CN104640837B

CN104640837B - 使用蒸汽再压缩用于连续制备碳酸芳基烷基酯和/或碳酸二芳基酯的方法

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Publication number: CN104640837B
Application number: CN201280075858.3A
Authority: CN
Inventors: 塞尔焦·费雷尔·纳达尔; 伊格纳西奥·维克·费尔南德斯
Original assignee: SABIC Innovative Plastics IP BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2012-09-20
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2018-09-25
Anticipated expiration: 2032-12-28
Also published as: KR20150058281A; EP2711353A1; US20140081039A1; US9284254B2; WO2014045086A1; EP2711353B1; CN104640837A; KR101811400B1

Abstract

在实施方式中，用于制备碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯的方法，包括：在生产塔中使碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物反应以形成所述碳酸烷基芳基酯和所述碳酸二芳基酯；将所述生产塔的底部流股引入再沸器，其中，所述底部流股包含所述碳酸烷基芳基酯和所述碳酸二芳基酯；用来自所述生产塔塔顶馏出物流股的热量加热所述再沸器中的底部流股以产生加热的底部流股；将所述加热的底部流股的第一部分引导返回至所述生产塔中，其中，所述第一部分包含芳香族羟基化合物；并且从加热的底部流股的第二部分中收集所述碳酸二芳基酯和所述碳酸烷基芳基酯。

Description

使用蒸汽再压缩用于连续制备碳酸芳基烷基酯和/或碳酸二芳基酯的方法

背景技术

从脂肪族碳酸酯和芳香族羟基化合物开始通过酯交换制备芳族和脂肪族-芳族羧酸酯(碳酸酯)在理论上是已知的。例如，用于合成碳酸二芳基酯的碳酸二苯基酯(DPC)的非光气路线可通过碳酸二甲酯(DMC)和苯酚的酯交换以生产碳酸苯基甲基酯(PMC)来实现，如反应(1)所示，其中，在操作温度范围下的平衡常数可以是10^-3的量级。

接着进行PMC的随后的歧化反应生产碳酸二苯基酯(DPC)，如反应(2)所示，

其中，另外形成少量烷基芳基醚(苯甲醚)作为主要的反应副产物。

由于在第一步(制备碳酸烷基芳基酯)需要大量热能，以这种方式制造碳酸二芳基酯是高能耗过程。例如从外部加热介质(如高压蒸汽)获得该能量。大量的热能被用来克服上述的反应方案中的不利的热力学。如果不引入该热能，反应的转化率则较低。除了大量的热能之外，反应物之一的大量过量可以用来移动平衡并且除去(strip)在反应(1)产生的更易挥发的烷基醇(甲醇)。当使用这种过量的反应物之一时，生产过程可能需要另外的回收和再循环步骤。

可以实现以下一项或两项的生产碳酸二芳基酯的更有效的方法是令人期望的：降低需要的热能的量以促进生产碳酸二芳基酯以及降低需要回收和再循环的未反应组分和/或中间体未反应组分的量。增加该方法的效率可以导致增加其经济可行性和/或降低与能量消耗直接相关的烟道气排放。

发明内容

本发明公开了用于制备碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯的方法。

在实施方式中，用于制备碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯的方法，包括：在生产塔200、300中使碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物反应以形成碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯；将生产塔的底部流股引入再沸器200、300，其中，底部流股包含碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯；用来自生产塔200、300的塔顶流出物流股的热量加热再沸器205、305中的底部流股以产生加热的底部流股；将加热的底部流股的第一部分引导返回至生产塔200、300中，其中，第一部分包含芳香族羟基化合物；并且从加热的底部流股的第二部分中收集碳酸二芳基酯和碳酸烷基芳基酯。

通过以下附图和具体实施方式来举例说明上述特征和其他特征。

附图说明

以下是附图的简要说明，其中，相同元素编号相同，并且它们是为了阐明本文中所公开的示例性实施方式的目的而不是为了限制示例性实施方式的目的而给出。

图1是碳酸烷基芳基酯/碳酸二芳基酯生产塔的实施例的示意图。

图2是使用塔顶馏出物流股作为流体使用蒸气再压缩方法的生产塔的实施例的示意图。

图3是使用外部液体作为流体使用蒸气再压缩方法的生产塔的实施例的示意图。

具体实施方式

经由碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物的反应生产碳酸二芳基酯是高能耗过程，这是由于需要通过例如外部加热介质将大量热能输入至该系统。在研发生产碳酸二芳基酯的更有效的方法期间，本发明申请人惊讶地发现他们可以使用机械蒸气再压缩方法(也称为蒸汽再压缩循环或仅称为蒸气再压缩)，其中，使用生产塔的塔顶馏出物流股体的冷凝的潜热来加热生产塔的底部流股。在生产碳酸二芳基酯中成功使用蒸汽再压缩是令人惊奇的，因为通常不建议将蒸汽再压缩用于塔，其中，在冷凝器和再沸器之间的存在很大的温度差异，其中，即使20℃的温度差也被认为是过大的温度差。考虑到用于碳酸二芳基酯的碳酸二苯基酯的典型的生产塔，该底部流股通常是在180℃至260℃，特别是200℃至250℃，以及更特别地210℃至240℃以及塔顶馏出物流股通常是在140℃至230℃，特别是160℃至200℃的温度下；其中，温度差大于或等于10℃，特别地，大于或等于20℃。申请人还惊奇地发现，通过使用蒸汽再压缩循环，冷却负荷(cooling duty)可以减少超过35％，并在某些情况下可以减少超过73％，潜在地等同于较大的经济节省。

碳酸二芳基酯

可以通过本发明的方法制备的碳酸二芳基酯可以具有式(I)：

其中，n是1至3的整数并且每个R₂独立地是直链或支链，可选取代的C_1-34烷基、特别地C_1-6烷基，更特别地C_1-4烷基；C_1-34烷氧基，特别地C_1-6烷氧基，更特别地C_1-4烷氧基；C_5-34环烷基；C_7-34烷基芳基；C_6-34芳基；或卤素基团，特别地氯基。R₂也可以代表-COO-R'，其中，R'可以是H；可选地支链C_1-34烷基，特别地C_1-6烷基，更特别地C_1-4烷基；C_1-34烷氧基，特别是C_1-16烷氧基，特别是C_1-4烷氧基；C_5-34环烷基；C_7-34烷基芳基；或C_6-34芳基。

通式(I)的碳酸二芳基酯可以包括碳酸二苯基酯、碳酸甲基苯基-苯基酯和碳酸二(甲基苯基)酯(其中，甲基基团可以在苯环上的任何希望位置)、碳酸二甲基苯基-苯基酯和碳酸二-(二甲基苯基)酯(其中，甲基基团可以在苯环上的任何希望位置)、碳酸氯苯基-苯基酯和碳酸二(氯苯基)酯(其中，甲基基团可以在苯环上的任何希望位置)、碳酸4-乙基苯基-苯基酯，碳酸二-(4-乙基苯基)酯、碳酸4-正丙基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-正丙基苯基)酯、碳酸4-异丙基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-异丙基苯基)酯、碳酸4-正丁基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-正丁基苯基)酯、碳酸4-异丁基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-异丁基苯基)酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-叔丁基苯基)酯，碳酸4-正戊基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-正戊基苯基)酯、碳酸4-正己基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-正己基苯基)酯、碳酸4-异辛基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-异辛基苯基)酯、碳酸4-正壬基苯基-苯基酯，碳酸二-(4-正壬基苯基)酯、碳酸4-环己基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-环己基苯基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯乙基)-苯基-苯基酯、碳酸二-[4-(1-甲基-1-苯乙基)-苯基]酯、碳酸联苯-4-基-苯基酯、碳酸二(联苯-4-基)酯、碳酸(1-萘基)-苯基酯、碳酸(2-萘基)-苯基酯、碳酸二(1-萘基)酯、碳酸二-(2-萘基)酯、碳酸4-(1-萘基)-苯基-苯基酯、碳酸4-(2-萘基)-苯基-苯基酯、碳酸二-[4-(1-萘基)-苯基]酯、碳酸二-[4-(2-萘基)苯基]酯、碳酸4-苯氧基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-苯氧基苯基)酯、碳酸3-十五烷基苯基-苯基酯、碳酸二-(3-十五烷基苯基)酯、碳酸4-三苯甲基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-三苯甲基苯基)酯、水杨酸甲酯-碳酸苯基酯、碳酸二(水杨酸甲酯)酯、水杨酸乙酯-碳酸苯基酯、碳酸二(水杨酸乙酯)酯，水杨酸正丙基酯-碳酸苯基酯、碳酸二(水杨酸正丙基酯)酯、水杨酸异丙基酯-碳酸苯基酯、碳酸二-(水杨酸异丙基酯)酯、水杨酸正丁酯-碳酸苯基酯、碳酸二(水杨酸正丁基酯)酯、水杨酸异丁酯-碳酸苯基酯、碳酸二(水杨酸异丁酯)酯、水杨酸叔丁酯-碳酸苯基酯、碳酸二-(水杨酸叔丁酯)酯、碳酸二(水杨酸苯基酯)-酯、碳酸二-(水杨酸苄酯)酯，以及包含前述一种或多种的组合。碳酸二芳基酯可以是碳酸二苯基酯。

碳酸芳基烷基酯可以是式(II)的碳酸芳基烷基酯。

其中，n和R₂如上文对式(I)的限定，并且R₁是直链的或支链的，可选取代的C_1-34烷基，特别地C_1-6烷基，更特别地C_1-4烷基。该C_1-4烷基可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，仲丁基，叔丁基，或包含前述一种或多种的组合。C_1-6烷基可以包括正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、环己基、环戊基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2甲基丙基，或包含前述一种或多种的组合。C₁-C₃₄-烷基可以包括正庚基、正辛基、频哪酰基(pinacyl)、金刚烷基、同分异构的薄荷基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，或包含前述一种或多种的组合。这同样适用于例如，芳烷基或烷基芳基中相应的烷基基团。

相应的羟烷基或芳烷基或烷基芳基中的亚烷基表示，例如，相应于上述烷基的亚烷基。芳基表示具有6至34个骨架碳原子的碳环芳族基团。这同样适用于芳基烷基基团(也被称为芳烷基基团)的芳香族部分，以及更复杂的基团的芳基组分，如，例如，芳基羰基基团。根据上面的限定，彼此独立的芳基烷基(arylalkyl)和芳烷基(arakyl)表示直链、环状的、支链的或非支链的烷基，根据上面的限定其可以是单取代的、多取代的，或被芳基基团完全取代的。

碳酸二芳基酯和/或碳酸芳基烷基酯可以通过使碳酸二烷基酯与芳香族羟基化合物反应来制备。特别地，可以以1:0.1至1:10，特别地1:0.2至1:5，更特别地1:0.5至1:3的摩尔比加入芳香族羟基化合物和碳酸二烷基酯。指定的摩尔比并不考虑可能添加返回生产塔的任何再循环的组份。

碳酸二烷基酯

碳酸二烷基酯可以包括式(III)的碳酸二烷基酯。

其中，每个R₁独立地为如上式(II)中限定的。

碳酸二烷基酯可以包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(例如，碳酸二(正丙基)酯，和/或碳酸二(异丙基)酯)、碳酸二丁酯(例如，碳酸二(正丁基)酯、碳酸二(仲丁基)酯，和/或碳酸二(叔丁基)酯)、碳酸二己酯，或包含前述一种或多种的组合。

芳香族羟基化合物

芳香族羟基化合物可以包括式(IV)的芳香族羟基化合物

其中，n和R₂如上述式(I)中所限定的。

芳香族羟基化合物可以包括苯酚、邻-，间-或对-甲酚、二甲基苯酚(其中，甲基基团可以在酚环上任何期望的位置)，例如2,4-，2,6-或3,4-二甲基苯酚、邻-，间-或对-氯苯酚、邻-，间-或对-乙基苯酚、邻-，间-或对-正-丙基苯酚)、4-异丙基苯酚、4-正丁基苯酚、4-异丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-正戊基苯酚、4-正己基苯酚、4-异辛基苯酚、4-正壬基苯酚、邻-，间-或对-甲氧基苯酚、4-环己基苯酚、4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯酚、联苯-4-醇、1-萘酚、2-1-萘酚、4-(1-萘基)苯酚、4-(2-萘基)苯酚、4-苯氧基苯酚、3-十五烷基苯酚、4-三苯甲基苯酚、甲基水杨酸、乙基水杨酸、正丙基水杨酸、异丙基水杨酸、正丁基水杨酸、异丁基水杨酸、叔丁基水杨酸、苯基水杨酸、苄基水杨酸，或包含前述一种或多种的组合。

芳香族羟基化合物可以包括苯酚、4-叔丁基苯酚、联苯-4-醇、4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯酚，或包含前述一种或多种的组合。

催化剂

可以使用催化剂(可以是酯交换催化剂)以促进碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物之间的反应。该催化剂可以是均相催化剂或非均相催化剂，其中，非均相催化剂包含两种以上催化剂。催化剂可以包括氢化物、氧化物、氢氧化物、醇化物、酰胺以及碱金属和碱土金属的其它盐，如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙，特别是锂、钠、钾、镁、钙，或包含前述一种或多种的组合。碱金属和碱土金属的盐也可以是有机酸或无机酸的盐，如乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、硬脂酸、碳酸(碳酸盐或碳酸氢盐)、磷酸、氢氰酸、硫氰酸、硼酸、肉桂酸、C₁₄-锡酸、锑酸，或包含前述一种或多种的组合。碱金属和碱土金属的合适的化合物可以是氧化物、氢氧化物、醇化物、乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐。基于待反应的反应混合物的重量，可以使用0.001wt％至2wt％，特别是0.005wt％至0.9wt％，以及更特别0.01wt％至0.5wt％的量的提及的碱金属或碱土金属化合物。

可以使用的其他催化剂是金属化合物，如A1X₃、TiX₃、UX₄、TiX₄、VOX₃、VX₅、ZnX₂、FeX₃、PbX₂和SnX₄，其中，X表示卤素、乙酰氧基、烷氧基、芳氧基基团，或包含前述一种或多种的组合。AlX₃，TiX₄，PbX₂，和SnX₄的金属化合物可包括四氯化钛，四甲氧基钛、四苯氧基钛、四乙氧基钛、四异丙酸钛、四十二烷酸钛、四异辛酸锡和三异丙酸铝。基于待反应的反应混合物的重量，可以使用0.001wt％至15wt％，更特别是0.005wt％至5wt％，以及甚至更特别0.01wt％至5wt％的量的提及的金属化合物。

可以使用的另外的催化剂可以是通式(R¹¹)_4-x-Sn(Y)_x的有机锡化合物，其中，Y表示基团OCOR¹²、OH，或OR，其中，R¹²表示C_1-12烷基、C_6-12芳基或C_7-13烷基芳基，独立于R¹²，R¹¹具有R¹²的含义以及x表示1至3的整数；烷基基团中具有1至12个碳原子的二烷基锡化合物；或双(三烷基锡)化合物，例如乙酸三甲基锡、苯甲酸三乙基锡、乙酸三丁基锡、乙酸三苯基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、己二酸二丁基锡、二丁基二甲氧基锡、乙醇酸二甲基锡、二丁基二乙氧基锡，三乙基锡氢氧化物、六乙基锡氧烷、六丁基锡氧烷、二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物，三异辛酸丁基锡、三异辛酸辛基锡、丁基锡酸、辛基锡酸，或包含前述一种或多种的组合。有机锡化合物的用量为0.001wt％至20wt％。有机锡化合物可以包含式-[-RR¹¹Sn-O-]-的聚合锡化合物，其中，R和R¹¹彼此独立地具有上面针对R¹²给出的含义，例如聚[氧(二丁基甲锡亚烷基)]、聚[氧(二辛基曱锡亚烷基)]、聚[氧(丁基苯基甲锡亚烷基)]和聚[氧(二苯基甲锡亚烷基)]式-[-RSn(OH)-O-]-的聚合羟基锡氧烷(polymeric hydroxystannoxane)，例如聚(乙基羟基锡氧烷)、聚(丁基羟基锡氧烷)、聚(辛基羟基锡氧烷)、聚(十一烷基羟基锡氧烷)和聚(十二烷基羟基锡氧烷)、或包含上述一种或多种的组合。基于碳酸二烷基酯，聚合锡化合物的用量为0.001wt％至20wt％，特别是0.005wt％至5wt％。可以使用的另外的锡化合物是通式X-R¹³Sn-O-R¹³Sn-Y的锡(Ⅱ)氧化物，其中，X和Y彼此独立地表示OH、SCN、OR¹⁴、OCOR¹⁴或卤素并且R¹³表示烷基，芳基，其中，R¹⁴具有以上对于R¹²给出的含义。

另外的催化剂是铅化合物，可选地连同三有机磷烷，螯合化合物或碱金属卤化物，例如每摩尔碳酸二烷基酯0.001至1，特别地0.005至0.25摩尔量的Pb(OH)₂-2PbCO₃、Pb(OCO-CH₃)₂、Pb(OCO-CH₃)₂.2LiC1、Pb(OCO-CH₃)₃.2PPh₃，以及其他铅(II)和铅(IV)的化合物，如PbO、PbO₂、红铅、亚铅酸盐和铅酸盐、乙酸铁(III)，以及铜盐和/或金属络合物，例如碱、锌、钛和铁。

进一步可以使用非均相催化剂系统。这样的系统是，例如，硅和钛的混合氧化物，其是通过硅和钛的卤化物或二氧化钛的常规水解得到的(具有大于20平方米/克(m²/g)的高的BET表面积)。

当催化剂为均相时，可以将溶解或悬浮形式的催化剂连同包含芳香族羟基化合物的流股引入生产塔中。可替代地，该催化剂也可以单独地例如在反应醇或合适的惰性溶剂中计量。非均相催化剂可以在填充床、塔，或在特殊催化蒸馏装置以及在其它装置中使用。

制备方法

图1示出了用于制备产物碳酸烷基芳基酯(例如，碳酸苯基甲基酯)/碳酸二芳基酯G(例如，碳酸二苯基酯)的典型的生产塔，其中，将包含均相催化剂的富含芳香族羟基化合物的流股A*引入至包括冷凝器109和再沸器105(通常在中间段)的生产塔10，而将包含一种或多种新鲜的碳酸二烷基酯B、回收的碳酸二烷基酯，以及回收的碳酸芳基烷基酯的富含碳酸二烷基酯的流股B*通常引到下段或甚至引入至再沸器105中。可以将过量碳酸二烷基酯进料至生产塔10，因为碳酸二烷基酯可以作为反应物和气提剂，这有利于除去，例如，甲醇，以便进行酯交换反应。在连续生产过程中，持续地从生产塔10的底部移开底部流股II，其中，使用，例如蒸汽在再沸器中加热底部流股的一部分，并且移开底部流股的一部分用于进一步的反应和分离以便最终得到纯化的碳酸二芳基酯。底部流股可以包含以下一种或多种：碳酸二芳基酯、催化剂、碳酸烷基芳基酯、烷基芳基醚，和芳香族羟基化合物。顶部流股还可以离开该生产塔，其中，顶部流股可以包含以下一种或多种：碳酸二烷基酯、芳基烷基醚，和烷基醇。

由于涉及大量的汽化，在整个碳酸二芳基酯的生产过程中，生产塔10是主要的热能消耗物，这需要，例如大量蒸汽用于其运行。

本申请人惊奇地发现他们可以在生产塔的塔顶馏出物流股(例如，塔顶馏出物蒸气流股)上使用机械蒸汽再压缩方法，并且使用来自塔顶馏出物流股的热量以加热生产塔的底部流股。特别地，可以压缩塔顶馏出物蒸气流股直到它凝结成液体，从而增加流股的温度。然后可以使用冷凝的(塔顶馏出物)流股的潜热以煮沸再沸器105中的塔底液体。同样地，该蒸汽再压缩循环可以利用该塔顶馏出物蒸气流股以加热外部液体，其中，该外部液体随后被用于加热该底部流股，其可包含碳酸二芳基酯、催化剂、碳酸烷基芳基酯，以及芳香族羟基化合物中的一种或多种。

特别地考虑生产塔，该塔可以是蒸馏塔、反应蒸馏塔、催化蒸馏塔等。该塔可以包括位于塔上部的浓缩部分和位于浓缩部分下方的反应区，其可以具有至少两个部分，其中，酯交换塔的浓缩部分可以装备有中间冷凝器。彼此独立的每个部分可以具有5个以上，特别地，10个以上的理论平衡阶段。在生产塔的顶部，塔顶馏出物蒸气可以在冷凝器中冷凝，其中，所述冷凝的蒸气的至少一部分可以重新进入生产塔。在生产塔的底部，可以使用来自塔顶馏出物蒸气的热量在再沸器中加热底部流股，其中，加热的底部流股的至少一部分可以再次进入生产塔。塔顶馏出物蒸气主要包括碳酸二烷基酯、烷基芳基醚，和烷基醇。

图2是生产塔200的蒸汽再压缩方法的图示，其中，通过压缩该塔的塔顶馏出物蒸气实现温度梯度使得其在较高温度下凝结。然后使用该压缩流股的冷凝热来加热该塔的底部流股。然后，使用膨胀机设备降低该压缩的和冷凝的流股的压力，此后，至少部分可以作为回流物返回到该塔。

特别地，图2说明在过热器(super heater)201中可以加热塔顶馏出物蒸气以防止在压缩机202中的冷凝。然后可进一步压缩来自压缩机202的压缩蒸汽以便在一系列中间冷却器以及压缩机203中形成最终压缩流股，其中，在系列203中的冷却器和压缩机的确切量取决于期望的压缩量，并且进一步增加温度。可选地，如果通过一系列冷却器和压缩机203之后，温度过高，最终的压缩流股可以通过过热降温器(desuperheater)204以降低流股的温度。然后可选地将流股分离成它的各种成分和/或分离成两个以上的子流股。在再沸器205之前，或在再沸器205中进行分离。如果该流股被分离，这种分离具有使用较少热量的优点。

然后，该流股通过再沸器205，其中，压缩流股的冷凝热被用于煮沸再沸器205的底部流股。在加热再沸器205的底部流股之后，该流股可以至少部分是液体，并且然后可以通过膨胀阀206以减少流股的压力。如果流股仍然太热以至不能再循环返回到生产塔200，该流股可以首先通过再冷却器(subcooler)207以进一步降低温度。然后该流股可以分成第一流股和第二流股，其中，第一流股可以是进入生产塔200顶部的回流流股而第二流股可以是蒸馏物流股I。

以这种方式，可使用来自生产塔200顶部的压缩蒸汽的冷凝热加热底部流股。如果使用该方法不能充分地加热底部流股，可以使用另外的再沸器208以确保底部流股的温度被加热到大于或等于期望温度的最低温度，例如加热至温度为180℃至260℃。同样，如果将底部流股加热至大于最大期望温度的温度，那么可以使用另外的冷凝器来降低温度。

可替换地，图3示出了围绕生产塔300的蒸汽再压缩的方法，这依赖于在闭环中运转的外部流体。此处，外部流体可通过冷凝该塔的塔顶馏出物蒸汽而汽化，再压缩，通过沸腾该塔的底部液体而冷凝，膨胀并且返回到在其初始压力下的循环起始。外部流体可以是水、C_4-30烃、多芳醚等。

特别地，图3说明塔顶馏出物蒸气可用来加热塔顶馏出物冷凝器310中的外部流体III。随后外部流体III可以通过过热器301以防止在压缩机302中冷凝。然后可以进一步压缩来自压缩机302的压缩的外部流体III以便在一系列冷却器和压缩机303中形成最终压缩的外部流体III，其中，在系列303中的冷却器和压缩机的精确量取决于压缩的期望量，并且进一步升高温度。可选地，如果通过一系列的过热器和压缩机303之后，温度过高，最终压缩流股可以通过过热降温器304以降低外部流体III的温度。

随后外部流体III可以通过再沸器305，其中，压缩的外部流体III的冷凝热可以用来煮沸再沸器305的底部流股。在加热再沸器305的底部流股之后，外部流体III可以至少部分是液体，并且随后可以通过膨胀阀36以减少流股的压力。如果外部流体III过热，外部流体III可以通过再冷却器307以进一步降低温度。

以这种方式，可使用来自生产塔300顶部的压缩蒸汽的冷凝热加热底部流股。如果使用该方法不能充分地加热底部流股，可以使用另外的再沸器308以确保底部流股的温度被加热到大于或等于期望温度的最低温度，例如加热至温度为180℃至260℃。同样，如果将底部流股加热至大于最大温度的温度，那么可以使用另外的冷凝器来降低温度。

在图2和图3的图示中，顶部流股I和底部流股II可以离开生产塔，其中，顶部流股I可以包含碳酸二烷基酯、芳基烷基醚和烷基醇而底部流股II可以包括碳酸芳基烷基酯、芳香族羟基化合物、碳酸二芳基酯，和催化剂。

蒸汽再压缩方法的确切设计可以取决于如何产生温度驱动力以使热量从较冷的塔顶馏出物蒸气流向较热的底部产物液体。如在图2和3的括号之间示意性示出的，冷凝器和再沸器的负荷可能不匹配，除了供应至压缩机的功之外，需要另外供应冷却或加热能力。这种装置可以结合一个或多个压缩机和辅助设备，如在压缩机入口处的过热器，在压缩机出口处的过热降温器、在不同压缩阶段之间的中间冷却器和/或在膨胀机(expander)出口处的再冷却器。此外，压缩机一般不容许液滴，因此还可以使用用于汽化湿蒸汽的过热器和/或用于分离任何液体颗粒的分离鼓(knock-out drum)。

应该注意的是示例性实施例涉及使用来自蒸馏塔顶部阶段的蒸气，本领域的技术人员很容易理解，蒸汽再压缩的描述可以扩展以涵盖取自塔的中间阶段的任何蒸汽，其冷凝于中间冷凝器并且用于煮沸来自中间再沸器下面的中间阶段的液体。

在实施方式中，用于制备碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯的方法，包括：在生产塔200、300中使碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物反应以形成碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯；将生产塔的底部流股引入再沸器200、300，其中，底部流股包含碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯；用来自生产塔200、300的塔顶馏出物流股的热量加热再沸器205、305中的底部流股以产生加热的底部流股；将加热的底部流股的第一部分引导返回至生产塔200、300中，其中，第一部分包含芳香族羟基化合物；并且从加热的底部流股的第二部分中收集碳酸二芳基酯和碳酸烷基芳基酯。

在另一实施方式中，用于制备碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯的方法可以包括：在生产塔200中使碳酸二烷基酯与芳香族羟基化合物反应以形成碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯；在压缩机203中压缩塔顶馏出物流股产生加热的塔顶馏出物流股；将生产塔200的底部流股和至少一部分的加热的塔顶馏出物流股引入至再沸器205；用来自加热的塔顶馏出物流股的热量加热再沸器205中的底部流股获得冷却的塔顶馏出物流股；将冷却的塔顶馏出物流股的至少一部分引入生产塔200；将加热的底部流股的第一部分引导返回至生产塔200，其中，第一部分包含芳香族羟基化合物；并且从加热的底部流股的第二部分中收集碳酸二芳基酯和碳酸烷基芳基酯。

在另一实施方式中，用于制备碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯的方法可以包括：在生产塔300中使碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物反应以形成碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯，其中，生产塔300具有塔顶馏出物流股和底部流股；用来自冷凝器310中塔顶馏出物流股的热量加热外部流体III；在压缩机303中压缩外部流体III产生加热的外部流体III；用再沸器305中加热的外部流体III加热底部流股以获得加热的底部流股和冷却的外部流体III；引导加热的底部流股的第一部分返回至生产塔300；从加热的底部流股的第二部分中收集碳酸二芳基酯和碳酸烷基芳基酯；并且引导该冷却的外部流体III返回至冷凝器310使得外部流体III在闭环中流动。

在又一实施方式中，用于制备碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯的方法可以包括：在生产塔300中使碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物反应以形成碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯，其中，生产塔300具有塔顶馏出物流股和底部流股；用来自冷凝器310中塔顶馏出物流股的热量加热外部流体III；在压缩机303中压缩的外部流体III，产生加热的外部流体III；用再沸器305中加热的外部流体III加热底部流股以获得加热的底部流股和冷却的外部流体III；引导加热的底部流股的第一部分返回至生产塔300；从塔加热的底部流股的第二部分中收集碳酸二芳基酯和碳酸烷基芳基酯；并且引导该冷却的外部流体III返回至冷凝器310使得外部流体III在闭环中流动。碳酸二芳基酯包括碳酸二苯基酯、碳酸二乙酯，和碳酸二丁酯中的至少一种；碳酸二烷基酯包括碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯，和碳酸二乙酯中的至少一种；碳酸烷基芳基酯包括碳酸苯基甲基酯、碳酸苯基乙基酯、碳酸丙基苯基酯、和碳酸丁基苯基酯中的至少一种；以及芳香族羟基化合物包含苯酚。可选地，芳香族羟基化合物可以包括甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚和丁基苯酚中的至少一种。

在各种实施例中：(i)加热底部流股包括：在压缩机203中压缩塔顶馏出物流股，产生加热的塔顶馏出物流股，并且用加热的塔顶馏出物流股加热该底部流股；和/或(ii)进一步包括在通过再沸器205之后，将加热的塔顶馏出物流股分成再进入生产塔200的回流流股和蒸馏物流股I；和/或(iii)加热底部流股包括用冷凝器310中的塔顶馏出物流股来加热外部流体III，在压缩机303中压缩外部流体III并且用压缩的外部流体III加热再沸器305中的底部流股，其中，外部流体III在闭环中流动；和/或(iv)除了供应至压缩机的能量之外还供应热容量；和/或(v)进一步包括压缩机202、302；和/或(vi)进一步包括在压缩机的入口和/或出口处的辅助设备，其中，该辅助设备包括以下一种或多种：过热降温器204、304，两个压缩机213，313之间的中间冷却器，膨胀阀206、306出口处的过冷却器，过热器201、301，以及用于分离任何液体颗粒的分离鼓；和/或(vii)碳酸二芳基酯包括碳酸二苯基酯、碳酸二烷基酯包括碳酸二甲酯、碳酸二丙酯，碳酸二丁酯和碳酸二乙酯中的至少一种，碳酸烷基芳基酯包括碳酸苯基甲基酯、碳酸苯基乙基酯、碳酸丙基苯基酯，和碳酸丁基苯基酯中的至少一种以及，芳香族羟基化合物包括苯酚；和/或(viii)芳香族羟基化合物包括甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、和丁基苯酚中的至少一种；和/或(ix)冷凝器210、310和再沸器205、305之间的温度差大于或等于10℃；和/或(x)冷凝器210、310和再沸器205、305之间的温度差大于或等于20℃；和/或(xi)碳酸二芳基酯包括碳酸二苯基酯，碳酸二烷基酯包括碳酸二甲酯，碳酸烷基芳基酯包括碳酸苯基甲基酯，以及芳香族羟基化合物包括苯酚；和/或(xii)碳酸二芳基酯包括碳酸二乙酯；和/或(xiii)碳酸二芳基酯包括碳酸二丁酯；和/或(xiv)碳酸二芳基酯是碳酸二苯基酯。

提供下列实施例来说明蒸汽再压缩方法。实施例仅仅是说明性的且不意图将根据本公开制造的装置限制于在本公开中提出的材料、条件或加工参数。

实施例

比较实施例1

在图1中的反应性PMC/DPC蒸馏生产塔10的中间高度加入50,840千克/小时(kg/h)的酚富集流股(80.5wt％)PhOH，10.4wt％的DMC，4.7wt％的苯甲醚(ANS)，2.8wt％四苯氧基钛催化剂，0.9wt％DPC和0.7wt％高沸点物(HB；即，具有大于DPC沸点的部分，如苯甲酸2-甲氧基苯基酯，呫吨酮，等等)。将117,000kg/h的DMC-富集流股B(97.1wt％的DMC、2.7wt％的苯甲醚、0.1wt％MeOH)直接进料至该塔的再沸器。该塔的温度和压力曲线范围从再沸器105的210℃和5.6巴至冷凝器109的130℃和5.2巴。蒸馏物速率为98,090kg/h(93.8wt％的DMC，4.2wt％MeOH，1.9wt％苯甲醚)，而塔的回流率为0.86。底部产物速率为69,750kg/h(41.7wt％PhOH，25.0wt％的PMC，23.0wt％DMC，2.5wt％DPC，5.2wt％苯甲醚，2.0wt％催化剂，以及0.5wt％HB)，而煮沸率(boil-up ratio)为2.9。该塔具有20,079kW(kW)作为再沸器中蒸汽的需求，同时冷凝器除去了18,598kW的负荷(duty)。

实施例2：

在比较实施例1中描述的PMC/DPC生产蒸馏塔用于实施例2，其中，使用围绕生产塔200的蒸汽再压缩循环代替来自比较实施例的塔10。该实施例中的内部流股、产物流股、回流速率和残余物流股条件、流速，以及组合物与比较实施例1中的那些相同。来自蒸馏塔的最后阶段的蒸气流股在过热器201过热至165℃，然后在两台压缩机的系列中在压缩机202和203中压缩到24巴(总功率＝4160kW，绝热效率75％)。在得到条件(resultingcondition)(24.0巴，238℃)下，通过在生产塔200的再沸器205中交换-12,877kW完全冷凝该流股。将从该冷凝中释放的热量用于该塔的再沸器205中，同时将需用于汽化所有沸腾速率的加热负荷的剩余部分(20,079kW-12,877kW＝7,202kW)通过另外的高压蒸汽供应在额外的再沸腾器208中。24.0巴和221℃的液体冷凝物通过膨胀阀206，并且在再冷却器207中完全冷凝以在5.2巴和130℃的条件下制备该流股。将所得液体分为蒸馏物和用于塔的回流物。

表1示出了用于单个塔(比较实施例1)，以及使用该蒸汽再压缩循环的塔的加热和冷却要求之间的详细比较。

^*另外的再沸器,^-再冷却器207

表1说明蒸汽再压缩方法使得加热和冷却需求分别减少了54.0％和35.7％。该实施例的压缩功率是4,160kW。

实施例3：

在比较实施例1中描述的PMC/DPC生产蒸馏塔用于实施例3，其中，使用围绕生产塔300的蒸汽再压缩循环代替来自比较实施例的生产塔10。该实施例中内部流股、产物流股、回流速率和残余物流股条件、流速，和组合物与比较实施例1中的那些相同。在系列的3压缩机302和303(总功率＝5422，绝热效率75％)中(具有总冷却负荷1126kW和1370kW的两个中间冷却器313)将120℃和2巴的34230kg/h的饱和水蒸气压缩至342℃和28巴。将这种过热的蒸汽用作加热介质以便在PMC/DPC生产塔的再沸器305中通过冷凝供应15185kW。将所得的饱和水液在230℃下通过膨胀阀306，降低其压力，并达到饱和液条件(120℃和2巴)。然后蒸发该液体水，从而在塔的冷凝器310中作为冷却介质(16740kW)并且闭合回路。在其他冷凝器、再冷却器307中要求一些另外的冷却负荷(18,598-16870＝1,728kW)以提供用于塔顶馏出物蒸气的总冷凝的所有冷却要求。

表2列出单个PMC/DPC生产塔(比较实施例1)和具有实施例3中描述的蒸汽再压缩循环的相同塔之间能量需求的比较。

如表2所示，可以通过使用具有中间冷却的1798kW、2155kW和2491kW的一系列的3个机械压缩机完全避免加热负荷。因此，在该系统中没有消耗蒸汽，同时，与比较实施例1中的塔相比较，冷却要求减少至73.3％。

通常，本发明可以可替代地包括在本文中公开的任何适当的组分，由其组成，或基本上由其组成。另外地、或可替代地可以配制本发明以便不含或基本上不含在现有技术组合物中使用的任何组分、材料、成分、辅料或物质或另外地对于实现本发明的功能和/或目的来说并非必需的那些。

在此公开的所有范围包含端点，并且端点能够彼此独立地组合(例如，“最高达25wt％，或者更特别地5wt％至20wt％”的范围包括端点和“5wt％至25wt％”范围的所有中间值，等等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，本文中的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、量、或重要性，而用于表示彼此不同的要素。除非本文另外指出或上下文明显矛盾，否则本文中的术语“一个”、“一种”以及“该”不表示量的限制，而应解释为涵盖单数和复数。如本文中所用的后缀“s”旨在包括其修饰的术语的单数和复数两者，从而包括该术语的一个或多个(例如，膜包括一个或者多个膜)。贯穿说明书提及“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“实施方式”等，是指与实施方式相关联描述的特定要素(例如，特征、结构、和/或特性)包括在本文中所述的至少一个实施方式中，并且可以存在于或可以不存在于其它实施方式中。此外，应当理解的是所描述元素能够以任何合适的方式结合到各种实施方式中。

尽管已描述了特定的实施方式，但申请人或本领域其他技术人员可以想到目前无法预料或可能无法预料的替代、修改、变化、改进、和实质等效物。因此，提交的以及可以修改的随附权利要求旨在包括所有这些替代、修改、变化、改进、以及实质等效物。

Claims

1.一种用于制备碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯的方法，包括：

在生产塔(200、300)中使碳酸二烷基酯与芳香族羟基化合物反应以形成所述碳酸烷基芳基酯和所述碳酸二芳基酯；

将所述生产塔的底部流股引导至再沸器(205、305)，其中，所述底部流股包含所述碳酸烷基芳基酯和所述碳酸二芳基酯；

用来自所述生产塔(200、300)的塔顶馏出物流股的热量加热所述再沸器(205、305)中的所述底部流股以获得加热的底部流股；

将所述加热的底部流股的第一部分引导返回至所述生产塔(200、300)中，其中，所述第一部分包含所述芳香族羟基化合物；以及

从所述加热的底部流股的第二部分中收集所述碳酸二芳基酯和所述碳酸烷基芳基酯，

其中，所述生产塔包括冷凝器(310)，其中，所述冷凝器(310)和所述再沸器(205、305)之间的温度差大于或等于10℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述底部流股的加热包括：

在压缩机(203)中压缩所述塔顶馏出物流股获得加热的塔顶馏出物流股；以及

用所述加热的塔顶馏出物流股加热所述底部流股。

3.根据权利要求2所述的方法，进一步包括当所述加热的塔顶馏出物流股通过所述再沸器(205)之后，将其分为再次进入所述生产塔(200)的回流流股和蒸馏物流股I。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加热包括：

在冷凝器(310)中用所述塔顶馏出物流股加热外部流体III；

在压缩机(303)中压缩所述外部流体III；以及

用所述压缩的外部流体III加热所述再沸器(305)中的所述底部流股；

其中，所述外部流体III在闭合环中流动。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，进一步包括除了供应至所述压缩机的能量外，供应热容量。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，进一步包括压缩机(202、302)。

7.根据权利要求6所述的方法，进一步包括在所述压缩机的入口和/或出口处的辅助设备，其中，所述辅助设备包括以下各项的一种或多种：过热降温器(204、304)，两个压缩机(213、313)之间的中间冷却器、膨胀阀(206、306)的出口处的再冷却器，过热器(201、301)，以及用于分离任何液体颗粒的分离鼓。

8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中

所述碳酸二芳基酯包括碳酸二苯基酯；

所述碳酸二烷基酯包括以下至少一种：碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、和碳酸二乙酯；

所述碳酸烷基芳基酯包括以下至少一种：碳酸苯基甲基酯、碳酸苯基乙基酯、碳酸丙基苯基酯、和碳酸丁基苯基酯；以及

芳香族羟基化合物包括苯酚。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述芳香族羟基化合物包括以下至少一种：甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚，和丁基苯酚。

10.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述冷凝器(310)和所述再沸器(205、305)之间的温度差大于或等于20℃。

11.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述碳酸二芳基酯包括碳酸二苯基酯，所述碳酸二烷基酯包括碳酸二甲酯，所述碳酸烷基芳基酯包括碳酸苯基甲基酯以及芳香族羟基化合物包括苯酚。

12.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述碳酸二烷基酯是碳酸二乙酯。

13.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述碳酸二烷基酯包括碳酸二丁酯。