CN101346164B - 碳酸二烷基酯和二醇类的工业制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供下述具体方法，即以环状碳酸酯和脂肪族一元醇为原料，将该原料连续供给到存在有催化剂的连续多级蒸馏塔中，在该塔中同时进行反应和蒸馏，通过该反应蒸馏方式高选择率·高生产率以工业规模长期稳定制备大量的碳酸二烷基酯和二醇类，并可长期稳定高效分离精制生成的碳酸二烷基酯。在本发明中，通过使用具有特定结构的连续多级蒸馏塔A进行反应蒸馏，并使用具有特定结构的连续多级蒸馏塔B对塔顶成分(A T)进行蒸馏分离，可以在1000小时以上的长期内以工业规模稳定高收率制备每小时2吨以上的高纯度的碳酸二烷基酯。

Description

碳酸二烷基酯和二醇类的工业制备方法
技术领域
本发明涉及碳酸二烷基酯类和二醇类的工业制备方法。更详细地说涉及下述工业上大量长期稳定制备碳酸二烷基酯和二醇类的方法，即以环状碳酸酯和脂肪族一元醇为原料，通过将该原料连续供给到存在有催化剂的连续多级蒸馏塔中，在该塔中进行反应蒸馏，从该塔下部得到以二醇类为主成分的高沸点反应混合物，将从该塔上部连续取出的含有碳酸二烷基酯的低沸点反应混合物连续供给另外的连续多级蒸馏塔进行蒸馏精制，从而得到碳酸二烷基酯。
背景技术
对于通过环状碳酸酯与脂肪族一元醇类的反应来制备碳酸二烷基酯和二醇类的方法，已提出了几种方案，但几乎都是关于催化剂的。另外，作为反应方式，迄今为止已提出了4种方式。这4种反应方式均被用于最具代表性的反应例即从碳酸亚乙酯和甲醇制备碳酸二甲酯和乙二醇的方法中。
即，第1方式是下述完全间歇式反应方式，即将碳酸亚乙酯、甲醇和催化剂加入到作为间歇式反应容器的高压釜中，在甲醇沸点以上的反应温度、加压下，保持所规定的反应时间进行反应(专利文献1、2、5、6)。
第2方式使用在反应釜的上部设置蒸馏塔的装置，向反应容器中加入碳酸亚乙酯、甲醇和催化剂，加热至所规定的温度进行反应。在该方式中，为了补充与生成的碳酸二甲酯一起共沸蒸馏出的甲醇，向反应釜内连续或分批地添加甲醇，但无论如何，该方式仅是在存在有催化剂、碳酸亚乙酯和甲醇的间歇式反应釜中进行反应。因此反应是间歇式的，需要3～20小时的长时间，且在回流下使用大过量的甲醇而进行反应(专利文献3、4、11)。
第3方式是连续反应方式，即将碳酸亚乙酯和甲醇的混合溶液连续供给保持在所规定反应温度的管状反应器中，从另一方的出口以液态连续取出含有未反应的碳酸亚乙酯与甲醇的生成物即碳酸二甲酯和乙二醇的反应混合物。根据使用催化剂的形态，可以进行2种方法。即有：使用均相催化剂，将碳酸亚乙酯和甲醇的混合溶液一起通过管状反应器，反应后从反应混合物中分离催化剂的方法(专利文献7、10)；以及，使用固定于管状反应器的非均相催化剂的方法(专利文献8、9)。由于通过碳酸亚乙酯和甲醇反应生成碳酸二甲酯和乙二醇的反应是平衡反应，所以在使用管状反应器的该连续流通反应方式中，碳酸亚乙酯的反应率不可能提高到加料组成比和反应温度所决定的平衡反应率以上。例如，根据专利文献7的实施例1，在使用进料摩尔比甲醇/碳酸亚乙酯＝4/1的原料，在130℃下进行的流通反应中，碳酸亚乙酯的反应率为25％。这意味着，需要分离回收反应混合物中残留的未反应的大量碳酸亚乙酯和甲醇，并在反应器中再循环使用，事实上在专利文献9的方法中，为了分离·精制·回收·再循环，使用了很多设备。
第4方式是本发明人等首次公开的反应蒸馏方式(专利文献12～21)，即一种连续制备方法，分别将碳酸亚乙酯和甲醇连续供给多级蒸馏塔内，在该蒸馏塔的多级中在催化剂存在下进行反应，同时分离出生成物碳酸二甲酯和乙二醇。之后，其他公司也提出了使用反应蒸馏方式的专利申请(专利文献22～26)。
象这样，关于从环状碳酸酯和脂肪族一元醇制备碳酸二烷基酯和二醇类，迄今为止已提出了以下4种方式：
(1)完全间歇反应方式；
(2)使用上部装有蒸馏塔的反应釜的间歇反应方式；
(3)使用管式反应器的液体流通反应方式；
(4)反应蒸馏方式，
然而上述方式分别存在下述问题。
也就是说，在(1)、(3)的情况中，由于环状碳酸酯的反应率上限取决于加料的组成和温度，所以反应不能完全进行，反应率低。另外在(2)的情况中，为了提高环状碳酸酯的反应率，不得不使用极大量的脂肪族一元醇，以蒸馏除去生成的碳酸二烷基酯，这需要长时间的反应。在(4)的情况中，与(1)、(2)、和(3)相比，可高反应率进行反应。然而，目前所提出的(4)的方法，涉及的是制备少量的碳酸二烷基酯和二醇类的方法，或者是短期的制备方法，尚未涉及以工业规模长期稳定制备。也就是说，还没有实现连续大量(例如每小时2吨以上)，长期(例如1000小时以上，优选为3000小时以上，更优选为5000小时以上)稳定制备碳酸二烷基酯的目的。
例如，在为了从碳酸亚乙酯和甲醇制备碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)而公开的实施例中，关于反应蒸馏塔的高度(H：cm)、直径(D：cm)、级数(n)、碳酸二甲酯的生产量P(kg/小时)、和连续制备时间T(小时)的最大值，如表1所述。
表1
  专利文献  H：cm   D：cm  级数：n   P：kg/小时  T：小时
  12  100   2  30   0.106   400
  15  160   5  40   0.427   (注5)
  16  160   5  40   0.473   (注5)
  18  200   4  填充塔(Dixon)   0.932   (注5)
  19  (注1)   5  60   0.275   (注5)
  20  (注1)   5  60   0.258   (注5)
  21  (注1)   5  60   0.258   (注5)
  22   250   3  填充塔(Raschig)   0.392   (注5)
  23  (注2)   (注2)  (注2)   0.532   (注5)
  24  (注3)   (注3)  42   (注4)   (注5)
  25  (注3)   (注3)  30   3750   (注5)
  26   200   15  填充塔(BX)   0.313   (注5)
(注1)Oldershaw蒸馏塔
(注2)几乎没有规定蒸馏塔的叙述
(注3)规定蒸馏塔的叙述仅有级数
(注4)几乎没有生产量的叙述
(注5)几乎没有涉及长期稳定制备的叙述
另外，在专利文献25(第0060段)中，记载了：“本实施例采用了与上图1所示的优选形态相同的工艺流程，从而实现碳酸亚乙酯与甲醇通过催化转化反应进行酯交换，来制备碳酸二甲酯和乙二醇的商业规模的装置运营。另外，在本实施例中，下述数值也充分适合实际装置的操作。”，作为该实施例，记载了具体制备3750kg/小时的碳酸二甲酯。实施例中记载的该规模相当于年产3万吨以上，所以专利文献25作为专利申请当时(2002年4月9日)，通过该方法实现了世界第一的大规模设备的商业运营。然而，即使在提出本专利申请时，也根本没有成为这样的事实。另外，在专利文献25的实施例中，记载了碳酸二甲酯的生产量是与理论计算值完全相同的数值，但乙二醇的收率约为85.6％，选择率约为88.4％，难以说是达到了高收率·高选择率。特别是选择率低，这表示该方法作为工业制备方法具有致命的缺点。(另外，专利文献25，于2005年7月26日由于未提出实质审查请求而被视为撤回。)
反应蒸馏法，蒸馏塔内的反应导致的组成变化、蒸馏导致的组成变化、塔内的温度变化、压力变化等的变动因素非常多，所以很多情况下要长期稳定连续运行存在困难，特别是要大量处理的情况中，该困难进而增大。为了通过反应蒸馏法，维持高收率·高选择率，同时长期稳定、连续地生产大量的碳酸二烷基酯和二醇类，需要仔细研究反应蒸馏装置。然而，在迄今为止提出的反应蒸馏法中，关于长期连续稳定制备的叙述仅是专利文献12和13的200～400小时。
为了确立可以长期稳定连续地高收率和高选择率大量生产碳酸二烷基酯和二醇类的工业反应蒸馏法，此时需要确立从反应蒸馏塔的上部连续取出大量低沸点反应混合物，并从其中有效分离出目标碳酸二烷基酯的工业方法。本发明是为了实现该目的而完成的。
迄今为止，通过已提出的反应蒸馏法得到的每小时碳酸二烷基酯的生产量如表1所示，除了专利文献25以外，均是每小时1kg以下的少量。另外，在专利文献25的方法中，将第1工序的反应蒸馏塔的塔顶成分(甲醇和碳酸二甲酯的混合物)送给第2工序的蒸馏塔，通过碳酸亚乙酯进行提取蒸馏。并且在作为第2工序的蒸馏塔的塔底成分得到碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物之后，再将该混合物送给第3工序的蒸馏塔，作为第3工序的蒸馏塔的塔顶成分得到碳酸二甲酯，对作为塔底成分得到的碳酸亚乙酯进行蒸馏分离。即在专利文献25的方法中，为了从甲醇和碳酸二甲酯的混合物中分离出碳酸二甲酯，需要使用2座塔，设备成本高。并且该方法需要4座连接的蒸馏塔一起运行，推测这难以长期稳定运行。
专利文献1：美国专利第3642858号说明书
专利文献2：特开昭54-48715号公报(美国专利第4181676号说明书)
专利文献3：特开昭51-122025号公报(美国专利第4062884号说明书)
专利文献4：特开昭54-48716号公报(美国专利第4307032号说明书)
专利文献5：特开昭54-63023号公报
专利文献6：特开昭54-148726号公报
专利文献7：特开昭63-41432号公报(美国专利第4661609号说明书)
专利文献8：特开昭63-238043号公报
专利文献9：特开昭64-31737号公报(美国专利第4691041号说明书)
专利文献10：美国专利第4734518号说明书
专利文献11：美国专利第3803201号说明书
专利文献12：特开平4-198141号公报
专利文献13：特开平4-230243号公报
专利文献14：特开平9-176061号公报
专利文献15：特开平9-183744号公报
专利文献16：特开平9-194435号公报
专利文献17：国际公开WO97/23445号公报(欧洲专利第0889025号说明书、美国专利第5847189号说明书)
专利文献18：国际公开WO99/64382号公报(欧洲专利第1086940号说明书、美国专利第6346638号说明书)
专利文献19：国际公开WO00/51954号公报(欧洲专利第1174406号说明书、美国专利第6479689号说明书)
专利文献20：特开2002-308804号公报
专利文献21：特开2004-131394号公报
专利文献22：特开平5-213830号公报(欧洲专利第0530615号说明书、美国专利第5231212号说明书)
专利文献23：特开平6-9507号公报(欧洲专利第0569812号说明书、美国专利第5359118号说明书)
专利文献24：特开2003-119168号公报(国际公开WO03/006418号公报)
专利文献25：特开2003-300936号公报
专利文献26：特开2003-342209号公报
发明内容
本发明欲解决的课题在于提供下述具体的方法，即：以环状碳酸酯和脂肪族一元醇为原料，通过将该原料连续供给到存在有催化剂的连续多级蒸馏塔中，在该塔中同时进行反应和蒸馏的反应蒸馏方式，在工业上大量制备碳酸二烷基酯和二醇类(例如每小时2吨以上的碳酸二烷基酯，每小时1.3吨以上的二醇类)，并可高选择率·高生产率长期(例如1000小时以上，优选3000小时以上，更优选5000小时以上)稳定制备碳酸二烷基酯和二醇类，且可高效长期稳定地分离精制生成的碳酸二烷基酯。
自本发明人等首次公开使用连续多级蒸馏塔连续制备碳酸二烷基酯和二醇类的方法以来，已经提出了许多关于对该方法进行改进的方案，但这些都是规模小、短期的实验室规模，基于在实践中得到的认识，关于可长期稳定地以工业规模进行大量生产，并将它们分离精制的具体方法、装置还完全没有公开。因此，本发明人等对以工业规模高选择率·高生产率长期稳定制备例如每小时2吨以上的碳酸二烷基酯，和每小时1.3吨以上的二醇类，且可长期稳定分离精制生成的碳酸二烷基酯的具体方法进行了研究，结果完成了本发明。
即本发明的第一方案提供了：
1.一种碳酸二烷基酯和二醇类的工业制备方法，是从环状碳酸酯和脂肪族一元醇连续制备碳酸二烷基酯和二醇类的方法，其特征在于，含有工序(I)和工序(II)，
所述工序(I)为：通过反应蒸馏方式连续制备碳酸二烷基酯和二醇类，所述反应蒸馏方式是将环状碳酸酯和脂肪族一元连续供给到存在有催化剂的连续多级蒸馏塔A中，在该塔中同时进行反应和蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯的和未反应的脂肪族一元醇的低沸点反应混合物(AT)从塔上部以气态连续取出，并从塔下部以液态连续取出含有二醇类的高沸点反应混合物(AB)，
所述工序(II)为：将从连续多级蒸馏塔A的塔上部连续取出的含有碳酸二烷基酯和脂肪族一元醇的低沸点反应混合物(AT)连续供给到连续多级蒸馏塔B，连续分离精制成以脂肪族一元醇为主成分的塔顶成分(BT)和以碳酸二烷基酯为主成分的塔底成分(BB)，
其中，
(a)该连续多级蒸馏塔A具有长L0(cm)、内径D0(cm)的圆筒形主体部，是内部具有n级含多个孔的塔板的板式塔，是在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d01(cm)的气体取出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d02(cm)的液体取出口，在该气体取出口的下部且在塔的上部和/或中部具有一个以上的第1导入口，在该液体取出口上部且在塔的中部和/或下部具有一个以上的第2导入口的蒸馏塔，且满足下式(1)～(6)：
2100≤L0≤8000        式(1)
180≤D0≤2000         式(2)
4≤L0/D0≤40          式(3)
20≤n0≤120           式(4)
3≤D0/d01≤20         式(5)
5≤D0/d02≤30         式(6)
(b)该连续多级蒸馏塔B是具有回收部和浓缩部的蒸馏塔，回收部长为L1(cm)、内径为D1(cm)，内部具有级数n1的内件，浓缩部长为L2(cm)、内径为D2(cm)，内部具有级数n2的内件，且满足下式(7)～(14)：
500≤L1≤3000      式(7)
100≤D1≤1000      式(8)
2≤L1/D1≤30       式(9)
10≤n1≤40         式(10)
700≤L2≤5000      式(11)
50≤D2≤800        式(12)
10≤L2/D2≤50      式(13)
35≤n2≤100        式(14)，
2. 如前项1所述的方法，其特征在于，每小时制备的碳酸二烷基酯为2吨以上，
3. 如前项1或2所述的方法，其特征在于，每小时制备的二醇类为1.3吨以上，
4. 如前项1～3的任一项所述的方法，其特征在于，该d01和该d02满足式(15)，
1≤d01/d02≤5    式(15)，
5. 如前项1～4的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔A的L0、D0、L0/D0、n0、D0/d01、D0/d02分别为2300≤L0≤6000、200≤D0≤1000、5≤L0/D0≤30、30≤n0≤100、4≤D0/d01≤15、7≤D0/d02≤25，
6. 如前项1～5的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔A的L0、D0、L0/D0、n0、D0/d01、D0/d02分别为2500≤L0≤5000、210≤D0≤800、7≤L0/D0≤20、40≤n0≤90、5≤D0/d01≤13、9≤D0/d02≤20，
7. 如前项1～6的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔A的塔板是多孔塔板，
8. 如前项7所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔A的该多孔塔板在每平方米的多孔板部具有100～1000个孔，
9. 如前项7或8所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔A的该多孔塔板的每个孔的截面积是0.5～5cm2，
10. 如前项7～9的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔A的该多孔塔板的开口率为1.5～15％，
11. 如前项1～10的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔B的L1、D1、L1/D1、n1、L2、D2、L2/D2、n2分别为800≤L1≤2500，120≤D1≤800，5≤L1/D1≤20，13≤n1≤25，1500≤L2≤3500，70≤D2≤600，15≤L2/D2≤30，40≤n2≤70，L1≤L2，D2≤D1，
12. 如前项1～11的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔B的回收部和浓缩部的内件分别是塔板和/或填料，
13. 如前项12所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔B的回收部和浓缩部的内件均是塔板，
14. 如前项13所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔B的该塔板是多孔塔板，
15. 如前项14所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔B的该多孔塔板每平方米的多孔板部具有150～1200个孔，且每个孔的截面积为0.5～5cm2，
16. 如前项1～15的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔B的该塔底成分(BB)中的碳酸二烷基酯的浓度，相对于该塔底成分100质量％，为97质量％以上，
17. 如前项1～15的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔B的该塔底成分(BB)中的碳酸二烷基酯的浓度，相对于该塔底成分100质量％，为99质量％以上，
18. 如前项1～17的任一项所述的方法，其特征在于，将该连续多级蒸馏塔B的该塔顶成分(BT)作为制备碳酸二烷基酯和二醇类所用的原料循环使用，
19. 如前项1～18的任一项所述的方法，其特征在于，环状碳酸酯是碳酸亚乙酯和/或碳酸1，2-亚丙基酯，脂肪族一元醇是甲醇和/或乙醇，制备的碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯，二醇类是乙二醇和/或丙二醇。
本发明的第二方案提供了：
20. 一种碳酸二烷基酯，其特征在于，是采用前项1～19的任一项所述的方法分离得到的，卤素含量为0.1ppm以下，
21. 一种碳酸二烷基酯，其特征在于，是采用前项1～19的任一项所述的方法分离得到的，卤素含量为1ppb以下，
22. 如前项20或21所述的高纯度的碳酸二烷基酯，其特征在于，脂肪族一元醇的含量为0.1质量％以下，且卤素含量为1ppb以下。
通过实施本发明，可以在1000小时以上，优选为3000小时以上，更优选为5000小时以上的长期内从环状碳酸酯和脂肪族一元醇稳定制备碳酸二烷基酯和二醇类，且是分别以95％以上，优选为97％以上，更优选为99％以上的高选择率，工业规模制备每小时2吨以上，优选每小时3吨以上，更优选每小时4吨以上的碳酸二烷基酯，和每小时1.3吨以上，优选每小时1.95吨以上，更优选为每小时2.6吨以上的二醇类，并且可高效分离精制高纯度(例如97％以上，优选99％以上，更优选为99.9％以上)的碳酸二烷基酯。
具体实施方式
下面对本发明进行具体说明。
本发明的反应是从环状碳酸酯(A)和脂肪族一元醇类(B)生成碳酸二烷基酯(C)和二醇类(D)的，下式所示的可逆平衡酯交换反应。
Figure S2006800493587D00101
(式中，R1表示2价基团-(CH2)m-(m是2～6的整数)，其1个以上的氢可以被碳原子数为1～10的烷基、芳基取代。另外，R2表示碳原子数为1～12的1价脂肪族基团，其1个以上的氢可以被碳原子数为1～10的烷基、芳基取代。)
本发明中作为原料使用的环状碳酸酯是上式中(A)表示的化合物，优选使用例如，碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙基酯等碳酸亚烷基酯类，1，3-二氧杂环己-2-酮，1，3-二氧杂环庚-2-酮等，从获得的难易等来看，更优选使用碳酸亚乙酯和碳酸1，2-亚丙基酯，特别优选使用碳酸亚乙酯。
另外，另一原料脂肪族一元醇类是上式中(B)所示的化合物，可以使用沸点比生成的二醇的沸点低的脂肪族一元醇。因此，脂肪族一元醇根据使用的环状碳酸酯的种类而异，可以列举出例如，甲醇、乙醇、丙醇(各种异构体)、烯丙醇、丁醇(各种异构体)、3-丁烯-1-醇、戊醇(各种异构体)、己醇(各种异构体)、庚醇(各种异构体)、辛醇(各种异构体)、壬醇(各种异构体)、癸醇(各种异构体)、十一碳醇(各种异构体)、十二碳醇(各种异构体)、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、甲基环戊醇(各种异构体)、乙基环戊醇(各种异构体)、甲基环己醇(各种异构体)、乙基环己醇(各种异构体)、二甲基环己醇(各种异构体)、二乙基环己醇(各种异构体)、苯基环己醇(各种异构体)、苄醇、苯乙醇(各种异构体)、苯丙醇(各种异构体)等，进而这些脂肪族一元醇类可以被卤素、低级烷氧基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、硝基等取代基取代。
在这些脂肪族一元醇类中，优选使用碳原子数为1～6的醇类。更优选甲醇、乙醇、丙醇(各种异构体)和丁醇(各种异构体)这些碳原子数为1～4的醇类。当使用碳酸亚乙酯或碳酸1，2-亚丙基酯作为环状碳酸酯时，优选使用甲醇和乙醇，特别优选甲醇。
在本发明的方法中，反应蒸馏塔A内存在有催化剂。催化剂可以以任意方法存在，例如，在反应条件下溶解于反应液那样的均相催化剂的情况中，可以通过向反应蒸馏塔内连续供给催化剂来使催化剂存在于反应蒸馏塔的液相中，或是在反应条件下不能溶解于反应液的非均相催化剂的情况中，可以通过将固体催化剂配置在反应蒸馏塔内来使催化剂存在于反应体系中，也可以合并使用上述方法。
在将均相催化剂连续供给反应蒸馏塔内的情况中，可同时供给环状碳酸酯和/或脂肪族一元醇，也可以从与原料不同的位置供给。由于在该蒸馏塔内实际进行反应的是催化剂供给位置以下的区域，所以优选向从塔顶到原料供给位置之间的区域供给该催化剂。该存在有催化剂的级需为5级以上，优选为7级以上，更优选为10级以上。
另外，在使用非均相固体催化剂的情况中，该存在有催化剂的级的级数需为5级以上，优选为7级以上，更优选为10级以上。也可以使用兼具有作为蒸馏塔的填料的效果的固体催化剂。
作为本发明中使用的催化剂，可以使用迄今为止已知的各种催化剂。例如，锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡等碱金属和碱土金属类；
碱金属和碱土金属的氢化物、氢氧化物、醇盐类、酚盐类和酰胺类等碱性化合物类；
碱金属和碱土金属的碳酸盐类、碳酸氢盐类、有机酸盐类等的碱性化合物类；
三乙胺、三丁胺、三己胺和苄基二乙基胺等叔胺类；
N-烷基吡咯、N-烷基吲哚、噁唑、N-烷基咪唑、N-烷基吡唑、噁二唑、吡啶、烷基吡啶、喹啉、烷基喹啉、异喹啉、烷基异喹啉、吖啶、烷基吖啶、菲咯啉、烷基菲咯啉、嘧啶、烷基嘧啶、吡嗪(pyrazine)、烷基吡嗪(alkylpyrazine)、三嗪和烷基三嗪等含氮杂环芳香族化合物类；
二氮杂双环十一碳烯(DBU)和二氮杂双环壬烯(DBN)等环状脒类；
氧化铊、铊的卤化物、氢氧化铊、碳酸铊、硝酸铊、硫酸铊和铊的有机酸盐类等铊化合物类；
三丁基甲氧基锡、三丁基乙氧基锡、二丁基二甲氧基锡、二乙基二乙氧基锡、二丁基二乙氧基锡、二丁基苯氧基锡、二苯基甲氧基锡、乙酸二丁基锡、三丁基氯化锡和2-乙基己酸锡等锡化合物类；
二甲氧基锌、二乙氧基锌、亚乙二氧基锌(ethylenedioxy zinc)和二丁氧基锌等锌化合物类；
三甲醇铝、三异丙醇铝和三丁醇铝等铝化合物类；
四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、二氯二甲氧基钛、四异丙氧基钛、乙酸钛和乙酰丙酮钛等钛化合物类；
三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三丁基甲基卤化鏻、三辛基丁基卤化鏻和三苯基甲基卤化鏻等磷化合物类；
锆卤化物、乙酰丙酮锆、锆的醇盐和乙酸锆等锆化合物类；
铅和含铅化合物类，例如PbO、PbO2和Pb3O4等氧化铅类；
PbS、Pb2S3和PbS2等硫化铅类；
Pb(OH)2、Pb3O2(OH)2、Pb2[PbO2(OH)2]和Pb2O(OH)2等氢氧化铅类；
Na2PbO2、K2PbO2、NaHPbO2和KHPbO2等铅酸盐类；
Na2PbO3、Na2H2PbO4、K2PbO3、K2[Pb(OH)6]、K4PbO4、Ca2PbO4和CaPbO3等高铅酸盐类；
PbCO3和2PbCO3·Pb(OH)2等铅的碳酸盐及其碱式盐类；
Pb(OCH3)2、(CH3O)Pb(OPh)和Pb(OPh)2等烷氧基铅化合物和芳氧基铅化合物类；
Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4和Pb(OCOCH3)2·PbO·3H2O等有机酸和碳酸的铅盐及其碱式盐类；
Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、Ph3PbBr、Ph3Pb(或Ph6Pb2)、Bu3PbOH和Ph2PbO等有机铅化合物类(Bu表示丁基，Ph表示苯基)；
Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn和Pb-Sb等铅合金类；
方铅矿和闪锌矿等铅矿物类；以及这些铅化合物的水合物类。
在这些化合物可溶解在反应原料、反应混合物、反应副产物等中的情况中，其可以作为均相催化剂使用，在不溶解的情况中，可以作为固体催化剂使用。优选的方法是：可以将这些化合物预先溶解在反应原料、反应混合物、反应副产物等中，或通过反应使之溶解，将形成的混合物作为均相催化剂使用。
作为催化剂还可以使用：具有叔氨基的阴离子交换树脂，具有酰胺基的离子交换树脂，具有磺酸基、羧酸基和磷酸基中的至少一种交换基团的离子交换树脂，以及具有季铵基作为交换基团的固体强碱性阴离子交换剂等离子交换剂类；二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、硅铝酸盐、硅酸镓、各种沸石类、各种金属交换的沸石类和铵交换的沸石类等固体无机化合物类等。
作为固体催化剂，特别优选使用的是具有季铵基作为交换基团的固体强碱性阴离子交换剂。作为这类阴离子交换剂可以列举出例如，具有季铵基作为交换基团的强碱性阴离子交换树脂、具有季铵基作为交换基团的纤维素强碱性阴离子交换剂，以及具有季铵基作为交换基团的无机质载体担载型强碱性阴离子交换剂等。具有季铵基作为交换基团的强碱性阴离子交换树脂，优选使用例如苯乙烯类强碱性阴离子交换树脂等。苯乙烯类强碱性阴离子交换树脂是以苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物作为母体，并具有季铵(I型或II型)作为交换基团的强碱性阴离子交换树脂，例如可示意性地由下式示出。
Figure S2006800493587D00141
上式中X表示阴离子。通常作为X使用选自F-、Cl-、Br-、I-、HCO3 -、CO3 2-、CH3CO2 -、HCO2 -、IO3 -、BrO3 -和ClO3 -中的至少一种阴离子，优选使用选自Cl-、Br-、HCO3 -和CO3 2-中的至少一种阴离子。另外，作为树脂母体的结构，可以使用凝胶型、大孔型(MR型)中的任一种，从耐有机溶剂性高的观点来看，特别优选MR型。
具有季铵基作为交换基团的纤维素强碱性阴离子交换剂，可以列举出例如，纤维素的一部分或全部-OH基进行三烷基氨基乙基化从而得到的，具有-OCH2CH2NR3X取代基的纤维素。其中R表示烷基，通常使用甲基、乙基、丙基、丁基等，优选使用甲基、乙基。另外，X是如上所定义的阴离子。
可用于本发明的具有季铵基作为交换基团的无机质载体担载型强碱性阴离子交换剂，是指通过修饰无机质载体的部分或全部表面羟基-OH，从而引入季铵基-O(CH2)nNR3X的阴离子交换剂。其中R和X如上所定义。n通常为1～6的整数，优选n＝2。作为无机质载体，可以使用二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛和沸石等，优选使用二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝，特别优选使用二氧化硅。作为无机质载体的表面羟基的修饰方法，可以使用任意方法。
具有季铵基作为交换基团的固体强碱性阴离子交换剂可以使用市售的。此时，可以在作为前处理中预先用所期望的阴离子类进行离子交换，然后作为酯交换催化剂使用。
另外，还优选使用固体催化剂作为酯交换催化剂，所述固体催化剂由结合了含有至少一个氮原子的杂环基的巨大网状和凝胶型的有机聚合物形成，或由结合了含有至少一个氮原子的杂环基的无机质载体形成。进而，同样还可以使用这些含氮杂环基的一部分或全部季铵盐化的固体催化剂。另外，离子交换剂等固体催化剂，在本发明中可以实现作为填料的功能。
本发明中的催化剂的用量，根据使用的催化剂的种类而异，在连续供给在反应条件下溶解于反应液的均相催化剂的情况中，以相对于作为供给原料的环状碳酸酯和脂肪族一元醇的总质量的比例表示，通常使用0.0001～50质量％，优选0.005～20质量％，更优选0.01～10质量％。另外，在将固体催化剂设置在该蒸馏塔内使用的情况中，相对于该蒸馏塔的空塔容积，可以使用0.01～75容积％，优选0.05～60容积％，更优选0.1～60容积％的催化剂量。
在本发明中，在向反应蒸馏塔即连续多级蒸馏塔A中连续供给环状碳酸酯时，优选向特定级供给。即必要的是，从设置在该连续多级蒸馏塔的上数第3级以下至该连续多级蒸馏塔的上数第(n/3)级之间的一个以上的导入口，将作为原料的该环状碳酸酯连续导入该连续多级蒸馏塔中。环状碳酸酯导入口以上的级对于使塔顶成分中不含有该环状碳酸酯、二醇类等高沸点化合物是重要的。在这种意义下，环状碳酸酯导入口以上的级优选为3级以上，更优选为4级～10级，进而优选为5级～8级。
另外，本发明中优选使用的环状碳酸酯，是通过例如，环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯等环氧烷与二氧化碳反应制备的，不含有卤素的环状碳酸酯。因此，含有少量这些原料化合物、二醇类等的环状碳酸酯也可以作为本发明的原料使用。
在本发明中，供给原料中含有生成物碳酸二烷基酯和/或二醇类。其含量，以脂肪族一元醇和碳酸二烷基酯混合物中的碳酸二烷基酯的质量％表示，碳酸二烷基酯通常为0～40质量％，优选为0～30质量％，更优选为0～20质量％，二醇类以环状碳酸酯/二醇混合物中的质量％表示，通常为0～10质量％，优选为0～7质量％，更优选为0～5质量％。
在工业上进行本反应的情况中，作为这些原料，除了新导入反应体系中的环状碳酸酯和/或脂肪族一元醇以外，还可优选使用在本发明的工序(II)和/或其他工序中回收的，以环状碳酸酯和/或脂肪族一元醇为主成分的物质。例如，从工序(II)中分离精制出的塔顶成分(BT)通常是以脂肪族一元醇为主成分的与碳酸二烷基酯的混合物，所以优选将其作为工序(I)的部分原料再使用，这在本发明中是可行的，这是本发明的优异特征。其他工序，有例如从碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物制备碳酸二芳基酯的工序，在该工序中，产生了副产物脂肪族一元醇，并将其回收。在该回收的副产物脂肪族一元醇中，通常含有碳酸二烷基酯，发现其含量在上述范围时，可发挥本发明的优异效果。进而，在该回收的副产物脂肪族一元醇中，有时含有芳香族单羟基化合物、烷基芳基醚、少量的碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基酯等。在本发明中，该副产物脂肪族一元醇可以直接作为原料使用，也可以通过蒸馏等，减少比该脂肪族一元醇沸点高的物质的含量，然后作为原料使用。
在本发明中，在向反应蒸馏塔即连续多级蒸馏塔A中连续供给脂肪族一元醇时，优选向特定级供给。例如优选从设置在该连续多级蒸馏塔A的上数第(n/3)级以下至该连续多级蒸馏塔A的上数第(2n/3)级之间的一个以上的导入口，将原料脂肪族一元醇连续导入该连续多级蒸馏塔中。这是由于还发现了，在本发明作为原料使用的脂肪族一元醇含有特定量的碳酸二烷基酯时，通过将其导入口设置在特定级上，可发挥本发明的优异效果的缘故。更优选的是，从设置在该连续多级蒸馏塔的上数第(2n/5)级以下至该连续多级蒸馏塔的上数第(3n/5)级之间的一个以上的导入口，将脂肪族一元醇连续导入该连续多级蒸馏塔中的情况。
原料作为液态、气态、或液体与气体的混合物连续供给该蒸馏塔。除了这样向该蒸馏塔内供给原料以外，还优选将额外的气态原料从该蒸馏塔的中部和/或下部断续或连续供给的方法。另外，将环状碳酸酯以液态或气液混合状态连续从存在有催化剂的级上部的级供给该蒸馏塔中，从设置在该蒸馏塔上述级上的一个以上入口以气态和/或液态连续供给该脂肪族一元醇的方法也是优选方法。此时，优选使这些原料在该蒸馏塔的至少5级以上，优选7级以上，更优选10级以上的区域与催化剂接触。
在本发明中，供给反应蒸馏塔的环状碳酸酯与脂肪族一元醇的量比，根据酯交换催化剂的种类和用量以及反应条件而异，通常相对于供给的环状碳酸酯，可以以摩尔比计为0.01～1000倍的范围供给脂肪族一元醇类。为了提高环状碳酸酯的反应率，优选供给2倍摩尔以上的过剩量的脂肪族一元醇类，但如果使用大过量的脂肪族一元醇类，则需要增大装置。在这种意义下，脂肪族一元醇类相对于环状碳酸酯的摩尔比优选为2～20，更优选为3～15，进而优选为5～12。另外，如果残留大量未反应的环状碳酸酯，则未反应的环状碳酸酯与生成物二醇类反应，产生副产物2倍体、3倍体等多倍体，所以在工业上实施时，优选尽可能地减少未反应的环状碳酸酯的残留量。在本发明的方法中，即使该摩尔比是10以下，环状碳酸酯的反应率也可以是98％以上，优选为99％以上，更优选为99.9％以上。这也是本发明的特征之一。
在本发明中，优选每小时连续制备2吨以上的碳酸二烷基酯(工序I)，并分离精制(工序II)，为此，相对于要制备的碳酸二烷基酯的量P(吨/小时)，连续供给的环状碳酸酯的最低量通常为2.2P吨/小时，优选为2.1P吨/小时，更优选为2.0P吨/小时。在进而优选的情况中，可以少于1.9P吨/小时。
本发明的工序(I)所涉及的连续多级蒸馏塔A，为了稳定且高反应率、高选择率地进行反应，不仅要满足蒸馏功能的条件，还需要满足必要的复合条件，具体地讲，
是具有长L0(cm)、内径D0(cm)的圆筒形主体部，内部具有n级含多个孔的塔板的板式塔，是在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d01(cm)的气体取出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d02(cm)的液体取出口，在该气体取出口的下部且在塔的上部和/或中部具有一个以上的第1导入口，在该液体取出口上部且在塔的中部和/或下部具有一个以上的第2导入口的连续多级蒸馏塔，且满足下式(1)～(6)：
2100≤L0≤8000        式(1)
180≤D0≤2000         式(2)
4≤L0/D0≤40          式(3)
20≤n0≤120           式(4)
3≤D0/d01≤20         式(5)
5≤D0/d02≤30         式(6)。
另外，本发明中所用的术语“塔顶部或其附近的塔的上部”，表示从塔顶部到其下方约0.25L0处的部分，术语“塔底部或其附近的塔的下部”，表示从塔底部到其上方约0.25L0处的部分。此外，“L0”如前述所定义。
现已发现，通过使用同时满足式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)的连续多级蒸馏塔，可以从环状碳酸酯和脂肪族一元醇类高反应率·高选择率·高生产率的，在例如1000小时以上，优选为3000小时以上，更优选为5000小时以上的长期内稳定地以工业规模制备每小时优选为2吨以上的碳酸二烷基酯，和/或每小时优选为1.3吨以上的二醇类。虽然通过实施本发明的方法能够以具有这种优异效果的工业规模制备碳酸二烷基酯和二醇类的原因还不清楚，但推测这是由于将上述条件组合时所带来的复合效果。另外，各种因素的优选范围如下所述。
如果L0(cm)小于2100，则由于反应率降低而无法达到目标生产量，而为了确保能够达到目标生产量的反应率并同时降低设备成本，则必须使L0为8000以下。更优选的L0(cm)的范围是2300≤L0≤6000，并进而优选为2500≤L0≤5000。
如果D0(cm)小于180，则无法达到目标生产量，而为了达到目标生产量并同时降低设备成本，则必须使D0为2000以下。更优选的D0(cm)的范围是200≤D0≤1000，并进而优选为210≤D0≤800。
由于L0/D0小于4或大于40时，变得难以稳定运行，特别是，如果其大于40，则塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅变得难以长期稳定运行，而且因为必须要提高塔下部的温度，因而容易发生副反应并造成选择率下降。更优选的L0/D0的范围是5≤L0/D0≤30，并进而优选为7≤L0/D0≤20。
如果n0小于10，则由于反应率下降而无法达到目标生产量，而为了确保能够达到目标生产量的反应率并同时降低设备成本，则必须使n0为120以下。此外，如果n0大于120，则由于塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅变得难以长期稳定运行，而且因为必须要提高塔下部的温度，所以容易发生副反应并造成选择率下降。更优选的n0的范围是30≤n0≤100，并进而优选为40≤n0≤90。
如果D0/d01小于3，则不仅设备成本变高，而且大量的气体成分容易逸出体系，因此变得难以稳定运行，而如果其大于20，则不仅气体成分的取出量相对变小，变得难以稳定运行，而且造成反应率下降。更优选的D0/d01的范围是4≤D0/d01≤15，并进而优选为5≤D0/d01≤13。
如果D0/d02小于5，则不仅设备成本变高，而且液体取出量相对变多，变得难以稳定运行，而如果其大于30，则液体取出口和管道中的流速急剧变快，容易产生侵蚀，造成装置腐蚀。更优选的D0/d02的范围是7≤D0/d02≤25，并进而优选为9≤D0/d02≤20。
还发现，本发明中进而优选该d01和该d02满足式(7)的情况。
1≤d01/d02≤5    式(7)
本发明中所说的长期稳定运行，表示可以在基于运行条件的稳定状态下持续运行1000小时以上，优选3000小时以上，更优选5000小时以上，并且不会产生溢流、漏液、管线的堵塞和腐蚀，在维持高反应率·高选择率·高生产率的同时，制备所规定量的碳酸二烷基酯和二醇类。
本发明工序(I)的特征在于，高选择率高生产率长期稳定生产每小时2吨以上的碳酸二烷基酯和/或每小时1.3吨以上的二醇类，更优选每小时生产3吨以上碳酸二烷基酯和1.95吨以上的二醇类，进而优选每小时生产4吨以上的碳酸二烷基酯和2.6吨以上的二醇类。此外工序(I)特征在于，当该连续多级蒸馏塔的L0、D0、L0/D0、n0、D0/d01、D0/d02分别为2300≤L0≤6000、200≤D0≤1000、5≤L0/D0≤30、30≤n0≤100、4≤D0/d01≤15、7≤D0/d02≤25时，制备每小时2.5吨以上，优选每小时3吨以上，更优选每小时3.5吨以上的碳酸二烷基酯，并且制备每小时1.6吨以上，优选每小时1.95吨以上，更优选每小时2.2吨以上的二醇类。工序(I)特征还还在于，当该连续多级蒸馏塔的L0、D0、L0/D0、n0、D0/d01、D0/d02分别为2500≤L0≤5000、210≤D0≤800、7≤L0/D0≤20、40≤n0≤90、5≤D0/d01≤13、9≤D0/d02≤20时，制备每小时3吨以上，优选每小时3.5吨以上，更优选每小时4吨以上的碳酸二烷基酯，并且制备每小时1.95吨以上，优选每小时2.2吨以上，更优选每小时2.6吨以上的二醇类。
本发明所说的碳酸二烷基酯和二醇类的选择率是相对于反应了的环状碳酸酯的选择率，在本发明中通常可以达到95％以上的高选择率，优选97％以上，更优选99％以上的高选择率。此外，本发明中所说的反应率通常表示环状碳酸酯的反应率，本发明中环状碳酸酯的反应率可以是95％以上，优选为97％以上，更优选为99％以上，进而优选为99.5以上，更进而优选为99.9％以上。本发明的优异特征之一在于可以维持这样的高选择率，同时实现高反应率。
工序(I)中所用的连续多级蒸馏塔A是将具有塔板作为内件的板式塔式蒸馏塔。本发明中所谓的内件，表示在蒸馏塔中实际进行气液接触的部分。作为这样的塔板，优选例如泡罩式塔板、多孔塔板、波纹塔板、重阀式浮阀精馏塔板、浮阀塔板、逆流塔板、S形塔板、超精馏塔板(Superfrac tray)、最大精馏塔板(Maxfrac tray)、双流塔板(dual tray)、栅板塔板、栅格分馏塔板、基特尔塔板(Kittel tray)等。另外，在工序(I)中可以使用在部分塔级部兼具填充了填料的部分和塔板部分的多级蒸馏塔。作为这样的填料，优选拉西环(Raschig ring)、勒辛环(Lessing ring)、鲍尔环、贝尔鞍环(BerlSaddle)、矩鞍环(Intalox saddle)、狄克松环、金属网鞍形填料(McMahonpacking)和亥里-派克填料等不规整填料，以及Mellapak、Gempak、Techno-pack、Flexipac、Sulzer填料、Goodroll填料、Glitchgrid等规整填料。
另外，本发明中所用的术语“内件的级数n(n0、n1、n2等)”，在塔板时是指塔板数，在填料时是指理论级数。因而，在兼具塔板部分和填充了填料的部分的连续多级蒸馏塔的情况中，级数n是塔板数和理论级数的总和。
在工序(I)的环状碳酸酯和脂肪族一元醇的反应中，使用内件由具有所规定级数的塔板和/或填料组成的板式连续多级蒸馏塔和/或填充塔式连续多级蒸馏塔的任一种，均可实现高反应率·高选择率·高生产率，现已发现更优选内件是塔板的板式蒸馏塔。还发现该塔板是含有多孔板部和降液部的多孔塔板的情况对于功能和设备成本之间的关系是特别优异的。还发现该多孔塔板每平方米的该多孔板部上含有100～1000个孔是优选的。更优选的孔数是每平方米120～900个，并进而优选为150～800个。此外还发现该多孔塔板每个孔的截面积优选为0.5～5cm2。更优选每个孔的截面积为0.7～4cm2，进而优选0.9～3cm2。进而发现该多孔塔板在每平方米的该多孔板部上含有100～1000个孔，并且每个孔的截面积为0.5～5cm2的情况是特别优选的。此外，该多孔板部的孔数在所有多孔板中可以相同，也可以不同。
本发明中所谓的连续多级蒸馏塔A的多孔塔板的开口率，表示在构成多级蒸馏塔A的各塔板中，可通过气体和液体的各塔板的开口部分的总面积(总的孔截面积)、与具有该开口部分的塔板的面积之比。另外，对于具有降液管部分的塔板而言，将去除该降液管部分后的实质上起泡的部分的面积作为塔板面积。
发现连续多级蒸馏塔A的多孔塔板的开口率优选在1.5～15％的范围。如果开口率小于1.5％，则相对于必要生产量的装置变大，不仅设备成本变高，而且滞留时间变长，容易出现副反应(例如，反应生成物二醇类与未反应的环状碳酸酯的反应)。另外，如果开口率大于15％，则在各塔板上的滞留时间变短，所以为了实现高反应率需要增加级数，因而出现了上述的n0变大时的缺点。在这种意义下，优选开口率的范围为1.7～8.0％，更优选1.9～6.0％的范围。
另外，连续多级蒸馏塔A的各塔板的开口率可以全部相同，也可以不同。在本发明中，通常优选使用上部的塔板的开口率比下部的塔板的开口率大的多级蒸馏塔。
在工序(I)中，向存在有催化剂的连续多级蒸馏塔A中连续供给原料环状碳酸酯和脂肪族一元醇类，在该塔中同时进行反应和蒸馏，并将含有生成的碳酸二烷基酯的低沸点反应混合物(AT)从塔上部以气态连续取出，将含有二醇类的高沸点反应混合物(AB)从塔下部以液态连续取出，由此连续制备碳酸二烷基酯和二醇类。
在工序(I)中进行酯交换反应的反应时间被认为相当于反应液在连续多级蒸馏塔A中的平均滞留时间，并且其根据蒸馏塔A的内件形状和级数、原料供给量、催化剂种类和用量、反应条件等而异，通常为0.1～20小时，优选为0.5～15小时，更优选为1～10小时。
反应温度根据所用原料化合物的种类和催化剂种类及用量而异，通常为30～300℃。为了提高反应速度，优选提高反应温度，但反应温度高的话，容易发生副反应。反应温度优选为40～250℃，更优选为50～200℃，进而优选为60～150℃的范围。在本发明中，可使塔底温度为150℃以下，优选为130℃以下，更优选为110℃以下，进而优选为100℃以下来进行反应蒸馏。即使是在这样低的塔底温度下也可以实现高反应率·高选择率·高生产率，这是本发明的优异特征之一。此外，反应压力根据所用原料化合物的种类和组成、反应温度等而异，可以为减压、常压、加压中的任意一种，通常在1Pa～2×107Pa，优选在103Pa～107Pa，更优选在104～5×106Pa的范围内进行。
构成本发明使用的连续多级蒸馏塔A的材料，主要是碳钢、不锈钢等金属材料，但从制备的碳酸二烷基酯和二醇类的品质方面考虑，优选不锈钢。
在本发明中，在工序(I)后接着进行工序(II)，高效分离出纯度为97％以上，优选为99％以上，更优选为99.9％以上的高纯度碳酸二烷基酯。
在工序(II)中使用连续多级蒸馏塔B，将从连续多级蒸馏塔A的塔上部以气态连续取出的含有生成物碳酸二烷基酯和该脂肪族一元醇的低沸点反应混合物(AT)，蒸馏分离成以该脂肪族一元醇为主成分的塔顶成分(BT)和以碳酸二烷基酯为主成分的塔底成分(BB)。
工序(II)所涉及的该连续多级蒸馏塔B，需要具有从大量的低沸点反应混合物(AT)以所规定的分离效率长期稳定地分离出碳酸二烷基酯的功能，因此，必须同时满足各种条件。
具体地讲，
该连续多级蒸馏塔B是具有回收部和浓缩部的蒸馏塔，回收部长L1(cm)、内径D1(cm)，内部具有级数n1的内件，浓缩部长L2(cm)、内径D2(cm)，内部具有级数n2的内件，且满足下式(7)～(14)：
500≤L1≤3000      式(7)
100≤D1≤1000      式(8)
2≤L1/D1≤30       式(9)
10≤n1≤40         式(10)
700≤L2≤5000      式(11)
50≤D2≤800        式(12)
10≤L2/D2≤50      式(13)
35≤n2≤100       式(14)。
通过使用同时满足式(7)～(14)的连续多级蒸馏塔B，可高效分离环状碳酸酯和脂肪族一元醇类通过反应蒸馏制备出的大量低沸点反应混合物(AT)，发现可以在例如1000小时以上，优选为3000小时以上，更优选为5000小时以上的长期内，以每小时优选为2吨以上的工业规模稳定得到含有高浓度碳酸二烷基酯的塔底成分(BB)。并且，作为塔底成分(BB)分离得到的碳酸二烷基酯的纯度可以达到通常为97质量％以上，优选为99质量％以上的高纯度。在工序(II)中，作为塔底成分得到的碳酸二烷基酯的纯度容易达到优选为99.9％以上，更优选为99.99％以上的超高纯度。关于通过进行本发明的方法，可以以具有这样优异效果的工业规模制造碳酸二烷基酯并分离精制的理由尚不清楚，但可以推定这是由于将式(1)～(14)的条件组合时所带来的复合效果。另外，各种优选因素的范围如下所示。
如果L1(cm)小于500，则由于回收部的分离效率降低而无法达到目标分离效率，而为了确保目标分离效率并同时降低设备成本，L1必须在3000以下。更优选的L1(cm)的范围为800≤L1≤2500，并进而优选为1000≤L1≤2000。
如果D1(cm)小于100，则无法达到目标蒸馏量，而为了达到目标蒸馏量并同时降低设备成本，则D1必须为1000以下。更优选的D1(cm)的范围为120≤D1≤800，并进而优选为150≤D1≤600。
当L1/D1小于2或大于30时，长期稳定运行变得困难。更优选的L1/D1范围是5≤L1/D1≤20，并进而优选为7≤L1/D1≤15。
如果n1小于10，则由于回收部的分离效率降低而无法达到目标分离效率，而为了确保目标分离效率并同时降低设备成本，则n1必须为40以下。更优选的n1范围是13≤n1≤25，并进而优选为15≤n1≤20。
如果L2(cm)小于700，则由于浓缩部的分离效率降低而无法达到目标分离效率，而为了确保目标分离效率并同时降低设备成本，则L2必须为5000以下。如果L2大于5000，则塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅长期稳定运行变得困难，而且因为必须提高塔下部的温度，因而容易产生副反应。更优选的L2(cm)范围是1500≤L2≤3500，并进而优选为2000≤L2≤3000。
如果D2(cm)小于50，则无法达到目标蒸馏量，而为了达到目标蒸馏量并同时降低设备成本，则D2必须为800以下。更优选的D2(cm)的范围为70≤D2≤600，并进而优选为80≤D2≤400。
当L2/D2小于10或大于50时，长期稳定运行变得困难。更优选的L2/D2范围是15≤L2/D2≤30，并进而优选为20≤L2/D2≤28。
如果n2小于35，则由于浓缩部的分离效率降低而无法达到其目标分离效率，而为了确保能够达到目标分离效率并同时降低设备成本，则n2必须为100以下。此外，如果n2大于100，则由于塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅长期稳定运行变得困难，而且因为必须要提高塔下部的温度，因而容易产生副反应。更优选的n2范围是40≤n2≤70，并进而优选为45≤n2≤65。
另外，对于工序(II)的连续多级蒸馏塔B，优选L1≤L2，更优选L1＜L2。另外，优选D2≤D1，更优选D2＜D1。因而在本发明中，优选L1≤L2且D2≤D1的情况，更优选L1＜L2且D2＜D1的情况。
工序(II)中连续多级蒸馏塔B的回收部和浓缩部，作为内件优选上述塔板和/或填料。可使用兼具塔板部和填充了填料的部分的多级蒸馏塔。
工序(II)中连续多级蒸馏塔B的回收部和浓缩部的内件，特别优选均为塔板的情况。还发现该塔板是含有多孔板部和降液部的多孔塔板的情况对于功能和设备成本之间关系是特别优选的。并且，还发现该多孔塔板在每平方米多孔板部上含有150～1200个孔是优选的。更优选的孔数是每平方米200～1100个，并进而优选250～1000个。还发现该多孔塔板每个孔的截面积优选为0.5～5cm2。每个孔的截面积更优选为0.7～4cm2，并进一步优选为0.9～3cm2。还发现该多孔塔板在每平方米多孔板部上含有150～1200个孔，并且每个孔的截面积为0.5～5cm2的情况是特别优选的。由此可知，通过对连续多级蒸馏塔B加入上述条件，将更容易实现本发明的课题。
本发明中，将连续多级蒸馏塔A内通过反应蒸馏生成的碳酸二烷基酯，作为与通常过量使用的脂肪族一元醇的低沸点反应混合物(AT)，从塔上部以气态连续取出。将低沸点反应混合物(AT)连续供给到连续多级蒸馏塔B，将以该脂肪族一元醇为主成分的低沸点混合物(BT)从塔上部以气态连续取出，将以碳酸二烷基酯为主成分的高沸点混合物(BB)从塔下部以液态连续取出。在将该低沸点反应混合物(AT)供给至连续多级蒸馏塔B中时，可以以气体状态进行供给，也可以以液体状态进行供给。在将该低沸点反应混合物(AT)供给到连续多级蒸馏塔B内之前，优选加热或冷却该低沸点反应混合物(AT)，使之接近该蒸馏塔B的供给口附近的液体温度。
另外，该低沸点反应混合物(AT)供给到连续多级蒸馏塔B内的位置，优选在回收部和浓缩部之间附近。连续多级蒸馏塔B，优选具有用于加热蒸馏物的再沸器、和回流装置。
本发明中，低沸点反应混合物(AT)通常以2吨/小时以上的量从连续多级蒸馏塔A中取出，供给到连续多级蒸馏塔B进行蒸馏分离，并分别从该蒸馏塔B的上部连续取出低沸点混合物(BT)，从下部连续取出高沸点混合物(BB)。
在工序(II)中，可以使该低沸点混合物(BT)中该脂肪族一元醇类浓度为80质量％以上，优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，此外，可以容易使该高沸点混合物(BB)中碳酸二烷基酯的浓度为97质量％以上，优选为99质量％以上，更优选为99.9质量％以上，更进而优选为99.99质量％以上。并且，作为低沸点混合物(BT)的主成分分离的醇类通常为500kg/小时以上，优选为1吨/小时以上，并更优选2吨/hr以上的量。由于该低沸点混合物(BT)的其他成分主要是碳酸二烷基酯，所以其可以直接，或在与其他工序中回收的醇类混合之后，作为与环状碳酸酯反应的脂肪族一元醇再使用。这是本发明的优选实施方案之一。在仅仅是回收的醇类，量不足的情况中，可以追加新的脂肪族一元醇。
另外，工序(II)中分离出的高沸点混合物(BB)，主成分是碳酸二烷基酯，未反应的脂肪族一元醇的含量是3质量％以下，优选为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进而优选为0.01质量％以下。另外，在本发明的优选实施方案中，由于使用不含有卤素的原料、催化剂进行反应，所以在生成的碳酸二烷基酯中可以几乎不含有卤素。因此，本发明中可以容易地实现：得到卤素含量为0.1ppm以下，优选为1ppb以下(离子色谱法检测限度以外)，浓度为97质量％以上，优选为99质量％以上，更优选为99.9质量％以上，进而优选为99.99质量％以上的高纯度碳酸二烷基酯。
进行工序(II)的连续多级蒸馏塔B内的蒸馏条件，根据蒸馏塔的内件的形状、级数、供给的低沸点反应混合物(AT)的种类和组成、用量、及分离的碳酸二烷基酯的纯度等而异，但通常在塔底温度为150～250℃的范围的特定温度下进行。更优选的温度范围是170～230℃，进而优选的温度范围是180～220℃。塔底压力因塔内组成和使用的塔底温度而异，在本发明中通常在加压下进行。
另外，连续多级蒸馏塔B的回流比优选为0.5～5的范围，更优选在0.8～3的范围，进而优选为1～2.5的范围。
工序(II)中使用的连续多级蒸馏塔B的构成材料，主要是碳钢、不锈钢等金属材料，从制造、分离的碳酸二烷基酯和二醇类的品质方面考虑，优选不锈钢。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明并不限定于以下的实施例。
实施例1
工序(I)
<连续多级蒸馏塔A>
使用图1所示那样的L0＝3300cm、D0＝300cm、L0/D0＝11、n0＝60、D0/d01＝7.5、D0/d02＝12的连续多级蒸馏塔A。该蒸馏塔的塔板是多孔塔板，多孔板部的每个孔的截面积约＝1.3cm2，孔数约＝180～320个/m2。各塔板的开口率在2.1～4.2％的范围。
<反应蒸馏>
从设置在下数第55级的导入口(3-a)向蒸馏塔A连续导入3.27吨/小时的液态碳酸亚乙酯。从设置在下数第31级的导入口(3-b和3-c)向蒸馏塔连续导入3.238吨/小时的气态甲醇(含有8.96质量％的碳酸二甲酯)和7.489吨/小时的液态甲醇(含有6.66质量％的碳酸二甲酯)。导入蒸馏塔内的原料的摩尔比为：甲醇/碳酸亚乙酯＝8.36。
催化剂使用向2.5吨的KOH(48质量％的水溶液)中加入4.8吨的乙二醇，加热至约130℃，慢慢减压，在约1300Pa下加热处理约3小时，从而形成的均相溶液。将该催化剂溶液从设置在下数第54级的导入口(3-e)连续导入蒸馏塔(K浓度：相对于供给的碳酸亚乙酯为0.1质量％)。在塔底部的温度为98℃，塔顶部压力约为1.118×105Pa，回流比为0.42的条件下连续进行反应蒸馏。
24小时后达到稳定的恒态运行。在从塔顶部1以10.678吨/小时的量连续取出的低沸点反应混合物(AT)中，碳酸二甲酯为4.129吨/小时，甲醇为6.549吨/小时。在从塔底部2以3.382吨/小时的量连续取出的液体中，乙二醇为2.356吨/小时，甲醇为1.014吨/小时，未反应的碳酸亚乙酯为4kg/小时。不包括原料中含有的碳酸二甲酯，每小时碳酸二甲酯的实际生产量为3.340吨，不包括催化剂溶液中含有的乙二醇，每小时乙二醇的实际生产量为2.301吨，碳酸亚乙酯的反应率为99.88％，碳酸二甲酯的选择率是99.99％以上，乙二醇的选择率是99.99％以上。
工序(II)
<连续多级蒸馏塔B>
使用图2所示那样的L1＝1600cm、D1＝260cm、L1/D1＝6.2、n1＝18、L2＝2700cm、D2＝160cm、L2/D2＝16.9、n2＝58的连续多级蒸馏塔B。在该实施例中，作为内件，回收部和浓缩部中均使用多孔塔板(每个孔的截面积约＝1.3cm2，孔数约＝300～440个/m2)。
<塔顶成分(AT)的蒸馏分离>
将工序(I)中得到的含有4.129吨/小时的碳酸二甲酯和6.549吨/小时的甲醇的塔顶成分(AT)从导入口(3-b)连续供给到连续多级蒸馏塔B。该导入口设置在连续多级蒸馏塔B的下数第18级塔板与第19级塔板之间。连续多级蒸馏塔B在塔底温度约为205℃，塔底压力约为1.46MPa，回流比为1.8的条件下连续运行。
24小时后达到稳定的恒态运行。在从连续多级蒸馏塔B的塔顶部1以7.158吨/小时的量连续取出的塔顶成分(BT)中，含有6.549吨/小时的甲醇和0.509吨/小时的碳酸二甲酯。塔顶成分(BT)中的甲醇浓度为91.49质量％。另外，从连续多级蒸馏塔B的塔底部2以3.62吨/小时的量连续取出的塔底成分(BB)，是99.99质量％以上的碳酸二甲酯(甲醇含量：0.01质量％以下)。
这意味着，在供给到连续多级蒸馏塔B的碳酸二甲酯中，约87.7％作为高纯度的碳酸二甲酯得到。另外，可以将塔顶成分(BT)直接送给反应蒸馏塔A，作为制备碳酸二甲酯和乙二醇的原料的一部分使用。
在该条件下进行长期连续运行。运行500小时后、2000小时后、4000小时后、5000小时后、6000小时后每小时取得的碳酸二甲酯的量为3.62吨、3.62吨、3.62吨、3.62吨、3.62吨，非常稳定。分离精制出的碳酸二甲酯的纯度均为99.99％，卤素含量在检测限度以外，为1ppb以下。
实施例2
工序(I)
使用与实施例1相同的连续多级蒸馏塔A，在下述条件下进行反应蒸馏。
从设置在下数第55级的导入口(3-a)向蒸馏塔连续导入2.61吨/小时的液态碳酸亚乙酯。从设置在下数第31级的导入口(3-b和3-c)向蒸馏塔连续导入4.233吨/小时的气态甲醇(含有2.41质量％的碳酸二甲酯)和4.227吨/小时的液态甲醇(含有1.46质量％的碳酸二甲酯)。导入蒸馏塔内的原料的摩尔比为：甲醇/碳酸亚乙酯＝8.73。催化剂与实施例1同样，连续供给蒸馏塔。在塔底部的温度为93℃，塔顶部压力约为1.046×105Pa，回流比为0.48的条件下连续进行反应蒸馏。
24小时后达到稳定的恒态运行。在从塔顶部1以8.17吨/小时的量连续取出的低沸点反应混合物(AT)中，碳酸二甲酯为2.84吨/小时，甲醇为5.33吨/小时。在从塔底部2以2.937吨/小时的量连续取出的液体中，乙二醇为1.865吨/小时，甲醇为1.062吨/小时，未反应的碳酸亚乙酯为0.2kg/小时。不包括原料中含有的碳酸二甲酯，每小时碳酸二甲酯的实际生产量为2.669吨，不包括催化剂溶液中含有的乙二醇，每小时乙二醇的实际生产量为1.839吨，碳酸亚乙酯的反应率为99.99％，碳酸二甲酯的选择率是99.99％以上，乙二醇的选择率是99.99％以上。
工序(II)
使用与实施例1相同的连续多级蒸馏塔B，在下述条件下进行蒸馏分离。
将工序(I)中得到的含有2.84吨/小时的碳酸二甲酯和5.33吨/小时的甲醇的塔顶成分(AT)从导入口(3-b)连续供给到连续多级蒸馏塔B。该导入口设置在连续多级蒸馏塔B的下数第18级塔板与第19级塔板之间。连续多级蒸馏塔B在塔底温度约为205℃，塔底压力约为1.46MPa，回流比为1.8的条件下连续运行。
24小时后达到稳定的恒态运行。在从连续多级蒸馏塔B的塔顶部1以5.76吨/小时的量连续取出的塔顶成分(BT)中，含有5.33吨/小时的甲醇和0.43吨/小时的碳酸二甲酯。塔顶成分(BT)中的甲醇浓度为92.5质量％。另外，从连续多级蒸馏塔B的塔底部2以2.41吨/小时的量连续取出的塔底成分(BB)，是99.99质量％以上的碳酸二甲酯(甲醇含量：0.01质量％以下)。
这意味着，在供给到连续多级蒸馏塔B的碳酸二甲酯中，约84.9％作为高纯度的碳酸二甲酯得到。另外，可以将塔顶成分(BT)直接送给反应蒸馏塔A，作为制备碳酸二甲酯和乙二醇的原料的一部分使用。
在该条件下进行长期连续运行。运行500小时后、2000小时后、4000小时后、5000小时后、6000小时后每小时取得的碳酸二甲酯的量为2.41吨、2.41吨、2.41吨、2.41吨、2.41吨，非常稳定。分离精制出的碳酸二甲酯的纯度均为99.99％，卤素含量在检测限度以外，为1ppb以下。
实施例3
工序(I)
<连续多级蒸馏塔A>
使用图1所示那样的L0＝3300cm、D0＝300cm、L0/D0＝11、n0＝60、D0/d01＝7.5、D0/d02＝12的连续多级蒸馏塔A。该蒸馏塔的塔板是多孔塔板，多孔板部的每个孔的截面积约＝1.3cm2，孔数约＝220～340个/m2。各塔板的开口率在2.5～4.5％的范围。
<反应蒸馏>
从设置在下数第55级的导入口(3-a)向蒸馏塔连续导入3.773吨/小时的液态碳酸亚乙酯。从设置在下数第31级的导入口(3-b和3-c)向蒸馏塔连续导入3.736吨/小时的气态甲醇(含有8.97质量％的碳酸二甲酯)和8.641吨/小时的液态甲醇(含有6.65质量％的碳酸二甲酯)。导入蒸馏塔内的原料的摩尔比为：甲醇/碳酸亚乙酯＝8.73。催化剂与实施例1同样，连续供给蒸馏塔。在塔底部的温度为98℃，塔顶部压力约为1.118×105Pa，回流比为0.42的条件下连续进行反应蒸馏。
24小时后达到稳定的恒态运行。在从塔顶部1以12.32吨/小时的量连续取出的低沸点反应混合物(AT)中，碳酸二甲酯为4.764吨/小时，甲醇为7.556吨/小时。在从塔底部以3.902吨/小时的量连续取出的液体中，乙二醇为2.718吨/小时，甲醇为1.17吨/小时，未反应的碳酸亚乙酯为4.6kg/小时。不包括原料中含有的碳酸二甲酯，每小时碳酸二甲酯的实际生产量为3.854吨，不包括催化剂溶液中含有的乙二醇，每小时乙二醇的实际生产量为2.655吨，碳酸亚乙酯的反应率为99.88％，碳酸二甲酯的选择率是99.99％以上，乙二醇的选择率是99.99％以上。
工序(II)
使用与实施例1相同的连续多级蒸馏塔B，在下述条件下进行蒸馏分离。
将工序(I)中得到的含有4.764吨/小时的碳酸二甲酯和7.556吨/小时的甲醇的塔顶成分(AT)从导入口(3-b)连续供给到连续多级蒸馏塔B。该导入口设置在连续多级蒸馏塔B的下数第18级塔板与第19级塔板之间。连续多级蒸馏塔B在塔底温度约为205℃，塔底压力约为1.46MPa，回流比为1.8的条件下连续运行。
24小时后达到稳定的恒态运行。在从连续多级蒸馏塔B的塔顶部1以8.231吨/小时的量连续取出的塔顶成分(BT)中，含有7.556吨/小时的甲醇和0.675吨/小时的碳酸二甲酯。塔顶成分(BT)中的甲醇浓度为91.8质量％。另外，从连续多级蒸馏塔B的塔底部2以4.089吨/小时的量连续取出的塔底成分(BB)，是99.99质量％以上的碳酸二甲酯(甲醇含量：0.01质量％以下)。
这意味着，在供给到连续多级蒸馏塔B的碳酸二甲酯中，约85.8％作为高纯度的碳酸二甲酯得到。另外，可以将塔顶成分(BT)直接送给反应蒸馏塔A，作为制备碳酸二甲酯和乙二醇的原料的一部分使用。
在该条件下进行长期连续运行。运行1000小时后、2000小时后、3000小时后、5000小时后每小时取得的碳酸二甲酯的量为4.089吨、4.089吨、4.089吨、4.089吨，非常稳定。分离精制出的碳酸二甲酯的纯度均为99.99％，卤素含量在检测限度以外，为1ppb以下。
实施例4
工序(I)
<连续多级蒸馏塔A>
使用图1所示那样的L0＝3300cm、D0＝300cm、L0/D0＝11、n0＝60、D0/d1＝7.5、D0/d02＝12的连续多级蒸馏塔A。该蒸馏塔的塔板是多孔塔板，多孔板部的每个孔的截面积约＝1.3cm2，孔数约＝240～360个/m2。各塔板的开口率在3.0～5.0％的范围。
<反应蒸馏>
从设置在下数第55级的导入口(3-a)向蒸馏塔连续导入7.546吨/小时的液态碳酸亚乙酯。从设置在下数第31级的导入口(3-b和3-c)向蒸馏塔连续导入7.742吨/小时的气态甲醇(含有8.95质量％的碳酸二甲酯)和17.282吨/小时的液态甲醇(含有6.66质量％的碳酸二甲酯)。导入蒸馏塔内的原料的摩尔比为：甲醇/碳酸亚乙酯＝8.36。催化剂与实施例1同样，连续供给蒸馏塔。在塔顶部的温度为65℃，塔顶部压力约为1.118×105Pa，回流比为0.42的条件下连续进行反应蒸馏。
24小时后达到稳定的恒态运行。在从塔顶部1以24.64吨/小时的量连续取出的低沸点反应混合物(AT)中，碳酸二甲酯为9.527吨/小时，甲醇为15.114吨/小时。在从塔底部2以7.804吨/小时的量连续取出的液体中，乙二醇为5.436吨/小时，甲醇为2.34吨/小时，未反应的碳酸亚乙酯为23kg/小时。不包括原料中含有的碳酸二甲酯，每小时碳酸二甲酯的实际生产量为7.708吨，不包括催化剂溶液中含有的乙二醇，每小时乙二醇的实际生产量为5.31吨，碳酸亚乙酯的反应率为99.7％，碳酸二甲酯的选择率是99.99％以上，乙二醇的选择率是99.99％以上。
工序(II)
<连续多级蒸馏塔B>
使用图2所示那样的L1＝1600cm、D1＝260cm、L1/D1＝6.2、n1＝18、L2＝2700cm、D2＝160cm、L2/D2＝16.9、n2＝58的连续多级蒸馏塔B。在该实施例中，作为内件，回收部和浓缩部均使用多孔塔板(每个孔的截面积约＝1.3cm2，孔数约＝530～800个/m2)。
<塔顶成分(AT)的蒸馏分离>
将工序(I)中得到的含有9.527吨/小时的碳酸二甲酯和15.114吨/小时的甲醇的塔顶成分(AT)从导入口(3-b)连续供给到连续多级蒸馏塔B。该导入口设置在连续多级蒸馏塔B的下数第18级塔板与第19级塔板之间。连续多级蒸馏塔B在塔底温度约为205℃，塔底压力约为1.46MPa，回流比为1.8的条件下连续运行。
24小时后达到稳定的恒态运行。在从连续多级蒸馏塔B的塔顶部1以16.572吨/小时的量连续取出的塔顶成分(BT)中，含有15.114吨/小时的甲醇和1.458吨/小时的碳酸二甲酯。塔顶成分(BT)中的甲醇浓度为91.2质量％。另外，从连续多级蒸馏塔B的塔底部2以8.069吨/小时的量连续取出的塔底成分(BB)，是99.99质量％以上的碳酸二甲酯(甲醇含量：0.01质量％以下)。
这意味着，在供给到连续多级蒸馏塔B的碳酸二甲酯中，约84.7％作为高纯度的碳酸二甲酯得到。另外，可以将塔顶成分(BT)直接送给反应蒸馏塔A，作为制备碳酸二甲酯和乙二醇的原料的一部分使用。
在该条件下进行长期连续运行。运行1000小时后每小时取得的碳酸二甲酯的量为8.069吨，非常稳定。分离精制出的碳酸二甲酯的纯度均为99.99％，卤素含量在检测限度以外，为1ppb以下。
产业可利用性
根据本发明，发现可以在1000小时以上，优选为3000小时以上，更优选为5000小时以上的长期内从环状碳酸酯和脂肪族一元醇稳定制备碳酸二烷基酯和二醇类，且是分别以95％以上，优选为97％以上，更优选为99％以上的高选择率，以工业规模制备每小时2吨以上，优选每小时3吨以上，更优选每小时4吨以上的高纯度(例如97％以上，优选99％以上，更优选99.9％以上，进而优选99.99％以上)的碳酸二烷基酯，以及每小时1.3吨以上，优选每小时1.95吨以上，更优选为每小时2.6吨以上的二醇类。
附图说明
图1是表示本发明的工序(I)中使用的连续多级蒸馏塔A的实例的示意图。在主体内部设置了n0级的塔板(本图中示意性地示出塔板)。
图2是表示工序(II)中使用的连续多级蒸馏塔B的实例的示意图。在连续多级蒸馏塔B的主体内部，作为内件，回收部设置了n1级的塔板，浓缩部设置了n2级的塔板(本图中没有示出塔板)。另外，对各图中使用的符号说明如下：(图1)1：气体取出口；2：液体取出口；3-a～3-e：导入口；4-a～4-b：导入口；5：端板部；6：内件；7：主体部分；10：连续多级蒸馏塔A；L0：主体部的长度(cm)；D0：主体部的内径(cm)；d01：气体取出口的内径(cm)；d02：液体取出口的内径(cm)。(图2)1：气体取出口；2：液体取出口；3-a～3-e：导入口；L1：连续多级蒸馏塔B的回收部的长度(cm)；L2：连续多级蒸馏塔B的浓缩部的长度(cm)；D1：连续多级蒸馏塔B的回收部的内径(cm)；D2：连续多级蒸馏塔B的浓缩部的内径(cm)。

Claims (22)

1.一种碳酸二烷基酯和二醇类的工业制备方法，是从环状碳酸酯和脂肪族一元醇连续制备碳酸二烷基酯和二醇类的方法，其特征在于，含有工序(I)和工序(II)，
所述工序(I)为：通过反应蒸馏方式连续制备碳酸二烷基酯和二醇类，所述反应蒸馏方式是将环状碳酸酯和脂肪族一元醇连续供给到存在有催化剂的连续多级蒸馏塔A中，在该塔中同时进行反应和蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯的和未反应的脂肪族一元醇的低沸点反应混合物(AT)从塔上部以气态连续取出，并从塔下部以液态连续取出含有二醇类的高沸点反应混合物(AB)，
所述工序(II)为：将从连续多级蒸馏塔A的塔上部连续取出的含有碳酸二烷基酯和脂肪族一元醇的低沸点反应混合物(AT)连续供给到连续多级蒸馏塔B中，连续分离精制成以脂肪族一元醇为主成分的塔顶成分(BT)和以碳酸二烷基酯为主成分的塔底成分(BB)，
其中，
(a)该连续多级蒸馏塔A具有长L0(cm)、内径D0(cm)的圆筒形主体部，是内部具有n0级含多个孔的塔板的板式塔，是在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d01(cm)的气体取出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d02(cm)的液体取出口，在该气体取出口的下部且在塔的上部和/或中部具有一个以上的第1导入口，在该液体取出口上部且在塔的中部和/或下部具有一个以上的第2导入口的蒸馏塔，且满足下式(1)～(6)：
2100≤L0≤8000    式(1)
180≤D0≤2000     式(2)
4≤L0/D0≤40      式(3)
20≤n0≤120       式(4)
3≤D0/d01≤20     式(5)
5≤D0/d02≤30    式(6)
(b)该连续多级蒸馏塔B是具有回收部和浓缩部的蒸馏塔，回收部长为L1(cm)、内径为D1(cm)，内部具有级数n1的内件，浓缩部长为L2(cm)、内径为D2(cm)，内部具有级数n2的内件，且满足下式(7)～(14)：
500≤L1≤3000    式(7)
100≤D1≤1000    式(8)
2≤L1/D1≤30     式(9)
10≤n1≤40       式(10)
700≤L2≤5000    式(11)
50≤D2≤800      式(12)
10≤L2/D2≤50    式(13)
35≤n2≤100      式(14)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，每小时制备的碳酸二烷基酯为2吨以上。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，每小时制备的二醇类为1.3吨以上。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该d01和该d02满足式(15)，
1≤d01/d02≤5式    (15)。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔A的L0、D0、L0/D0、n0、D0/d01、D0/d02分别为2300≤L0≤6000、200≤D0≤1000、5≤L0/D0≤30、30≤n0≤100、4≤D0/d01≤15、7≤D0/d02≤25。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔A的L0、D0、L0/D0、n0、D0/d01、D0/d02分别为2500≤L0≤5000、210≤D0≤800、7≤L0/D0≤20、40≤n0≤90、5≤D0/d01≤13、9≤D0/d02≤20。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔A的塔板是多孔塔板。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔A的该多孔塔板在每平方米的多孔板部具有100～1000个孔。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔A的该多孔塔板的每个孔的截面积是0.5～5cm2。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔A的该多孔塔板的开口率为1.5～15％。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔B的L1、D1、L1/D1、n1、L2、D2、L2/D2、n2分别为800≤L1≤2500，120≤D1≤800，5≤L1/D1≤20，13≤n1≤25，1500≤L2≤3500，70≤D2≤600，15≤L2/D2≤30，40≤n2≤70，L1≤L2，D2≤D1。
12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔B的回收部的内件是塔板和/或填料，浓缩部的内件是塔板和/或填料。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔B的回收部和浓缩部的内件均是塔板。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔B的该塔板是多孔塔板。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔B的该多孔塔板每平方米的多孔板部具有150～1200个孔，且每个孔的截面积为0.5～5cm2。
16.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔B的该塔底成分(BB)中的碳酸二烷基酯的浓度，相对于该塔底成分100质量％，为97质量％以上。
17.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔B的该塔底成分(BB)中的碳酸二烷基酯的浓度，相对于该塔底成分100质量％，为99质量％以上。
18.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将该连续多级蒸馏塔B的该塔顶成分(BT)作为制备碳酸二烷基酯和二醇类所用的原料循环使用。
19.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，环状碳酸酯是碳酸亚乙酯和/或碳酸1，2-亚丙基酯，脂肪族一元醇是甲醇和/或乙醇，制备的碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯，二醇类是乙二醇和/或丙二醇。
20.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所制造的碳酸二烷基酯的卤素含量为0.1ppm以下。
21.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所制造的碳酸二烷基酯的卤素含量为1ppb以下。
22.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所制造的碳酸二烷基酯的脂肪族一元醇的含量为0.1质量％以下，且卤素含量为1ppb以下。
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