CN101331101B - 工业上高收率制备碳酸二烷基酯和二醇类的方法 - Google Patents

工业上高收率制备碳酸二烷基酯和二醇类的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种工业上高收率制备碳酸二烷基酯和二醇类的方法，是以环状碳酸酯和脂肪族一元醇为原料，通过将该原料连续供给存在有均相催化剂的连续多级蒸馏塔中，在该塔中同时进行反应和蒸馏的反应蒸馏方式，在工业上大量制备碳酸二烷基酯和二醇类(例如每小时2吨以上的碳酸二烷基酯，每小时1.3吨以上的二醇类)，并可高选择率·高生产率，高收率地长期(例如1000小时以上，优选3000小时以上，更优选5000小时以上)稳定制备碳酸二烷基酯和二醇类的方法。

Description

工业上高收率制备碳酸二烷基酯和二醇类的方法
技术领域
本发明涉及高收率工业制备碳酸二烷基酯类和二醇类的方法。更详细地说，涉及以环状碳酸酯和脂肪族一元醇为原料，通过将该原料连续供给存在有催化剂的连续多级蒸馏塔中，在该塔中同时进行反应和蒸馏的反应蒸馏方式，工业上大量长期稳定高收率地制备碳酸二烷基酯和二醇类的方法。
背景技术
对于通过环状碳酸酯与脂肪族一元醇类的反应来制备碳酸二烷基酯和二醇类的方法，已提出了几种方案，但几乎都是关于催化剂的。另外，作为反应方式，迄今为止已提出了4种方式。这4种反应方式均被用于最具代表性的反应例即从碳酸亚乙酯和甲醇制备碳酸二甲酯和乙二醇的方法中。
即，第1方式是下述完全间歇式反应方式，即将碳酸亚乙酯、甲醇和催化剂加入到作为间歇式反应容器的高压釜中，在甲醇沸点以上的反应温度、加压下，保持所规定的反应时间进行反应(专利文献1、2、5、6)。
第2方式使用在反应釜的上部设置蒸馏塔的装置，向反应容器中加入碳酸亚乙酯、甲醇和催化剂，加热至所规定的温度进行反应。在该方式中，为了补充与生成的碳酸二甲酯一起共沸蒸馏出的甲醇，向反应釜内连续或分批地添加甲醇，但无论如何，该方式仅是在存在有催化剂、碳酸亚乙酯和甲醇的间歇式反应釜中进行反应。因此反应是间歇式的，需要3～20小时的长时间，且在回流下使用大过量的甲醇而进行反应(专利文献3、4、11)。
第3方式是连续反应方式，即将碳酸亚乙酯和甲醇的混合溶液连续供给保持在所规定反应温度的管状反应器中，从另一方的取出口以液态连续取出含有未反应的碳酸亚乙酯与甲醇的生成物即碳酸二甲酯和乙二醇的反应混合物。根据使用催化剂的形态，可以进行2种方法。即有：使用均相催化剂，将碳酸亚乙酯和甲醇的混合溶液一起通过管状反应器，反应后从反应混合物中分离催化剂的方法(专利文献7、10)；以及，使用固定于管状反应器的非均相催化剂的方法(专利文献8、9)。由于通过碳酸亚乙酯和甲醇反应生成碳酸二甲酯和乙二醇的反应是平衡反应，所以在使用管状反应器的该连续流通反应方式中，碳酸亚乙酯的反应率不可能提高到加料组成比和反应温度所决定的平衡反应率以上。例如，根据专利文献7的实施例1，在使用进料摩尔比甲醇/碳酸亚乙酯＝4/1的原料，在130℃下进行的流通反应中，碳酸亚乙酯的反应率为25％。这意味着，需要分离回收反应混合物中残留的未反应的大量碳酸亚乙酯和甲醇，并在反应器中再循环使用，事实上在专利文献9的方法中，为了分离·精制·回收·再循环，使用了很多设备。
第4方式是本发明人等首次公开的反应蒸馏方式(专利文献12～21)，即一种连续制备方法，分别将碳酸亚乙酯和甲醇连续供给多级蒸馏塔内，在该蒸馏塔的多级中在催化剂存在下进行反应，同时分离出生成物碳酸二甲酯和乙二醇。之后，其他公司也提出了使用反应蒸馏方式的专利申请(专利文献22～26)。
象这样，关于从环状碳酸酯和脂肪族一元醇制备碳酸二烷基酯和二醇类，迄今为止已提出了以下4种方式：
(1)完全间歇反应方式；
(2)使用上部装有蒸馏塔的反应釜的间歇反应方式；
(3)使用管式反应器的液体流通反应方式；
(4)反应蒸馏方式，
然而上述方式分别存在下述问题。
也就是说，在(1)、(3)的情况中，由于环状碳酸酯的反应率上限取决于加料的组成和温度，所以反应不能完全进行，反应率低。另外在(2)的情况中，为了提高环状碳酸酯的反应率，不得不使用极大量的脂肪族一元醇，以蒸馏除去生成的碳酸二烷基酯，这需要长时间的反应。在(4)的情况中，与(1)、(2)、和(3)相比，可高反应率进行反应。然而，目前所提出的(4)的方法，涉及的是制备少量的碳酸二烷基酯和二醇类的方法，或者是短期的制备方法，尚未涉及以工业规模长期稳定制备。也就是说，还没有实现连续大量(例如每小时2吨以上)，长期(例如1000小时以上，优选为3000小时以上，更优选为5000小时以上)稳定地制备碳酸二烷基酯的目的。
例如，在为了从碳酸亚乙酯和甲醇制备碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)而公开的实施例中，关于反应蒸馏塔的高度(H：cm)、直径(D：cm)、级数(n)、碳酸二甲酯的生产量P(kg/小时)、和连续制备时间T(小时)的最大值，如表1所述。
表1
  专利文献  H：cm   D：cm  级数：n   P：kg/小时  T：小时
  12  100   2  30   0.106  400
  15  160   5  40   0.427  (注5)
  16  160   5  40   0.473  (注5)
  18  200   4  填充塔(Dixon)   0.932  (注5)
  19  (注1)   5  60   0.275  (注5)
  20  (注1)   5  60   0.258  (注5)
  21  (注1)   5  60   0.258  (注5)
  22  250   3  填充塔(Raschig)   0.392  (注5)
  23  (注2)   (注2)  (注2)   0.532  (注5)
  24  (注3)   (注3)  42   (注4)  (注5)
  25  (注3)   (注3)  30   3750  (注5)
  26  200   15  填充塔(BX)   0.313  (注5)
(注1)Oldershaw蒸馏塔
(注2)几乎没有规定蒸馏塔的叙述
(注3)规定蒸馏塔的叙述仅有级数
(注4)几乎没有生产量的叙述
(注5)几乎没有涉及长期稳定制备的叙述
另外，在专利文献25(第0060段)中，记载了：“本实施例采用了与上图1所示的优选形态相同的工艺流程，从而实现碳酸亚乙酯与甲醇通过催化转化反应进行酯交换，来制备碳酸二甲酯和乙二醇的商业规模的装置运营。另外，在本实施例中，下述数值也充分适合实际装置的操作。”，作为该实施例，记载了具体制备3750kg/小时的碳酸二甲酯。实施例中记载的该规模相当于年产3万吨以上，所以专利文献25作为专利申请当时(2002年4月9日)，通过该方法实现了世界第一的大规模设备的商业运营。然而，即使在提出本专利申请时，也根本没有成为这样的事实。另外，在专利文献25的实施例中，记载了碳酸二甲酯的生产量是与理论计算值完全相同的数值，但乙二醇的收率约为85.6％，选择率约为88.4％，难以说是达到了高收率·高选择率。特别是选择率低，这表示该方法作为工业制备方法具有致命的缺点。(另外，专利文献25，于2005年7月26日由于未提出实质审查请求而被视为撤回。)
反应蒸馏法，蒸馏塔内的反应导致的组成变化、蒸馏导致的组成变化、塔内的温度变化、压力变化等的变动因素非常多，所以很多情况下要长期稳定连续运行存在困难，特别是要大量处理的情况中，该困难进而增大。为了通过反应蒸馏法，维持高收率·高选择率，同时长期稳定、连续地生产大量的碳酸二烷基酯和二醇类，需要仔细研究反应蒸馏装置。然而，在迄今为止提出的反应蒸馏法中，关于长期连续稳定制备的叙述仅是专利文献12和13的200～400小时。
专利文献1：美国专利第3642858号说明书
专利文献2：特开昭54-48715号公报(美国专利第4181676号说明书)
专利文献3：特开昭51-122025号公报(美国专利第4062884号说明书)
专利文献4：特开昭54-48716号公报(美国专利第4307032号说明书)
专利文献5：特开昭54-63023号公报
专利文献6：特开昭54-148726号公报
专利文献7：特开昭63-41432号公报(美国专利第4661609号说明书)
专利文献8：特开昭63-238043号公报
专利文献9：特开昭64-31737号公报(美国专利第4691041号说明书)
专利文献10：美国专利第4734518号说明书
专利文献11：美国专利第3803201号说明书
专利文献12：特开平4-198141号公报
专利文献13：特开平4-230243号公报
专利文献14：特开平9-176061号公报
专利文献15：特开平9-183744号公报
专利文献16：特开平9-194435号公报
专利文献17：国际公开WO97/23445号公报(欧洲专利第0889025号说明书、美国专利第5847189号说明书)
专利文献18：国际公开WO99/64382号公报(欧洲专利第1086940号说明书、美国专利第6346638号说明书)
专利文献19：国际公开WO00/51954号公报(欧洲专利第1174406号说明书、美国专利第6479689号说明书)
专利文献20：特开2002-308804号公报
专利文献21：特开2004-131394号公报
专利文献22：特开平5-213830号公报(欧洲专利第0530615号说明书、美国专利第5231212号说明书)
专利文献23：特开平6-9507号公报(欧洲专利第0569812号说明书、美国专利第5359118号说明书)
专利文献24：特开2003-119168号公报(国际公开WO03/006418号公报)
专利文献25：特开2003-300936号公报
专利文献26：特开2003-342209号公报
发明内容
本发明欲解决的课题在于提供下述具体的方法，即：以环状碳酸酯和脂肪族一元醇为原料，通过将该原料连续供给存在有均相催化剂的连续多级蒸馏塔中，在该塔中同时进行反应和蒸馏的反应蒸馏方式，在工业上大量制备碳酸二烷基酯和二醇类(例如每小时2吨以上的碳酸二烷基酯，每小时1.3吨以上的二醇类)，并可高选择率·高生产率，高收率地长期(例如1000小时以上，优选3000小时以上，更优选5000小时以上)稳定制备碳酸二烷基酯和二醇类的方法。
自本发明人等首次公开使用连续多级蒸馏塔连续制备碳酸二烷基酯和二醇类的方法以来，已经提出了许多关于对该方法进行改进的方案，但这些都是规模小、短期的实验室规模，基于在实践中得到的认识，关于可长期稳定地以工业规模进行大量生产的具体方法、装置还完全没有公开。因此，本发明人等对以工业规模高选择率·高生产率，高收率地长期稳定制备例如每小时2吨以上的碳酸二烷基酯，和每小时1.3吨以上的二醇类的具体方法进行了研究，结果实现了本发明。
即本发明的第一方案提供了：
1.一种工业上高收率制备碳酸二烷基酯和二醇类的方法，其特征在于，以环状碳酸酯和脂肪族一元醇为原料，通过反应蒸馏方式连续制备碳酸二烷基酯和二醇类，所述反应蒸馏方式是将该原料连续供给存在有均相催化剂的连续多级蒸馏塔中，在该塔中同时进行反应和蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯的低沸点反应混合物从塔上部以气态连续取出，并从塔下部以液态连续取出含有二醇类的高沸点反应混合物，其中，
(a)该连续多级蒸馏塔是具有下述结构的板式塔式蒸馏塔，所述结构为：具有长L(cm)、内径D(cm)的圆筒形主体部，内部具有级数为n的内件，该内件为具有多个孔的塔板，在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d1(cm)的气体取出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d2(cm)的液体取出口，在该气体取出口下部且在塔的上部和/或中部具有一个以上的第1导入口，在该液体取出口上部且在塔的中部和/或下部具有一个以上的第2导入口，并且，
(1)长L(cm)满足式(1)，
        2100≤L≤8000    式(1)
(2)塔内径D(cm)满足式(2)，
        180≤D≤2000  式(2)
(3)长L(cm)与塔内径D(cm)之比满足式(3)，
        4≤L/D≤40    式(3)
(4)级数n满足式(4)，
        10≤n≤120    式(4)
(5)塔内径D(cm)与气体取出口的内径d1(cm)之比满足式(5)，
        3≤D/d1≤20   式(5)
(6)塔内径D(cm)与液体取出口的内径d2(cm)之比满足式(6)，
        5≤D/d2≤30   式(6)
(b)从设置在该连续多级蒸馏塔的上数第3级以下至该连续多级蒸馏塔的上数第(n/3)级之间的一个以上的该第1导入口，将原料环状碳酸酯连续导入该连续多级蒸馏塔中，
(c)从设置在该连续多级蒸馏塔的上数第(n/3)级以下至该连续多级蒸馏塔的上数第(2n/3)级之间的一个以上的该第2导入口，将原料脂肪族一元醇连续导入该连续多级蒸馏塔中，
(d)设置在环状碳酸酯的该导入级和/或其上部的塔板的开口率在2.5～10％的范围，
(e)设置在环状碳酸酯的该导入级和/或其下部且在脂肪族一元醇的该导入级和/或其上部的塔板，其开口率在2～8％的范围，
(f)设置在脂肪族一元醇的该导入级和/或其下部的塔板的开口率在1.5～5％的范围，
2.如前项1所述的方法，其特征在于，每小时制备的碳酸二烷基酯为2吨以上，
3.如前项1或2所述的方法，其特征在于，每小时制备的二醇类为1.3吨以上，
4.如前项1～3的任一项所述的方法，其特征在于，d1和d2满足式(7)，
        1≤d1/d2≤5    式(7)，
5.如前项1～4的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别是：2300≤L≤6000、200≤D≤1000、5≤L/D≤30、30≤n≤100、4≤D/d1≤15、7≤D/d2≤25，
6.如前项1～5的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别是：2500≤L≤5000、210≤D≤800、7≤L/D≤20、40≤n≤90、5≤D/d1≤13、9≤D/d2≤20，
7.如前项1～6的任一项所述的方法，其特征在于，设置在环状碳酸酯的该导入级和/或其上部的塔板的开口率在3～8％的范围，设置在环状碳酸酯的该导入级和/或其下部且在脂肪族一元醇的该导入级和/或其上部的塔板，其开口率在2.5～7％的范围，设置在脂肪族一元醇的该导入级和/或其下部的塔板的开口率在1.8～4.5％的范围，
8.如前项1～7的任一项所述的方法，其特征在于，设置在环状碳酸酯的该导入级和/或其上部的塔板的开口率在3.5～6％的范围，设置在环状碳酸酯的该导入级和/或其下部且在脂肪族一元醇的该导入级和/或其上部的塔板的开口率在3～5.5％的范围，设置在脂肪族一元醇的该导入级和/或其下部的塔板的开口率在2～4％的范围，
9.如前项1～8的任一项所述的方法，其特征在于，该塔板是含有多孔板部和降液部的多孔塔板，
10.如前项9所述的方法，其特征在于，该多孔塔板在每平方米的该多孔板部具有100～1000个孔，
11.如前项9或10所述的方法，其特征在于，该多孔塔板的每个孔的截面积为0.5～5cm2。
另外，本发明的第二方案提供了：
12.一种连续多级蒸馏塔，是用于进行环状碳酸酯与脂肪族一元醇的酯交换反应和蒸馏的连续多级蒸馏塔，其特征在于，
(a)具有：
长L(cm)、内径D(cm)的圆筒形的主体部，
设置在该主体部内部的级数为n的塔板，
设置在塔顶部或其附近的塔的上部的内径d1(cm)的气体取出口，
设置在塔底部或其附近的塔的下部的内径d2(cm)的液体取出口，
在该气体取出口下部且在该塔的上部和/或中部的至少一个的第1导入口，
在该液体取出口上部且在该塔的中部和/或下部的至少一个的第2导入口，并且，
(1)长L(cm)满足式(1)，
        2100≤L≤8000   式(1)
(2)塔的内径D(cm)满足式(2)，
        180≤D≤2000    式(2)
(3)长L(cm)与塔内径D(cm)之比满足式(3)，
        4≤L/D≤40      式(3)
(4)级数n满足式(4)，
        10≤n≤120      式(4)
(5)塔内径D(cm)与气体取出口的内径d1(cm)之比满足式(5)，
        3≤D/d1≤20     式(5)
(6)塔的内径D(cm)与液体取出口的内径d2(cm)之比满足式(6)，
        5≤D/d2≤30      式(6)
(b)从设置在该连续多级蒸馏塔的上数第3级以下至该连续多级蒸馏塔的上数第(n/3)级之间的一个以上的该第1导入口，将原料环状碳酸酯连续导入该连续多级蒸馏塔中，
(c)从设置在该连续多级蒸馏塔的上数第(n/3)级以下至该连续多级蒸馏塔的上数第(2n/3)级之间的一个以上的该第2导入口，将原料脂肪族一元醇连续导入该连续多级蒸馏塔中，
(d)设置在环状碳酸酯的该导入级和/或其上部的塔板的开口率在2.5～10％的范围，
(e)设置在环状碳酸酯的该导入级和/或其下部且在脂肪族一元醇的该导入级和/或其上部的塔板，其开口率在2～8％的范围，
(f)设置在脂肪族一元醇的该导入级和/或其下部的塔板的开口率在1.5～5％的范围，
13.如前项12所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，d1和d2满足式(7)，
        1≤d1/d2≤5    式(7)，
14.如前项12或13所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，该连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别是：2300≤L≤6000、200≤D≤1000、5≤L/D≤30、30≤n≤100、4≤D/d1≤15、7≤D/d2≤25，
15.如前项12～14的任一项所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，该连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别是：2500≤L≤5000、210≤D≤800、7≤L/D≤20、40≤n≤90、5≤D/d1≤13、9≤D/d2≤20，
16.如前项12～15的任一项所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，设置在环状碳酸酯的该导入级和/或其上部的塔板的开口率在3～8％的范围，设置在环状碳酸酯的该导入级和/或其下部且在脂肪族一元醇的该导入级和/或其上部的塔板，其开口率在2.5～7％的范围，设置在脂肪族一元醇的该导入级和/或其下部的塔板的开口率在1.8～4.5％的范围，
17.如前项12～16的任一项所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，设置在环状碳酸酯的该导入级和/或其上部的塔板的开口率在3.5～6％的范围，设置在环状碳酸酯的该导入级和/或其下部且在脂肪族一元醇的该导入级和/或其上部的塔板，其开口率在3～5.5％的范围，设置在脂肪族一元醇的该导入级和/或其下部的塔板的开口率在2～4％的范围，
18.如前项12～17的任一项所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，该塔板是含有多孔板部和降液部的多孔塔板，
19.如前项18所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，该多孔塔板在每平方米的该多孔板部具有100～1000个孔，
20.如前项18或19所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，该多孔塔板的每个孔的截面积为0.5～5cm2。
通过实施本发明，可以在1000小时以上，优选为3000小时以上，更优选为5000小时以上的长期内从环状碳酸酯和脂肪族一元醇稳定制备碳酸二烷基酯和二醇类，且是分别以95％以上，优选为97％以上，更优选为99％以上的高收率·高选择率，以工业规模制备每小时2吨以上，优选每小时3吨以上，更优选每小时4吨以上的碳酸二烷基酯，和每小时1.3吨以上，优选每小时1.95吨以上，更优选为每小时2.6吨以上的二醇类。
具体实施方式
下面对本发明进行具体说明。
本发明的反应是从环状碳酸酯(A)和脂肪族一元醇类(B)生成碳酸二烷基酯(C)和二醇类(D)的，下式所示的可逆平衡酯交换反应。
Figure S2006800469395D00111
(式中，R1表示2价基团-(CH2)m-(m是2～6的整数)，其1个以上的氢可以被碳原子数为1～10的烷基、芳基取代。另外，R2表示碳原子数为1～12的1价脂肪族基团，其1个以上的氢可以被碳原子数为1～10的烷基、芳基取代。)
本发明中作为原料使用的环状碳酸酯是上式中(A)表示的化合物，优选使用例如，碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙基酯等碳酸亚烷基酯类，1，3-二氧杂环己-2-酮，1，3-二氧杂环庚-2-酮等，从获得的难易等来看，更优选使用碳酸亚乙酯和碳酸1，2-亚丙基酯，特别优选使用碳酸亚乙酯。
另外，另一原料脂肪族一元醇类是上式中(B)所示的化合物，可以使用沸点比生成的二醇的沸点低的脂肪族一元醇。因此，脂肪族一元醇根据使用的环状碳酸酯的种类而异，可以列举出例如，甲醇、乙醇、丙醇(各种异构体)、烯丙醇、丁醇(各种异构体)、3-丁烯-1-醇、戊醇(各种异构体)、己醇(各种异构体)、庚醇(各种异构体)、辛醇(各种异构体)、壬醇(各种异构体)、癸醇(各种异构体)、十一碳醇(各种异构体)、十二碳醇(各种异构体)、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、甲基环戊醇(各种异构体)、乙基环戊醇(各种异构体)、甲基环己醇(各种异构体)、乙基环己醇(各种异构体)、二甲基环己醇(各种异构体)、二乙基环己醇(各种异构体)、苯基环己醇(各种异构体)、苄醇、苯乙醇(各种异构体)、苯丙醇(各种异构体)等，进而这些脂肪族一元醇类可以被卤素、低级烷氧基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、硝基等取代基取代。
在这些脂肪族一元醇类中，优选使用碳原子数为1～6的醇类。更优选甲醇、乙醇、丙醇(各种异构体)和丁醇(各种异构体)这些碳原子数为1～4的醇类。当使用碳酸亚乙酯或碳酸1，2-亚丙基酯作为环状碳酸酯时，优选使用甲醇和乙醇，特别优选甲醇。
在本发明的方法中，反应蒸馏塔内存在有均相催化剂。均相催化剂可以以任意方法存在，优选通过向反应蒸馏塔内连续供给催化剂来使催化剂存在于反应蒸馏塔的液相中。
在将均相催化剂连续供给反应蒸馏塔内的情况中，可同时供给环状碳酸酯和/或脂肪族一元醇，也可以从与原料不同的位置供给。由于在该蒸馏塔内实际进行反应的是催化剂供给位置以下的区域，所以优选向从塔顶到原料供给位置之间的区域供给该催化剂。该存在有催化剂的级需为5级以上，优选为7级以上，更优选为10级以上。
作为本发明中使用的催化剂，可以使用迄今为止已知的各种催化剂。例如，锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡等碱金属和碱土金属类；
碱金属和碱土金属的氢化物、氢氧化物、醇盐类、酚盐类和酰胺类等碱性化合物类；
碱金属和碱土金属的碳酸盐类、碳酸氢盐类、有机酸盐类等的碱性化合物类；
三乙胺、三丁胺、三己胺和苄基二乙基胺等叔胺类；
N-烷基吡咯、N-烷基吲哚、噁唑、N-烷基咪唑、N-烷基吡唑、噁二唑、吡啶、烷基吡啶、喹啉、烷基喹啉、异喹啉、烷基异喹啉、吖啶、烷基吖啶、菲咯啉、烷基菲咯啉、嘧啶、烷基嘧啶、吡嗪(pyrazine)、烷基吡嗪(alkylpyrazine)、三嗪和烷基三嗪等含氮杂环芳香族化合物类；
二氮杂双环十一碳烯(DBU)和二氮杂双环壬烯(DBN)等环状脒类；
氧化铊、铊的卤化物、氢氧化铊、碳酸铊、硝酸铊、硫酸铊和铊的有机酸盐类等铊化合物类；
三丁基甲氧基锡、三丁基乙氧基锡、二丁基二甲氧基锡、二乙基二乙氧基锡、二丁基二乙氧基锡、二丁基苯氧基锡、二苯基甲氧基锡、乙酸二丁基锡、三丁基氯化锡和2-乙基己酸锡等锡化合物类；
二甲氧基锌、二乙氧基锌、亚乙二氧基锌(ethylenedioxy zinc)和二丁氧基锌等锌化合物类；
三甲醇铝、三异丙醇铝和三丁醇铝等铝化合物类；
四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、二氯二甲氧基钛、四异丙氧基钛、乙酸钛和乙酰丙酮钛等钛化合物类；
三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三丁基甲基卤化鏻、三辛基丁基卤化鏻和三苯基甲基卤化鏻等磷化合物类；
锆卤化物、乙酰丙酮锆、锆的醇盐和乙酸锆等锆化合物类；
铅和含铅化合物类，例如PbO、PbO2和Pb3O4等氧化铅类；
PbS、Pb2S3和PbS2等硫化铅类；
Pb(OH)2、Pb3O2(OH)2、Pb2[PbO2(OH)2]和Pb2O(OH)2等氢氧化铅类；
Na2PbO2、K2PbO2、NaHPbO2和KHPbO2等铅酸盐类；
Na2PbO3、Na2H2PbO4、K2PbO3、K2[Pb(OH)6]、K4PbO4、Ca2PbO4和CaPbO3等高铅酸盐类；
PbCO3和2PbCO3·Pb(OH)2等铅的碳酸盐及其碱式盐类；
Pb(OCH3)2、(CH3O)Pb(OPh)和Pb(OPh)2等烷氧基铅化合物和芳氧基铅化合物类；
Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4和Pb(OCOCH3)2·PbO·3H2O等有机酸和碳酸的铅盐及其碱式盐类；
Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、Ph3PbBr、Ph3Pb(或Ph6Pb2)、Bu3PbOH和Ph2PbO等有机铅化合物类(Bu表示丁基，Ph表示苯基)；
Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn和Pb-Sb等铅合金类；
方铅矿和闪锌矿等铅矿物类；以及这些铅化合物的水合物类。
在这些化合物可溶解在反应原料、反应混合物、反应副产物等中的情况中，其可以直接作为均相催化剂使用，也可以将这些化合物预先溶解在反应原料、反应混合物、反应副产物等中，或通过反应使之溶解，将形成的混合物作为均相催化剂使用，这也是优选的方法。
本发明中使用的催化剂的量，根据使用的催化剂的种类而异，以相对于作为供给原料的环状碳酸酯和脂肪族一元醇的总质量的比例表示，通常使用0.0001～50质量％，优选0.005～20质量％，更优选0.01～10质量％。
在本发明中，在向反应蒸馏塔即连续多级蒸馏塔中连续供给环状碳酸酯时，重要的是向特定级供给。即必要的是，从设置在该连续多级蒸馏塔的上数第3级以下至该连续多级蒸馏塔的上数第(n/3)级之间的一个以上的导入口，将作为原料的该环状碳酸酯连续导入该连续多级蒸馏塔中。环状碳酸酯导入口以上的级对于使塔顶成分中不含有该环状碳酸酯、二醇类等高沸点化合物是重要的。在这种意义下，环状碳酸酯导入口以上的级优选为3级以上，更优选为4级～10级，进而优选为5级～8级。
另外，本发明中优选使用的环状碳酸酯，是通过例如，环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯等烯化氧与二氧化碳反应制备的，不含有卤素的环状碳酸酯。因此，含有少量这些原料化合物、二醇类等的环状碳酸酯也可以作为本发明的原料使用。
在本发明中，原料脂肪族一元醇可以是高纯度的脂肪族一元醇，也可以含有其他化合物。例如，优选使用相对于脂肪族一元醇和碳酸二烷基酯的总质量，含有1～15质量％的碳酸二烷基酯的脂肪族一元醇。更优选使用该碳酸二烷基酯的含量为1.5～12质量％的脂肪族一元醇，进而优选该含量为2～10质量％的脂肪族一元醇。
在工业上进行本反应的情况中，作为这些原料，除了新导入反应体系中的环状碳酸酯和/或脂肪族一元醇以外，还可优选使用在该工序和/或其他工序中回收的，以环状碳酸酯和/或脂肪族一元醇为主成分的物质。这在本发明中是可行的，这是本发明的优异特征。其他工序，有例如从碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物制备碳酸二芳基酯的工序，在该工序中，产生了副产物脂肪族一元醇，并将其回收。在该回收的副产物脂肪族一元醇中，通常含有碳酸二烷基酯，发现其含量在上述范围时，可发挥本发明的优异效果。进而，在该回收的副产物脂肪族一元醇中，有时含有芳香族单羟基化合物、烷基芳基醚、少量的碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基酯等。在本发明中，该副产物脂肪族一元醇可以直接作为原料使用，也可以通过蒸馏等，减少比该脂肪族一元醇沸点高的物质的含量，然后作为原料使用。
在本发明中，在向反应蒸馏塔即连续多级蒸馏塔中连续供给脂肪族一元醇时，重要的是向特定级供给。即在本发明中必要的是，从设置在该连续多级蒸馏塔的上数第(n/3)级以下至该连续多级蒸馏塔的上数第(2n/3)级之间的一个以上的导入口，将原料脂肪族一元醇连续导入该连续多级蒸馏塔中。这是由于发现了，在本发明作为原料使用的脂肪族一元醇含有特定量的碳酸二烷基酯时，通过将其导入口设置在特定级上，可发挥本发明的优异效果的缘故。更优选的是，从设置在该连续多级蒸馏塔的上数第(2n/5)级以下至该连续多级蒸馏塔的上数第(3n/5)级之间的一个以上的导入口，将脂肪族一元醇连续导入该连续多级蒸馏塔中的情况。
原料作为液态、气态、或液体与气体的混合物连续供给该蒸馏塔。除了这样向该蒸馏塔内供给原料以外，还优选将额外的气态原料从该蒸馏塔的中部和/或下部断续或连续供给的方法。另外，将环状碳酸酯以液态或气液混合状态连续从存在有催化剂的级上部的级供给该蒸馏塔中，从设置在该蒸馏塔的上述级上的一个以上入口以气态和/或液态连续供给该脂肪族一元醇的方法也是优选方法。此时，优选使这些原料在该蒸馏塔的至少5级以上，优选7级以上，更优选10级以上的区域与催化剂接触。
在本发明中，供给反应蒸馏塔的环状碳酸酯与脂肪族一元醇的量比，根据酯交换催化剂的种类和用量以及反应条件而异，通常相对于供给的环状碳酸酯，可以以摩尔比计为0.01～1000倍的范围供给脂肪族一元醇类。为了提高环状碳酸酯的反应率，优选供给2倍摩尔以上的过剩量的脂肪族一元醇类，但如果使用大过量的脂肪族一元醇类，则需要增大装置。在这种意义下，脂肪族一元醇类相对于环状碳酸酯的摩尔比优选为2～20，更优选为3～15，进而优选为5～12。另外，如果残留大量未反应的环状碳酸酯，则未反应的环状碳酸酯与生成物二醇类反应，产生副产物2倍体、3倍体等多倍体，所以在工业上实施时，优选尽可能地减少未反应的环状碳酸酯的残留量。在本发明的方法中，即使该摩尔比是10以下，环状碳酸酯的反应率也可以是98％以上，优选为99％以上，更优选为99.9％以上。这也是本发明的特征之一。
在本发明中，优选每小时连续制备2吨以上的碳酸二烷基酯，为此，相对于要制备的碳酸二烷基酯的量(P吨/小时)，连续供给的环状碳酸酯的最低量通常为2.2P吨/小时，优选为2.1P吨/小时，更优选为2.0P吨/小时。在进而优选的情况中，可以少于1.9P吨/小时。
图1是进行本发明所涉及的制备法的连续多级蒸馏塔的实例的一个示意图。这里，在本发明中使用的连续多级蒸馏塔10是具有下述结构的板式塔式蒸馏塔，所述结构为：在长L(cm)、内径D(cm)的圆筒形主体部7的上下具有端板5，内部具有级数为n的内件，该内件是具有多个孔的塔板，在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d1(cm)的气体取出口1，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d2(cm)的液体取出口2，该气体取出口1的下部且在该连续多级蒸馏塔的上数第3级以下至该连续多级蒸馏塔的上数第(n/3)级之间设置有一个以上的该第1导入口3(a、e)，在该液体取出口2的上部且在该连续多级蒸馏塔的上数第(n/3)级以下至该连续多级蒸馏塔的上数第(2n/3)级之间设置有一个以上的该第2导入口3(b、c)、4(a、b)，为了不仅进行蒸馏而且同时进行反应，并可长期稳定制备每小时优选为2吨以上的碳酸二烷基酯和/或每小时优选为1.3吨以上的二醇类，需要满足各种条件。另外，图1只是本发明所涉及的一个连续多级蒸馏塔的实施方案，塔板的设置并不限定于图1所示的结构。
本发明所涉及的连续多级蒸馏塔，为了稳定且高反应率、高选择率地进行反应，不仅要满足蒸馏功能的条件，还需要满足必要的复合条件，
具体地讲必要的是，
(a)该连续多级蒸馏塔：
(1)长L(cm)满足式(1)，
        2100≤L≤8000    式(1)
(2)塔内径D(cm)满足式(2)，
        180≤D≤2000     式(2)
(3)长L(cm)与塔内径D(cm)之比满足式(3)，
        4≤L/D≤40       式(3)
(4)级数n满足式(4)，
        10≤n≤120       式(4)
(5)塔内径D(cm)与气体取出口的内径d1(cm)之比满足式(5)，
        3≤D/d1≤20      式(5)
(6)塔内径D(cm)与液体取出口的内径d2(cm)之比满足式(6)，
        5≤D/d2≤30      式(6)
(b)从设置在该连续多级蒸馏塔的上数第3级以下至该连续多级蒸馏塔的上数第(n/3)级之间的一个以上的该第1导入口，将原料环状碳酸酯连续导入该连续多级蒸馏塔中，
(c)从设置在该连续多级蒸馏塔的上数第(n/3)级以下至该连续多级蒸馏塔的上数第(2n/3)级之间的一个以上的该第2导入口，将原料脂肪族一元醇连续导入该连续多级蒸馏塔中，
(d)设置在环状碳酸酯的该导入级和/或其上部的塔板的开口率在2.5～10％的范围，
(e)设置在环状碳酸酯的该导入级和/或其下部且在脂肪族一元醇的该导入级和/或其上部的塔板，其开口率在2～8％的范围，
(f)设置在脂肪族一元醇的该导入级和/或其下部的塔板的开口率在1.5～5％的范围。
另外，本发明中所用的术语“塔顶部或其附近的塔的上部”，表示从塔顶部到其下方约0.25L处的部分，术语“塔底部或其附近的塔的下部”，表示从塔底部到其上方约0.25L处的部分。此外，“L”如前述所定义。
现已发现，通过使用同时满足式(1)～(6)，进而原料环状碳酸酯的导入口和脂肪族一元醇的导入口分别满足上述的特定范围，且各塔板的开口率满足上述范围的特定连续多级蒸馏塔，可以从环状碳酸酯和脂肪族一元醇类高反应率·高选择率·高生产率的，在例如1000小时以上，优选为3000小时以上，更优选为5000小时以上的长期内稳定地以工业规模制备每小时优选为2吨以上的碳酸二烷基酯，和/或每小时优选为1.3吨以上的二醇类。虽然通过实施本发明的方法能够以具有这种优异效果的工业规模制备碳酸二烷基酯和二醇类的原因还不清楚，但推测这是由于将包括式(1)～(6)、和各原料的导入口的级、各塔板的开口率的各种条件组合时所带来的复合效果。
本发明中所谓的各塔板的开口率，表示在构成多级蒸馏塔的各塔板中，可通过气体和液体的各塔板的开口部分的总面积、与具有该开口部分的塔板的面积之比。另外，对于具有降液部的塔板而言，将去除该降液部后的实质上起泡的部分的面积作为塔板面积。
本发明是不仅进行蒸馏，而且还同时进行反应的反应蒸馏法，并且还可以实现高反应率·高选择率(高收率)，为此，发现重要的是，不仅要满足上式(1)～(6)，而且还要使各原料的导入口的级、各塔板的开口率处于特定范围。另外，各种因素的优选范围如下所述。
如果L(cm)小于2100，则由于反应率降低而无法达到目标生产量，而为了确保能够达到目标生产量的反应率并同时降低设备成本，则必须使L为8000以下。更优选的L(cm)的范围是2300≤L≤6000，并进而优选为2500≤L≤5000。
如果D(cm)小于180，则无法达到目标生产量，而为了达到目标生产量并同时降低设备成本，则必须使D为2000以下。更优选的D(cm)的范围是200≤D≤1000，并进而优选为210≤D≤800。
由于L/D小于4或大于40时，变得难以稳定运行，特别是，如果其大于40，则塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅变得难以长期稳定运行，而且因为必须要提高塔下部的温度，因而容易发生副反应并造成选择率下降。更优选的L/D的范围是5≤L/D≤30，并进而优选为7≤L/D≤20。
如果n小于10，则由于反应率下降而无法达到目标生产量，而为了确保能够达到目标生产量的反应率并同时降低设备成本，则必须使n为120以下。此外，如果n大于120，则由于塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅变得难以长期稳定运行，而且因为必须要提高塔下部的温度，所以容易发生副反应并造成选择率下降。更优选的n的范围是30≤n≤100，并进而优选为40≤n≤90。
如果D/d1小于3，则不仅设备成本变高，而且大量的气体成分容易逸出体系，因此变得难以稳定运行，而如果其大于20，则不仅气体成分的取出量相对变小，变得难以稳定运行，而且造成反应率下降。更优选的D/d1的范围是4≤D/d1≤15，并进而优选为5≤D/d1≤13。
如果D/d2小于5，则不仅设备成本变高，而且液体取出量相对变多，变得难以稳定运行，而如果其大于30，则液体取出口和管道中的流速急剧变快，容易产生侵蚀，造成装置腐蚀。更优选的D/d2的范围是7≤D/d2≤25，并进而优选为9≤D/d2≤20。
还发现，本发明中进而优选该d1和该d2满足式(7)的情况。
        1≤d1/d2≤5    式(7)。
在本发明中，必要的是各塔板具有特定范围的开口率。即必要的是：设置在环状碳酸酯的该导入级和/或其上部的塔板的开口率在2.5～10％的范围，设置在环状碳酸酯的该导入级和/或其下部且在脂肪族一元醇的该导入级和/或其上部的塔板的开口率在2～8％的范围，设置在脂肪族一元醇的该导入级和/或其下部的塔板的开口率在1.5～5％的范围。在各塔板的开口率比其下限值小时，相对于必要生产量的装置变大，不仅设备成本变高，而且滞留时间变长，容易发生副反应(例如反应生成物二醇类和未反应的环状碳酸酯反应)。另外，如果各塔板的开口率比其上限值大，则由于在各塔板上的滞留时间变短，为了达到高反应率则需要增加级数，所以出现上述n变大时的缺点。
在这种意义下，设置在环状碳酸酯的该导入级和/或其上部的塔板的开口率优选在3～8％的范围，更优选在3.5～6％的范围。另外，设置在环状碳酸酯的该导入级和/或其下部且在脂肪族一元醇的该导入级和/或其上部的塔板的开口率优选在2.5～7％的范围，更优选在3～5.5％的范围。进而，设置在脂肪族一元醇的该导入级和/或其下部的塔板的开口率优选在1.8～4.5％的范围，更优选在2～4％的范围。
另外，在本发明中，各塔板在根据2种原料的导入口的级分成的3个区中，需要具有至少3种开口率的塔板。在各区中，各塔板的开口率可以完全相同，也可以不同。在不同的情况中，优选上部塔板的开口率比下部塔板的开口率大的情况。
在本发明中，优选上部区的塔板的开口率与下部区的塔板的开口率相同，或比其大的情况。优选使用多级蒸馏塔。因此，特别优选上部的开口率≥中部的开口率≥下部开口率的情况。
本发明中所说的长期稳定运行，表示可以在基于运行条件的稳定状态下持续运行1000小时以上，优选3000小时以上，更优选5000小时以上，并且不会产生溢流、漏液、管线的堵塞和腐蚀，在维持高反应率·高选择率·高生产率的同时，制备所规定量的碳酸二烷基酯和二醇类。
本发明的特征在于，高选择率高生产率长期稳定生产每小时2吨以上的碳酸二烷基酯和/或每小时1.3吨以上的二醇类，更优选每小时生产3吨以上碳酸二烷基酯和1.95吨以上的二醇类，进而优选每小时生产4吨以上的碳酸二烷基酯和2.6吨以上的二醇类。此外本发明特征在于，当该连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别为2300≤L≤6000、200≤D≤1000、5≤L/D≤30、30≤n≤100、4≤D/d1≤15、7≤D/d2≤25时，制备每小时2.5吨以上，优选每小时3吨以上，更优选每小时3.5吨以上的碳酸二烷基酯，并且制备每小时1.6吨以上，优选每小时1.95吨以上，更优选每小时2.2吨以上的二醇类。本发明的特征还在于，当该连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别为2500≤L≤5000、210≤D≤800、7≤L/D≤20、40≤n≤90、5≤D/d1≤13、9≤D/d2≤20时，制备每小时3吨以上，优选每小时3.5吨以上，更优选每小时4吨以上的碳酸二烷基酯，并且制备每小时1.95吨以上，优选每小时2.2吨以上，更优选每小时2.6吨以上的二醇类。
本发明所说的碳酸二烷基酯和二醇类的选择率是相对于反应了的环状碳酸酯的选择率，在本发明中通常可以达到95％以上的高选择率，优选97％以上，更优选99％以上的高选择率。此外，本发明中所说的反应率通常表示环状碳酸酯的反应率，本发明中环状碳酸酯的反应率可以是95％以上，优选为97％以上，更优选为99％以上，进而优选为99.5％以上，更进而优选为99.9％以上。本发明的优异特征之一在于可以维持这样的高选择率，同时实现高反应率。
本发明中所用的连续多级蒸馏塔是具有n级塔板作为内件的板式塔式蒸馏塔，所述塔板上具有多个孔。本发明中所谓的内件，表示在蒸馏塔中实际进行气液接触的部分。作为这样的塔板，优选例如泡罩式塔板、多孔塔板、波纹塔板、重阀式浮阀精馏塔板、浮阀塔板、逆流塔板、S形塔板、超精馏塔板(Superfrac tray)、最大精馏塔板(Maxfrac tray)、双流塔板(dualtray)、栅板塔板、栅格分馏塔板、基特尔塔板(Kittel tray)等。在该连续多级蒸馏塔中，在有不存在催化剂，实质上不发生反应的级(例如导入催化剂的级上部的级)的情况中，优选在该级中填充了填料的蒸馏塔，即优选兼具塔板部分和填充了填料的部分的多级蒸馏塔。作为这样的填料，优选腊西环、莱辛环、鲍尔环、弧鞍形填料、矩鞍形填料、狄克松环、金属网鞍形填料和亥里-派克填料等不规整填料，以及Mellapak(メラパツク)、Gempak(ジエムパツク)、TECHNO-PAK(テクノパツク)、FLEXI-PAK(フレキシパツク)、Sulzer填料(スルザ一パツキング)、Goodroll填料(グツドロ一ルパツキング)或Glitchgrid(グリツチグリツド)等规整填料。另外，本发明中所用的术语“级数n”，在塔板时是指塔板数，在填料时是指理论级数。因而，在兼具塔板部分和填充了填料的部分的连续多级蒸馏塔的情况中，级数n是塔板数和理论级数的总和。
在本发明的方法中，如果使用任一个n级的上述塔板，均可实现高反应率·高选择率·高生产率，现已发现该塔板是含有多孔板部和降液部的多孔塔板的情况对于功能和设备成本之间的关系是特别优异的。还发现该多孔塔板的每平方米的该多孔板部上有100～1000个孔是优选的。更优选的孔数每平方米有120～900个孔，并进而优选为150～800个孔。此外还发现该多孔塔板每个孔的截面积优选为0.5～5cm2。更优选每个孔的截面积为0.7～4cm2，进而优选0.9～3cm2。进而发现该多孔塔板的每平方米的该多孔板部有100～1000个孔，并且每个孔的截面积为0.5～5cm2的情况是特别优选的。此外，该多孔板部的孔数在所有多孔板中可以相同，也可以不同。
现已判明，对连续多级蒸馏塔附加上述条件，更容易实现本发明的课题。
实施本发明时，向存在有催化剂的连续多级蒸馏塔中连续供给原料环状碳酸酯和脂肪族一元醇类，在该塔中同时进行反应和蒸馏，并将含有生成的碳酸二烷基酯的低沸点反应混合物从塔上部以气态连续取出，将含有二醇类的高沸点反应混合物从塔下部以液态连续取出，由此连续制备碳酸二烷基酯和二醇类。
在本发明中进行酯交换反应的反应时间被认为相当于反应液在连续多级蒸馏塔中的平均滞留时间，并且其根据蒸馏塔的内件形状和级数、原料供给量、催化剂种类和用量、反应条件等而异，通常为0.1～20小时，优选为0.5～15小时，更优选为1～10小时。
反应温度根据所用原料化合物的种类和催化剂种类及用量而异，通常为30～300℃。为了提高反应速度，优选提高反应温度，但反应温度高的话，容易发生副反应。反应温度优选为40～250℃，更优选为50～200℃，进而优选为60～150℃的范围。在本发明中，可使塔底温度为150℃以下，优选为130℃以下，更优选为110℃以下，进而优选为100℃以下来进行反应蒸馏。即使是在这样低的塔底温度下也可以实现高反应率·高选择率·高生产率，这是本发明的优异特征之一。此外，反应压力根据所用原料化合物的种类和组成、反应温度等而异，可以为减压、常压、加压中的任意一种，通常在1Pa～2×107Pa，优选在103Pa～107Pa，更优选在104～5×106Pa的范围内进行。
构成本发明使用的连续多级蒸馏塔的材料，主要是碳钢、不锈钢等金属材料，但从制备的碳酸二烷基酯和二醇类的品质方面考虑，优选不锈钢。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明并不限定于以下的实施例。
实施例1
<连续多级蒸馏塔>
使用图1所示那样的L＝3300cm、D＝300cm、L/D＝11、n＝60、D/d1＝7.5、D/d2＝12的连续多级蒸馏塔。该蒸馏塔的塔板是多孔塔板，多孔板部的每个孔的截面积约＝1.3cm2，环状碳酸酯导入口上部的塔板的开口率在3.6～4.6％的范围，设置在环状碳酸酯的该导入级和其下部且在脂肪族一元醇的该导入级和其上部的塔板的开口率在2.6～3.6％的范围，设置在脂肪族一元醇的该导入级和其下部的塔板的开口率在1.6～2.6％的范围
<反应蒸馏>
从设置在上数第5级的导入口(3-a)向蒸馏塔连续导入3.27吨/小时的液态碳酸亚乙酯。从设置在上数第30级的导入口(3-b和3-c)向蒸馏塔连续导入3.238吨/小时的气态甲醇(含有8.96质量％的碳酸二甲酯)和7.489吨/小时的液态甲醇(含有6.66质量％的碳酸二甲酯)。导入蒸馏塔内的原料的摩尔比为：甲醇/碳酸亚乙酯＝8.36。
催化剂使用向2.5吨的KOH(48质量％的水溶液)中加入4.8吨的乙二醇，加热至约130℃，慢慢减压，在约1300Pa下加热处理约3小时，从而形成的均相溶液。将该催化剂溶液从设置在下数第54级的导入口(3-e)连续导入蒸馏塔(K浓度：相对于供给的碳酸亚乙酯为0.1质量％)。在塔底部的温度为98℃，塔顶部压力约为1.118×105Pa，回流比为0.42的条件下连续进行反应蒸馏。
24小时后达到稳定的定态运行。将从塔顶部1以气态取出的低沸点反应混合物经热交换器冷却转变成液体。在从蒸馏塔以10.678吨/小时的量连续取出的液态低沸点反应混合物中，碳酸二甲酯为4.129吨/小时，甲醇为6.549吨/小时。在从塔底部2以3.382吨/小时的量连续取出的液体中，乙二醇为2.356吨/小时，甲醇为1.014吨/小时，未反应的碳酸亚乙酯为4kg/小时。不包括原料中含有的碳酸二甲酯，每小时碳酸二甲酯的实际生产量为3.340吨，不包括催化剂溶液中含有的乙二醇，每小时乙二醇的实际生产量为2.301吨，碳酸亚乙酯的反应率为99.88％，碳酸二甲酯的选择率是99.99％以上，乙二醇的选择率是99.99％以上。
在该条件下进行长期连续运行。运行500小时后、2000小时后、4000小时后、5000小时后、6000小时后每小时的实际生产量，碳酸二甲酯为3.340吨、3.340吨、3.340吨、3.340吨、3.340吨，乙二醇为2.301吨、2.301吨、2.301吨、2.301吨、2.301吨，碳酸亚乙酯的反应率为99.90％、99.89％、99.89％、99.88％、99.88％，碳酸二甲酯的选择率为99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上，乙二醇的选择率为99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上。
实施例2
使用与实施例1相同的连续多级蒸馏塔，在下述条件下进行反应蒸馏。
从设置在上数第5级的导入口(3-a)向蒸馏塔连续导入2.61吨/小时的液态碳酸亚乙酯。从设置在上数第30级的导入口(3-b和3-c)向蒸馏塔连续导入4.233吨/小时的气态甲醇(含有2.41质量％的碳酸二甲酯)和4.227吨/小时的液态甲醇(含有1.46质量％的碳酸二甲酯)。导入蒸馏塔内的原料的摩尔比为：甲醇/碳酸亚乙酯＝8.73。催化剂与实施例1同样，连续供给蒸馏塔。在塔底部的温度为93℃，塔顶部压力约为1.046×105Pa，回流比为0.48的条件下连续进行反应蒸馏。
24小时后达到稳定的定态运行。将从塔顶部1以气态取出的低沸点反应混合物经热交换器冷却转变成液体。在从蒸馏塔以8.17吨/小时的量连续取出的液态低沸点反应混合物中，碳酸二甲酯为2.84吨/小时，甲醇为5.33吨/小时。在从塔底部2以2.937吨/小时的量连续取出的液体中，乙二醇为1.865吨/小时，甲醇为1.062吨/小时，未反应的碳酸亚乙酯为0.2kg/小时。不包括原料中含有的碳酸二甲酯，每小时碳酸二甲酯的实际生产量为2.669吨，不包括催化剂溶液中含有的乙二醇，每小时乙二醇的实际生产量为1.839吨，碳酸亚乙酯的反应率为99.99％，碳酸二甲酯的选择率是99.99％以上，乙二醇的选择率是99.99％以上。
在该条件下进行长期连续运行。运行1000小时后、2000小时后、3000小时后、5000小时后的每小时的实际生产量，碳酸二甲酯为2.669吨、2.669吨、2.669吨、2.669吨，乙二醇为1.839吨、1.839吨、1.839吨、1.839吨，碳酸亚乙酯的反应率为99.99％、99.99％、99.99％、99.99％，碳酸二甲酯的选择率为99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上，乙二醇的选择率为99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上。
实施例3
使用图1所示那样的L＝3300cm、D＝300cm、L/D＝11、n＝60、D/d1＝7.5、D/d2＝12的连续多级蒸馏塔。该蒸馏塔的塔板是多孔塔板，多孔板部的每个孔的截面积约＝1.3cm2。环状碳酸酯导入口上部的塔板的开口率在4.1～5.1％的范围，设置在环状碳酸酯的该导入级和其下部且在脂肪族一元醇的该导入级和其上部的塔板的开口率在3.1～4.1％的范围，设置在脂肪族一元醇的该导入级和其下部的塔板的开口率在2.1～3.1％的范围
从设置在上数第5级的导入口(3-a)向蒸馏塔连续导入3.773吨/小时的液态碳酸亚乙酯。从设置在上数第30级的导入口(3-b和3-c)向蒸馏塔连续导入3.736吨/小时的气态甲醇(含有8.97质量％的碳酸二甲酯)和8.641吨/小时的液态甲醇(含有6.65质量％的碳酸二甲酯)。导入蒸馏塔内的原料的摩尔比为：甲醇/碳酸亚乙酯＝8.73。催化剂与实施例1同样，连续供给蒸馏塔。在塔底部的温度为98℃，塔顶部压力约为1.118×105Pa，回流比为0.42的条件下连续进行反应蒸馏。
24小时后达到稳定的定态运行。将从塔顶部以气态取出的低沸点反应混合物经热交换器冷却转变成液体。在从蒸馏塔以12.32吨/小时的量连续取出的液态低沸点反应混合物中，碳酸二甲酯为4.764吨/小时，甲醇为7.556吨/小时。在从塔底部以3.902吨/小时的量连续取出的液体中，乙二醇为2.718吨/小时，甲醇为1.17吨/小时，未反应的碳酸亚乙酯为4.6kg/小时。不包括原料中含有的碳酸二甲酯，每小时碳酸二甲酯的实际生产量为3.854吨，不包括催化剂溶液中含有的乙二醇，每小时乙二醇的实际生产量为2.655吨。碳酸亚乙酯的反应率为99.88％，碳酸二甲酯的选择率是99.99％以上，乙二醇的选择率是99.99％以上。
在该条件下进行长期连续运行。运行1000小时后、2000小时后、3000小时后、5000小时后的每小时的实际生产量，碳酸二甲酯为3.854吨、3.854吨、3.854吨、3.854吨，乙二醇为2.655吨、2.655吨、2.655吨、2.655吨，碳酸亚乙酯的反应率为99.99％、99.99％、99.99％、99.99％，碳酸二甲酯的选择率为99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上，乙二醇的选择率为99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上。
实施例4
使用图1所示那样的L＝3300cm、D＝300cm、L/D＝11、n＝60、D/d1＝7.5、D/d2＝12的连续多级蒸馏塔。该蒸馏塔的塔板是多孔塔板，多孔板部的每个孔的截面积约＝1.3cm2。环状碳酸酯导入口上部的塔板的开口率在4～5％的范围，设置在环状碳酸酯的该导入级和其下部且在脂肪族一元醇的该导入级和其上部的塔板的开口率在4～5％的范围，设置在脂肪族一元醇的该导入级和其下部的塔板的开口率在2.5～3.5％的范围
从设置在上数第5级的导入口(3-a)向蒸馏塔连续导入7.546吨/小时的液态碳酸亚乙酯。从设置在上数第30级的导入口(3-b和3-c)向蒸馏塔连续导入7.742吨/小时的气态甲醇(含有8.95质量％的碳酸二甲酯)和17.282吨/小时的液态甲醇(含有6.66质量％的碳酸二甲酯)。导入蒸馏塔内的原料的摩尔比，甲醇/碳酸亚乙酯＝8.36。催化剂与实施例1同样，连续供给蒸馏塔。在塔顶部的温度为65℃，塔顶部压力约为1.118×105Pa，回流比为0.42的条件下连续进行反应蒸馏。
24小时后达到稳定的定态运行。将从塔顶部1以气态取出的低沸点反应混合物经热交换器冷却转变成液体。在从蒸馏塔以24.641吨/小时的量连续取出的液态低沸点反应混合物中，碳酸二甲酯为9.527吨/小时，甲醇为15.114吨/小时。在从塔底部2以7.804吨/小时的量连续取出的液体中，乙二醇为5.436吨/小时，甲醇为2.34吨/小时，未反应的碳酸亚乙酯为23kg/小时。不包括原料中含有的碳酸二甲酯，每小时碳酸二甲酯的实际生产量为7.708吨，不包括催化剂溶液中含有的乙二醇，每小时乙二醇的实际生产量为5.31吨。碳酸亚乙酯的反应率为99.7％，碳酸二甲酯的选择率是99.99％以上，乙二醇的选择率是99.99％以上。
在该条件下进行长期连续运行。运行1000小时后的每小时的实际生产量，碳酸二甲酯为7.708吨，乙二醇为5.31吨，碳酸亚乙酯的反应率为99.8％，碳酸二甲酯的选择率为99.99％以上，乙二醇的选择率为99.99％以上。
产业可利用性
根据本发明，可以在1000小时以上，优选为3000小时以上，更优选为5000小时以上的长期内从环状碳酸酯和脂肪族一元醇稳定高收率地制备碳酸二烷基酯和二醇类，且是分别以95％以上，优选为97％以上，更优选为99％以上的高选择率，工业规模制备每小时2吨以上，优选每小时3吨以上，更优选每小时4吨以上的碳酸二烷基酯，以及每小时1.3吨以上，优选每小时1.95吨以上，更优选为每小时2.6吨以上的二醇类。
附图说明
图1是表示实施本发明的连续多级蒸馏塔的实例的示意图。在主体内部设置了作为内件的n级的塔板(本图中示意性地示出塔板)。另外，对图1中出现的符号说明如下。1：气体取出口；2：液体取出口；3-a～3-e：导入口；4-a～4-b：导入口；5：端板；6：内件；7：主体部分；10：连续多级蒸馏塔；L：主体部的长(cm)；D：主体部的内径(cm)；d1：气体取出口的内径(cm)；d2：液体取出口的内径(cm)。

Claims (20)

1.一种工业上高收率制备碳酸二烷基酯和二醇类的方法，其特征在于，以环状碳酸酯和脂肪族一元醇为原料，通过反应蒸馏方式连续制备碳酸二烷基酯和二醇类，所述反应蒸馏方式是将该原料连续供给存在有均相催化剂的连续多级蒸馏塔中，在该塔中同时进行反应和蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯的低沸点反应混合物从塔上部以气态连续取出，并从塔下部以液态连续取出含有二醇类的高沸点反应混合物，其中，
(a)该连续多级蒸馏塔是具有下述结构的板式塔式蒸馏塔，所述结构为：具有长L、内径D的圆筒形主体部，内部具有级数为n的内件，该内件为具有多个孔的塔板，在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d1的气体取出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d2的液体取出口，在该气体取出口下部且在塔的上部和/或中部具有一个以上的第1导入口，在该液体取出口上部且在塔的中部和/或下部具有一个以上的第2导入口，并且，
(1)长L满足式(1)，
2100≤L≤8000         式(1)
(2)塔内径D满足式(2)，
180≤D≤2000          式(2)
(3)长L与塔内径D之比满足式(3)，
4≤L/D≤40            式(3)
(4)级数n满足式(4)，
10≤n≤120            式(4)
(5)塔内径D与气体取出口的内径d1之比满足式(5)，
3≤D/d1≤20           式(5)
(6)塔内径D与液体取出口的内径d2之比满足式(6)，
5≤D/d2≤30           式(6)
(b)从设置在该连续多级蒸馏塔的上数第3级以下至该连续多级蒸馏塔的上数第(n/3)级之间的一个以上的该第1导入口，将原料环状碳酸酯连续导入该连续多级蒸馏塔中，
(c)从设置在该连续多级蒸馏塔的上数第(n/3)级以下至该连续多级蒸馏塔的上数第(2n/3)级之间的一个以上的该第2导入口，将原料脂肪族一元醇连续导入该连续多级蒸馏塔中，
(d)设置在环状碳酸酯的该导入级和/或其上部的塔板的开口率在2.5～10％的范围，
(e)设置在环状碳酸酯的该导入级和/或其下部且在脂肪族一元醇的该导入级和/或其上部的塔板，其开口率在2～8％的范围，
(f)设置在脂肪族一元醇的该导入级和/或其下部的塔板的开口率在1.5～5％的范围，
上述L、D、d1、d2的单位是cm。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，每小时制备的碳酸二烷基酯为2吨以上。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，每小时制备的二醇类为1.3吨以上。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，d1和d2满足式(7)，
1≤d1/d2≤5        式(7)。
5.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别是：2300≤L≤6000、200≤D≤1000、5≤L/D≤30、30≤n≤100、4≤D/d1≤15、7≤D/d2≤25。
6.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别是：2500≤L≤5000、210≤D≤800、7≤L/D≤20、40≤n≤90、5≤D/d1≤13、9≤D/d2≤20。
7.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于，设置在环状碳酸酯的该导入级和/或其上部的塔板的开口率在3～8％的范围，设置在环状碳酸酯的该导入级和/或其下部且在脂肪族一元醇的该导入级和/或其上部的塔板，其开口率在2.5～7％的范围，设置在脂肪族一元醇的该导入级和/或其下部的塔板的开口率在1.8～4.5％的范围。
8.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于，设置在环状碳酸酯的该导入级和/或其上部的塔板的开口率在3.5～6％的范围，设置在环状碳酸酯的该导入级和/或其下部且在脂肪族一元醇的该导入级和/或其上部的塔板，其开口率在3～5.5％的范围，设置在脂肪族一元醇的该导入级和/或其下部的塔板的开口率在2～4％的范围。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该塔板是含有多孔板部和降液部的多孔塔板。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，该多孔塔板在每平方米的该多孔板部具有100～1000个孔。
11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，该多孔塔板的每个孔的截面积为0.5～5cm2。
12.一种连续多级蒸馏塔，是用于进行环状碳酸酯与脂肪族一元醇的酯交换反应和蒸馏的连续多级蒸馏塔，其特征在于，
(a)具有：
长L、内径D的圆筒形的主体部，
设置在该主体部内部的级数为n的塔板，
设置在塔顶部或其附近的塔的上部的内径d1的气体取出口，
设置在塔底部或其附近的塔的下部的内径d2的液体取出口，
在该气体取出口下部且在该塔的上部和/或中部的至少一个的第1导入口，
在该液体取出口上部且在该塔的中部和/或下部的至少一个的第2导入口，并且，
(1)长L满足式(1)，
2100≤L≤8000        式(1)
(2)塔的内径D满足式(2)，
180≤D≤2000        式(2)
(3)长L与塔内径D之比满足式(3)，
4≤L/D≤40        式(3)
(4)级数n满足式(4)，
10≤n≤120        式(4)
(5)塔内径D与气体取出口的内径d1之比满足式(5)，
3≤D/d1≤20       式(5)
(6)塔的内径D与液体取出口的内径d2之比满足式(6)，
5≤D/d2≤30       式(6)
(b)从设置在该连续多级蒸馏塔的上数第3级以下至该连续多级蒸馏塔的上数第(n/3)级之间的一个以上的该第1导入口，将原料环状碳酸酯连续导入该连续多级蒸馏塔中，
(c)从设置在该连续多级蒸馏塔的上数第(n/3)级以下至该连续多级蒸馏塔的上数第(2n/3)级之间的一个以上的该第2导入口，将原料脂肪族一元醇连续导入该连续多级蒸馏塔中，
(d)设置在环状碳酸酯的该导入级和/或其上部的塔板的开口率在2.5～10％的范围，
(e)设置在环状碳酸酯的该导入级和/或其下部且在脂肪族一元醇的该导入级和/或其上部的塔板，其开口率在2～8％的范围，
(f)设置在脂肪族一元醇的该导入级和/或其下部的塔板的开口率在1.5～5％的范围，
上述L、D、d1、d2的单位是cm。
13.如权利要求12所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，d1和d2满足式(7)，
1≤d1/d2≤5    式(7)。
14.如权利要求12或13所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，该连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别是：2300≤L≤6000、200≤D≤1000、5≤L/D≤30、30≤n≤100、4≤D/d1≤15、7≤D/d2≤25。
15.如权利要求12或13所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，该连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别是：2500≤L≤5000、210≤D≤800、7≤L/D≤20、40≤n≤90、5≤D/d1≤13、9≤D/d2≤20。
16.如权利要求12或13所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，设置在环状碳酸酯的该导入级和/或其上部的塔板的开口率在3～8％的范围，设置在环状碳酸酯的该导入级和/或其下部且在脂肪族一元醇的该导入级和/或其上部的塔板，其开口率在2.5～7％的范围，设置在脂肪族一元醇的该导入级和/或其下部的塔板的开口率在1.8～4.5％的范围。
17.如权利要求12或13所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，设置在环状碳酸酯的该导入级和/或其上部的塔板的开口率在3.5～6％的范围，设置在环状碳酸酯的该导入级和/或其下部且在脂肪族一元醇的该导入级和/或其上部的塔板的开口率在3～5.5％的范围，设置在脂肪族一元醇的该导入级和/或其下部的塔板的开口率在2～4％的范围。
18.如权利要求12所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，该塔板是含有多孔板部和降液部的多孔塔板。
19.如权利要求18所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，该多孔塔板在每平方米的该多孔板部具有100～1000个孔。
20.如权利要求18或19所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，该多孔塔板的每个孔的截面积为0.5～5cm2。
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