반응 알콜 (알킬 알콜)과 디알킬 카르보네이트, 예를 들어 메탄올과 디메틸 카르보네이트의 혼합물의 경우, 공비 혼합물은 압력이 증가함에 따라 더 높은 반응 알콜 함량으로 이동한다. 상기 2성분의 혼합물이 컬럼 (디알킬 카르보네이트 컬럼)으로 공급되며, 반응 알콜 함량이 상기 컬럼의 작동 압력에 대해 상응하는 공비 조성 미만일 경우, 증류물로서 거의 공비 조성을 가지는 혼합물 및 하단 생성물로서 거의 순수한 디알킬 카르보네이트가 얻어진다. 이에 따라 얻어진 공비 혼합물은 추가 증류 컬럼 (알킬 알콜 컬럼)으로 공급된다. 이는 디알킬 카르보네이트 컬럼과 비교하여 더 낮은 작동 압력에서 작동한다. 그 결과, 공비 혼합물의 위치는 더 낮은 반응 알콜 함량으로 이동한다. 그 결과, 디알킬 카르보네이트 컬럼에서 얻어진 공비 혼합물을 거의 공비 조성의 증류물 및 거의 순수한 반응 알콜로 분리하는 것이 가능하다. 알킬 알콜 컬럼의 증류물은 적합한 위치에서 디알킬 카르보네이트 컬럼으로 재공급된다.
알킬 알콜 컬럼의 작동 압력은 바람직하게는 컬럼이 디알킬 카르보네이트 컬럼의 폐열로 작동할 수 있도록 선택된다. 작동 압력은 0.1 내지 1 bar, 바람직하게는 0.3 내지 1 bar이다. 디알킬 카르보네이트 컬럼의 작동 압력은 1 내지 50 bar, 바람직하게는 2 내지 20 bar의 범위이다.
2압력 방법에 의한 디알킬 카르보네이트와 반응 알콜의 분리에서의 반응 절차의 예는 도 3에 나타나있다.
반응 알콜 및 디알킬 카르보네이트의 공비 혼합물을 분리하기 위한 추가 바람직한 방법은 혼성 방법이다. 혼성 방법에서, 2성분 혼합물의 분리는 증류 및 막 방법의 조합에 의해 수행된다. 성분들의 극성 및 성분들의 상이한 분자량을 기초로 하여 막에 의해 성분들을 서로로부터 적어도 부분적으로 분리할 수 있다는 점이 이용된다. 반응 알콜과 디알킬 카르보네이트, 예를 들어, 메탄올과 디메틸 카르보네이트의 혼합물의 경우, 적합한 막을 사용하는 투과증발(pervaporation) 또는 증기 투과는 투과물로서 반응 알콜이 풍부한 혼합물 및 보유물로서 반응 알콜이 낮은 혼합물을 수득한다. 상기 두 성분의 혼합물이 컬럼 (디알킬 카르보네이트 컬럼)으로 공급되며, 반응 알콜 함량이 상기 컬럼의 작동 압력을 위한 상응하는 공비 조성 아래일 경우, 공급 스트림과 비교하여 현저히 증가한 반응 알콜 함량을 가지는 혼합물이 증류물로서 얻어지고 거의 순수한 디알킬 카르보네이트가 하단 생성물로서 얻어진다.
증류 및 증기 투과의 혼성 방법의 경우, 증류물은 컬럼으로부터 증기 형태로 제거된다. 이에 따라 얻어진 증기성 혼합물은 임의로는 과열 후 증기 투과로 공급된다. 증기 투과는 컬럼의 작동 압력이 거의 보유물 측에 대해 확립되고 더 낮은 압력이 투과물 측에 대해 확립되도록 수행한다. 컬럼의 작동 압력은 1 내지 50 bar, 바람직하게는 1 내지 20 bar, 특히 바람직하게는 2 내지 10 bar의 범위이다. 투과물 측에 대한 압력은 0.05 내지 2 bar이다. 이에 의해 분획의 총 중량을 기준으로 반응 알콜 함량이 70 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상인 반응 알콜이 풍부한 분획이 투과물 측에 얻어진다. 컬럼의 중류물과 비교하여 반응 알콜 함량이 감소한 보유물은 임의로는 응축되고 증류 컬럼으로 재공급된다.
증류 및 투과증발의 혼성 방법의 경우, 증류물은 컬럼으로부터 액체 형태로 제거된다. 이에 의해 얻어진 혼합물은 임의로는 가열 후 투과증발로 공급된다. 투과증발은 보유물 측에 대한 작동 압력이 컬럼과 동일하거나 또는 컬럼과 비교하여 증가되도록 수행하고 더 낮은 압력이 투과물 측에 대해 확립된다. 컬럼의 작동 압력은 1 내지 50 bar, 바람직하게는 1 내지 20 bar, 특히 바람직하게는 2 내지 10 bar의 범위이다. 투과물 측에 대한 압력은 0.05 내지 2 bar이다. 이에 의해 분획의 총 중량을 기준으로 반응 알콜 함량이 70 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상인 반응 알콜이 풍부한 증기성 분획이 투과물 측에 얻어진다. 컬럼의 증류물과 비교하여 반응 알콜 함량이 감소된 액체 보유물은 증류 컬럼으로 재공급된다. 투과물의 증발로 인해, 열이 요구되며, 이는 투과증발로의 공급 스트림 중에 충분한 정도로 존재하지 않을 수 있다. 따라서 투과증발에 의한 막 분리는 임의로는 추가 열교환기에 의해 가열될 수 있으며, 이는 통합되거나 또는 임의로는 다수의 직렬 연결된 투과증발 단계 사이에 배열된다.
혼성 방법의 경우, 디알킬 카르보네이트와 반응 알콜의 분리는 특히 바람직하게는 증류 및 증기 투과의 조합에 의해 실시한다.
증기 투과에 의한 혼성 방법에 따른 디알킬 카르보네이트와 반응 알콜의 분리의 예시적인 실시양태는 도 4에 나타나있다.
디알킬 카르보네이트와 반응 알콜을 분리하기 위한 선택된 방법에 관계없이, 공정 조건, 예컨대 압력 및 온도는 추가 반응 컬럼(들)의 응축기(들) 및/또는 임의로 존재하는 제1 반응 컬럼의 중간 응축기(들)에서 응축에 의해 얻어지는 응축열을 효과적으로 사용할 수 있도록 유리하게 선택한다.
이를 위해, 디알킬 카르보네이트와 알킬 알콜을 분리하기 위한 공정 단계의 증류 컬럼(들)에서의 작동 압력, 및 따라서 또한 작동 온도는 증류 컬럼(들)이 추가 반응 컬럼(들)의 응축기(들) 및/또는 임의로 존재하는 제1 반응 컬럼의 중간 응축기(들)에서의 응축열로 완전히 또는 부분적으로 작동할 수 있도록 조정한다. 이를 위해, 디알킬 카르보네이트와 알킬 알콜을 분리하기 위한 공정 단계의 증류 컬럼(들)에서의 작동 압력은 바람직하게는 디알킬 카르보네이트와 알킬 알콜을 분리하기 위한 공정 단계의 증류 컬럼(들)의 하단에서의 증발 온도가 추가 반응 컬럼(들)의 응축기(들) 및/또는 임의로 존재하는 제1 반응 컬럼의 중간 응축기(들)에서의 응축 온도 아래이도록 조정한다.
반응 알콜과 디알킬 카르보네이트의 분리를 위해 요구되는 열은 100 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 230℃, 특히 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도에서 공급된다. 제1 반응 컬럼의 중간 응축기 또는 제2 반응 컬럼의 응축기로 효과적인 열 통합을 허용하기 위해, 추가 반응 컬럼(들)의 응축기(들) 및/또는 임의로 존재하는 제1 반응 컬럼의 중간 응축기(들)에서의 응축을 1 내지 100℃, 바람직하게는 2 내지 50℃, 특히 바람직하게는 5 내지 40℃만큼 증가된 온도에서 수행한다.
추가 반응 컬럼(들)의 응축기(들) 및/또는 임의로 존재하는 제1 반응 컬럼의 중간 응축기(들)로부터의 응축열 중 전부 또는 일부를, 예를 들어, 증류 컬럼(들)로의 공급 스트림을 과열하기 위해 및/또는 하나 이상의 컬럼 구획을 가열하기 위해 사용할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 추가 반응 컬럼(들)의 응축기(들) 및/또는 임의로 존재하는 제1 반응 컬럼의 중간 응축기(들)로부터의 응축열을 디알킬 카르보네이트와 알킬 알콜의 분리를 위한 공정 단계의 증류 컬럼(들)으로의 공급 스트림(들)을 과열하기 위해 부분적으로 및 증류 컬럼(들)의 하단을 증발시키기 위해 부분적으로 사용한다. 2개 이상, 바람직하게는 3개의 헤드 응축기의 캐스케이트가 제2 반응 컬럼의 헤드에서 사용되는 본 발명에 따른 방법의 매우 바람직한 실시양태에서, 상기 캐스케이드의 제1 응축기로부터의 응축열은, 디알킬 카르보네이트와 알킬 알콜의 분리를 위한 공정 단계의 제1 증류 컬럼의 하단 생성물을 증발시기기 위해 사용되고, 캐스케이드의 제2 응축기로부터의 응축열은 디알킬 카르보네이트와 알킬 알콜의 분리를 위한 공정 단계의 제1 증류 컬럼으로의 공급 스트림을 예열하기 위해 사용된다.
증류 컬럼(들)은 바람직하게는 반응 알콜의 농축을 위한 5개 내지 40개의 이론적 단계를 가지는 정류 구획, 및 디알킬 카르보네이트의 농축을 위한 5개 내지 40개의 이론적 단계를 가지는 스트립핑 구획을 가진다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 연속적으로 수행된다.
추가 반응 컬럼(들)의 응축기(들) 및 임의로는 제1 반응 컬럼의 중간 응축기로부터의 응축열을 사용하여, 과량의 디알킬 카르보네이트로부터 반응 알콜의 분리를 현저히 감소된 에너지 소비로 수행할 수 있다. 에스테르교환 단계에서의 냉각 용량은 이에 의해 동등한 정도로 감소될 수 있다. 따라서 종래 기술의 방법과 비교하여 본 발명에 따른 방법의 실질적인 장점은 디알킬 카르보네이트 또는 알킬아릴 카르보네이트의 제조에서의 에너지 소비의 현저한 감소이다. 동시에, 상기 방법은 컬럼 설비의 사용으로 인해 다수의 개개의 직렬 연결된 반응 구역이 있는 복잡한 반응기 설비가 필요하지 않기 때문에 장치의 관점에서 단순한 비용으로 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일부는 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은 임의의 추가 컬럼에서의 임의의 이후 단계, 예컨대 추가 반응 단계 또는 추가 정제가 없는 본 발명에 따른 방법을 나타낸다.
도 1은 일반적으로 중간 응축기를 가지는 제1 반응 컬럼에서 반응성 정류를 이용하는 제1 에스테르교환 단계, 제2 반응 컬럼에서 알킬아릴 카르보네이트의 에스테르교환 또는 불균등화를 위한 제2 반응 단계, 및 제1 반응 컬럼에서 상단 생성물로 얻어지고 디알킬 카르보네이트 및 반응 알콜을 함유하는 혼합물의 하나 이상의 증류 컬럼을 포함하는 추가 공정에서의 분리를 기재한다.
도 2는 중간 응축기의 외부 설비를 가지는 제1 반응 컬럼 (반응성 정류 컬럼) 및 생성된 응축열을 재공급하기 위한 디알킬 카르보네이트의 증발과의 조합의 특히 바람직한 실시양태를 기재한다.
도 3은 2압력 방법에 의한 디알킬 카르보네이트와 반응 알콜의 분리의 바람직한 실시양태를 기재한다.
도 4는 혼성 방법에 의한 디알킬 카르보네이트와 반응 알콜의 분리의 바람직한 실시양태를 기재한다.
도면은 본 발명을 예로서 설명하지만 제한으로서 간주되지는 않는다.
도 1 내지 4에서, 약어는 하기 의미를 가진다:
K1 알킬아릴 카르보네이트 반응 컬럼 (AAC 반응 컬럼, 제1 반응 컬럼)
K1C1 -N AAC 반응 컬럼의 응축기(들) 1-N
K1E1 -N AAC 반응 컬럼의 증발기 1-N
K1IC1 -N AAC 반응 컬럼의 중간 응축기(들) 1 내지 N
K1VT1 AAC 반응 컬럼의 하부 정류 구획
K1VTN AAC 반응 컬럼의 상부 정류 구획
K1W1 디알킬 카르보네이트 함유 스트림을 위한 예열기/증발기/과열기
K1W2 방향족 히드록시 화합물이 있는 출발 물질 스트림을 위한 예열기/증발기
K1RZ AAC 반응 컬럼의 반응 구역
K1E_RZ1 -N AAC 반응 컬럼의 반응 구역의 영역 내의 중간 증발기 1 내지 N
K2 디아릴 카르보네이트 반응 컬럼
(DAC 반응 컬럼 / 제2 반응 컬럼)
K2C1 -N DAC 반응 컬럼의 응축기(들) 1 내지 N
K2E1 -N DAC 반응 컬럼의 증발기 1 내지 N
K2VT DAC 반응 컬럼의 정류 구획
K2AT DAC 반응 컬럼의 스트립핑 구획 및 반응 구역
K2E_AT1 -N 제2 반응 컬럼의 스트립핑부 내의 중간 증발기
K5 디알킬 카르보네이트 증류 컬럼 (DAK)
K5VT DAK의 정류 구획
K5AT DAK의 스트립핑 구획
K5W1 반응 알콜 및 디알킬 카르보네이트 함유 스트림을 위한 예열기/증발기
K5C1 -N DAK의 응축기(들) 1 내지 N
K5E1 -N DAK의 증발기 1 내지 N
K5E_AT1 -N DAK의 스트립핑 구획 내의 중간 증발기
K6 반응 알콜 증류 컬럼 (RAK)
K6C1 -N RAK의 응축기(들) 1 내지 N
K6E1 -N RAK의 증발기 1 내지 N
K6VT RAK의 정류 구획
K6AT RAK의 스트립핑부
M 막 분리 (증기 투과 또는 투과증발)
MRC 막 분리 후 보유물을 위한 응축기
MPC 막 분리 후 투과물을 위한 응축기
하기 물질 스트림이 또한 도 1 내지 4에서 언급된다:
1 디알킬 카르보네이트 함유 출발 물질 공급 스트림
2 방향족 히드록시 화합물 함유 출발 물질 공급 스트림
3 제2 반응 컬럼의 증류물
4 제1 반응 컬럼의 증류물
5 디알킬 카르보네이트 및 반응 알콜 함유 스트림
6 제1 반응 컬럼의 하단 생성물
7 중간-보일러 퍼지(purge)
8 제2 반응 컬럼의 하단 생성물
9 알킬아릴 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물 함유 스트림
10 반응 알콜 방출
11 디알킬 카르보네이트 증류 컬럼(K5)으로부터의 디알킬 카르보네이트 함유 스트림
12 반응 알콜 증류 컬럼의 증류물
13 디알킬 카르보네이트 증류 컬럼의 증류물
14 디알킬 카르보네이트 및 반응 알콜 함유 스트림
15 제1 반응 컬럼으로의 디알킬 카르보네이트 함유 스트림
16 제1 반응 컬럼으로의 방향족 히드록시 화합물 함유 스트림
17 증발 후 디알킬 카르보네이트 함유 스트림
18 가열 후 방향족 히드록시 화합물이 있는 스트림
19 제1 반응 컬럼의 헤드에서의 증기 스트림
20 제1 반응 컬럼의 스트립핑 구획으로부터의 액체 방출
21 제1 반응 컬럼의 하단 증발기로부터의 증기/액체 혼합물
22 제1 반응 컬럼의 하부 정류 구획으로부터의 증기 혼합물
23 제1 반응 컬럼의 중간 응축기(들)의 응축물
24 제1 반응 컬럼의 상부 정류 구획으로부터의 액체 혼합물 방출
25 제1 반응 컬럼의 환류
26 제1 반응 컬럼의 응축물로부터의 잔류 증기 혼합물
27 제2 반응 컬럼의 상단에서의 증기 스트림
28 제2 반응 컬럼의 반응 구역 또는 임의의 스트립핑 구획으로부터의 액체 혼합물 방출
29 제2 반응 컬럼의 하단 증발기로부터의 증기/액체 혼합물
30 제2 반응 컬럼의 환류
31 증류 컬럼(K5)의 상단에서의 증기 스트림
32 증류 컬럼(K5)의 환류
33 증류 컬럼(K5)으로의 공급 혼합물
34 막 분리(M)로의 증류 컬럼의 증류물
35 응축기(MRC)로의 보유물 막 분리(M)
36 증류 컬럼(K5)으로의 액체 보유물
37 응축기(MPC)로의 막 분리(M)의 투과물.
도 1은 특히 2개의 출발 물질 스트림, 즉 방향족 히드록시 화합물 스트림(16) 및 디알킬 카르보네이트 함유 스트림(15)이 반응 구역(RZ)의 영역에서의 반대방향 에스테르교환에서 반대방향으로 유도되고 반응하여 알킬아릴 카르보네이트 및 소량의 디아릴 카르보네이트를 형성하는 제1 반응 컬럼(K1)을 나타낸다.
특히 연속 방법의 경우, 디알킬 카르보네이트 함유 스트림(15)는 디알킬 카르보네이트 이외에, 방향족 히드록시 화합물, 반응에서 얻어진 지방족 히드록시 화합물 R1-OH 및/또는 R2-OH (반응 알콜), 에스테르교환에서 얻어진 매우 소량의 알킬아릴 카르보네이트 및/또는 디아릴 카르보네이트, 및 반응에서 형성된 목적하지 않은 부산물 중 일부를 또한 함유할 수 있다. 디알킬 카르보네이트 함유 스트림(15)은, 각 경우 디알킬 카르보네이트 함유 스트림의 총 중량을 기준으로, 예를 들어, 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%의 반응 알콜, 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 방향족 히드록시 화합물, 0 내지 5 중량%의 알킬아릴 카르보네이트, 0 내지 5 중량%의 디아릴 카르보네이트 및 0 내지 5 중량%의, 반응에서 형성된 기타 부산물 (예를 들어 알킬 아릴 에테르) 또는 출발 물질에 이미 함유된 불순물을 함유할 수 있다. 디알킬 카르보네이트 함유 스트림(15)은 디알킬 카르보네이트 함유 스트림의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 50 내지 100 중량%의 디알킬 카르보네이트를 함유하며, 상기 언급된 개별 성분의 합은 100 중량%이다. 특히 연속 방법에서, 방향족 히드록시 화합물 함유 스트림(16)은, 방향족 히드록시 화합물 이외에, 디알킬 카르보네이트, 에스테르교환에서 형성된 알킬아릴 카르보네이트 및/또는 디아릴 카르보네이트, 매우 소량의 반응 알콜 및 반응에서 얻어진 목적하지 않은 부산물 중 일부를 또한 함유할 수 있다. 예를 들어, 각 경우 방향족 히드록시 화합물 함유 스트림의 총 중량을 기준으로 디알킬 카르보네이트의 함량은 0 내지 50 중량%, 반응 알콜의 함량은 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 알킬아릴 카르보네이트 및 디아릴 카르보네이트의 함량은 각 경우 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 목적하지 않은 부산물의 함량은 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 1 중량%일 수 있다. 촉매는 방향족 히드록시 화합물 함유 스트림(16)으로 반응 컬럼에 추가로 공급될 수 있다. 이 경우, 촉매의 함량은 방향족 히드록시 화합물 함유 스트림의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 5 중량%이다. 바람직하게는, 방향족 히드록시 화합물 함유 스트림(16)은 방향족 히드록시 화합물 함유 스트림의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%의 방향족 히드록시 화합물을 함유하며, 상기 언급한 개별 성분의 양의 합은 100 중량%이다.
컬럼(K1)에 도입되기 전에, 디알킬 카르보네이트 함유 스트림(15)은 부분적으로 또는 완전히 증발되고 임의로는 과열된다. 방향족 히드록시 화합물 함유 스트림(16)은 컬럼(K1)으로 도입되기 전에 가열되고 그에 의해 임의로는 부분적으로 증발된다. 출발 물질 스트림(17 및 18)은 각각 증발 및 임의의 과열 후 및 가열 후 반응 구역(RZ)에 서로 반대 방향으로 유도된다. 즉 방향족 히드록시 화합물 함유 스트림(18)은 반응 구역(RZ)의 상단 끝에서 주로 가열된 액체 형태로 공급되고, 디알킬 카르보네이트 함유 스트림(17)은 주로 기체성 또는 임의로는 약간 과열된 형태로 반응 구역의 하단 끝에서 공급된다. 반응에서 얻어진 지방족 히드록시 화합물 R1-OH 및/또는 R2-OH는 컬럼의 헤드에서 미반응 디알킬 카르보네이트와 함께 증기 형태(19)로 회수되고, 덜 즉시 휘발성인 알킬아릴 카르보네이트는 컬럼(K1)의 최하부(6)에서 미반응 양의 방향족 히드록시 화합물, 디아릴 카르보네이트 및 임의로는 추가로 즉시 휘발성이 아닌 화합물과 함께 액체 스트림의 형태로 제거된다. 목적하는 온도 프로파일을 확립하기 위해 요구되는 에너지는 특히 하나 이상의 증발기(K1E1 -N)에 의해 컬럼의 하단에서 효과적일 수 있다. 이를 위해, 스트립핑 구획 (K1AT)으로부터, 또는 스트립핑 구획이 존재하지 않을 경우 반응 구역(K1RZ)으로부터 유출되는 액체 혼합물(20)을 부분적으로 증발시킨다. 증발기의 설계에 따라, 오직 증기만 또는 증기/액체 혼합물 (스트림(21))이 증발기의 출구에서 얻어진다. 스트림(21)에 함유된 증기는 아래로부터 스트립핑 구획(K1AT)으로 공급되거나, 또는 스트립핑 구획이 존재하지 않을 경우, 아래로부터 반응 구역(K1RZ)으로 공급된다. 열은 추가 중간 증발기(K1E_RZ1 -N)에 의해 반응 구역의 영역에서 공급될 수 있다. 반응 구역(K1RZ)과 증발기(K1E1 -N) 사이에 제공되는 스트립핑 구획(K1AT)에서, 생성된 알킬아릴 카르보네이트 및 디아릴 카르보네이트의 농축이 일어나고, 디알킬 카르보네이트의 감소로 인해 컬럼(K1)의 상기 부분에서 향상된 정도로 알킬아릴 카르보네이트의 디알킬 카르보네이트로의 불균등화 반응이 이미 시작된다.
반응에서 형성된 지방족 히드록시 화합물 (반응 알콜) 및 과량의 디알킬 카르보네이트의 농축은 응축기(들)(K1C1 -N)와 반응 구역(K1RZ) 사이에 위치한 하나 이상의 정류 구획(들)에서 일어난다. 상기 농축 동안, 증류물(4)의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 증류물(4) 중 방향족 히드록시 화합물(들)의 함량이 확립된다. 정류 구획은 2개 이상의 구획, 상부 및 하부 정류 구획으로 나뉘며, 하나 이상의 중간 응축기(들)(K1IC1 -N), 바람직하게는 하나 이상의 중간 응축기(K1IC1)가 상부 정류 구획(K1VTN)과 하부 정류 구획(K1VT1) 사이에 위치한다. 중간 응축기(들)(K1IC1 -N), 또는 중간 응축기(K1IC1)는 하부 정류 구획(K1VT1)으로부터 발생하는 증기(22)의 일부를 응축시킨다. 중간 응축기(들)(K1IC1 -N), 바람직하게는 하나 이상의 중간 응축기(K1IC1)로 들어하는 증기성 혼합물(22)는 바람직하게는 10 내지 80 중량%의 방향족 히드록시 화합물을 함유한다. 상대적으로 더 많은 양의 방향족 히드록시 화합물로 인해 중간 응축기(들)(K1IC1 -N) 내의 응축 온도는 따라서 상단 응축기(K1C1 -N) (N: 응축기는 임의로는 다단계임) 내의 응축 온도와 비교하여 현저히 더 높다. 작동 압력 및 농축 프로파일의 위치에 따라, 중간 응축기(들) 내의 응축 온도는 바람직하게는 100 내지 300℃, 특히 바람직하게는 120 내지 250℃, 가장 특히 바람직하게는 150 내지 240℃의 범위, 및 헤드 응축기에서는 바람직하게는 0 내지 250℃, 특히 바람직하게는 40 내지 200℃의 범위일 수 있다. 중간 응축기(들)(K1IC1 -N)에서 형성된 응축물(23) 및 위에 위치한 상부 정류 구획(K1VTN)으로부터 유출되는 액체(24)는 하부 정류 구획(K1VT1) 위에 유도된다. 중간 응축기(들)의 증기성 혼합물 하류는 상부 정류 구획(K1VTN)으로 넘어간다. 상부 정류 구획(K1VTN)으로부터 나오는 증기(19)는 가능한 가장 큰 정도로 응축기(들)(K1C1 -N)에서 응축되며, 응축물 중 일부는 상부 정류 구획(K1VTN)으로 환류(25)로서 재공급되고 일부는 증류물 스트림(4)로 제거된다. 증류물 스트림(4)은 실질적으로 과량으로 사용된 디알킬 카르보네이트 및 반응에서 형성된 상응하는 알킬 알콜 R1-OH 및/또는 R2-OH (반응 알콜), 및 임의로는 소량의 방향족 히드록시 화합물을 함유한다. 응축기(들)(K1C1 -N)로부터의 잔류 증기 혼합물은 증기 스트림(26)으로 제거된다.
중간 응축기(들)(K1IC1 -N), 바람직하게는 적어도 중간 응축기(K1IC1)에서 유리된 응축열은 본 발명에 따른 방법을 위해 상기 기재한 바와 같이 직접적으로 또는 간접적으로 공정으로 재공급될 수 있다 (도 1에 나타내지 않음).
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 중간 응축기(들)(K1IC1 -N), 바람직하게는 적어도 중간 응축기(K1IC1)에서 얻어진 응축열은 열 캐리어 매질을 가열하기 위해 사용된다. 이는 반응 컬럼(K1)에서 반대방향 에스테르화에 사용되는 디알킬 카르보네이트 함유 스트림(15)을 증발시키고 과열하기 위해서도 사용된다. 이 바람직한 실시양태는 응축열의 간접 사용이다.
제1 반응 컬럼에서 하나 이상의 중간 응축기의 존재하에 에스테르교환의 또 다른 바람직한 실시양태는 도 2에 나타나있다. 여기서 중간 응축기(들)은 제1 반응 컬럼의 외부에 배열되어 있다. 디알킬 카르보네이트 함유 스트림(15)의 가열, 증발 및 임의로는 과열은 마찬가지로 중간 응축기에서 일어난다. 하부 정류 구획(K1VT1)의 증기성 혼합물(22)은 증기성 혼합물(22)이 부분적으로 응축되는 중간 응축기(들)(K1IC1 -N), 바람직하게는 하나 이상의 중간 응축기(K1IC1)로 유도된다. 이에 의해 얻어진 응축물(23)은 하부 정류 구획(K1VT1)으로 재공급되고, 비응축 증기는 상부 정류 구획(K1VTN)으로 유도된다. 그렇지 않다면, 도 2에 나타내어진 방법은 도 1에 나타내어진 방법에 상응한다. 따라서 도 1에 대해 상기 주어진 설명이 유사하게 적용된다.
도 1에 따라, 제1 반응 컬럼(K1)의 하단 생성물(6)은 제2 반응 컬럼(K2)으로 공급된다. 이는 각 경우 하단 생성물 스트림(6)의 총 중량을 기준으로 0 내지 60 중량%의 디아릴 카르보네이트, 5 내지 80 중량%의 알킬아릴 카르보네이트, 5 내지 95 중량%의 방향족 히드록시 화합물, 1 내지 80 중량%의 디알킬 카르보네이트, 0 내지 5 중량%의 촉매 및 0 내지 5 중량%의, 반응에서 형성된 기타 부산물 (예를 들어 알킬 아릴 에테르) 또는 출발 물질에 이미 함유된 불순물을 함유할 수 있다. 백분율은 하단 생성물 스트림(6)의 총 중량을 기준으로 하며, 상기 언급한 개별 성분의 양의 합은 100 중량%이다.
제1 반응 컬럼의 하단 생성물 이외에, 하나 이상의 추가 알킬아릴 카르보네이트 함유 스트림(9)이 또한 제2 반응 컬럼에 공급될 수 있다. 이 스트림(9)은, 예를 들어, 디아릴 카르보네이트의 정제를 위한 추가 정련 단계, 예를 들어, 증류 컬럼으로부터 발생할 수 있다.
이는 각 경우 디알킬 카르보네이트 함유 스트림의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 디아릴 카르보네이트, 10 내지 100 중량%의 알킬아릴 카르보네이트, 0 내지 90 중량%의 방향족 히드록시 화합물, 0 내지 20 중량%의 디알킬 카르보네이트 및 0 내지 20 중량%의, 반응에서 얻어진 기타 부산물 (예를 들어 알킬 아릴 에테르) 또는 출발 물질에 이미 함유된 불순물을 함유할 수 있다. 백분율은 스트림(9)의 총 중량을 기준으로 하며, 상기 언급한 개별 성분의 양의 합은 100 중량%이다.
스트림(6 및 9)는 제2 반응 컬럼의 반응 구역(K2AT)으로 공급된다.
에스테르교환에서 얻어진 반응 알콜 R1-OH 및/또는 R2-OH는 미반응 디알킬 카르보네이트 또는 불균등화에서 유리된 디알킬 카르보네이트, 및 미반응 방향족 히드록시 화합물과 함께 컬럼(K2)의 상단에서 증기 형태(27)로 제거되고, 보다 덜 즉시 휘발성인 디아릴 카르보네이트는 방향족 히드록시 화합물, 알킬아릴 카르보네이트 및 임의로는 추가의 즉시 휘발성이 아닌 화합물의 미반응 양과 함께 제2 반응 컬럼(K2)의 하단에서 액체 스트림(8)으로 제거된다.
목적하는 온도 프로파일을 확립하기 위해 요구되는 에너지는 특히 하나 이상의 증발기(K2E1 -N)에 의해 컬럼의 하단에서 효과적일 수 있다. 이를 위해, 반응 구역에서 유출되는 액체 혼합물(28)을 부분적으로 증발시킨다. 증발기의 설계에 따라, 증기만 또는 증기/액체 혼합물 (스트림(29))이 증발기의 출구에서 얻어진다. 스트림(29)에 함유된 증기는 스트립핑 구획(K2AT) 아래로부터 공급되며, 스트립핑 구획(K2AT)은 동시에 또한 반응 구역으로서 작용하고 다수의 구획으로 이루어진다. 열은 추가 중간 증발기(K2E_AT1 -N)에 의해 반응 구역의 영역에 공급될 수 있다. 반응 (에스테르교환 및/또는 바람직하게는 불균등화) 및 생성된 저비등 반응 생성물 (반응 알콜 및 디알킬 카르보네이트)과 방향족 히드록시 화합물의 분리는 둘 모두 반응 구역(K2AT) 및 증발기(K2E1 -N)에서 일어난다.
응축기(들)(K2C1 -N)와 반응 구역(K2AT) 사이에 위치하는 정류 구획(K2VT)에서, 고비등 화합물, 예를 들어, 알킬아릴 카르보네이트 또는 디아릴 카르보네이트의 함량이 감소된다. 이에 의해 바람직하게는 증류물(3)의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 2 중량%의 증류물(3) 중 알킬아릴 카르보네이트의 함량이 확립된다. 정류 구획은 하나 이상의 중간 응축기가 있는 제1 반응 컬럼과 유사하게 구성될 수 있다. 그러나, 도 2에 나타난 바람직한 실시양태에서, (K2)의 정류 구획은 중간 응축기(들) 없이 구성된다.
응축기(들)(K2C1 -N), 매우 특히 바람직한 실시양태에서의 응축기의 캐스케이드는 (K2)의 헤드에서 정류 구획(K2VT)로부터 발생하는 증기(27)의 일부를 응축한다. 응축기(들)(K2C1 -N)로 들어가는 증기성 혼합물(27)은 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 방향족 히드록시 화합물을 함유한다. 따라서 응축기(들)(K2C1 -N)에서의 응축 온도는 상대적으로 많은 양의 방향족 히드록시 화합물로 인해 높다. 작동 압력 및 증기성 혼합물(27)의 조성에 따라, 응축기(들) 내의 응축 온도는 바람직하게는 100 내지 300℃, 특히 바람직하게는 120 내지 250℃, 매우 특히 바람직하게는 150 내지 240℃의 범위일 수 있다. 응축물은 환류(30)로서 정류 구획(K2VT)으로 부분적으로 재공급되고 증류물 스트림(3)으로서 부분적으로 제거된다.
증류물 스트림(3)은 실질적으로 방향족 히드록시 화합물 및 소량, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 반응 알콜을 함유한다.
제1 반응 컬럼의 증류물(4)은, 임의로는 반응 알콜 및 디알킬 카르보네이트 함유 추가 스트림(5 및/또는 12)과 함께, 임의로는 가열 및/또는 부분 증발 후, 형성된 반응 알콜로부터 디알킬 카르보네이트의 분리를 위해 증류 컬럼(K5) (디알킬 카르보네이트 증류 컬럼)으로 공급되며, 생성된 디알킬 카르보네이트 함유 스트림(11)은 제1 반응 컬럼의 디알킬 카르보네이트 함유 공급 스트림(15)으로 재공급되고 분리된 반응 알콜은 공정으로부터 방출된다(10). 스트림(5)은, 예를 들어, 추가 정제 또는 부산물 분리 단계로부터 발생할 수 있다.
반응 알콜과 디알킬 카르보네이트가 공비 혼합물을 형성할 경우, 대략적인 공비 혼합물은 바람직하게는 증류 컬럼(K5)의 증류물(13)로서 얻어진다. 따라서 하나 이상의 추가 분리 단계가 반응 알콜과 디알킬 카르보네이트의 완전한 분리를 위해 필요하다.
반응 알콜과 디알킬 카르보네이트가 공비 혼합물을 형성하지 않을 경우, 바람직하게는 반응 알콜은 함량이 95 내지 100 중량%인 증류물로서 얻어진다.
반응 알콜이 5 중량% 미만인 디알킬 카르보네이트 함유 혼합물은 증류 컬럼(K5)의 하단 생성물로서 제거된다.
디알킬 카르보네이트 증류 컬럼(K5)은 반응 알콜의 농축을 위한 이론적 단계가 바람직하게는 5개 내지 40개인 정류 구획, 및 디알킬 카르보네이트의 농축을 위한 이론적 단계가 바람직하게는 5개 내지 40개인 스트립핑 구획을 가진다.
디알킬 카르보네이트 증류 컬럼에서 증류를 위해 요구되는 에너지는 특히 하나 이상의 증발기(K5E1 -N)에 의해 컬럼의 하단에서 효과적일 수 있다. 열은 추가 중간 증발기(K5E_AT1 -N)에 의해 스트립핑 구획(K5AT)의 영역에 공급될 수 있다.
응축기(들)(K5C1 -N)는 정류 구획(K5VT)으로부터 발생하는 증기(31)를 응축한다. 응축물은 환류(32)로서 정류 구획(K5VT)으로 부분적으로 재공급되고 증류물 스트림(13)으로서 부분적으로 제거된다.
증류물 스트림(13)은 반응 알콜 및 디알킬 카르보네이트를 거의 공비 조성으로 함유한다. 반응 알콜과 디알킬 카르보네이트가 공비 혼합물을 형성하지 않을 경우, 거의 순수한 반응 알콜이 증류물로서 얻어진다.
디알킬 카르보네이트 증류 컬럼(K5) 내의 작동 압력은 컬럼이 에스테르교환 방법으로부터의 폐열로 작동될 수 있도록 조정한다. 제1 반응 컬럼의 중간 응축기 및/또는 제2 반응 컬럼의 응축기(들)로부터의 응축열이 상기 목적을 위해 바람직하게 사용된다. 컬럼(K5) 내의 작동 압력은 바람직하게는 컬럼(K5)의 하단에서의 증발 온도가 제1 반응 컬럼의 중간 응축기 및/또는 제2 반응 컬럼의 응축기(들)에서의 응축 온도 아래이도록 조정된다.
반응 알콜과 디알킬 카르보네이트가 증류 컬럼(K5)의 조건하에서 공비 혼합물을 형성할 경우, 이는 공비첨가제 또는 추출 정류에 의해, 2압력 방법으로 또는 정류 및 막 분리의 조합에 의해 분리할 수 있다. 2압력 방법은 특히 바람직하게는 반응 알콜과 디알킬 카르보네이트를 분리하기 위해 사용되고, 이는 도 1 및 3에 의해 예로서 설명된다.
증류 컬럼(K5)의 증류물이 공비 조성을 가질 경우, 이는 증류 컬럼(K5)의 작동 압력 아래인 작동 압력에서 작동하는 추가 컬럼 (반응 알콜 증류 컬럼(RAK); 도 1 및 3에서의 (K6))으로 공급된다. 상이한 작동 압력으로 인해, 공비 혼합물의 위치는 반응 알콜의 더 낮은 함량으로 이동한다. 순도가 90 내지 100 중량%인 반응 알콜이 증류 컬럼(K6)의 하단 생성물(10)로서 얻어지고, 거의 공비 혼합물이 컬럼(K6)의 증류물로서 얻어진다. 특히 바람직한 실시양태에서, 더 낮은 작동 압력에서 작동하는 컬럼(K6)은 컬럼(K5)의 헤드 응축기(들)의 응축열로 작동된다.
반응 알콜 증류 컬럼(RAK)(K6)은 반응 알콜을 농축하기 위한 이론적 단계가 5개 내지 40개인 정류 구획(K6VT), 및 디알킬 카르보네이트를 농축하기 위한 이론적 단계가 5개 내지 40개인 스트립핑 구획(K6AT)을 가진다.
또한 바람직하게는, 반응 알콜과 디알킬 카르보네이트의 공비 혼합물은 또한 정류 및 막 분리의 조합의 형태인 혼성 방법에 의해 분리할 수 있다 (도 4 참조). 이 방법에서, (K5)의 증류물은 상기 이미 기재된 다양한 형태의 막 분리(M)로 공급된다. 반응 알콜이 풍부하고 반응 알콜 함량이 분획의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상인 분획(37)이 투과물 측에서 얻어지고 응축기(MPC)에서 응축된다. 컬럼(K5)의 증류물과 비교하여 반응 알콜 함량이 감소된 보유물(35)은 응축기(MRC)에서 응축되고 바람직하게는 증류 컬럼(K5)로 재공급된다(36).
이제 본 발명을 하기 비제한 실시예를 참조하여 추가로 상세히 설명할 것이다.
상기 개요, 및 본 발명의 상세한 설명은 첨부된 도면과 관련하여 읽을 때 더 잘 이해될 수 있다. 본 발명의 설명을 돕기 위해, 예시로 고려되는 대표적인 실시양태를 도면에 나타내었다. 그러나 본 발명은 임의의 방식으로 나타내어진 정밀한 설비 및 수단에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다.
도면에서:
도 1은 본 발명에 따른 방법의 일 실시양태의 개략도이고;
도 2는 본 발명의 다양한 실시양태에서 사용하기에 적합한 제1 반응 컬럼의 실시양태의 개략도이고;
도 3은 본 발명의 다양한 실시양태에서 사용하기에 적합한 디알킬 카르보네이트와 반응 알콜 분리의 실시양태의 개략도이고;
도 4는 본 발명의 다양한 실시양태에서 사용하기에 적합한 디알킬 카르보네이트와 반응 알콜 분리의 또 다른 실시양태의 개략도이다.
실시예 1 (본 발명에 따름):
- 4개의 이론적 단계를 가지는 상부 정류 구획(K1VT2),
- 중간 응축기(K1IC1),
- 4개의 이론적 단계를 가지는 하부 정류 구획(K1VT1),
- 30개의 반응 판 (보유액: 12L)을 가지는 반응 구역(K1RZ) (3개의 판에는 가열 요소(K1E_RZ1 -3)가 장치됨), 및
- 6개의 판 (보유액: 12L)을 가지는 스트립핑 구획(K1AT)
을 포함하는 제1 반응 컬럼에,
85.4 중량%의 페놀, 9.2 중량%의 디메틸 카르보네이트, 3.2 중량%의 디페닐 카르보네이트, 1.5 중량%의 티타늄 테트라페놀레이트, 0.3 중량%의 아니솔, 0.3 중량%의 메틸페닐 카르보네이트 및 0.1 중량%의 메탄올의 혼합물 400 kg/h을 반응 구역의 상단 끝에서 공급하였다. 반응 구역의 하단 끝에서, 98.8 중량%의 디메틸 카르보네이트, 0.9 중량%의 페놀, 0.2 중량%의 아니솔 및 0.1 중량%의 메탄올의 5℃만큼 과열된 증기 혼합물 539.6 kg/h을 공급하여 넣었다.
51 중량%의 페놀, 27.3 중량%의 MPC (124.7 kg/h), 11.9 중량%의 DPC (54.3 kg/h), 8.1 중량%의 DMC, 0.4 중량%의 아니솔 및 1.3 중량%의 티타늄 테트라페놀레이트로 이루어진 생성물 혼합물 456.9 kg/h이 컬럼의 하단에서 얻어졌다.
제1 반응 컬럼은 3.6 bar의 헤드 압력 (K1VT2 위) 및 1.15의 환류 비율에서 작동하였다. 230℃의 온도가 컬럼의 하단에서 확립되고, 215℃의 평균 반응 온도가 반응 구역에서 확립되었다. 반응 구역 내의 하단 증발기(K1E1) 및 중간 증발기(K1E_RZ1 내지 K1E_RZ3)는 35 bar의 증기압에서 고온 증기로 작동하였으며, 열 사이펀 리보일러(thermosiphon reboiler)를 하단 증발기(K1E1)로서 사용하고, 반응 판에서 통합된 가열 요소 (스팀)를 중간 증발기로서 사용하였다. 중간 응축기로의 입구 온도는 205℃이고, 출구 온도는 193℃이고, 냉각 용량은 57 kW였다. 중간 응축에서 형성된 응축열을 사용하여 8 bar의 고온 증기압을 가지는 고온 증기를 생성할 수 있었다 (이슬점: 170.4℃). 디메틸 카르보네이트의 증발을 위해 요구되는 열 용량은 52 kW였다. 디메틸 카르보네이트의 증발 및 과열은 중간 응축기에서 사용되는 증기를 어려움 없이 사용할 수 있게 하기 위해 135 내지 152℃의 온도에서 수행하였다.
제1 반응 컬럼의 하단 생성물을
- 10개의 이론적 단계를 가지는 정류 구획(K2VT),
- 반응 구역의 상단 끝에서 22개의 이론적 단계를 가지는 반응 구역(K2AT)을 포함하는 스트립핑 구획
을 포함하는 제2 반응 컬럼으로 공급하였다.
또한, 69.9 중량%의 메틸페닐 카르보네이트, 28.3 중량%의 페놀, 1.2 중량%의 디메틸 카르보네이트, 0.5 중량%의 디페닐 에테르 및 0.1 중량%의 디페닐 카르보네이트의 혼합물 81.9 kg/h을 스트립핑 구획(K2AT)의 하단 1/2 부분에 공급하였다.
62.8 중량%의 디페닐 카르보네이트, 24.2 중량%의 메틸페닐 카르보네이트, 9.8 중량%의 페놀, 0.4 중량%의 DMC, 2.6 중량%의 티타늄 테트라페놀레이트 및 0.2 중량%의 디페닐 에테르를 포함하는 생성물 혼합물 236.6 kg/h이 이에 의해 제2 반응 컬럼의 하단에서 얻어졌다.
또한, 83.5 중량%의 페놀, 15.5 중량%의 디메틸 카르보네이트, 0.6 중량%의 메틸페닐 카르보네이트, 0.3 중량%의 아니솔 및 0.1 중량%의 메탄올을 포함하는 액체 증류물 238.2 kg/h을 제거하였다.
제2 반응 컬럼으로부터 발생하는 증기 혼합물을 중비등 부산물, 특히 아니솔의 방출을 위해 응축 후 59.5 kg/h의 증기성 생성물 스트림이 또한 제거되도록 부분적으로만 응축하였다. 이 증기성 생성물 스트림은 59.8 중량%의 디메틸 카르보네이트, 38.2 중량%의 페놀, 1.6 중량%의 메탄올, 0.3 중량%의 아니솔 및 0.1 중량%의 메틸페닐 카르보네이트를 함유하였다.
제2 반응 컬럼은 1 bar의 상단 압력 ((K2VT) 위) 및 0.65의 환류 비율에서 작동하였다. 정류 및 스트립핑 구획에서의 구조화 패킹의 사용으로 인해 컬럼 내 압력 손실은 50 mbar 미만이었다. 반응 구역을 나가는 혼합물은 온도가 198℃였고 2단계 증발로 공급되었다. 출구 온도는 제1 증발 단계 후 209℃였고 제2 증발 단계 후 230℃였다. 사용된 증발기는 제1 단계에서는 열 사이펀 리보일러이고 제2 단계에서는 솥형(kettle-type) 증발기였다. 총 증발기 용량은 66.4 kW였다.
제2 반응 컬럼의 헤드에서 제거되는 증기 혼합물의 응축은 3단계로, 제1 단계에서는 174에서 165℃로 (46 kW), 제2 단계에서는 165에서 155℃로 (17 kW), 및 제3 단계에서는 155에서 154℃로 (1 kW) 실시하였다. 제1 및 제2 단계의 응축열은 디메틸 카르보네이트와 메탄올의 혼합물을 분리하기 위해 사용하였다.
제1 반응 컬럼의 증류물 (486.6 kg/h)은 90.6 중량%의 디메틸 카르보네이트, 8.2 중량%의 메탄올, 1 중량%의 페놀 및 0.2 중량%의 아니솔을 함유하고 97.3 중량%의 디메틸 카르보네이트 및 2.7 중량%의 메탄올을 함유하는 추가 스트림 (36.6 kg/h)과 함께 디메틸 카르보네이트로부터 메탄올의 분리를 위한 2개의 증류 컬럼으로 이루어진 정련 단계로 공급하였다.
메탄올 분리 생성물로서 98.75 중량%의 디메틸 카르보네이트, 1 중량%의 페놀, 0.2 중량%의 아니솔 및 0.05 중량%의 메탄올을 함유하는 디메틸 카르보네이트 분획 482 kg/h 및 99.5 중량%의 메탄올 및 0.5 중량%의 디메틸 카르보네이트를 함유하는 메탄올 분획 41 kg/h이 얻어졌다.
메탄올과 디메틸 카르보네이트가 공비 혼합물을 형성하기 때문에, 혼합물의 분리는 2압력 방법을 사용하여 수행하였다. 이 방법에서, 혼합물을 먼저 예열기에서 137℃로 가열하고 이에 의해 또한 부분적으로 증발시킨 후, 제1 증류 컬럼(K5) (디메틸 카르보네이트 증류 컬럼이라고도 언급됨)에서 하단 생성물로서 상술한 디메틸 카르보네이트 분획 및 증류물로서 76.1 중량%의 메탄올 및 23.9 중량%의 디메틸 카르보네이트 함유하는 거의 공비 조성을 가지는 분획 (113.4 kg/h)으로 먼저 분해시켰다.
디메틸 카르보네이트 증류 컬럼은 5.5 bar의 상단 압력 및 1.2의 환류 비율에서 작동하였고 이론적 단계가 16개인 정류 구획 및 이론적 단계가 7개인 스트립핑 구획을 가졌다.
이에 의해 154.2℃의 컬럼의 하단에서의 온도가 얻어졌다. 요구되는 증발열은 59 kW였다. 하단 생성물의 증발은 2개의 열 사이펀 리보일러에서 실시하였으며, 대부분의 열 (46 kW)은 동시에 제2 반응 컬럼의 제1 응축기로서 작용하는 열 사이펀 리보일러에서 교환되었다. 잔류 증발열은 스팀에 의해 제2 재순환 증발기에 제공되었다.
디메틸 카르보네이트 증류 컬럼의 공급 스트림을 예열하기 위한 열 교환기는 동시에 제2 반응 컬럼의 제2 응축기로 작용하였으며, 열 전달량은 17 kW였다.
700 mbar의 헤드 압력 및 2.3의 환류 비율에서 작동되는 제2 증류 컬럼(K6) (메탄올 증류 컬럼이라고도 언급됨)에서, 메탄올은 하단 생성물로서 분리되었다 (41 kg/h; MeOH/DMC 99.5/0.5 중량%). 62.4 중량%의 메탄올 및 37.6 중량%의 디메틸 카르보네이트를 함유하는 증류물 (72.3 kg/h)을 디메틸 카르보네이트 증류 컬럼으로 재공급하였다.
메탄올 증류 컬럼은 정류 구획과 스트립핑 구획 사이에 동등하게 나뉘는 30개의 이론적 단계의 분리 용량을 가졌다.
메탄올 증류 컬럼의 증발기에 요구되는 열 (49 kW)은 디메틸 카르보네이트 증류 컬럼으로부터의 증기의 응축에 의해 제공되었다. 따라서 디메틸 카르보네이트 증류 컬럼의 응축기는 동시에 메탄올 증류 컬럼의 증발기로서 작용하였다.
예는 어떻게 디페닐 카르보네이트의 제조에서의 에너지 소비가 효과적인 열 통합에 의해 현저히 감소될 수 있는지를 명백히 나타낸다.
따라서, 제1 반응 컬럼에서, 중간 응축기의 사용에 의해, 출발 물질의 가열 및 증발, 컬럼의 하단에서의 증발 및 반응 구역의 가열을 포함하는 열 필요량은 183.3에서 131.3 kW로, 즉 28.4%만큼 감소하였다. 동시에 냉각제의 소비는 183.2에서 126.2 kW로, 따라서 31.1%만큼 감소하였다.
메탄올/디메틸 카르보네이트 혼합물의 분리를 이용하는 제2 반응 컬럼의 열 통합에 의해, 메탄올과 디메틸 카르보네이트의 분리를 위한 가열제 필요량은 76 kW에서 13 kW로, 즉 83%만큼 감소하였다. 동시에 제2 반응 컬럼의 냉각제 필요량은 64에서 1 kW로, 즉 98.4%만큼 감소하였다.
실시예 2 (본 발명에 따름):
다른 점에서는 실시예 1과 동일한 조건하에서, 제1 반응 컬럼을 중간 응축기 없이 작동시켰다.
그러나 메탄올/디메틸 카르보네이트 혼합물의 분리를 이용하는 제2 반응 컬럼의 열 통합에 의해, 메탄올과 디메틸 카르보네이트의 분리를 위한 가열제 필요량은 마찬가지로 76 kW에서 13 kW로, 즉 83%만큼 감소하였다. 동시에, 제2 반응 컬럼의 냉각제 필요량은 64에서 1 kW로, 즉 98.4%만큼 감소하였다.
따라서, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 에너지를 상당히 절약하는 것이 가능하였다.
넓은 본 발명의 개념으로부터 벗어나지 않고 당업자에 의해 상기 기재된 실시양태를 변화시킬 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시양태로 제한되지 않으나, 이는 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 정신 및 범위 내에서의 변경을 포괄하고자 한다고 이해된다.

Claims (18)

  1. 디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록시 화합물을, 상단 구획, 하단 구획, 컬럼의 상부 내의 정류 구획 및 정류 구획 아래 반응 구역을 포함하는 제1 반응 컬럼에서 에스테르교환 촉매의 존재하에 반응시키는 단계;
    디아릴 카르보네이트, 알킬아릴 카르보네이트, 또는 둘 모두, 및 잔류 미반응 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 제1 반응 컬럼으로부터의 하단 생성물을 상단 구획, 컬럼의 상부 내의 정류 구획 및 정류 구획 아래 반응 구역을 포함하는 추가 반응 컬럼으로 공급하여, 잔류 미반응 디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록시 화합물을 추가 반응 컬럼에서 반응시키는 단계;
    제1 반응 컬럼, 추가 반응 컬럼, 또는 둘 모두로부터 회수된 미반응 디알킬 카르보네이트와 하나 이상의 반응 생성물 알콜의 혼합물을 포함하는 공정 스트림을 증류 컬럼에 공급하여 미반응 디알킬 카르보네이트를 하나 이상의 반응 생성물 알콜로부터 분리하는 단계; 및
    분리된 미반응 디알킬 카르보네이트를 제1 반응 컬럼으로 재순환시키는 단계
    를 포함하며, 여기서 상기 추가 반응 컬럼은 하나 이상의 응축기를 포함하고, 하나 이상의 응축기로부터의 응축열을 공정에 재공급하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 반응 컬럼의 상단 구획으로부터 증기를 제거하는 단계를 더 포함하고, 증류되는 공정 스트림이 증기 중 적어도 일부를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 반응 컬럼의 상단 구획으로부터 증기를 제거하는 단계 및 증기 중 적어도 일부를 응축기에서 응축하여 응축물을 형성하는 단계를 더 포함하고, 증류되는 공정 스트림이 응축물 중 적어도 일부를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1 반응 컬럼의 정류 구획이 중간 응축기를 포함하고, 중간 응축기로부터의 응축열을 공정에 재공급하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제1 반응 컬럼의 정류 구획이 하부 정류 구획, 상부 정류 구획, 및 중간 응축기를 포함하며, 중간 응축기가 하부 정류 구획과 상부 정류 구획 사이에 배치되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1 반응 컬럼의 정류 구획이 하부 정류 구획, 상부 정류 구획, 및 중간 응축기를 포함하며, 중간 응축기가 하부 정류 구획과 상부 정류 구획 사이에 배치되고, 중간 응축기로부터의 응축열을 공정으로 재공급하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 추가 반응 컬럼의 하나 이상의 응축기가 추가 반응 컬럼의 상단 구획에 배치되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 추가 반응 컬럼의 하나 이상의 응축기로부터의 응축열 중 적어도 일부가 하나 이상의 반응 생성물 알콜로부터의 미반응 디알킬 카르보네이트의 분리를 위한 열을 제공하는 방법.
  9. 제4항에 있어서, 추가 반응 컬럼의 하나 이상의 응축기 및 제1 반응 컬럼의 중간 응축기로부터의 응축열 중 적어도 일부가 하나 이상의 반응 생성물 알콜로부터의 미반응 디알킬 카르보네이트의 분리를 위한 열을 제공하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 추가 반응 컬럼의 하나 이상의 응축기로부터의 응축열 중 적어도 일부가 제1 반응 컬럼으로 도입되는 디알킬 카르보네이트의 예열을 위한 열을 제공하는 방법.
  11. 제4항에 있어서, 추가 반응 컬럼의 하나 이상의 응축기 및 제1 반응 컬럼의 중간 응축기로부터의 응축열 중 적어도 일부가 제1 반응 컬럼으로 도입되는 디알킬 카르보네이트의 예열을 위한 열을 제공하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 추가 반응 컬럼의 하나 이상의 응축기로부터의 응축열 중 적어도 일부가 하나 이상의 반응 생성물 알콜로부터의 미반응 디알킬 카르보네이트의 분리를 위한 열 및 제1 반응 컬럼으로 도입되는 디알킬 카르보네이트의 예열을 위한 열을 제공하는 방법.
  13. 제4항에 있어서, 추가 반응 컬럼의 하나 이상의 응축기 및 제1 반응 컬럼의 중간 응축기로부터의 응축열로부터의 적어도 일부가 하나 이상의 반응 생성물 알콜로부터의 미반응 디알킬 카르보네이트의 분리를 위한 열 및 제1 반응 컬럼으로 도입되는 디알킬 카르보네이트의 예열을 위한 열을 제공하는 방법.
  14. 제4항에 있어서, 추가 반응 컬럼의 하나 이상의 응축기로부터의 응축열 중 적어도 일부가 하나 이상의 반응 생성물 알콜로부터의 미반응 디알킬 카르보네이트의 분리를 위한 열을 제공하고, 제1 반응 컬럼의 중간 응축기로부터의 응축열 중 적어도 일부가 제1 반응 컬럼으로 도입되는 디알킬 카르보네이트의 예열을 위한 열을 제공하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 제1 반응 컬럼의 반응 구역의 온도가 100 내지 300℃이고 압력이 0.5 내지 20 bar이고, 추가 반응 컬럼의 반응 구역의 온도가 100 내지 300℃이고 압력이 0.05 내지 20 bar인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 제1 반응 컬럼의 반응 구역의 온도가 120 내지 250℃이고 압력이 0.8 내지 15 bar이고, 추가 반응 컬럼의 반응 구역의 온도가 120 내지 270℃이고 압력이 0.1 내지 10 bar인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 제1 반응 컬럼의 반응 구역의 온도가 150 내지 240℃이고 압력이 0.9 내지 10 bar이고, 추가 반응 컬럼의 반응 구역의 온도가 180 내지 250℃이고 압력이 0.2 내지 5 bar인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 디알킬 카르보네이트가 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 방향족 히드록시 화합물이 페놀을 포함하고, 디아릴 카르보네이트가 디페닐 카르보네이트를 포함하는 것인 방법.
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