CN102639484B - 制备二芳基碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由二烷基碳酸酯和芳基醇制备二芳基碳酸酯的方法,其包括:(a)将二烷基碳酸酯和芳基醇引入第一反应精馏塔;(b)从第一反应精馏塔回收包含二烷基碳酸酯和烷基醇的顶部物流及包含烷基芳基碳酸酯、芳基醇和二烷基碳酸酯的底部物流;(c)将第一反应精馏塔的底部物流引入第二反应精馏塔;(d)从第二反应精馏塔回收包含二烷基碳酸酯的顶部物流及包含烷基芳基碳酸酯、二芳基碳酸酯和芳基醇的底部物流;(e)将第二反应精馏塔的底部物流引入第三反应精馏塔;和(f)从第三反应精馏塔回收包含芳基醇的顶部物流及包含二芳基碳酸酯的底部物流,其中使第三反应精馏塔的顶部物流循环回第二反应精馏塔。
Description
技术领域
本发明涉及由二烷基碳酸酯和芳基醇制备二芳基碳酸酯的方法。
背景技术
在这类方法中,二烷基碳酸酯通过如下步骤转化为二芳基碳酸酯。在第一步中二烷基碳酸酯与芳基醇发生酯交换,产生烷基芳基碳酸酯和烷基醇。在第二步中,烷基芳基碳酸酯发生歧化反应,产生二芳基碳酸酯和二烷基碳酸酯。同时也可能发生烷基芳基碳酸酯与芳基醇的进一步酯交换,产生二芳基碳酸酯和烷基醇。
WO 200142187公开了由二烷基碳酸酯和苯酚制备二苯基碳酸酯的方法。在所述方法中,应用3个串联的反应蒸馏塔,参见WO200142187的附图2的塔A、B1和C。所述方法的特征在于第三反应精馏塔C的顶部物流循环回第一反应精馏塔A。
本发明的目的是提供由二烷基碳酸酯和芳基醇制备二芳基碳酸酯的方法,其中制备二芳基碳酸酯所需的能量降低。
令人惊奇地,已经发现这种能量有效的二芳基碳酸酯制备可以在应用三个串联的反应精馏塔的方法中实现,在所述方法中,第三反应精馏塔的顶部物流循环回第二反应精馏塔。
发明内容
因此,本发明涉及由二烷基碳酸酯和芳基醇制备二芳基碳酸酯的方法,其包括:
(a)将二烷基碳酸酯和芳基醇引入第一反应精馏塔;
(b)从第一反应精馏塔回收包含二烷基碳酸酯和烷基醇的顶部物流及包含烷基芳基碳酸酯、芳基醇和二烷基碳酸酯的底部物流;
(c)将第一反应精馏塔的底部物流引入第二反应精馏塔;
(d)从第二反应精馏塔回收包含二烷基碳酸酯的顶部物流及包含烷基芳基碳酸酯、二芳基碳酸酯和芳基醇的底部物流;
(e)将第二反应精馏塔的底部物流引入第三反应精馏塔;和
(f)从第三反应精馏塔回收包含芳基醇的顶部物流及包含二芳基碳酸酯的底部物流,其中使第三反应精馏塔的顶部物流循环回第二反应精馏塔。
本发明有利地使由二烷基碳酸酯和芳基醇制备二芳基碳酸酯所需要的能量更少,这在如下实施例中得到证明。
在本说明书中,″反应精馏塔″被定义为包含催化剂以在精馏塔中实施化学反应的精馏塔。
优选地,将第一反应精馏塔的顶部物流引入第一精馏塔,以从第一精馏塔中回收包含烷基醇的顶部物流及包含二烷基碳酸酯的底部物流,和将第一精馏塔的底部物流循环回第一反应精馏塔。
另外,优选地,第二反应精馏塔的包含二烷基碳酸酯的顶部物流还包含芳基醇,并被引入第二精馏塔,从第二精馏塔中回收包含二烷基碳酸酯的顶部物流及包含芳基醇的底部物流,和将第二精馏塔的顶部物流循环回第一精馏塔。
更进一步,优选地,第一反应精馏塔的底部物流、第二反应精馏塔的顶部物流和第二精馏塔的包含芳基醇的底部物流另外还包含烷基芳基醚,将第二精馏塔的包含芳基醇和烷基芳基醚的底部物流引入第三蒸馏塔,从第三精馏塔中回收包含烷基芳基醚的顶部物流及包含芳基醇的底部物流,和将第三蒸馏塔的底部物流循环回第一反应精馏塔。
第三反应精馏塔的底部物流包含想要的二芳基碳酸酯。所述物流可以进行进一步的精馏以获得纯二芳基碳酸酯。在第三反应精馏塔的包含二芳基碳酸酯的物流还包含催化剂时,将所述物流引入第四精馏塔,从第四精馏塔中回收包含二芳基碳酸酯的顶部物流及包含催化剂和二芳基碳酸酯的底部物流。第四精馏塔的底部物流可以部分或全部循环回第一、第二或第三反应精馏塔。
在本发明中应用的二烷基碳酸酯可以为二(C1-C5)烷基碳酸酯,其中所述烷基(直链、支链和/或环状)可以相同或者不同,如甲基、乙基和丙基。合适的二烷基碳酸酯为二甲基碳酸酯和二乙基碳酸酯。优选地,二烷基碳酸酯为二乙基碳酸酯。
在本发明中应用的芳基醇选自未取代苯酚或单、二或三取代苯酚。苯基部分上的取代基可以在宽范围的有机基团中选取。合适的取代基包括C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤根。实例有甲基、乙基、甲氧基和乙氧基。取代基可以在环的任何位置上存在。因此,合适的取代酚化合物包括o-、m-或p-甲酚;o-、m-或p-乙基苯酚;o-、m-或p-氯苯酚;o-、m-或p-甲氧基苯酚;2,3-、2,4-或3,4-二甲苯酚。优选的芳基醇为未取代苯酚。
如上所述,第一、第二和第三反应精馏塔包含用于在精馏塔中实施化学反应的催化剂。所述催化剂可以为均相或非均相催化剂。
对于在本发明方法的第一、第二和第三反应精馏塔中应用的催化剂的选择不是很关键。在第一、第二和第三反应精馏塔中应用的催化剂不必相同。用于二芳基碳酸酯和可能的烷基芳基碳酸酯与芳基醇发生酯交换及用于烷基芳基碳酸酯发生歧化的许多催化剂在现有技术中是已知的。合适的催化剂包括碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、酰胺和氢化物。碱金属或碱土金属的盐包括碱金属的羧酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐。金属优选选自钠、钾、镁和钙,其中钠和钾是特别优选的。优选的催化剂为碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾和醇盐如甲醇钠或钾或者乙醇钠或钾。
其它催化剂可以为路易斯酸金属化合物,如AlX3、TiX3、TiX4、VX5、ZnX2、FeX3和SnX4。对于具有上述通式之一的具体化合物,X可以相同或不同。另外,所述X可以选自氢、乙酰氧基、烷氧基、芳基烷氧基和芳氧基。优选地,催化剂为通式TiX4的均相催化剂,其中X可以相同或不同且选自烷氧基(优选为含1-6个碳原子的烷氧基,更优选为乙氧基)和芳氧基(优选为苯氧基)。其它合适的实例是四甲氧基钛、二甲氧基钛、二乙氧基钛、四丙氧基钛和四丁氧基钛。烷氧基基团可以为直链或支链的,其中直链的烷氧基基团是优选的。
因此,具体地,酯交换催化剂为含钛催化剂。优选地,在所述含钛催化剂中的钛具有IV氧化态。另外,所述钛可以与一个或多个、优选四个烷氧基基团如乙氧基基团和/或芳氧基基团如酚氧基基团键接。
另外,上述含钛催化剂可以为含2个或更多个钛原子的二聚物或聚合物,其中钛原子可以通过通式为-O(C=O)O-的碳酸酯基桥或通过通式为-O-的氧桥相互之间键接。更进一步,所述含钛催化剂还可以包含一个或多个硅原子,其中钛和硅原子通过通式为-O-的氧桥相互之间键接。
另一类合适的催化剂包括含碳酸根、羧酸根、氢氧根和磷化氢基团的铅化合物。实施例有醋酸铅和碳酸铅。
上述类型的催化剂的组合也是可能的。非均相催化剂也是合适的。合适的非均相催化剂的实例包括硅和钛的混合氧化物和二氧化钛。优选的非均相催化剂中钛固定在二氧化硅上。
更进一步,在第一、第二和第三精馏塔的任何一个中均可以应用均相和非均相催化剂的组合。
催化剂可以与一种或多种反应物一起引入第一精馏塔。优选地,芳基醇在比二烷基碳酸酯的引入点更高的位置处引入第一反应精馏塔,因为按这种方式形成了逆流,其中芳基醇(优选为苯酚)向下移动而二烷基碳酸酯(优选为二甲基碳酸酯或二乙基碳酸酯)向上移动,从而提高了反应效率。在这种情况下,催化剂优选与芳基醇一起引入第一反应精馏塔。替代地或附加地,第一反应精馏塔可以配备有非均相催化剂,该非均祖催化剂停留在塔内,例如停留在芳基醇的引入点和二烷基碳酸酯的引入点之间。
另外,当第一反应精馏塔的底部物流包含催化剂如均相催化剂时,不需要向第二和/或第三反应精馏塔中引入另外的催化剂。
在本发明中可以应用少量催化剂。以含催化剂的混合物的总重量为基准,催化剂(例如均相催化剂)的浓度通常可以为0.001-2wt%。优选的浓度包括0.005-1wt%,更优选的浓度为0.01-0.5wt%。
三个反应精馏塔中的压力可以在宽范围内变化。第一反应精馏塔的顶部压力可以为2-7bar,优选为2.5-5bar。第二反应精馏塔的顶部压力可以为0.1-3bar,优选为0.3-1.5bar。第三反应精馏塔的顶部压力可以为10-400mbar,优选为20-200mbar。优选地,第一反应精馏塔的顶部压力高于第二反应精馏塔的顶部压力,而第二反应精馏塔的顶部压力又高于第三反应精馏塔的顶部压力。
三个反应精馏塔中的温度也可以在宽范围内变化。第一、第二和第三反应精馏塔的底部温度可以为50-350℃,优选为120-280℃,更优选为150-250℃,最优选为160-240℃。
在本发明方法中产生的二芳基碳酸酯适用于通过与二羟基芳族化合物(优选为双酚A,其为4,4′-(丙-2-二烯)联苯酚)聚合制备聚碳酸酯。因此,本发明还涉及制备聚碳酸酯的方法,包括使二羟基芳族化合物与按上述方法制备的二芳基碳酸酯反应。另外,本发明还涉及制备聚碳酸酯的方法,包括按上述方法制备二芳基碳酸酯,和使二羟基芳族化合物与如此获得的二芳基碳酸酯反应。
图2所示的流程示例了本发明,和可用于在三个反应精馏塔3、9和18中由二乙基碳酸酯(DEC)和苯酚生产二苯基碳酸酯(DPC),其中正如下面进一步描述的,第三反应精馏塔18的顶部物流循环回第二反应精馏塔9。
图1所示流程示例了现有技术的方法,例如在上述WO200142187中描述的方法,和可用于在三个反应精馏塔3、9和18中由DEC和苯酚生产DPC,其中正如下面进一步描述的,第三反应精馏塔18的顶部物流循环回第一反应精馏塔3。
在图1和图2的流程中,二乙基碳酸酯经管线1连续引入第一反应精馏塔3。苯酚经管线2也连续进料至第一反应精馏塔3。
包含DEC、乙醇和苯酚的混合物经管线4从第一反应精馏塔3抽出。将所述混合物被引入精馏塔5,在其中分离为经管线6抽出的包含乙醇和DEC的顶部馏分和经管线7循环回第一反应精馏塔3的包含DEC和苯酚的底部馏分。
从第一反应精馏塔3经管线8抽出含苯酚、DEC、乙基苯基碳酸酯(EPC)、乙基苯基醚(EPE)和DPC的混合物。然后将所述混合物送到第二反应精馏塔9,在其中分离为顶部馏分和底部馏分。顶部馏分包含DEC、苯酚、EPC、EPE和乙醇,并经管线11被引入精馏塔12。底部馏分包含DPC、EPC、苯酚、DEC和EPE,并经管线10被引入第三反应精馏塔18。
在精馏塔12中,实施分离,得到包含DEC和乙醇的顶部馏分及包含苯酚、EPE和EPC的底部馏分。顶部馏分经管线13被引入精馏塔5。底部馏分经管线14被引入精馏塔15,并被分离为经管线16抽出的包含苯酚和EPE的顶部馏分及包含苯酚、EPE和EPC的底部馏分,后者相继经管线17和2循环回第一反应精馏塔3。
在第三反应精馏塔18中,实施分离,得到经管线20抽出的包含苯酚、DEC和EPC的顶部馏分及经管线19抽出的包含DPC的底部馏分。
在图1(现有技术)的流程中,管线20中的第三反应精馏塔18的顶部物流经管线2循环回第一反应精馏塔3,而在图2(本发明)的流程中,所述物流经管线8循环回第二反应精馏塔9。
通过如下实施例进一步描述本发明。
实施例和对比例
在示范本发明的实施例中,图2所示的流程用来由二乙基碳酸酯(DEC)和苯酚生产二苯基碳酸酯(DPC)。在示范现有技术如WO200142187中描述的方法的对比例中,图1所示的流程也用于由DEC和苯酚生产DPC。
在实施例和对比例中,DEC经管线1连续引入第一反应精馏塔3。苯酚经管线2也连续进料至第一反应精馏塔3。
顶部馏分经管线4从第一反应精馏塔3抽出。所述顶部馏分被引入精馏塔5,在其中被分离为经管线6抽出的顶部馏分和经管线7循环回第一反应精馏塔3的底部馏分。
底部馏分经管线8从第一反应精馏塔3抽出。然后所述底部馏分被引入第二反应精馏塔9,在其中被分离为顶部馏分和底部馏分。顶部馏分经管线11被引入精馏塔12。底部馏分经管线10被引入第三反应精馏塔18。
在精馏塔12中,实施分离,得到顶部馏分和底部馏分。顶部馏分经管线13被引入精馏塔5。底部馏分经管线14被引入精馏塔15,并被分离为经管线16抽出的顶部馏分和相继经管线17和2循环回第一反应精馏塔3的底部馏分。
在第三反应精馏塔18中,实施分离,获得经管线20抽出的顶部馏分和经管线19抽出的底部馏分。
在对比例中,管线20中的第三反应精馏塔18的顶部物流经管线2循环回第一反应精馏塔3,而在实施例中该股物流经管线8循环回第二反应精馏塔9。
在下表1中,提到了在实施例和对比例中应用的塔3、5、9、12、15和18的几个特性。
在下表2和3中,下列参数分别提供给如在图1和图2中所示的管线1、2、4、6、7、8、10、11、13、14、16、17、19和20中存在的对比例(表2)和实施例(表3)的各物流:物流的组分、物流的总质量流量和每种组分的质量流量。所有物流均为液态。流量以最接近的kg/h给出。
正如表2和表3中所示,在实施例和对比例中(参见管线19),DPC的生产速率为60kg/h。正如上面所提到的,实施例和对比例中所应用流程的唯一差别在于在对比例中管线20的物流循环回第一反应精馏塔3,而在实施例中所述同一物流循环回第二反应精馏塔9。看得出来对比例的总热负荷为193kW,而实施例的总热负荷有利地仅为178kW。
表1
(1)塔的冷凝器用第1块板表示;(2)物流20仅用于对比例
表2
管线 | 1 | 2 | 4 | 6 | 7 | 8 | 10 | 11 | 13 | 14 | 16 | 17 | 19 | 20 |
TMF | 38 | 59 | 226 | 28 | 336 | 361 | 93 | 268 | 138 | 130 | 3 | 127 | 66 | 27 |
MF DEC | 38 | 164 | 1 | 299 | 113 | 136 | 136 | 2 | ||||||
MF PhOH | 59 | 35 | 35 | 141 | 17 | 121 | 121 | 1 | 119 | 2 | 15 | |||
MF EtOH | 25 | 27 | 2 | 2 | ||||||||||
MF EPC | 93 | 15 | 5 | 5 | 5 | 3 | 8 | |||||||
MF DPC | 10 | 60 | 60 | 2 | ||||||||||
MF 其它 | 2 | 2 | 4 | 1 | 4 | 4 | 2 | 3 | 1 |
说明:TMF=总质量流量(kg/h);MF=质量流量(kg/h);DEC=二乙基碳酸酯;PhOH=苯酚;EtOH=乙醇;EPC=乙基苯基碳酸酯;DPC=二苯基碳酸酯;其它=过程中的其它化合物。
表3
管线 | 1 | 2 | 4 | 6 | 7 | 8 | 10 | 11 | 13 | 14 | 16 | 17 | 19 | 20 |
TMF | 38 | 59 | 420 | 28 | 477 | 223 | 95 | 129 | 85 | 44 | 3 | 40 | 66 | 29 |
MF DEC | 38 | 391 | 1 | 474 | 62 | 85 | 84 | 2 | ||||||
MF PhOH | 59 | 3 | 3 | 54 | 16 | 37 | 37 | 1 | 35 | 2 | 14 | |||
MF EtOH | 26 | 27 | 1 | 1 | ||||||||||
MF EPC | 89 | 19 | 5 | 5 | 5 | 3 | 10 | |||||||
MF DPC | 15 | 59 | 60 | 2 | ||||||||||
MF其它 | 4 | 1 | 1 | 2 | 2 | 1 | 1 |
说明:TMF=总质量流量(kg/h);MF=质量流量(kg/h);DEC=二乙基碳酸酯;PhOH=苯酚;EtOH=乙醇;EPC=乙基苯基碳酸酯;DPC=二苯基碳酸酯;其它=过程中的其它化合物。
Claims (10)
1.一种由二烷基碳酸酯和芳基醇制备二芳基碳酸酯的方法,其包括:
(a)将二烷基碳酸酯和芳基醇引入第一反应精馏塔;
(b)从第一反应精馏塔回收包含二烷基碳酸酯和烷基醇的顶部物流及包含烷基芳基碳酸酯、芳基醇和二烷基碳酸酯的底部物流;
(c)将第一反应精馏塔的底部物流引入第二反应精馏塔;
(d)从第二反应精馏塔回收包含二烷基碳酸酯的顶部物流及包含烷基芳基碳酸酯、二芳基碳酸酯和芳基醇的底部物流;
(e)将第二反应精馏塔的底部物流引入第三反应精馏塔;和
(f)从第三反应精馏塔回收包含芳基醇的顶部物流及包含二芳基碳酸酯的底部物流,其中使第三反应精馏塔的顶部物流循环回第二反应精馏塔,其中第一、第二和第三反应精馏塔均包含催化剂,第三反应精馏塔的包含二芳基碳酸酯的底部物流还包含催化剂,和将该底部物流引入第四精馏塔,从第四精馏塔中回收包含二芳基碳酸酯的顶部物流及包含催化剂和二芳基碳酸酯的底部物流;
其中将第一反应精馏塔的顶部物流引入第一精馏塔,从第一精馏塔中回收包含烷基醇的顶部物流及包含二烷基碳酸酯的底部物流,和将第一精馏塔的底部物流循环回第一反应精馏塔。
2.权利要求1的方法,其中第一反应精馏塔的顶部压力高于第二反应精馏塔的顶部压力,而第二反应精馏塔的顶部压力又高于第三反应精馏塔的顶部压力。
3.权利要求1或2的方法,其中第一反应精馏塔的顶部压力为2-7bar;第二反应精馏塔的顶部压力为0.1-3bar;和第三反应精馏塔的顶部压力为10-400mbar。
4.权利要求1或2的方法,其中第二反应精馏塔的包含二烷基碳酸酯的顶部物流还包含芳基醇和被引入第二精馏塔,从第二精馏塔中回收包含二烷基碳酸酯的顶部物流及包含芳基醇的底部物流,和将第二精馏塔的顶部物流循环回第一精馏塔。
5.权利要求4的方法,其中第一反应精馏塔的底部物流、第二反应精馏塔的顶部物流和第二精馏塔的包含芳基醇的底部物流另外还包含烷基芳基醚,将第二精馏塔的包含芳基醇和烷基芳基醚的底部物流引入第三蒸馏塔,从第三精馏塔中回收包含烷基芳基醚的顶部物流及包含芳基醇的底部物流,和将第三蒸馏塔的底部物流循环回第一反应精馏塔。
6.权利要求1或2的方法,其中所述二烷基碳酸酯为二(C1-C5)烷基碳酸酯。
7.权利要求6的方法,其中所述二(C1-C5)烷基碳酸酯为二甲基碳酸酯或二乙基碳酸酯。
8.权利要求1或2的方法,其中所述芳基醇为苯酚。
9.制备聚碳酸酯的方法,包括按权利要求1-8的任一项的方法制备二芳基碳酸酯,和使二羟基芳族化合物与如此获得的二芳基碳酸酯反应。
10.权利要求9的方法,其中所述二羟基芳族化合物为双酚A。
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