KR20080072941A

KR20080072941A - 디알킬카르보네이트와 디올류의 공업적 제조 방법

Info

Publication number: KR20080072941A
Application number: KR1020087015540A
Authority: KR
Inventors: 신스께 후꾸오까; 히로노리 미야지; 히로시 하찌야; 가즈히꼬 마쯔자끼
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2006-12-20
Publication date: 2008-08-07
Also published as: EP1967242A1; WO2007074692A1; JPWO2007074692A1; US20090105494A1; JP4937140B2; EP1967242A4; TW200738601A; BRPI0620606A2; CN101346164A; CN101346164B; EA200801441A1

Abstract

본 발명은 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 원료로 하고, 이 원료를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하여, 상기 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하는 반응 증류 방식에 의해, 디알킬카르보네이트와 디올류를 공업적으로 대량으로 제조할 때, 이들을 고선택률ㆍ고생산성으로 장기간에 걸쳐서 안정적으로 제조할 수 있으며, 생성된 디알킬카르보네이트를 고효율로 장시간에 걸쳐서 안정적으로 분리 정제할 수 있는 구체적인 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명에서는, 특정한 구조를 갖는 연속 다단 증류탑 A를 사용하여 반응 증류를 행하고, 그 탑정 성분 (A_T)를 특정한 구조를 갖는 연속 다단 증류탑 B를 사용하여 증류 분리를 행함으로써, 디알킬카르보네이트와 디올류를 각각 95 ％ 이상의 고선택률로, 고순도 디알킬카르보네이트를 1 시간당 2톤 이상의 공업적 규모로 1000 시간 이상의 장기간에 걸쳐서 안정적으로 고수율로 제조할 수 있다는 것이 발견되었다.

디알킬카르보네이트, 디올류, 환상 카르보네이트, 지방족 1가 알코올

Description

디알킬카르보네이트와 디올류의 공업적 제조 방법{PROCESS FOR INDUSTRIAL PRODUCTION OF DIALKYL CARBONATE AND DIOL}

본 발명은 디알킬카르보네이트류와 디올류의 공업적 제조법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 원료로 하고, 이 원료를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 상기 탑 내에서 반응 증류를 행하여, 상기 탑 하부로부터 디올류를 주성분으로 하는 고비점 반응 혼합물을 얻고, 상기 탑 상부로부터 연속적으로 추출된 디알킬카르보네이트를 포함하는 저비점 반응 혼합물을 다른 연속 다단 증류탑에 연속적으로 공급하여, 증류 정제를 행하고, 디알킬카르보네이트를 얻음으로써 디알킬카르보네이트와 디올류를 공업적으로 대량으로 장기간에 걸쳐서 안정적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류의 반응으로부터 디알킬카르보네이트와 디올류를 제조하는 방법에 대해서는, 몇 개의 제안이 이루어져 있지만, 그 대부분이 촉매에 관한 것이다. 또한, 반응 방식으로서는 현재까지 4개의 방식이 제안되어 있다. 이들 4개의 반응 방식은 가장 대표적인 반응예인 에틸렌카르보네이트와 메탄올로부터의 디메틸카르보네이트와 에틸렌글리콜의 제조 방법에서 이용되고 있다.

즉, 제1 방식은 에틸렌카르보네이트, 메탄올 및 촉매를 배치식 반응 용기인 오토클레이브에 주입하고, 메탄올의 비점 이상의 반응 온도에서 가압하에 소정의 반응 시간 동안 유지함으로써 반응을 행하는 완전한 배치식 반응 방식이다(하기 특허 문헌 1, 2, 5, 6).

제2 방식은 반응 용기의 상부에 증류탑을 설치한 장치를 사용하는 것이며, 에틸렌카르보네이트, 메탄올 및 촉매를 반응 용기에 주입하고, 소정의 온도로 가열함으로써 반응을 진행시킨다. 이 방식에서는 생성되는 디메틸카르보네이트와 공비하여 유출되는 메탄올을 보충하기 위해, 반응 용기에 메탄올을 연속적 또는 배치적으로 첨가하는 것도 행해지고 있지만, 결국 이 방식에서는 촉매, 에틸렌카르보네이트 및 메탄올이 존재하는 배치식의 반응 용기 중에서만 반응을 진행시키고 있다. 따라서, 반응은 배치식이며, 3 내지 이십 몇 시간이나 되는 장시간에 걸쳐서 환류하에 매우 과잉의 메탄올을 사용하여 반응을 행하고 있다(하기 특허 문헌 3, 4, 11).

제3 방식은 소정의 반응 온도로 유지된 관상 반응기에 에틸렌카르보네이트와 메탄올의 혼합 용액을 연속적으로 공급하고, 다른 출구로부터 미반응된 에틸렌카르보네이트와 메탄올과 생성물인 디메틸카르보네이트 및 에틸렌글리콜을 포함하는 반응 혼합물을 액상으로 연속적으로 추출하는 연속 반응 방식이다. 사용하는 촉매의 형태에 따라 2개의 방법이 행해지고 있다. 즉, 균일계 촉매를 사용하여, 에틸렌카르보네이트와 메탄올의 혼합 용액과 함께 관상 반응기를 통과시키고, 반응 후 반응 혼합물 중으로부터 촉매를 분리하는 방법(하기 특허 문헌 7, 10)과, 관상 반응기 내에 고정시킨 불균일 촉매를 사용하는 방법(하기 특허 문헌 8, 9)이 있다. 에틸렌카르보네이트와 메탄올의 반응에 의한 디메틸카르보네이트와 에틸렌글리콜의 생성 반응은 평형 반응이기 때문에, 이 관상 반응기를 사용하는 연속 유통 반응 방식에서, 에틸렌카르보네이트의 반응률을 주입 조성비와 반응 온도에 따라 결정되는 평형 반응률 이상으로 높이는 것은 불가능하다. 예를 들면, 특허 문헌 7의 실시예 1에 따르면, 주입 몰비 메탄올/에틸렌카르보네이트=4/1의 원료를 사용하는 130 ℃에서의 유통 반응에서는, 에틸렌카르보네이트의 반응률은 25 ％이다. 이것은, 반응 혼합물 중에 미반응으로 잔존하는 대량의 에틸렌카르보네이트 및 메탄올을 분리ㆍ회수하여 반응기로 재순환시킬 필요가 있다는 것을 의미하고, 사실 특허 문헌 9의 방법에서는, 분리ㆍ정제ㆍ회수ㆍ재순환을 위한 많은 설비가 사용되고 있다.

제4 방식은 본 발명자들이 최초로 개시한 반응 증류 방식(하기 특허 문헌 12 내지 21), 즉 다단 증류탑 내에 에틸렌카르보네이트와 메탄올을 각각 연속적으로 공급하여, 상기 증류탑의 복수단에서 촉매의 존재하에 반응을 행함과 동시에 생성물인 디메틸카르보네이트와 에틸렌글리콜을 분리하는 연속적 제조 방법이다. 그 후, 타사로부터도 반응 증류 방식을 이용하는 출원(하기 특허 문헌 22 내지 26)이 이루어져 있다.

이와 같이, 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올로부터 디알킬카르보네이트와 디올류를 제조하는 현재까지 제안된 방법은,

(1) 완전한 배치 반응 방식

(2) 증류탑을 상부에 설치한 반응 용기를 사용하는 배치 반응 방식

(3) 관식 반응기를 사용하는 액상 유통 반응 방식

(4) 반응 증류 방식

의 4 방식이지만, 각각 이하에 설명하는 바와 같은 문제점이 있다.

즉, (1), (3)의 경우에는 환상 카르보네이트의 반응률의 상한이 주입 조성과 온도로부터 결정되기 때문에, 반응을 완전히 종결시킬 수 없고 반응률이 낮다. 또한, (2)의 경우에는 환상 카르보네이트의 반응률을 높이기 위해, 생성되는 디알킬카르보네이트를 매우 대량의 지방족 1가 알코올을 사용하여 증류 제거해야만 하며, 긴 반응 시간을 필요로 한다. (4)의 경우에는 (1), (2), (3)에 비해 높은 반응률로 반응을 진행시키는 것이 가능하다. 그러나, 현재까지 제안되어 있는 (4)의 방법은, 소량의 디알킬카르보네이트와 디올류를 제조하는 방법이나 단기간의 제조 방법에 관한 것이며, 공업적 규모에서의 장기간에 걸친 안정적인 제조에 관한 것은 아니었다. 즉, 디알킬카르보네이트를 연속적으로 대량(예를 들면, 1 시간당 2톤 이상)으로 장기간(예를 들면, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 보다 바람직하게는 5000 시간 이상)에 걸쳐서 안정적으로 제조하는 목적을 달성할 수 없는 것이었다.

예를 들면, 에틸렌카르보네이트와 메탄올로부터 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸렌글리콜(EG)을 제조하기 위해 개시되어 있는 실시예에서의 반응 증류탑의 높이(H: ㎝), 직경(D: ㎝), 단수(n), 디메틸카르보네이트의 생산량 P(㎏/시간), 연속 제조 시간 T(시간)에 대한 최대값을 나타내는 기술은 하기 표 1과 같다.

(주1) 올더쇼 증류탑.

(주2) 증류탑을 규정하는 기술이 전혀 없음.

(주3) 증류탑을 규정하는 기술은 단수만.

(주4) 생산량의 기술이 전혀 없음.

(주5) 장기간의 안정적인 제조에 대한 기술이 전혀 없음.

또한, 특허 문헌 25(제0060 단락)에는, "본 실시예는 상기한 도 1에 도시한 바람직한 양태와 동일한 공정 흐름을 이용하여, 에틸렌카르보네이트와 메탄올의 접촉 전화 반응에 의해 에스테르 교환시켜 디메틸카르보네이트 및 에틸렌글리콜을 제조하는 상업적 규모 장치의 조업을 목적으로 이루어진 것이다. 또한, 본 실시예에서 하기하는 수치는 실 장치의 조작에도 충분히 적용 가능하다."고 기재되어 있으며, 그 실시예로서 3750 ㎏/시간의 디메틸카르보네이트를 구체적으로 제조했다는 기재가 이루어져 있다. 실시예에 기재된 이 규모는 연간 생산량 3만톤 이상에 상당하기 때문에, 특허 문헌 25의 출원 당시(2002년 4월 9일)에는, 이 방법에 의한 세계 제일의 대규모 상업 설비의 조업이 실시되었어야 한다. 그러나, 본원 출원시조차, 이러한 사실은 전혀 없었다. 또한, 특허 문헌 25의 실시예에서는, 디메틸카르보네이트의 생산량은 이론 계산값과 동일한 값이 기재되어 있지만, 에틸렌글리콜의 수율은 약 85.6 ％, 선택률은 약 88.4 ％로 고수율ㆍ고선택률을 달성하였다고 하기는 어렵다. 특히 선택률이 낮은 것은, 이 방법이 공업적 제조법으로서 치명적인 결점을 갖고 있다는 것을 나타내고 있다(또한, 특허 문헌 25는 2005년 7월 26일 미심사 청구에 의한 간주 취하 처분이 이루어져 있음).

반응 증류법은 증류탑 내에서의 반응에 의한 조성 변화와 증류에 의한 조성 변화, 탑 내의 온도 변화와 압력 변화 등의 변동 요인이 매우 많고, 장기간의 안정적인 운전을 계속하기에는 곤란이 따르는 경우가 많으며, 특히 대량 취급하는 경우에는 그 곤란성이 더욱 증대된다. 반응 증류법에 의한 디알킬카르보네이트와 디올류를 고수율ㆍ고선택률을 유지하면서, 이들의 대량 생산을 장기간에 걸쳐서 안정적으로 계속시키기 위해서는, 반응 증류 장치를 연구할 필요가 있다. 그러나, 현재까지 제안되어 있는 반응 증류법에서의 장기간의 연속적인 안정 제조에 대한 기술은 특허 문헌 12 및 13의 200 내지 400 시간뿐이다.

고수율ㆍ고선택률로 디알킬카르보네이트와 디올류의 대량 생산을 장기간에 걸쳐서 안정적으로 계속할 수 있는 공업적인 반응 증류법을 확립하는 것과, 이때 반응 증류탑의 상부로부터 연속적으로 대량 추출되는 저비점 반응 혼합물로부터, 목적으로 하는 디알킬카르보네이트를 효율적으로 분리하는 공업적인 방법을 확립할 필요가 있었다. 본 발명은 이 목적을 달성하기 위해 이루어진 것이다.

현재까지 제안되어 있는 반응 증류법에 의한 디알킬카르보네이트의 1 시간당 생산량은 표 1에 나타낸 바와 같이, 특허 문헌 25 이외에는 1 시간당 1 ㎏ 이하의 소량이다. 또한, 특허 문헌 25의 방법에서는, 제1 공정의 반응 증류탑의 탑정 성분(메탄올과 디메틸카르보네이트의 혼합물)이 제2 공정의 증류탑에 공급되어, 에틸렌카르보네이트에 의한 추출 증류가 행해지고 있다. 또한, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트의 혼합물을 제2 공정의 증류탑의 탑저 성분으로서 얻은 후, 이 혼합물을 제3 공정의 증류탑에 공급하여, 제3 공정의 증류탑의 탑정 성분으로서 디메틸카르보네이트를 얻고, 탑저 성분으로서 에틸렌카르보네이트를 얻는 증류 분리가 행해지고 있다. 즉, 특허 문헌 25의 방법에서 메탄올과 디메틸카르보네이트의 혼합물로부터 디메틸카르보네이트를 분리하기 위해서는, 2 탑을 사용할 필요가 있고, 설비적으로 고가가 된다. 또한, 이 방법에서는 서로 연동하는 4개의 증류탑을 운전할 필요가 있으며, 장기간의 안정적인 운전이 곤란해질 것으로 예측된다.

특허 문헌 1: 미국 특허 제3642858호 명세서

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (소)54-48715호 공보(미국 특허 제4181676호 명세서)

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (소)51-122025호 공보(미국 특허 제4062884호 명세서)

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (소)54-48716호 공보(미국 특허 제4307032호 명세서)

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (소)54-63023호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (소)54-148726호 공보

특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (소)63-41432호 공보(미국 특허 제4661609호 명세서)

특허 문헌 8: 일본 특허 공개 (소)63-238043호 공보

특허 문헌 9: 일본 특허 공개 (소)64-31737호 공보(미국 특허 제4691041호 명세서)

특허 문헌 10: 미국 특허 제4734518호 명세서

특허 문헌 11: 미국 특허 제3803201호 명세서

특허 문헌 12: 일본 특허 공개 (평)4-198141호 공보

특허 문헌 13: 일본 특허 공개 (평)4-230243호 공보

특허 문헌 14: 일본 특허 공개 (평)9-176061호 공보

특허 문헌 15: 일본 특허 공개 (평)9-183744호 공보

특허 문헌 16: 일본 특허 공개 (평)9-194435호 공보

특허 문헌 17: 국제 공개 WO97/23445호 공보(유럽 특허 제0889025호 명세서, 미국 특허 제5847189호 명세서)

특허 문헌 18: 국제 공개 WO99/64382호 공보(유럽 특허 제1086940호 명세서, 미국 특허 제6346638호 명세서)

특허 문헌 19: 국제 공개 WO00/51954호 공보(유럽 특허 제1174406호 명세서, 미국 특허 제6479689호 명세서)

특허 문헌 20: 일본 특허 공개 제2002-308804호 공보

특허 문헌 21: 일본 특허 공개 제2004-131394호 공보

특허 문헌 22: 일본 특허 공개 (평)5-213830호 공보(유럽 특허 제0530615호 명세서, 미국 특허 제5231212호 명세서)

특허 문헌 23: 일본 특허 공개 (평)6-9507호 공보(유럽 특허 제0569812호 명세서, 미국 특허 제5359118호 명세서)

특허 문헌 24: 일본 특허 공개 제2003-119168호 공보(국제 공개 WO03/006418호 공보)

특허 문헌 25: 일본 특허 공개 제2003-300936호 공보

특허 문헌 26: 일본 특허 공개 제2003-342209호 공보

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 원료로 하고, 이 원료를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하여, 상기 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하는 반응 증류 방식에 의해, 디알킬카르보네이트와 디올류를 공업적으로 대량(예를 들면, 디알킬카르보네이트를 1 시간당 2톤 이상, 디올류를 1 시간당 1.3톤 이상)으로 제조할 때, 이들을 고선택률ㆍ고생산성으로 장기간(예를 들면, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 보다 바람직하게는 5000 시간 이상)에 걸쳐서 안정적으로 제조할 수 있고, 생성된 디알킬카르보네이트를 고효율로 장시간에 걸쳐서 안정적으로 분리 정제할 수 있는 구체적인 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들이 연속 다단 증류탑을 사용하는 디알킬카르보네이트와 디올류의 연속적 제조 방법을 최초로 개시한 이후, 이 방법의 개량에 대한 많은 제안이 있었지만, 이들은 소규모, 단기간의 실험실적 수준의 것이며, 실제의 실시에 의해 얻어진 지견에 기초한 공업적 규모에서의 대량 생산과, 이들의 분리 정제를 장기간에 걸쳐서 안정적으로 가능하게 하는 구체적인 방법이나 장치의 개시는 전혀 없었다. 따라서, 본 발명자들은, 예를 들면 디알킬카르보네이트를 1 시간당 2톤 이상, 디올류를 1 시간당 1.3톤 이상의 공업적 규모로 고선택률ㆍ고생산성으로 장기간에 걸쳐서 안정적으로 제조할 수 있으며, 생성된 디알킬카르보네이트를 고효율로 장시간에 걸쳐서 안정적으로 분리 정제할 수 있는 구체적인 방법을 발견하기 위해 검토를 거듭한 결과, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명의 제1 양태에서는,

[1] 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올로부터 디알킬카르보네이트와 디올류를 연속적으로 제조하는 방법이며,

(I) 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 A 내에 연속적으로 공급하여, 상기 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하고, 생성되는 디알킬카르보네이트와 미반응 지방족 1가 알코올을 포함하는 저비점 반응 혼합물 (A_T)를 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 추출하고, 디올류를 포함하는 고비점 반응 혼합물 (A_B)를 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 추출하는 반응 증류 방식에 의해, 디알킬카르보네이트와 디올류를 연속적으로 제조하는 공정 (I)과,

(II) 상기 연속 다단 증류탑 A의 탑 상부로부터 연속적으로 추출된 디알킬카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 포함하는 저비점 반응 혼합물 (A_T)를 연속 다단 증류탑 B에 연속적으로 공급하여, 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 탑정 성분 (B_T)와 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분 (B_B)로 연속적으로 분리 정제하는 공정 (II)

를 포함하고,

(a) 상기 연속 다단 증류탑 A가 하기 수학식 1 내지 6을 만족하는 길이 L₀(㎝), 내경 D₀(㎝)의 원통형의 본체부를 갖고, 내부에 복수의 구멍을 갖는 붕단을 n₀단 갖는 붕단탑이며, 탑정부 또는 그에 가까운 탑의 상부에 내경 d₀₁(㎝)의 가스 추출구, 탑저부 또는 그에 가까운 탑의 하부에 내경 d₀₂(㎝)의 액체 추출구, 상기 가스 추출구보다 하부이며 탑의 상부 및/또는 중간부에 1개 이상의 제1 도입구, 상기 액체 추출구보다 상부이며 탑의 중간부 및/또는 하부에 1개 이상의 제2 도입구를 갖는 증류탑이고,

(b) 상기 연속 다단 증류탑 B가 하기 수학식 7 내지 14를 만족하는 길이 L₁(㎝), 내경 D₁(㎝), 내부에 단수 n₁을 갖는 인터널을 갖는 회수부와, 길이 L₂(㎝), 내경 D₂(㎝), 내부에 단수 n₂를 갖는 인터널을 갖는 농축부를 포함하는 증류탑인 것을 특징으로 하는 디알킬카르보네이트와 디올류의 공업적 제조 방법,

2100≤L₀≤8000

180≤D₀≤2000

4≤L₀/D₀≤40

20≤n₀≤120

3≤D₀/d₀₁≤20

5≤D₀/d₀₂≤30

500≤L₁≤3000

100≤D₁≤1000

2≤L₁/D₁≤30

10≤n₁≤40

700≤L₂≤5000

50≤D₂≤800

10≤L₂/D₂≤50

35≤n₂≤100,

[2] 상기 [1]에 있어서, 제조되는 디알킬카르보네이트가 1 시간당 2톤 이상인 것을 특징으로 하는 방법,

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 제조되는 디올류가 1 시간당 1.3톤 이상인 것을 특징으로 하는 방법,

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 d₀₁과 상기 d₀₂가 하기 수학식 15를 만족하는 것을 특징으로 하는 방법,

1≤d₀₁/d₀₂≤5

[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 A의 L₀, D₀, L₀/D₀, n₀, D₀/d₀₁, D₀/d₀₂가 각각 2300≤L₀≤6000, 200≤D₀≤1000, 5≤L₀/D₀≤30, 30≤n₀≤100, 4≤D₀/d₀₁≤15, 7≤D₀/d₀₂≤25인 것을 특징으로 하는 방법,

[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 A의 L₀, D₀, L₀/D₀, n₀, D₀/d₀₁, D₀/d₀₂가 각각 2500≤L₀≤5000, 210≤D₀≤800, 7≤L₀/D₀≤20, 40≤n₀≤90, 5≤D₀/d₀₁≤13, 9≤D₀/d₀₂≤20인 것을 특징으로 하는 방법,

[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 A의 붕단이 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 방법,

[8] 상기 [7]에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 A의 상기 다공판 트레이가 다공판부의 면적 1 ㎡당 100 내지 1000개의 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는 방법,

[9] 상기 [7] 또는 [8]에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 A의 상기 다공판 트레이의 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5 ㎠인 것을 특징으로 하는 방법,

[10] 상기 [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 A의 상기 다공판 트레이의 개구비가 1.5 내지 15 ％인 것을 특징으로 하는 방법,

[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 B의 L₁, D₁, L₁/D₁, n₁, L₂, D₂, L₂/D₂, n₂가 각각 800≤L₁≤2500, 120≤D₁≤800, 5≤L₁/D₁≤20, 13≤n₁≤25, 1500≤L₂≤3500, 70≤D₂≤600, 15≤L₂/D₂≤30, 40≤n₂≤70, L₁≤L₂, D₂≤D₁인 것을 특징으로 하는 방법,

[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 B의 회수부 및 농축부의 인터널이 각각 트레이 및/또는 충전물인 것을 특징으로 하는 방법,

[13] 상기 [12]에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 B의 회수부 및 농축부의 인터널이 각각 트레이인 것을 특징으로 하는 방법,

[14] 상기 [13]에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 B의 상기 트레이가 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 방법,

[15] 상기 [14]에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 B의 상기 다공판 트레이가 다공판부의 면적 1 ㎡당 150 내지 1200개의 구멍을 갖고 있고, 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5 ㎠인 것을 특징으로 하는 방법,

[16] 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 B의 상기 탑저 성분 (B_B) 중의 디알킬카르보네이트의 농도가 상기 탑저 성분 100 질량％에 대하여 97 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 방법,

[17] 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 B의 상기 탑저 성분 (B_B) 중의 디알킬카르보네이트의 농도가 상기 탑저 성분 100 질량％에 대하여 99 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 방법,

[18] 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 B의 상기 탑정 성분 (B_T)를 디알킬카르보네이트와 디올류의 제조용 원료로서 리사이클하는 것을 특징으로 하는 방법,

[19] 상기 [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 있어서, 환상 카르보네이트가 에틸렌카르보네이트 및/또는 프로필렌카르보네이트이고, 지방족 1가 알코올이 메탄올 및/또는 에탄올이고, 제조되는 디알킬카르보네이트가 디메틸카르보네이트 및/또는 디에틸카르보네이트이고, 디올류가 에틸렌글리콜 및/또는 프로필렌글리콜인 것을 특징으로 하는 방법

을 제공한다.

또한, 본 발명의 제2 양태에서는,

[20] 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 방법으로 분리되고, 할로겐 함유량이 0.1 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 디알킬카르보네이트,

[21] 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 방법으로 분리되고, 할로겐 함유량이 1 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 디알킬카르보네이트,

[22] 상기 [20] 또는 [21]에 있어서, 지방족 1가 알코올의 함유량이 0.1 질량％ 이하이며, 할로겐 함유량이 1 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 디알킬카르보네이트

를 제공한다.

<발명의 효과>

본 발명을 실시함으로써, 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올로부터 디알킬카르보네이트와 디올류를 각각 95 ％ 이상, 바람직하게는 97 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99 ％ 이상의 고선택률로, 디알킬카르보네이트를 1 시간당 2톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 3톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 4톤 이상, 디올류를 1 시간당 1.3톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 1.95톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 2.6톤 이상의 공업적 규모로, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상의 장기간에 걸쳐서 안정적으로 제조할 수 있으며, 고효율로 고순도(예를 들면, 97 ％ 이상, 바람직하게는 99 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 ％ 이상)의 디알킬카르보네이트를 분리 정제할 수 있다는 것이 발견되었다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 발명의 반응은 환상 카르보네이트 (A)와 지방족 1가 알코올류 (B)로부터 디알킬카르보네이트 (C)와 디올류 (D)가 생성되는 하기 화학식으로 표시되는 가역 평형한 에스테르 교환 반응이다.

(식 중, R¹은 2가의 기 -(CH₂)m-(m은 2 내지 6의 정수)을 나타내고, 그의 1개 이상의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 아릴기에 의해 치환될 수도 있고, R²는 탄소수 1 내지 12의 1가의 지방족기를 나타내고, 그의 1개 이상의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 아릴기로 치환될 수도 있음)

본 발명에서 원료로서 사용되는 환상 카르보네이트란, 상기 화학식에서 (A) 로 표시되는 화합물이며, 예를 들면 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 알킬렌카르보네이트류나, 1,3-디옥사시클로헥사-2-온, 1,3-디옥사시클로헵타-2-온 등이 바람직하게 사용되고, 에틸렌카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트가 입수의 용이함 등의 면에서 더욱 바람직하게 사용되고, 에틸렌카르보네이트가 특히 바람직하게 사용된다.

또한, 다른 하나의 원료인 지방족 1가 알코올류란, 상기 화학식에서 (B)로 표시되는 화합물이며, 생성되는 디올보다 비점이 낮은 것이 사용된다. 따라서, 사용하는 환상 카르보네이트의 종류에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 알릴알코올, 부탄올(각 이성체), 3-부텐-1-올, 아밀알코올(각 이성체), 헥실알코올(각 이성체), 헵틸알코올(각 이성체), 옥틸알코올(각 이성체), 노닐알코올(각 이성체), 데실알코올(각 이성체), 운데실알코올(각 이성체), 도데실알코올(각 이성체), 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올, 메틸시클로펜탄올(각 이성체), 에틸시클로펜탄올(각 이성체), 메틸시클로헥산올(각 이성체), 에틸시클로헥산올(각 이성체), 디메틸시클로헥산올(각 이성체), 디에틸시클로헥산올(각 이성체), 페닐시클로헥산올(각 이성체), 벤질알코올, 페네틸알코올(각 이성체), 페닐프로판올(각 이성체) 등을 들 수 있고, 이들 지방족 1가 알코올류에서, 할로겐, 저급 알콕시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 니트로기 등의 치환기에 의해 치환될 수도 있다.

이러한 지방족 1가 알코올류 중에서, 바람직하게 사용되는 것은 탄소수 1 내지 6의 알코올류이고, 보다 바람직한 것은 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 부탄올(각 이성체)의 탄소수 1 내지 4의 알코올류이다. 환상 카르보네이트로서 에틸렌카르보네이트나 프로필렌카르보네이트를 사용하는 경우 바람직한 것은 메탄올, 에탄올이고, 특히 바람직한 것은 메탄올이다.

본 발명의 방법에서는 반응 증류탑 A 내에 촉매를 존재시킨다. 촉매를 존재시키는 방법은 어떠한 방법이어도 상관없지만, 예를 들면 반응 조건하에 반응액에 용해되는 균일계 촉매의 경우, 반응 증류탑 내에 연속적으로 촉매를 공급함으로써, 반응 증류탑 내의 액상에 촉매를 존재시킬 수도 있고, 또는 반응 조건하에 반응액에 용해되지 않는 불균일계 촉매의 경우, 반응 증류탑 내에 고체 촉매를 배치함으로써, 반응계에 촉매를 존재시킬 수도 있고, 이들을 병용한 방법일 수도 있다.

균일계 촉매를 반응 증류탑 내에 연속적으로 공급하는 경우에는, 환상 카르보네이트 및/또는 지방족 1가 알코올과 동시에 공급할 수도 있고, 원료와는 상이한 위치에 공급할 수도 있다. 상기 증류탑 내에서 실제로 반응이 진행되는 것은 촉매 공급 위치로부터 하측의 영역이기 때문에, 탑정으로부터 원료 공급 위치까지의 사이의 영역에 상기 촉매를 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 촉매가 존재하는 단은 5단 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 7단 이상, 더욱 바람직하게는 10단 이상이다.

또한, 불균일계의 고체 촉매를 사용하는 경우, 상기 촉매가 존재하는 단의 단수가 5단 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 7단 이상이고, 더욱 바람직하게는 10단 이상이다. 증류탑의 충전물로서의 효과도 겸비하는 고체 촉매를 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 촉매로서는, 현재까지 알려져 있는 다양한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면,

리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속류;

알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 수소화물, 수산화물, 알콕시드화물류, 아릴옥시드화물류, 아미드화물류 등의 염기성 화합물류;

알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 탄산염류, 중탄산염류, 유기산염류 등의 염기성 화합물류;

트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 벤질디에틸아민 등의 3급 아민류;

N-알킬피롤, N-알킬인돌, 옥사졸, N-알킬이미다졸, N-알킬피라졸, 옥사디아졸, 피리딘, 알킬피리딘, 퀴놀린, 알킬퀴놀린, 이소퀴놀린, 알킬이소퀴놀린, 아크리딘, 알킬아크리딘, 페난트롤린, 알킬페난트롤린, 피리미딘, 알킬피리미딘, 피라진, 알킬피라진, 트리아진, 알킬트리아진 등의 질소 함유 복소 방향족 화합물류;

디아자비시클로운데센(DBU), 디아자비시클로노넨(DBN) 등의 환상 아미딘류;

산화탈륨, 할로겐화탈륨, 수산화탈륨, 탄산탈륨, 질산탈륨, 황산탈륨, 탈륨의 유기산염류 등의 탈륨 화합물류;

트리부틸메톡시주석, 트리부틸에톡시주석, 디부틸디메톡시주석, 디에틸디에톡시주석, 디부틸디에톡시주석, 디부틸페녹시주석, 디페닐메톡시주석, 아세트산디부틸주석, 염화트리부틸주석, 2-에틸헥산산주석 등의 주석 화합물류;

디메톡시아연, 디에톡시아연, 에틸렌디옥시아연, 디부톡시아연 등의 아연 화합물류;

알루미늄트리메톡시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄트리부톡시드 등의 알루미늄 화합물류;

테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라부톡시티탄, 디클로로디메톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 아세트산티탄, 티탄아세틸아세토네이트 등의 티탄 화합물류;

트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸메틸포스포늄할라이드, 트리옥틸부틸포스포늄할라이드, 트리페닐메틸포스포늄할라이드 등의 인 화합물류;

할로겐화지르코늄, 지르코늄아세틸아세토네이트, 지르코늄알콕시드, 아세트산지르코늄 등의 지르코늄 화합물류;

납 및 납을 포함하는 화합물류, 예를 들면 PbO, PbO₂, Pb₃O₄ 등의 산화납류;

PbS, Pb₂S₃, PbS₂ 등의 황화납류;

Pb(OH)₂, Pb₃O₂(OH)₂, Pb₂[PbO₂(OH)₂], Pb₂O(OH)₂ 등의 수산화납류;

Na₂PbO₂, K₂PbO₂, NaHPbO₂, KHPbO₂ 등의 아납산염류;

Na₂PbO₃, Na₂H₂PbO₄, K₂PbO₃, K₂[Pb(OH)₆], K₄PbO₄, Ca₂PbO₄, CaPbO₃ 등의 납산염류;

PbCO₃, 2PbCO₃ㆍPb(OH)₂ 등의 납의 탄산염 및 그의 염기성 염류;

Pb(OCH₃)₂, (CH₃O)Pb(OPh), Pb(OPh)₂ 등의 알콕시납류, 아릴옥시납류;

Pb(OCOCH₃)₂, Pb(OCOCH₃)₄, Pb(OCOCH₃)₂ㆍPbOㆍ3H₂O 등의 유기산의 납염 및 그의 탄산염이나 염기성 염류;

Bu₄Pb, Ph₄Pb, Bu₃PbCl, Ph₃PbBr, Ph₃Pb(또는 Ph₆Pb₂), Bu₃PbOH, Ph₂PbO 등의 유기 납 화합물류(Bu는 부틸기, Ph는 페닐기를 나타냄);

Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn, Pb-Sb 등의 납의 합금류;

방연광, 섬아연광 등의 납 광물류 및 이들 납 화합물의 수화물류

를 들 수 있다.

이들 화합물은 반응 원료나 반응 혼합물, 반응 부생물 등에 용해되는 경우에는 균일계 촉매로서 사용할 수 있고, 용해되지 않는 경우에는 고체 촉매로서 사용할 수 있다. 나아가서는 이들 화합물을 반응 원료나 반응 혼합물, 반응 부생물 등으로 사전에 용해시키거나, 또는 반응시킴으로써 용해시킨 혼합물을 균일계 촉매로서 사용하는 것도 바람직한 방법이다.

또한, 3급 아미노기를 갖는 음이온 교환 수지, 아미드기를 갖는 이온 교환 수지, 술폰산기, 카르복실산기, 인산기 중 1개 이상의 교환기를 갖는 이온 교환 수지, 4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 고체 강염기성 음이온 교환체 등의 이온 교환체류; 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 알루미노실리케이트, 갈륨실리케이트, 각종 제올라이트류, 각종 금속 교환 제올라이트류, 암모늄 교환 제올라 이트류 등의 고체의 무기 화합물류 등이 촉매로서 사용된다.

고체 촉매로서, 특히 바람직하게 사용되는 것은 4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 고체 강염기성 음이온 교환체이고, 이러한 것으로서는, 예를 들면 4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 강염기성 음이온 교환 수지, 4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 셀룰로오스 강염기성 음이온 교환체, 4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 무기질 담체 담지형 강염기성 음이온 교환체 등을 들 수 있다. 4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 강염기성 음이온 교환 수지로서는, 예를 들면 스티렌계 강염기성 음이온 교환 수지 등이 바람직하게 사용된다. 스티렌계 강염기성 음이온 교환 수지는, 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체를 모체로서 교환기에 4급 암모늄(I형 또는 II형)을 갖는 강염기성 음이온 교환 수지이고, 예를 들면 다음의 화학식으로 모식적으로 표시된다.

상기 식 중, X는 음이온을 나타내고, 통상적으로 X로서는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, HCO₃ ^-, CO₃ ² ^-, CH₃CO₂ ^-, HCO₂ ^-, IO₃ ^-, BrO₃ ^-, ClO₃ ^- 중으로부터 선택된 1종 이상의 음이온이 사용되며, 바람직하게는 Cl^-, Br^-, HCO₃ ^-, CO₃ ^2- 중으로부터 선택된 1종 이상의 음이온이 사용된다. 또한, 수지 모체의 구조로서는, 겔형, 거대 망상형(MR형) 모두 사용할 수 있지만, 내유기 용매성이 높다는 점에서 MR형이 특히 바람직하다.

4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 셀룰로오스 강염기성 음이온 교환체로서는, 예를 들면 셀룰로오스의 -OH기의 일부 또는 전부를 트리알킬아미노에틸화하여 얻어지는 -OCH₂CH₂NR₃X가 되는 교환기를 갖는 셀룰로오스를 들 수 있다. 단, R은 알킬기를 나타내고, 통상적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등이 사용되며, 바람직하게는 메틸, 에틸이 사용된다. 또한, X는 상술한 바와 같은 음이온을 나타낸다.

본 발명에서 사용할 수 있는 4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 무기질 담체 담지형 강염기성 음이온 교환체란, 무기질 담체의 표면 수산기 -OH의 일부 또는 전부를 수식함으로써, 4급 암모늄기 -O(CH₂)nNR₃X를 도입한 것을 의미한다. 단, R, X는 상술한 바와 같다. n은 통상적으로 1 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 n=2이다. 무기질 담체로서는, 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 티타니아, 제올라이트 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나가 사용되며, 특히 바람직하게는 실리카가 사용된다. 무기질 담체의 표면 수산기의 수식 방법으로서는 임의의 방법을 이용할 수 있다.

4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 고체 강염기성 음이온 교환체는 시판된 것 을 사용할 수 있다. 이 경우 전처리로서 미리 원하는 음이온종으로 이온 교환을 행한 후, 에스테르 교환 촉매로서 사용할 수도 있다.

또한, 1개 이상의 질소 원자를 포함하는 복소환기가 결합되어 있는 거대 망상 및 겔형의 유기 중합체, 또는 1개 이상의 질소 원자를 포함하는 복소환기가 결합되어 있는 무기질 담체를 포함하는 고체 촉매도 에스테르 교환 촉매로서 바람직하게 사용된다. 또한, 나아가서는 이들 질소 함유 복소환기의 일부 또는 전부가 4급 염화된 고체 촉매도 마찬가지로 사용된다. 또한, 이온 교환체 등의 고체 촉매는 본 발명에서 충전물로서의 기능도 행할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 촉매의 양은 사용하는 촉매의 종류에 따라서도 상이하지만, 반응 조건하에서 반응액에 용해되는 균일계 촉매를 연속적으로 공급하는 경우에는, 공급 원료인 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올의 합계 질량에 대한 비율로 나타내어, 통상적으로 0.0001 내지 50 질량％, 바람직하게는 0.005 내지 20 질량％, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 질량％로 사용된다. 또한, 고체 촉매를 상기 증류탑 내에 설치하여 사용하는 경우에는, 상기 증류탑의 공탑(空塔) 부피에 대하여 0.01 내지 75 부피％, 바람직하게는 0.05 내지 60 부피％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 60 부피％의 촉매량이 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 반응 증류탑인 연속 다단 증류탑 A에 환상 카르보네이트를 연속적으로 공급하는 경우, 특정한 단에 공급하는 것이 바람직하다. 즉, 원료인 상기 환상 카르보네이트는, 상기 연속 다단 증류탑의 위로부터 3단째 이하이며 상기 연속 다단 증류탑의 위로부터 (n/3)단째까지의 사이에 설치된 1개 이상의 도입구로부 터 상기 연속 다단 증류탑에 연속적으로 도입하는 것이 바람직하다. 환상 카르보네이트 도입구로부터 상단은, 상기 환상 카르보네이트, 디올류 등의 고비점 화합물이 탑정 성분 중에 포함되지 않도록 하기 위해 중요하다. 이러한 의미에서, 환상 카르보네이트 도입구로부터 상단은 3단 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4단 내지 10단이고, 더욱 바람직하게는 5단 내지 8단이다.

본 발명에 사용되는 바람직한 환상 카르보네이트는, 예를 들면 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 스티렌옥시드 등의 알킬렌옥시드와 이산화탄소의 반응에 의해 제조된 할로겐을 포함하지 않는 것이다. 따라서, 이들 원료 화합물이나, 디올류 등을 소량 포함하는 환상 카르보네이트를 본원 발명의 원료로서 사용할 수도 있다.

본 발명에서, 공급 원료 중에는 생성물인 디알킬카르보네이트 및/또는 디올류가 포함될 수도 있다. 그 함유량은 디알킬카르보네이트가 지방족 1가 알코올/디알킬카르보네이트 혼합물 중의 디알킬카르보네이트의 질량％로 나타내어, 통상적으로 0 내지 40 질량％, 바람직하게는 0 내지 30 질량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 질량％이고, 디올류가 환상 카르보네이트/디올 혼합물 중의 질량％로 나타내어, 통상적으로 0 내지 10 질량％, 바람직하게는 0 내지 7 질량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 질량％이다.

본 반응을 공업적으로 실시하는 경우, 신규로 반응계에 도입되는 환상 카르보네이트 및/또는 지방족 1가 알코올뿐만 아니라, 본 발명의 공정 (II) 및/또는 다른 공정에서 회수된 환상 카르보네이트 및/또는 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 물질을 이들 원료로서 사용할 수 있는 것은 바람직한 것이다. 예를 들면, 공 정 (II)에서 분리 정제되는 탑정 성분 (B_T)는, 통상적으로 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 디알킬카르보네이트와의 혼합물이기 때문에, 이것을 공정 (I)의 원료의 일부로서 재사용하는 것이 바람직하고, 본 발명은 이것을 가능하게 하는 것이며, 이것은 본 발명의 우수한 특징이다. 다른 공정이란, 예를 들면 디알킬카르보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물로부터 디아릴카르보네이트를 제조하는 공정이 있고, 이 공정에서는 지방족 1가 알코올이 부생하여 회수된다. 이 회수 부생 지방족 1가 알코올에는 통상적으로 디알킬카르보네이트가 포함되어 있지만, 그 함유량이 상기한 범위인 경우, 본 발명의 우수한 효과를 발현한다는 것이 발견된 것이다. 나아가서는, 이 회수 부생 지방족 1가 알코올에는 방향족 모노히드록시 화합물, 알킬아릴에테르, 소량의 알킬아릴카르보네이트, 디아릴카르보네이트 등이 포함되는 경우가 있다. 본 발명에서는, 이 부생 지방족 1가 알코올을 그대로 원료로 사용할 수도 있고, 증류 등에 의해 상기 지방족 1가 알코올보다 비점이 높은 함유 물질량을 감소시킨 후 원료로 할 수도 있다.

본 발명에서 반응 증류탑인 연속 다단 증류탑 A에 지방족 1가 알코올을 연속적으로 공급하는 경우, 특정한 단에 공급하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 원료인 지방족 1가 알코올이 상기 연속 다단 증류탑 A의 위로부터 (n/3)단째 이하이며 상기 연속 다단 증류탑 A의 위로부터 (2n/3)단째까지의 사이에 설치된 1개 이상의 도입구로부터 상기 연속 다단 증류탑에 연속적으로 도입되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 원료로서 사용되는 지방족 1가 알코올이 특정량의 디알킬카르보네이트를 함유하고 있는 경우, 그 도입구를 특정한 단으로 함으로써, 본 발명의 우수한 효과가 더욱 발현되는 것이다. 보다 바람직하게는, 지방족 1가 알코올이 상기 연속 다단 증류탑의 위로부터 (2n/5)단째 이하이며 상기 연속 다단 증류탑의 위로부터 (3n/5)단째까지의 사이에 설치된 1개 이상의 도입구로부터 상기 연속 다단 증류탑에 연속적으로 도입되는 경우이다.

원료는 액상, 가스상 또는 액체와 가스의 혼합물로서 상기 증류탑에 연속적으로 공급된다. 이와 같이 하여 원료를 상기 증류탑에 공급하는 것 이외에, 부가적으로 가스상의 원료를 상기 증류탑의 중앙부 및/또는 하부로부터 단속적 또는 연속적으로 공급하는 것도 바람직한 방법이다. 또한, 환상 카르보네이트를 촉매가 존재하는 단보다 상부의 단에 액상 또는 기액 혼합 상태로 상기 증류탑에 연속적으로 공급하고, 상기 증류탑의 상기한 단에 설치된 1개 이상의 도입구로부터 상기 지방족 1가 알코올을 가스상 및/또는 액상으로 연속적으로 공급하는 방법도 바람직한 방법이다. 또한, 이들 원료를 상기 증류탑의 적어도 5단 이상, 바람직하게는 7단 이상, 보다 바람직하게는 10단 이상의 영역에서 촉매와 접촉시키도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 반응 증류탑에 공급하는 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류의 양비는, 에스테르 교환 촉매의 종류나 양 및 반응 조건에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 공급되는 환상 카르보네이트에 대하여, 지방족 1가 알코올류는 몰비로 0.01 내지 1000배의 범위로 공급할 수 있다. 환상 카르보네이트의 반응률을 높이기 위해서는 지방족 1가 알코올류를 2배몰 이상의 과잉량 공급하는 것이 바 람직하지만, 지나치게 사용하면 장치를 크게 해야 할 필요가 있다. 이러한 의미에서, 환상 카르보네이트에 대한 지방족 1가 알코올류의 몰비는 2 내지 20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 15, 더욱 바람직하게는 5 내지 12이다. 또한, 미반응 환상 카르보네이트가 많이 잔존하면, 생성물인 디올류와 반응하여 2량체, 3량체 등의 다량체를 부생하기 때문에, 공업적으로 실시하는 경우, 미반응 환상 카르보네이트의 잔존량을 가능한 한 감소시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에서는, 이 몰비가 10 이하여도 환상 카르보네이트의 반응률을 98 ％ 이상, 바람직하게는 99 ％ 이상, 보다 바람직하게는 99.9 ％ 이상으로 하는 것이 가능하다. 이것도 본 발명의 특징 중 하나이다.

본 발명에서는, 바람직하게는 1 시간당 2톤 이상의 디알킬카르보네이트를 연속적으로 제조하고(공정 I), 분리 정제(공정 II)하지만, 그 때문에 연속적으로 공급되는 환상 카르보네이트의 최저량은, 제조해야 하는 디알킬카르보네이트의 양(P톤/시간)에 대하여 통상적으로 2.2 P톤/시간, 바람직하게는 2.1 P톤/시간, 보다 바람직하게는 2.0 P톤/시간이다. 보다 바람직한 경우에는, 1.9 P톤/시간보다 적게 할 수 있다.

본 발명의 공정 (I)에 따른 연속 다단 증류탑 A는, 단순한 증류 기능으로부터의 조건뿐만 아니라, 안정적으로 고반응률이면서도 고선택률로 반응을 진행시키기 위해 필요한 조건을 복합한 것이며, 구체적으로는,

하기 수학식 1 내지 6을 만족하는 길이 L₀(㎝), 내경 D₀(㎝)의 원통형의 본 체부를 갖고, 내부에 복수의 구멍을 갖는 붕단을 n단 갖는 붕단탑이며, 탑정부 또는 그에 가까운 탑의 상부에 내경 d₀₁(㎝)의 가스 추출구, 탑저부 또는 그에 가까운 탑의 하부에 내경 d₀₂(㎝)의 액체 추출구, 상기 가스 추출구보다 하부이며 탑의 상부 및/또는 중간부에 1개 이상의 제1 도입구, 상기 액체 추출구보다 상부이며 탑의 중간부 및/또는 하부에 1개 이상의 제2 도입구를 갖는 연속 다단 증류탑일 필요가 있다.

<수학식 1>

2100≤L₀≤8000

<수학식 2>

180≤D₀≤2000

<수학식 3>

4≤L₀/D₀≤40

<수학식 4>

20≤n₀≤120

<수학식 5>

3≤D₀/d₀₁≤20

<수학식 6>

5≤D₀/d₀₂≤30

또한, 본 발명에서 사용하는 용어 "탑정부 또는 그에 가까운 탑의 상부"란, 탑정부로부터 하측으로 약 0.25L₀까지의 부분을 의미하고, 용어 "탑저부 또는 그에 가까운 탑의 하부"란, 탑저부로부터 상측으로 약 0.25L₀까지의 부분을 의미한다. 또한, "L₀"은 상술한 정의와 같다.

수학식 1, 2, 3, 4, 5 및 6을 동시에 만족하는 연속 다단 증류탑을 사용하여, 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류로부터 디알킬카르보네이트를 1 시간당 바람직하게는 2톤 이상, 및/또는 디올류를 1 시간당 바람직하게는 1.3톤 이상의 공업적 규모로 고반응률ㆍ고선택률ㆍ고생산성으로, 예를 들면 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상의 장기간에 걸쳐서 안정적으로 제조할 수 있다는 것이 발견된 것이다. 본 발명의 방법을 실시함으로써, 이러한 우수한 효과를 갖는 공업적 규모에서의 디알킬카르보네이트와 디올류의 제조가 가능해진 이유는 분명하지 않지만, 상술한 조건이 조합되었을 때 초래되는 복합 효과 때문이라고 추측된다. 또한, 각각의 요인의 바람직한 범위를 하기에 나타낸다.

L₀(㎝)이 2100보다 작으면, 반응률이 저하되기 때문에 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 있는 반응률을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, L₀을 8000 이하로 할 필요가 있다. 보다 바람직한 L₀(㎝)의 범위는 2300≤L₀≤6000이고, 더욱 바람직하게는 2500≤L₀≤5000이다.

D₀(㎝)이 180보다 작으면 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 생산량을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, D₀을 2000 이하로 할 필요가 있다. 보다 바람직한 D₀(㎝)의 범위는 200≤D₀≤1000이고, 더욱 바람직하게는 210≤D₀≤800이다.

L₀/D₀이 4보다 작을 때나 40보다 클 때에는 안정적인 운전이 곤란해지고, 특히 40보다 크면 탑의 상하에서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에, 장기간 안정적인 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높여야만 하기 때문에, 부반응이 발생하기 쉬워져 선택률의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 L₀/D₀의 범위는 5≤L₀/D₀≤30이고, 더욱 바람직하게는 7≤L₀/D₀≤20이다.

n₀이 10보다 작으면 반응률이 저하되기 때문에 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 있는 반응률을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, n₀을 120 이하로 할 필요가 있다. 또한, n₀이 120보다 크면 탑의 상하에서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에, 장기간 안정적인 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높여야만 하기 때문에, 부반응이 발생하기 쉬워져 선택률의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 n₀의 범위는 30≤n₀≤100이고, 더욱 바람직하게는 40≤n₀≤90이다.

D₀/d₀₁이 3보다 작으면 설비비가 고가가 될 뿐만 아니라 대량의 가스 성분이 계외로 배출되기 쉬워지기 때문에, 안정적인 운전이 곤란해지고, 20보다 크면 가스 성분의 추출량이 상대적으로 작아져 안정적인 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 반응률의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 D₀/d₀₁의 범위는 4≤D₀/d₀₁≤15이고, 더욱 바람직하게는 5≤D₀/d₀₁≤13이다.

D₀/d₀₂가 5보다 작으면 설비비가 고가가 될 뿐만 아니라 액체 추출량이 상대적으로 많아져, 안정적인 운전이 곤란해지고, 30보다 크면 액체 추출구나 배관에서의 유속이 급격히 빨라져 침식을 일으키기 쉬워지기 때문에, 장치의 부식을 초래한다. 보다 바람직한 D₀/d₀₂의 범위는 7≤D₀/d₀₂≤25이고, 더욱 바람직하게는 9≤D₀/d₀₂≤20이다.

또한, 본 발명에서는 상기 d₀₁과 상기 d₀₂가 하기 수학식 7을 만족하는 경우, 보다 바람직하다는 것을 알 수 있다.

<수학식 7>

1≤d₀₁/d₀₂≤5

본 발명에서 말하는 장기간 안정적인 운전이란, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상, 플러딩이나 위핑, 배관의 클로깅이나 침식이 없고, 운전 조건에 기초한 정상 상태로 운전을 계속할 수 있으며, 고반응률ㆍ고선택률ㆍ고생산성을 유지하면서 소정량의 디알킬카르보네이트와 디올류가 제조되는 것을 의미한다.

본 발명의 공정 (I)에서는, 바람직하게는 1 시간당 2톤 이상의 고생산성으로 디알킬카르보네이트 및/또는 1 시간당 1.3톤 이상의 고생산성으로 디올류를 각각 고선택률로 장기간에 걸쳐서 안정적으로 생산하는 것을 특징으로 하고 있지만, 디알킬카르보네이트 및 디올류를 보다 바람직하게는 각각 1 시간당 3톤 이상 및 1.95톤 이상, 더욱 바람직하게는 각각 1 시간당 4톤 이상 및 2.6톤 이상 생산하는 것에 있다. 또한, 공정 (I)에서는, 상기 연속 다단 증류탑의 L₀, D₀, L₀/D₀, n₀, D₀/d₀₁, D₀/d₀₂가 각각 2300≤L₀≤6000, 200≤D₀≤1000, 5≤L₀/D₀≤30, 30≤n₀≤100, 4≤D₀/d₀₁≤15, 7≤D₀/d₀₂≤25인 경우에는, 1 시간당 2.5톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 3톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 3.5톤 이상의 디알킬카르보네이트와, 1 시간당 1.6톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 1.95톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 2.2톤 이상의 디올류를 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다. 또한, 공정 (I)에서는, 상기 연속 다단 증류탑의 L₀, D₀, L₀/D₀, n₀, D₀/d₀₁, D₀/d₀₂가 각각 2500≤L₀≤5000, 210≤D₀≤800, 7≤L₀/D₀≤20, 40≤n₀≤90, 5≤D₀/d₀₁≤13, 9≤D₀/d₀₂≤20인 경우에는, 1 시간당 3톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 3.5톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 4톤 이상의 디알킬카르보네이트와, 1 시간당 1.95톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 2.2톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 2.6톤 이상의 디올류를 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에서 말하는 디알킬카르보네이트 및 디올류의 선택률이란, 반응한 환상 카르보네이트에 대한 것이며, 본 발명에서는 통상적으로 95 ％ 이상의 고선택률이고, 바람직하게는 97 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99 ％ 이상의 고선택률을 달성할 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 반응률이란, 통상적으로 환상 카르보네이트의 반응률을 나타내고, 본 발명에서는 환상 카르보네이트의 반응률을 95 ％ 이상, 바람직하게는 97 ％ 이상, 보다 바람직하게는 99 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 ％ 이상, 특히 바람직하게는 99.9 ％ 이상으로 하는 것이 가능하다. 이와 같이 고선택률을 유지하면서 고반응률을 달성할 수 있다는 것도 본 발명의 우수한 특징 중 하나이다.

공정 (I)에서 사용되는 연속 다단 증류탑 A는, 인터널로서 트레이를 갖는 붕단탑식 증류탑이다. 본 발명에서 말하는 인터널이란, 증류탑에서 실제로 기액의 접촉을 행하는 부분을 의미한다. 이러한 트레이로서는, 예를 들면 포종(泡鍾) 트레이, 다공판 트레이, 리플 트레이, 밸러스트 트레이, 밸브 트레이, 향류(向流) 트레이, 유니프락스 트레이, 수퍼프락 트레이, 맥스프락 트레이, 듀얼 플로우 트레이, 그리드 플레이트 트레이, 터보그리드 플레이트 트레이, 키텔 트레이 등이 바람직하다. 또한, 공정 (I)에서는, 일부의 붕단부에 충전물이 충전된 부분과 트레이부를 겸비하는 다단 증류탑도 사용할 수 있다. 이러한 충전물로서는 라시히링, 레싱링, 폴링, 벌 새들, 인탈록스 새들, 딕슨 패킹, 맥마흔 패킹, 헬리팩 등의 불규칙 충전물이나 멜라팩, 겜팩, 테크노팩, 플렉시팩, 술저 패킹, 굿롤 패킹, 글릿치그리드 등의 규칙 충전물이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 용어 "인터널 의 단수 n(n₀, n₁, n₂ 등)"이란, 트레이의 경우 트레이의 수를 의미하고, 충전물의 경우 이론 단수를 의미한다. 따라서, 트레이부와 충전물이 충전된 부분을 겸비하는 다단 증류탑의 경우의 단수 n은 트레이의 수와 이론 단수의 합계이다.

공정 (I)의 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류의 반응에서, 인터널이 소정의 단수를 갖는 트레이 및/또는 충전물을 포함하는 붕단식 연속 다단 증류탑 및/또는 충전탑식 연속 다단 증류탑 중 어느 하나를 사용하여도 고반응률ㆍ고선택률ㆍ고생산성을 달성할 수 있지만, 인터널이 트레이인 붕단식 증류탑이 보다 바람직하다는 것이 발견되었다. 또한, 상기 트레이가 다공판부와 다운코머부를 갖는 다공판 트레이가 기능과 설비비의 관계에서 특히 우수하다는 것이 발견되었다. 또한, 상기 다공판 트레이가 상기 다공판부의 면적 1 ㎡당 100 내지 1000개의 구멍을 갖고 있는 것이 바람직하다는 것도 발견되었다. 보다 바람직한 구멍수는 상기 면적 1 ㎡당 120 내지 900개이고, 더욱 바람직하게는 150 내지 800개이다. 또한, 상기 다공판 트레이의 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5 ㎠인 것이 바람직하다는 것도 발견되었다. 보다 바람직한 구멍 1개당 단면적은 0.7 내지 4 ㎠이고, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 3 ㎠이다. 또한, 상기 다공판 트레이가 상기 다공판부의 면적 1 ㎡당 100 내지 1000개의 구멍을 갖고 있고, 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5 ㎠인 경우, 특히 바람직하다는 것이 발견되었다. 또한, 상기 다공판부의 구멍수는, 모든 다공판에서 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.

본 발명에서 말하는 연속 다단 증류탑 A의 다공판 트레이의 개구비란, 다단 증류탑 A를 구성하는 각 트레이에서, 가스 및 액체가 통과할 수 있는 각 트레이의 개구부의 전체 면적(구멍의 전체 단면적)과, 그 개구부를 갖는 트레이의 면적의 비를 의미한다. 또한, 다운코머부가 있는 트레이에 대해서는, 그 부분을 제외하고 실질적으로 버블링이 발생한 부분의 면적을 트레이의 면적으로 한다.

연속 다단 증류탑 A의 다공판 트레이의 개구비는, 1.5 내지 15 ％의 범위인 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 개구비가 1.5 ％보다 작으면, 필요로 하는 생산량에 비해 장치가 커져 설비비가 고가가 될 뿐만 아니라, 체류 시간이 길어져 부반응(예를 들면, 반응 생성물인 디올류와 미반응 환상 카르보네이트의 반응)이 발생하기 쉬워진다. 또한, 개구비가 15 ％보다 크면 각 트레이에서의 체류 시간이 짧아지기 때문에, 고반응률을 달성하기 위해서는 단수를 증가시킬 필요가 있고, 상기한 n₀을 크게 했을 때 문제점이 발생한다. 이러한 의미에서, 바람직한 개구비의 범위는 1.7 내지 8.0 ％이고, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 6.0 ％의 범위이다.

또한, 연속 다단 증류탑 A의 각 트레이의 개구비는 모두 동일할 수도 있고, 상이할 수 있다. 본 발명에서는, 통상적으로 상부의 트레이의 개구비가 하부의 트레이의 개구비보다 큰 다단 증류탑이 바람직하게 사용된다.

공정 (I)에서는, 원료인 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 A 내에 연속적으로 공급하여, 상기 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하고, 생성되는 디알킬카르보네이트를 포함하는 저비점 반응 혼합물 (A_T)를 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 추출하고, 디올류를 포함하는 고비 점 반응 혼합물 (A_B)를 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 추출함으로써 디알킬카르보네이트와 디올류가 연속적으로 제조된다.

공정 (I)에서 행해지는 에스테르 교환 반응의 반응 시간은 연속 다단 증류탑 A 내에서의 반응액의 평균 체류 시간에 상당한다고 생각되며, 이것은 증류탑 A의 인터널의 형상이나 단수, 원료 공급량, 촉매의 종류나 양, 반응 조건 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 0.1 내지 20 시간, 바람직하게는 0.5 내지 15 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 10 시간이다.

반응 온도는 사용하는 원료 화합물의 종류나 촉매의 종류나 양에 따라 상이하지만, 통상적으로 30 내지 300 ℃이다. 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도를 높이는 것이 바람직하지만, 반응 온도가 높으면 부반응도 발생하기 쉬워진다. 바람직한 반응 온도는 40 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 150 ℃의 범위이다. 본 발명에서는 탑저 온도로서 150 ℃ 이하, 바람직하게는 130 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이하로 하여 반응 증류를 실시하는 것이 가능하다. 이러한 낮은 탑저 온도에서도 고반응률ㆍ고선택률ㆍ고생산성을 달성할 수 있는 것은, 본 발명의 우수한 특징 중 하나이다. 또한, 반응 압력은 사용하는 원료 화합물의 종류나 조성, 반응 온도 등에 따라 상이하지만, 감압, 상압, 가압 중 어느 하나일 수도 있고, 통상적으로 1 Pa 내지 2×10⁷ Pa, 바람직하게는 10³ Pa 내지 10⁷ Pa, 보다 바람직하게는 10⁴ Pa 내지 5×10⁶ Pa의 범위에서 행해진다.

본 발명에서 사용되는 연속 다단 증류탑 A를 구성하는 재료는, 주로 탄소강, 스테인리스 스틸 등의 금속 재료이지만, 제조하는 디알킬카르보네이트와 디올류의 품질면에서는 스테인리스 스틸이 바람직하다.

본 발명에서는 공정 (I)에 이어서 공정 (II)가 실시되고, 순도 97 ％ 이상, 바람직하게는 99 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 ％ 이상의 고순도 디알킬카르보네이트가 고효율로 분리된다.

공정 (II)에서는, 연속 다단 증류탑 A의 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 추출된 생성 디알킬카르보네이트 및 상기 지방족 1가 알코올을 포함하는 저비점 반응 혼합물 (A_T)를, 상기 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 탑정 성분 (B_T)와 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분 (B_B)로 증류 분리하기 위해 연속 다단 증류탑 B가 사용된다.

공정 (II)에 따른 상기 연속 다단 증류탑 B는, 대량의 저비점 반응 혼합물 A_T로부터 소정의 분리 효율로 디알킬카르보네이트를 장기간에 걸쳐서 안정적으로 분리하는 기능을 가질 필요가 있으며, 그 때문에 다양한 조건을 동시에 만족해야 한다.

구체적으로는,

상기 연속 다단 증류탑 B는, 하기 수학식 7 내지 14를 만족하는 길이 L₁(㎝), 내경 D₁(㎝), 내부에 단수 n₁을 갖는 인터널을 갖는 회수부와, 길이 L₂(㎝), 내 경 D₂(㎝), 내부에 단수 n₂를 갖는 인터널을 갖는 농축부를 포함하는 증류탑이다.

<수학식 7>

500≤L₁≤3000

<수학식 8>

100≤D₁≤1000

<수학식 9>

2≤L₁/D₁≤30

<수학식 10>

10≤n₁≤40

<수학식 11>

700≤L₂≤5000

<수학식 12>

50≤D₂≤800

<수학식 13>

10≤L₂/D₂≤50

<수학식 14>

35≤n₂≤100

수학식 7 내지 14를 동시에 만족하는 연속 다단 증류탑 B를 사용함으로써, 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류의 반응 증류로 제조된 대량의 저비점 반응 혼합물 (A_T)가 고효율로 분리되며, 디알킬카르보네이트를 고농도로 포함하는 탑저 성분 (B_B)를 1 시간당 바람직하게는 2톤 이상의 공업적 규모로, 예를 들면 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상의 장기간에 걸쳐서 안정적으로 얻을 수 있다는 것이 발견된 것이다. 또한, 탑저 성분 (B_B)로서 분리된 디알킬카르보네이트의 순도는 통상적으로 97 질량％ 이상이고, 바람직하게는 99 질량％ 이상의 고순도를 용이하게 달성할 수 있다. 공정 (II)에서는, 탑저 성분으로서 얻어지는 디알킬카르보네이트의 순도를 바람직하게는 99.9 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.99 ％ 이상의 초고순도로 하는 것도 용이하다. 본 발명의 방법을 실시함으로써, 이러한 우수한 효과를 갖는 공업적 규모에서의 디알킬카르보네이트의 제조와 분리 정제가 가능해진 이유는 분명하지 않지만, 수학식 1 내지 14의 조건이 조합되었을 때 초래되는 복합 효과 때문이라고 추측된다. 또한, 각각의 요인의 바람직한 범위를 하기에 나타낸다.

L₁(㎝)이 500보다 작으면, 회수부의 분리 효율이 저하되기 때문에 목적으로 하는 분리 효율을 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 분리 효율을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, L₁을 3000 이하로 할 필요가 있다. 보다 바람직한 L₁(㎝)의 범위는 800≤L₁≤2500이고, 더욱 바람직하게는 1000≤L₁≤2000이다.

D₁(㎝)이 100보다 작으면 목적으로 하는 증류량을 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 증류량을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, D₁을 1000 이하로 할 필요가 있다. 보다 바람직한 D₁(㎝)의 범위는 120≤D₁≤800이고, 더욱 바람직하게는 150≤D₁≤600이다.

L₁/D₁이 2보다 작을 때나 30보다 클 때에는, 장기간 안정적인 운전이 곤란해진다. 보다 바람직한 L₁/D₁의 범위는 5≤L₁/D₁≤20이고, 더욱 바람직하게는 7≤L₁/D₁≤15이다.

n₁이 10보다 작으면 회수부의 분리 효율이 저하되기 때문에 목적으로 하는 분리 효율을 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 분리 효율을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, n₁을 40 이하로 할 필요가 있다. 보다 바람직한 n₁의 범위는 13≤n₁≤25이고, 더욱 바람직하게는 15≤n₁≤20이다.

L₂(㎝)가 700보다 작으면, 농축부의 분리 효율이 저하되기 때문에 목적으로 하는 분리 효율을 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 분리 효율을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, L₂를 5000 이하로 할 필요가 있다. L₂가 5000보다 크면 탑의 상하에서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에 장기간 안정적인 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높여야만 하기 때문에, 부반응이 발생하기 쉬워진다. 보다 바람직한 L₂(㎝)의 범위는 1500≤L₂≤3500이고, 더욱 바람직하게는 2000≤L₂≤3000이다.

D₂(㎝)가 50보다 작으면 목적으로 하는 증류량을 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 증류량을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, D₂를 800 이하로 할 필요가 있다. 보다 바람직한 D₂(㎝)의 범위는 70≤D₂≤600이고, 더욱 바람직하게는 80≤D₂≤400이다.

L₂/D₂가 10보다 작을 때나 50보다 클 때에는 장기간 안정적인 운전이 곤란해진다. 보다 바람직한 L₂/D₂의 범위는 15≤L₂/D₂≤30이고, 더욱 바람직하게는 20≤L₂/D₂≤28이다.

n₂가 35보다 작으면 농축부의 분리 효율이 저하되기 때문에 목적으로 하는 분리 효율을 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 분리 효율을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, n₂를 100 이하로 할 필요가 있다. n₂가 100보다 크면 탑의 상하에서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에 장기간 안정적인 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높여야만 하기 때문에, 부반응이 발생하기 쉬워진다. 보다 바람직한 n₂의 범위는 40≤n₂≤70이고, 더욱 바람직하게는 45≤n₂≤65이다.

또한, 공정 (II)의 연속 다단 증류탑 B에서는 L₁≤L₂가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 L₁<L₂이다. 또한, D₂≤D₁이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 D₂<D₁이다. 따라서, 본 발명에서는 L₁≤L₂, D₂≤D₁인 경우가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 L₁<L₂, D₂<D₁인 경우이다.

공정 (II)의 연속 다단 증류탑 B의 회수부 및 농축부는, 인터널로서 상기한 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것이 바람직하다. 트레이부와 충전물이 충전된 부분을 겸비하는 다단 증류탑도 사용할 수 있다.

공정 (II)에서는 연속 다단 증류탑 B의 회수부 및 농축부의 인터널이 각각 트레이인 경우가 특히 바람직하다. 또한, 상기 트레이가 다공판부와 다운코머부를 갖는 다공판 트레이가 기능과 설비비의 관계에서 특히 우수하다는 것이 발견되었다. 또한, 상기 다공판 트레이가 상기 다공판부의 면적 1 ㎡당 150 내지 1200개의 구멍을 갖고 있는 것이 바람직하다는 것도 발견되었다. 보다 바람직한 구멍수는 상기 면적 1 ㎡당 200 내지 1100개이고, 더욱 바람직하게는 250 내지 1000개이다. 또한, 상기 다공판 트레이의 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5 ㎠인 것이 바람직하다는 것도 발견되었다. 보다 바람직한 구멍 1개당 단면적은 0.7 내지 4 ㎠이고, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 3 ㎠이다. 또한, 상기 다공판 트레이가 상기 다공판부의 면적 1 ㎡당 150 내지 1200개의 구멍을 갖고 있고, 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5 ㎠인 경우, 특히 바람직하다는 것이 발견되었다. 연속 다단 증류탑 B에 상기한 조건을 부가함으로써, 본 발명의 과제가 보다 용이하게 달성된다는 것이 판명 된 것이다.

본 발명에서 연속 다단 증류탑 A 내에서의 반응 증류에 의해 생성되는 디알킬카르보네이트는, 통상적으로 과잉량 사용되어 미반응으로 잔존하는 지방족 1가 알코올과의 저비점 반응 혼합물 (A_T)로서, 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 추출된다. 상기 저비점 반응 혼합물 (A_T)는 연속 다단 증류탑 B 내에 연속적으로 공급되어, 상기 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 저비점 혼합물 (B_T)가 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 추출되고, 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 고비점 혼합물 (B_B)가 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 추출된다. 상기 저비점 반응 혼합물 (A_T)를 연속 다단 증류탑 B 내에 공급할 때, 가스상으로 공급할 수도 있고, 액상으로 공급할 수도 있다. 상기 저비점 반응 혼합물 (A_T)를 연속 다단 증류탑 B 내에 공급하기에 앞서서 상기 증류탑 B의 공급구 부근의 액체 온도에 가까운 온도로 하기 위해, 가열 또는 냉각하는 것도 바람직하다.

또한, 상기 저비점 반응 혼합물 (A_T)를 연속 다단 증류탑 B 내에 공급하는 위치는, 회수부와 농축부 사이 부근이 바람직하다. 연속 다단 증류탑 B는 증류물의 가열을 위한 리보일러와 환류 장치를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 상기 저비점 반응 혼합물 (A_T)는 통상적으로 2 톤/시간 이상으로 연속 다단 증류탑 A로부터 추출되고, 연속 다단 증류탑 B 내에 공급되어 증류 분리되며, 상기 증류탑 B의 상부로부터 저비점 혼합물 (B_T)가, 하부로부터 고비점 혼합물 (B_B)가 각각 연속적으로 추출된다.

공정 (II)에서는, 상기 저비점 혼합물 (B_T) 중의 상기 지방족 1가 알코올류의 농도를 80 질량％ 이상, 바람직하게는 85 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상으로 하는 것이 가능하고, 상기 고비점 혼합물 (B_B) 중의 디알킬카르보네이트의 농도를 97 질량％ 이상, 바람직하게는 99 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99.9 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.99 질량％ 이상으로 하는 것을 용이하게 할 수 있다. 또한, 저비점 혼합물 (B_T)의 주성분으로서 분리되는 알코올류는, 통상적으로 500 ㎏/시간 이상, 바람직하게는 1 톤/시간 이상, 보다 바람직하게는 2 톤/시간 이상의 양이다. 이 저비점 혼합물 (B_T)의 다른 성분은 주로 디알킬카르보네이트이기 때문에, 이것을 그대로, 또는 다른 공정에서 회수된 알코올류와 혼합한 후, 환상 카르보네이트와 반응시키는 지방족 1가 알코올로서 재사용할 수 있다. 이것은 본 발명의 바람직한 실시 양태 중 하나이다. 회수된 알코올류의 양만으로 부족한 경우에는, 새롭게 지방족 1가 알코올이 추가된다.

또한, 공정 (II)에서 분리되는 고비점 혼합물 (B_B)는, 주성분이 디알킬카르보네이트이고, 미반응 지방족 1가 알코올의 함유량은 3 질량％ 이하, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 이하이다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시 양태에서는, 할로겐을 포함하지 않 는 원료나 촉매를 사용하여 반응이 실시되기 때문에, 생성되는 디알킬카르보네이트에는 전혀 할로겐이 포함되지 않도록 할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 할로겐 함유량이 0.1 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppb 이하(이온 크로마토그래프법에 의한 검출 한계 외)이고, 농도가 97 질량％ 이상, 바람직하게는 99 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99.9 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.99 질량％ 이상인 고순도 디알킬카르보네이트를 얻는 것을 용이하게 달성할 수 있다.

공정 (II)에서 행해지는 연속 다단 증류탑 B 내에서의 증류 조건은, 증류탑의 인터널의 형상이나 단수, 공급되는 저비점 반응 혼합물 (A_T)의 종류와 조성과 양, 분리되는 디알킬카르보네이트의 순도 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 탑저 온도가 150 내지 250 ℃의 범위인 특정한 온도에서 행해진다. 보다 바람직한 온도 범위는 170 내지 230 ℃이고, 더욱 바람직한 온도 범위는 180 내지 220 ℃이다. 탑저 압력은 탑내 조성과 사용하는 탑저 온도에 따라 상이하지만, 본 발명에서는 통상적으로 가압하에 행해진다.

또한, 연속 다단 증류탑 B의 환류비는 0.5 내지 5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 3의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 2.5의 범위이다.

공정 (II)에서 사용되는 연속 다단 증류탑 B를 구성하는 재료는, 주로 탄소강, 스테인리스 스틸 등의 금속 재료이지만, 제조되어 분리되는 디알킬카르보네이트와 디올류의 품질면에서는 스테인리스 스틸이 바람직하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다.

실시예 1

공정 (I)

<연속 다단 증류탑 A>

도 1에 도시된 바와 같은 L₀=3300 ㎝, D₀=300 ㎝, L₀/D₀=11, n₀=60, D₀/d₀₁=7.5, D₀/d₀₂=12인 연속 다단 증류탑 A를 사용하였다. 이 증류탑의 트레이는 다공판 트레이이고, 다공판부의 구멍 1개당 단면적=약 1.3 ㎠, 구멍수=약 180 내지 320 개/㎡를 갖고 있었다. 각 트레이의 개구비는 2.1 내지 4.2 ％의 범위였다.

<반응 증류>

액상의 에틸렌카르보네이트 3.27 톤/시간이 하측으로부터 55단째에 설치된 도입구 (3-a)로부터 증류탑 A에 연속적으로 도입되었다. 가스상의 메탄올(디메틸카르보네이트를 8.96 질량％ 포함함) 3.238 톤/시간과 액상의 메탄올(디메틸카르보네이트를 6.66 질량％ 포함함) 7.489 톤/시간이 하측으로부터 31단째에 설치된 도입구 (3-b 및 3-c)로부터 증류탑에 연속적으로 도입되었다. 증류탑에 도입된 원료의 몰비는 메탄올/에틸렌카르보네이트=8.36이었다.

촉매는 KOH(48 질량％의 수용액) 2.5톤에 에틸렌글리콜 4.8톤을 첨가하고, 약 130 ℃로 가열하여 서서히 감압하고, 약 1300 Pa로 약 3 시간 동안 가열 처리하 여, 균일한 용액으로 한 것을 사용하였다. 이 촉매 용액을 하측으로부터 54단째에 설치된 도입구 (3-e)로부터, 증류탑에 연속적으로 도입하였다(K 농도: 공급 에틸렌카르보네이트에 대하여 0.1 질량％). 탑저부의 온도 98 ℃에서 탑정부의 압력 약 1.118×10⁵ Pa, 환류비 0.42의 조건하에 연속적으로 반응 증류가 행해졌다.

24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 탑정부 (1)로부터 10.678 톤/시간으로 연속적으로 추출된 저비점 반응 혼합물 (A_T) 중의 디메틸카르보네이트는 4.129 톤/시간이고, 메탄올은 6.549 톤/시간이었다. 탑저부 (2)로부터 3.382 톤/시간으로 연속적으로 추출된 액체 중의 에틸렌글리콜은 2.356 톤/시간이고, 메탄올은 1.014 톤/시간, 미반응 에틸렌카르보네이트는 4 ㎏/시간이었다. 원료에 포함되는 디메틸카르보네이트를 제외한 디메틸카르보네이트의 1 시간당 실질 생산량은 3.340톤, 촉매 용액에 포함되는 에틸렌글리콜을 제외한 에틸렌글리콜의 1 시간당 실질 생산량은 2.301톤이었다. 에틸렌카르보네이트의 반응률은 99.88 ％이고, 디메틸카르보네이트의 선택률은 99.99 ％ 이상이고, 에틸렌글리콜의 선택률은 99.99 ％ 이상이었다.

공정 (II)

<연속 다단 증류탑 B>

도 2에 도시된 바와 같은 L₁=1600 ㎝, D₁=260 ㎝, L₁/D₁=6.2, n₁=18, L₂=2700 ㎝, D₂=160 ㎝, L₂/D₂=16.9, n₂=58인 연속 다단 증류탑 B를 사용하였다. 이 실시예에서는 인터널로서 회수부, 농축부 모두 다공판 트레이(구멍 1개당 단면적=약 1.3 ㎠, 구멍수=약 300 내지 440 개/㎡)를 사용하였다.

<탑정 성분 (A_T)의 증류 분리>

공정 (I)에서 얻어진 디메틸카르보네이트 4.129 톤/시간, 메탄올 6.549 톤/시간을 포함하는 탑정 성분 (A_T)가 도입구 (3-b)로부터 연속 다단 증류탑 B에 연속적으로 공급되었다. 이 도입구는, 연속 다단 증류탑 B의 하측으로부터 18단째와 19단째의 트레이 사이에 설치되어 있다. 연속 다단 증류탑 B는, 탑저 온도 약 205 ℃, 탑저 압력 약 1.46 MPa, 환류비 1.8로 연속적으로 운전되었다.

24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 연속 다단 증류탑 B의 탑정부 (1)로부터 7.158 톤/시간으로 연속적으로 추출된 탑정 성분 (B_T)는, 메탄올 6.549 톤/시간, 디메틸카르보네이트 0.509 톤/시간을 포함하고 있었다. 탑정 성분 (B_T) 중의 메탄올 농도는 91.49 질량％였다. 또한, 연속 다단 증류탑 B의 탑저부 (2)로부터 3.62 톤/시간으로 연속적으로 추출된 탑저 성분 (B_B)는, 99.99 질량％ 이상의 디메틸카르보네이트였다(메탄올 함유량: 0.01 질량％ 이하).

연속 다단 증류탑 B에 공급된 디메틸카르보네이트 중, 약 87.7 ％가 고순도 디메틸카르보네이트로서 얻어졌다. 또한, 탑정 성분 (B_T)는 그대로 반응 증류탑 A에 공급되어, 디메틸카르보네이트와 에틸렌글리콜을 제조하는 원료의 일부로서 사용되었다.

이 조건으로 장기간의 연속 운전을 행하였다. 500 시간 후, 2000 시간 후, 4000 시간 후, 5000 시간 후, 6000 시간 후의 1 시간당 디메틸카르보네이트의 취득량은 3.62톤, 3.62톤, 3.62톤, 3.62톤, 3.62톤으로 매우 안정적이었다. 분리 정제된 디메틸카르보네이트 순도는 모두 99.99 ％이고, 할로겐 함유량은 검출 한계 외의 1 ppb 이하였다.

실시예 2

공정 (I)

실시예 1과 동일한 연속 다단 증류탑 A를 사용하여, 하기의 조건으로 반응 증류를 행하였다.

액상의 에틸렌카르보네이트 2.61 톤/시간이 하측으로부터 55단째에 설치된 도입구 (3-a)로부터 증류탑에 연속적으로 도입되었다. 가스상의 메탄올(디메틸카르보네이트를 2.41 질량％ 포함함) 4.233 톤/시간과 액상의 메탄올(디메틸카르보네이트를 1.46 질량％ 포함함) 4.227 톤/시간이 하측으로부터 31단째에 설치된 도입구 (3-b 및 3-c)로부터 증류탑에 연속적으로 도입되었다. 증류탑에 도입된 원료의 몰비는 메탄올/에틸렌카르보네이트=8.73이었다. 촉매는 실시예 1과 동일하게 하여, 증류탑에 연속적으로 공급되었다. 탑저부의 온도 93 ℃에서 탑정부의 압력 약 1.046×10⁵ Pa, 환류비 0.48의 조건하에 연속적으로 반응 증류가 행해졌다.

24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 탑정부 (1)로부터 8.17 톤/시간으로 연속적으로 추출된 저비점 반응 혼합물 (A_T) 중의 디메틸카르보네이트는 2.84 톤/시간이고, 메탄올은 5.33 톤/시간이었다. 탑저부 (2)로부터 2.937 톤/시간으로 연속적으로 추출된 액체 중의 에틸렌글리콜은 1.865 톤/시간이고, 메탄올은 1.062 톤/시간, 미반응 에틸렌카르보네이트는 0.2 ㎏/시간이었다. 원료에 포함되는 디메틸카르보네이트를 제외한 디메틸카르보네이트의 1 시간당 실질 생산량은 2.669톤, 촉매 용액에 포함되는 에틸렌글리콜을 제외한 에틸렌글리콜의 1 시간당 실질 생산량은 1.839 톤이었다. 에틸렌카르보네이트의 반응률은 99.99 ％이고, 디메틸카르보네이트의 선택률은 99.99 ％ 이상이고, 에틸렌글리콜의 선택률은 99.99 ％ 이상이었다.

공정 (II)

실시예 1과 동일한 연속 다단 증류탑 B를 사용하여, 하기의 조건으로 증류 분리를 행하였다.

공정 (I)에서 얻어진 디메틸카르보네이트 2.84 톤/시간, 메탄올 5.33 톤/시간을 포함하는 탑정 성분 (A_T)가 도입구 (3-b)로부터 연속 다단 증류탑 B에 연속적으로 공급되었다. 이 도입구는, 연속 다단 증류탑 B의 하측으로부터 18단째와 19단째의 트레이 사이에 설치되어 있다. 연속 다단 증류탑 B는, 탑저 온도 약 205 ℃, 탑저 압력 약 1.46 MPa, 환류비 1.8로 연속적으로 운전되었다.

24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 연속 다단 증류탑 B의 탑정부 (1)로부터 5.76 톤/시간으로 연속적으로 추출된 탑정 성분 (B_T)는, 메탄올 5.33 톤/시간, 디메틸카르보네이트 0.43 톤/시간을 포함하고 있었다. 탑정 성분 (B_T) 중의 메탄올 농도는 92.5 질량％였다. 또한, 연속 다단 증류탑 B의 탑저부 (2)로부터 2.41 톤/시간으로 연속적으로 추출된 탑저 성분 (B_B)는, 99.99 질량％ 이상의 디메틸카르보네이트였다(메탄올 함유량: 0.01 질량％ 이하).

연속 다단 증류탑 B에 공급된 디메틸카르보네이트 중, 약 84.9 ％가 고순도 디메틸카르보네이트로서 얻어졌다. 또한, 탑정 성분 (B_T)는 그대로 반응 증류탑 A에 공급되어, 디메틸카르보네이트와 에틸렌글리콜을 제조하는 원료의 일부로서 사용되었다.

이 조건으로 장기간의 연속 운전을 행하였다. 500 시간 후, 2000 시간 후, 4000 시간 후, 5000 시간 후, 6000 시간 후의 1 시간당 디메틸카르보네이트의 취득량은 2.41톤, 2.41톤, 2.41톤, 2.41톤, 2.41톤으로 매우 안정적이었다. 분리 정제된 디메틸카르보네이트 순도는 모두 99.99 ％이고, 할로겐 함유량은 검출 한계 외의 1 ppb 이하였다.

실시예 3

공정 (I)

<연속 다단 증류탑 A>

도 1에 도시된 바와 같은 L₀=3300 ㎝, D₀=300 ㎝, L₀/D₀=11, n₀=60, D₀/d₀₁=7.5, D₀/d₀₂=12인 연속 다단 증류탑 A를 사용하였다. 이 증류탑의 트레이는 다공판 트레이이고, 다공판부의 구멍 1개당 단면적=약 1.3 ㎠, 구멍수=약 220 내지 340 개/㎡를 갖고 있었다. 각 트레이의 개구비는 2.5 내지 4.5 ％의 범위였다.

<반응 증류>

액상의 에틸렌카르보네이트 3.773 톤/시간이 하측으로부터 55단째에 설치된 도입구 (3-a)로부터 증류탑에 연속적으로 도입되었다. 가스상의 메탄올(디메틸카르보네이트를 8.97 질량％ 포함함) 3.736 톤/시간과 액상의 메탄올(디메틸카르보네이트를 6.65 질량％ 포함함) 8.641 톤/시간이 하측으로부터 31단째에 설치된 도입구 (3-b 및 3-c)로부터 증류탑에 연속적으로 도입되었다. 증류탑에 도입된 원료의 몰비는 메탄올/에틸렌카르보네이트=8.73이었다. 촉매는 실시예 1과 동일하게 하여, 증류탑에 연속적으로 공급되었다. 탑저부의 온도 98 ℃에서 탑정부의 압력 약 1.118×10⁵ Pa, 환류비 0.42의 조건하에 연속적으로 반응 증류가 행해졌다.

24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 탑정부 (1)로부터 12.32 톤/시간으로 연속적으로 추출된 저비점 반응 혼합물 (A_T) 중의 디메틸카르보네이트는 4.764 톤/시간이고, 메탄올은 7.556 톤/시간이었다. 탑저부로부터 3.902 톤/시간으로 연속적으로 추출된 액체 중의 에틸렌글리콜은 2.718 톤/시간이고, 메탄올은 1.17 톤/시간, 미반응 에틸렌카르보네이트는 4.6 ㎏/시간이었다. 원료에 포함되는 디메틸카르보네이트를 제외한 디메틸카르보네이트의 1 시간당 실질 생산량은 3.854톤, 촉매 용액에 포함되는 에틸렌글리콜을 제외한 에틸렌글리콜의 1 시간당 실질 생산량은 2.655톤이었다. 에틸렌카르보네이트의 반응률은 99.88 ％이고, 디메틸카르보네이트의 선택률은 99.99 ％ 이상이고, 에틸렌글리콜의 선택률은 99.99 ％ 이상이었다.

공정 (II)

공정 (I)에서 얻어진 디메틸카르보네이트 4.764 톤/시간, 메탄올 7.556 톤/시간을 포함하는 탑정 성분 (A_T)가 도입구 (3-b)로부터 연속 다단 증류탑 B에 연속적으로 공급되었다. 이 도입구는, 연속 다단 증류탑 B의 하측으로부터 18단째와 19단째의 트레이 사이에 설치되어 있다. 연속 다단 증류탑 B는, 탑저 온도 약 205 ℃, 탑저 압력 약 1.46 MPa, 환류비 1.8로 연속적으로 운전되었다.

24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 연속 다단 증류탑 B의 탑정부 (1)로부터 8.231 톤/시간으로 연속적으로 추출된 탑정 성분 (B_T)는, 메탄올 7.556 톤/시간, 디메틸카르보네이트 0.675 톤/시간을 포함하고 있었다. 탑정 성분 (B_T) 중의 메탄올 농도는 91.8 질량％였다. 또한, 연속 다단 증류탑 B의 탑저부 (2)로부터 4.089 톤/시간으로 연속적으로 추출된 탑저 성분 (B_B)는, 99.99 질량％ 이상의 디메틸카르보네이트였다(메탄올 함유량: 0.01 질량％ 이하).

연속 다단 증류탑 B에 공급된 디메틸카르보네이트 중, 약 85.8 ％가 고순도 디메틸카르보네이트로서 얻어졌다. 또한, 탑정 성분 (B_T)는 그대로 반응 증류탑 A에 공급되어, 디메틸카르보네이트와 에틸렌글리콜을 제조하는 원료의 일부로서 사용되었다.

이 조건으로 장기간의 연속 운전을 행하였다. 1000 시간 후, 2000 시간 후, 3000 시간 후, 5000 시간 후의 1 시간당 디메틸카르보네이트의 취득량은 4.089톤, 4.089톤, 4.089톤, 4.089톤으로 매우 안정적이었다. 분리 정제된 디메틸카르보네이트 순도는 모두 99.99 ％이고, 할로겐 함유량은 검출 한계 외의 1 ppb 이하였다.

실시예 4

공정 (I)

<연속 다단 증류탑 A>

도 1에 도시된 바와 같은 L₀=3300 ㎝, D₀=300 ㎝, L₀/D₀=11, n₀=60, D₀/d₀₁=7.5, D₀/d₀₂=12인 연속 다단 증류탑을 사용하였다. 이 증류탑의 트레이는 다공판 트레이이고, 다공판부의 구멍 1개당 단면적=약 1.3 ㎠, 구멍수=약 240 내지 360 개/㎡를 갖고 있었다. 각 트레이의 개구비는 3.0 내지 5.0 ％의 범위였다.

<반응 증류>

액상의 에틸렌카르보네이트 7.546 톤/시간이 하측으로부터 55단째에 설치된 도입구 (3-a)로부터 증류탑에 연속적으로 도입되었다. 가스상의 메탄올(디메틸카르보네이트를 8.95 질량％ 포함함) 7.742 톤/시간과 액상의 메탄올(디메틸카르보네이트를 6.66 질량％ 포함함) 17.282 톤/시간이 하측으로부터 31단째에 설치된 도입구 (3-b 및 3-c)로부터 증류탑에 연속적으로 도입되었다. 증류탑에 도입된 원료의 몰비는 메탄올/에틸렌카르보네이트=8.36이었다. 촉매는 실시예 1과 동일하게 하여, 증류탑에 연속적으로 공급되었다. 탑정부의 온도 65 ℃에서 탑정부의 압력 약 1.118×10⁵ Pa, 환류비 0.42의 조건하에 연속적으로 반응 증류가 행해졌다.

24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 탑정부 (1)로부터 24.64 톤/시간으로 연속적으로 추출된 저비점 반응 혼합물 (A_T) 중의 디메틸카르보네이트는 9.527 톤/시간이고, 메탄올은 15.114 톤/시간이었다. 탑저부 (2)로부터 7.804 톤/시간으로 연속적으로 추출된 액체 중의 에틸렌글리콜은 5.436 톤/시간이고, 메탄올은 2.34 톤/시간이고, 미반응 에틸렌카르보네이트는 23 ㎏/시간이었다. 원료에 포함되는 디메틸카르보네이트를 제외한 디메틸카르보네이트의 1 시간당 실질 생산량은 7.708톤, 촉매 용액에 포함되는 에틸렌글리콜을 제외한 에틸렌글리콜의 1 시간당 실질 생산량은 5.31톤이었다. 에틸렌카르보네이트의 반응률은 99.7 ％이고, 디메틸카르보네이트의 선택률은 99.99 ％ 이상이고, 에틸렌글리콜의 선택률은 99.99 ％ 이상이었다.

공정 (II)

<연속 다단 증류탑 B>

도 2에 도시된 바와 같은 L₁=1600 ㎝, D₁=260 ㎝, L₁/D₁=6.2, n₁=18, L₂=2700 ㎝, D₂=160 ㎝, L₂/D₂=16.9, n₂=58인 연속 다단 증류탑 B를 사용하였다. 이 실시예에서는 인터널로서 회수부, 농축부 모두 다공판 트레이(구멍 1개당 단면적=약 1.3 ㎠, 구멍수=약 530 내지 800 개/㎡)를 사용하였다.

<탑정 성분 (A_T)의 증류 분리>

공정 (I)에서 얻어진 디메틸카르보네이트 9.527 톤/시간, 메탄올 15.114 톤/ 시간을 포함하는 탑정 성분 (A_T)가 도입구 (3-b)로부터 연속 다단 증류탑 B에 연속적으로 공급되었다. 이 도입구는, 연속 다단 증류탑 B의 하측으로부터 18단째와 19단째의 트레이 사이에 설치되어 있다. 연속 다단 증류탑 B는, 탑저 온도 약 205 ℃, 탑저 압력 약 1.46 MPa, 환류비 1.8로 연속적으로 운전되었다.

24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 연속 다단 증류탑 B의 탑정부 (1)로부터 16.572 톤/시간으로 연속적으로 추출된 탑정 성분 (B_T)는, 메탄올 15.114 톤/시간, 디메틸카르보네이트 1.458 톤/시간을 포함하고 있었다. 탑정 성분 (B_T) 중의 메탄올 농도는 91.2 질량％였다. 또한, 연속 다단 증류탑 B의 탑저부 (2)로부터 8.069 톤/시간으로 연속적으로 추출된 탑저 성분 (B_B)는, 99.99 질량％ 이상의 디메틸카르보네이트였다(메탄올 함유량: 0.01 질량％ 이하).

연속 다단 증류탑 B에 공급된 디메틸카르보네이트 중, 약 84.7 ％가 고순도 디메틸카르보네이트로서 얻어졌다. 또한, 탑정 성분 (B_T)는 그대로 반응 증류탑 A에 공급되어, 디메틸카르보네이트와 에틸렌글리콜을 제조하는 원료의 일부로서 사용되었다.

이 조건으로 장기간의 연속 운전을 행하였다. 1000 시간 후의 1 시간당 디메틸카르보네이트의 취득량은 8.069톤으로 매우 안정적이었다. 분리 정제된 디메틸카르보네이트 순도는 모두 99.99 ％이고, 할로겐 함유량은 검출 한계 외의 1 ppb 이하였다.

본 발명에 따르면, 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올로부터, 디알킬카르보네이트와 디올류를 각각 95 ％ 이상, 바람직하게는 97 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99 ％ 이상의 고선택률로 고순도 디알킬카르보네이트(예를 들면, 97 ％ 이상, 바람직하게는 99 ％ 이상, 보다 바람직하게는 99.9 ％, 더욱 바람직하게는 99.99 ％ 이상)를 1 시간당 2톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 3톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 4톤 이상, 디올류를 1 시간당 1.3톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 1.95톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 2.6톤 이상의 공업적 규모로, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상의 장기간에 걸쳐서 안정적으로 고수율로 제조할 수 있다는 것이 발견되었다.

도 1은 본 발명의 공정 (I)에서 사용되는 연속 다단 증류탑 A의 일례를 나타내는 개략도이다. 본체부 내부에는 n₀단의 트레이(본 도면에서는 트레이를 모식적으로 나타냄)가 설치되어 있다.

도 2는 공정 (II)에서 사용되는 연속 다단 증류탑 B의 일례를 나타내는 개략도이다. 연속 다단 증류탑 B의 본체부 내부에는, 인터널로서 회수부에는 n₁단, 농축부에는 n₂단 모두에 트레이(본 도면에서는 트레이는 도시되어 있지 않음)가 설치되어 있다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>

또한, 각 도면에서 사용한 부호의 설명은 이하와 같다.

(도 1)

1: 가스 추출구, 2: 액체 추출구, 3-a 내지 3-e: 도입구, 4-a 내지 4-b: 도입구, 5: 경판부, 6: 인터널, 7: 본체 부분, 10: 연속 다단 증류탑 A, L₀: 본체부 길이(㎝), D₀: 본체부 내경(㎝), d₀₁: 가스 추출구의 내경(㎝), d₀₂: 액체 추출구의 내경(㎝)

(도 2)

1: 가스 추출구, 2: 액체 추출구, 3-a 내지 3-c, 4: 도입구, L₁: 연속 다단 증류탑 B의 회수부의 길이(㎝), L₂: 연속 다단 증류탑 B의 농축부의 길이(㎝), D₁: 연속 다단 증류탑 B의 회수부의 내경(㎝), D₂: 연속 다단 증류탑 B의 농축부의 내경(㎝)

Claims

환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올로부터 디알킬카르보네이트와 디올류를 연속적으로 제조하는 방법이며,

(I) 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 A 내에 연속적으로 공급하여, 상기 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하고, 생성되는 디알킬카르보네이트와 미반응 지방족 1가 알코올을 포함하는 저비점 반응 혼합물 (A_T)를 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 추출하고, 디올류를 포함하는 고비점 반응 혼합물 (A_B)를 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 추출하는 반응 증류 방식에 의해, 디알킬카르보네이트와 디올류를 연속적으로 제조하는 공정 (I)과,

(II) 상기 연속 다단 증류탑 A의 탑 상부로부터 연속적으로 추출된 디알킬카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 포함하는 저비점 반응 혼합물 (A_T)를 연속 다단 증류탑 B에 연속적으로 공급하여, 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 탑정 성분 (B_T)와 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분 (B_B)로 연속적으로 분리 정제하는 공정 (II)

를 포함하고,

(a) 상기 연속 다단 증류탑 A가 하기 수학식 1 내지 6을 만족하는 길이 L₀(㎝), 내경 D₀(㎝)의 원통형의 본체부를 갖고, 내부에 복수의 구멍을 갖는 붕단을 n₀단 갖는 붕단탑이며, 탑정부 또는 그에 가까운 탑의 상부에 내경 d₀₁(㎝)의 가스 추출구, 탑저부 또는 그에 가까운 탑의 하부에 내경 d₀₂(㎝)의 액체 추출구, 상기 가스 추출구보다 하부이며 탑의 상부 및/또는 중간부에 1개 이상의 제1 도입구, 상기 액체 추출구보다 상부이며 탑의 중간부 및/또는 하부에 1개 이상의 제2 도입구를 갖는 증류탑이고,

(b) 상기 연속 다단 증류탑 B가 하기 수학식 7 내지 14를 만족하는 길이 L₁(㎝), 내경 D₁(㎝), 내부에 단수 n₁을 갖는 인터널을 갖는 회수부와, 길이 L₂(㎝), 내경 D₂(㎝), 내부에 단수 n₂를 갖는 인터널을 갖는 농축부를 포함하는 증류탑인 것을 특징으로 하는 디알킬카르보네이트와 디올류의 공업적 제조 방법.

<수학식 1>

2100≤L₀≤8000

<수학식 2>

180≤D₀≤2000

<수학식 3>

4≤L₀/D₀≤40

<수학식 4>

20≤n₀≤120

<수학식 5>

3≤D₀/d₀₁≤20

<수학식 6>

5≤D₀/d₀₂≤30

<수학식 7>

500≤L₁≤3000

<수학식 8>

100≤D₁≤1000

<수학식 9>

2≤L₁/D₁≤30

<수학식 10>

10≤n₁≤40

<수학식 11>

700≤L₂≤5000

<수학식 12>

50≤D₂≤800

<수학식 13>

10≤L₂/D₂≤50

<수학식 14>

35≤n₂≤100
제1항에 있어서, 제조되는 디알킬카르보네이트가 1 시간당 2톤 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제조되는 디올류가 1 시간당 1.3톤 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 d₀₁과 상기 d₀₂가 하기 수학식 15를 만족하는 것을 특징으로 하는 방법.

<수학식 15>

1≤d₀₁/d₀₂≤5
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 A의 L₀, D₀, L₀/D₀, n₀, D₀/d₀₁, D₀/d₀₂가 각각 2300≤L₀≤6000, 200≤D₀≤1000, 5≤L₀/D₀≤30, 30≤n₀≤100, 4≤D₀/d₀₁≤15, 7≤D₀/d₀₂≤25인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 A의 L₀, D₀, L₀/D₀, n₀, D₀/d₀₁, D₀/d₀₂가 각각 2500≤L₀≤5000, 210≤D₀≤800, 7≤L₀/D₀≤20, 40≤n₀≤90, 5≤D₀/d₀₁≤13, 9≤D₀/d₀₂≤20인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 A의 붕단이 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 A의 상기 다공판 트레이가 다공판부의 면적 1 ㎡당 100 내지 1000개의 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 A의 상기 다공판 트레이의 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5 ㎠인 것을 특징으로 하는 방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 A의 상기 다공판 트레이의 개구비가 1.5 내지 15 ％인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 B의 L₁, D₁, L₁/D₁, n₁, L₂, D₂, L₂/D₂, n₂가 각각 800≤L₁≤2500, 120≤D₁≤800, 5≤L₁/D₁≤20, 13≤n₁≤25, 1500≤L₂≤3500, 70≤D₂≤600, 15≤L₂/D₂≤30, 40≤n₂≤70, L₁≤L₂, D₂≤D₁인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 B의 회수부 및 농축부의 인터널이 각각 트레이 및/또는 충전물인 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 B의 회수부 및 농축부의 인터널이 각각 트레이인 것을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 B의 상기 트레이가 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 B의 상기 다공판 트레이가 다공판부의 면적 1 ㎡당 150 내지 1200개의 구멍을 갖고 있고, 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5 ㎠인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 B의 상기 탑저 성분 (B_B) 중의 디알킬카르보네이트의 농도가 상기 탑저 성분 100 질량％에 대하여 97 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 B의 상기 탑저 성분 (B_B) 중의 디알킬카르보네이트의 농도가 상기 탑저 성분 100 질량％에 대하여 99 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 B의 상기 탑정 성분 (B_T)를 디알킬카르보네이트와 디올류의 제조용 원료로서 리사이클하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 환상 카르보네이트가 에틸렌카르보네이트 및/또는 프로필렌카르보네이트이고, 지방족 1가 알코올이 메탄올 및/또는 에탄올이고, 제조되는 디알킬카르보네이트가 디메틸카르보네이트 및/또는 디에틸카르보네이트이고, 디올류가 에틸렌글리콜 및/또는 프로필렌글리콜인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 분리되고, 할로겐 함유 량이 0.1 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 디알킬카르보네이트.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 분리되고, 할로겐 함유량이 1 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 디알킬카르보네이트.
제20항 또는 제21항에 있어서, 지방족 1가 알코올의 함유량이 0.1 질량％ 이하이며, 할로겐 함유량이 1 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 디알킬카르보네이트.