KR20060026441A - 알킬 아릴 에테르 및 디아릴 카보네이트의 제조 방법 및장치 - Google Patents

알킬 아릴 에테르 및 디아릴 카보네이트의 제조 방법 및장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에스터 교환반응 촉매의 존재하에 디알킬 카보네이트 및 방향족 알콜을 반응시켜 알킬 아릴 에테르 및 디아릴 카보네이트를 연속적으로 생성하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

Description

알킬 아릴 에테르 및 디아릴 카보네이트의 제조 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCTION OF ALKYL ARYL ETHER AND DIARYL CARBONATE}
본 발명은 알킬 아릴 에테르 및 디아릴 카보네이트의 제조를 위한 에너지면에서 효율적인 방법 및 장치에 관한 것이다.
디아릴 카보네이트, 예컨대 디페닐 카보네이트는 폴리카보네이트 수지의 제조시 중요한 반응물질이다. 폴리카보네이트는 비스페놀(예컨대, 비스페놀 A)과 디아릴 카보네이트를 반응시켜 폴리카보네이트를 제조하기 때문에, 폴리카보네이트 수지의 사용이 증가됨에 따라, 디아릴 카보네이트를 효율적으로 제조하는 것이 점점 중요하게 되었다. 디아릴 카보네이트의 제조는 두 개의 반응 단계와 연관되어 있다. 첫째, 디알킬 카보네이트는 에스터 교환반응(transesterification) 촉매의 존재에서 방향족 알콜과 반응하여 알킬 아릴 카보네이트와 알킬 알콜을 생산한다. 그 다음, 상기 두 개의 알킬 아릴 카보네이트의 분자는 불균화(disproportionation) 반응을 거쳐 한 개의 디아릴 카보네이트 분자와 한 개의 디알킬 카보네이트 분자를 생성한다. 이 과정에서, 알킬 아릴 에테르, 예컨대 아니 솔은 부산물이고 디알킬 카보네이트 및 방향족 알콜의 반응에 의해 생성된다. 또한 알킬 아릴 에테르는 알킬 아릴 카보네이트의 탈카르복실화 반응에 의해 생성된다.
디아릴 카보네이트 생성과정으로부터의 부산물인 알킬 아릴 에테르는 방향족 알콜과 디알킬 카보네이트와 함께 이 과정에서 제거된다. 이렇게 제거된 알킬 아릴 에테르를 포함하는 스트림은, 이것이 디알킬 카보네이트와 방향족 알콜을 함유하기 때문에 다른 합성과정에서의 사용에는 적합지 않다. 따라서 디아릴 카보네이트 제조과정으로부터 알킬 아릴 에테르를 제거하는 과정은 있지만, 현재 에너지면에서 효율적으로 알킬 아릴 에테르를 디아릴 카보네이트와 함께 생성하는 과정은 없다.
발명의 요약
본원에는 알킬 아릴 에테르를 연속적으로 제조하는 방법 및 장치가 개시되어 있다. 본 방법은 제 1 반응 증류 컬럼에서 에스터 교환반응 촉매의 존재하에 디알킬 카보네이트와 방향족 알코올을 반응시키는 단계, 상기 제 1 반응 증류 컬럼으로부터 디알킬 카보네이트, 알킬 알콜, 및 알킬 아릴 에테르를 포함하는 스트림을 회수하는 단계, 정류 컬럼에서 알킬 아릴 에테르로부터 디알킬 카보네이트와 알킬 알콜을 분리하는 단계, 및 상기 정류 컬럼으로부터 실질적으로 순수한 알킬 아릴 에테르를 포함하는 제 1 생성물 스트림을 회수하는 단계를 포함한다.
다른 실시태양에서 디아릴 카보네이트 및 알킬 아릴 에테르를 연속적으로 제 조하는 방법 및 장치는 제 1 반응 증류 컬럼에서 에스터 교환반응 촉매의 존재하에 디알킬 카보네이트와 방향족 알콜을 반응시키는 단계를 포함한다. 두 개의 스트림은 제 1 반응 증류 컬럼, 제 1 상부 스트림, 및 제 1 하부 스트림으로부터 회수된다. 디알킬 카보네이트, 알킬 알콜, 및 알킬 아릴 에테르를 포함하는 상기 제 1 상부 스트림은, 두 개의 스트림, 즉 제 1 분리된 스트림 및 제 2 분리된 스트림으로 나누어진다. 상기 제 1 분리된 스트림은 제 1 정류 컬럼으로 도입되고 제 2 분리된 스트림은 제 2 정류 컬럼으로 도입된다. 두 개의 스트림은 제 1 정류 컬럼, 제 2 상부 스트림 및 제 3 하부 스트림으로 회수된다. 제 2 상부 스트림은 디알킬 카보네이트 및 알킬 알콜을 포함한다. 디알킬 카보네이트 및 알킬 아릴 에테르를 포함하는 제 3 하부 스트림의 부분 또는 전체는 제 1 반응 증류 컬럼으로 재순환된다. 제 1 생성물 스트림은 실질적으로 순수한 알킬 아릴 에테르를 포함하는 제 2 정류 컬럼의 하부로부터 회수된다. 디알킬 카보네이트와 알킬 알콜을 포함하는 순환 스트림은 제 2 정류 컬럼의 상부로부터 회수되고 제 1 반응 증류 컬럼으로 재순환된다.
알킬 아릴 카보네이트, 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트, 방향족 알콜, 및 에스터 교환반응 촉매를 포함하는 상기 제 1 하부 스트림은 제 2 반응 증류 컬럼으로 도입된다. 디아릴 카보네이트, 알킬 아릴 카보네이트, 디알킬 카보네이트, 방향족 알콜, 및 알킬 아릴 에테르를 포함하는 제 2 하부 스트림은 제 2 반응 증류 컬럼으로부터 회수되고 제 3 반응 증류 컬럼으로 도입된다. 생산된 디아릴 카보네이트를 포함하는 제 2 생성물 스트림은 제 3 반응 증류 컬럼의 하부로부터 회수된다. 방향족 알콜, 디알킬 카보네이트 및 알킬 아릴 에테르를 포함하는 제 3 상부 스트림은 제 3 반응 증류 컬럼의 상부로부터 회수되고 제 1 반응 증류 컬럼으로 재순환된다.
도 1은 알킬 아릴 에테르 및 디아릴 카보네이트를 제조하기 위한 예시적인 과정의 개략도이다.
도 2는 알킬 아릴 에테르와 디아릴 카보네이트를 제조하기 위한 예시적인 과정의 다른 개략도이다.
도 3은 스트림(142)의 아니솔 순도에 따른 컬럼(110)에서의 환류 결과를 보여준다.
본원은 알킬 아릴 에테르를 연속적으로 제조하는 방법 및 장치에 관하여 개시하고 있다. 본 발명은 제 1 반응 증류 컬럼에서 에스터 교환반응 촉매의 존재하에 디알킬 카보네이트와 방향족 알코올을 반응시키는 단계, 상기 제 1 반응 증류 컬럼으로부터 디알킬 카보네이트, 알킬 알콜, 및 알킬 아릴 에테르를 포함하는 스트림을 회수하는 단계, 정류 컬럼에서 알킬 아릴 에테르로부터 디알킬 카보네이트와 알킬 알콜을 분리하는 단계, 및 상기 정류 컬럼으로부터 실질적으로 순수한 알킬 아릴 에테르를 포함하는 제 1 생성물 스트림을 회수하는 단계를 포함한다. 본원에서 실질적으로 순수함이란 약 95중량% 이상, 바람직하게 약 99중량% 이상, 및 약 100중량% 이하의 순도 및 그들 사이의 하부 범위로 정의된다.
다른 실시태양에서 디아릴 카보네이트와 알킬 아릴 에테르를 연속적으로 생성하는 방법 및 장치는 제 1 반응 증류 컬럼에서 에스터 교환반응 촉매의 존재하에 디알킬 카보네이트와 방향족 알콜을 반응시키는 단계를 포함한다. 두 개의 스트림은 제 1 반응 증류 컬럼, 제 1 상부 스트림 및 제 1 하부 스트림으로부터 회수된다. 디알킬 카보네이트, 알킬 알콜, 및 알킬 아릴 에테르를 포함하는 상기 제 1 상부 스트림은, 두 개의 스트림, 즉 제 1 분리된 스트림 및 제 2 분리된 스트림으로 나누어진다. 상기 제 1 분리된 스트림은 제 1 정류 컬럼으로 도입되고 제 2 분리된 스트림은 제 2 정류 컬럼으로 도입된다. 두 개의 스트림은 제 1 정류 컬럼, 제 2 상부 스트림 및 제 3 하부 스트림으로 회수된다. 제 2 상부 스트림은 디알킬 카보네이트 및 알킬 알콜을 포함한다. 디알킬 카보네이트 및 알킬 아릴 에테르를 포함하는 제 3 하부 스트림의 부분 또는 전체는 제 1 반응 증류 컬럼으로 재순환된다. 제 1 생성물 스트림은 실질적으로 순수한 알킬 아릴 에테르를 포함하는 제 2 정류 컬럼의 하부로부터 회수된다. 디알킬 카보네이트와 알킬 알콜을 포함하는 순환 스트림은 제 2 정류 컬럼의 상부로부터 회수되고 제 1 반응 증류 컬럼으로 재순환된다.
제 1 반응 증류 컬럼으로부터 알킬 아릴 에테르가 풍부한 스트림을 제거하는 것은 알킬 아릴 에테르의 정제를 용이하게 한다. 또한 이것은 알킬 아릴 에테르가 반응 증류 컬럼의 재보일러 및 응축기에 들어가는 스트림에서 감소된 양으로 존재하게 하기 때문에 본원에 개시된 방법의 실용적인 소비를 감소시키는 것을 돕는다. 알킬 아릴 에테르는 높은 재순환율로 다량의 반응 증류 컬럼을 차지하여, 디아릴 카보네이트 형성 반응에서 이용가능한 양을 감소시킨다. 상기 제 1 반응 증류 컬럼으로부터 알킬 아릴 에테르를 제거하는 것은 디아릴 카보네이트의 형성을 위해 하류 반응 증류 컬럼에서 이용가능한 양을 증가시키는데 유용하다.
알킬 아릴 카보네이트, 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트, 방향 알콜 및 에스터 교환반응 촉매를 포함하는 제 1 하부 스트림은 제 2 반응 증류 컬럼에 도입된다. 디아릴 카보네이트, 알킬 아릴 카보네이트, 디알킬 카보네이트, 방향족 알콜, 및 알킬 아릴 에테르를 포함하는 제 2 하부 스트림은 제 2 반응 증류 컬럼으로부터 회수되고 제 3 증류 컬럼으로 도입된다. 생성된 디아릴 카보네이트를 포함하는 제 2 생성물 스트림은 제 3 반응 증류 컬럼의 하부로부터 회수된다. 방향족 알콜, 디알킬 카보네이트 및 알킬 아릴 에테르를 포함하는 제 3 상부 스트림은 제 3 반응 증류 컬럼의 상부로부터 회수되고 제 1 반응 증류 컬럼으로 재순환된다.
개시된 방법은 질량과 에너지가 통합된 에너지면에서 효율적인 일련의 과정을 포함하여 디아릴 카보네이트와 알킬 아릴 에테르를 함께 생성하는데 영향을 준다.
주요한 반응은 다음과 같이 설명된다. 디아릴 카보네이트 생성은 두 개의 반응 단계와 연관된다. 첫째 디알킬 카보네이트는 방향족 알콜과 반응하여 에스터 교환반응 촉매의 존재하에 알킬 아릴 카보네이트 및 알킬 알콜을 생성한다. 그 후, 두 개의 알킬 아릴 카보네이트 분자는 불균화 반응을 거쳐 한 개의 디아릴 카보네이트 분자와 한 개의 디알킬 카보네이트 분자를 생성한다. 반응식 1은 낮은 반응 평형 상수로 인해 한정 반응물의 전환이 완벽히 이루어지지 않아 디알킬 카보네이트와 방향족 알콜은 다량 재순환이 이루어진다.
Figure 112005075630943-PCT00001
Figure 112005075630943-PCT00002
디알킬 카보네이트는 하기 화학식 I에 의해 개시될 수 있다:
Figure 112005075630943-PCT00003
상기 식에서,
R1은 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 각각의 R1은 독립적인 알킬기이다. 보다 상세하게 상기 알킬기는 각각의 발생 부위에서 동일하거나 상이할 수 있다.
R1의 구체적인 예는 알킬기 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기를 포함한다. 본 반응에서 유용 한, 적절한 디알킬 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 프로필부틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 부틸펜틸카보네이트, 디펜틸카보네이트, 펜틸헥실카보네이트, 디헥실카보네이트, 헥실헵틸카보네이트,디헵틸카보네이트, 헵틸옥틸카보네이트, 디옥틸카보네이트, 옥틸노닐카보네이트, 디노닐카보네이트, 노닐데실카보네이트, 및 디데실카보네이트를 포함한다. 바람직한 디알킬 카보네이트는 디메틸 카보네이트이다.
방향족 카보네이트를 제조하는데 사용되는 방향족 알콜은 하기의 화학식 II에 의해 개시된다:
Ar-OH
상기 식에서,
Ar은 1가 방향족기이고, 치환기를 가질 수 있다.
이러한 방향족 알콜의 예는 페놀 및 알킬 페놀, 예컨대 크레졸, 자일레놀, 트리메틸페놀, 테트라메틸페놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 디에틸페놀, 메틸에틸페놀, 메틸프로필페놀, 디프로필페놀, 메틸부틸페놀, 펜틸페놀, 헥실페놀, 및 시클로헥실페놀을 포함한다. 바람직한 방향족 알콜은 페놀이다.
반응식 1에 의해 획득될 수 있는 알킬 아릴 카보네이트의 구체예는 메틸 페닐 카보네이트, 에틸 페닐 카보네이트, 프로필 페닐 카보네이트, 알릴 페닐 카보네이트, 부틸 페닐 카보네이트, 펜틸 페닐 카보네이트, 헥실 페닐 카보네이트, 헵틸 페닐 카보네이트, 옥틸 톨릴 카보네이트, 노닐 (에틸페닐) 카보네이트, 데실 (부틸페닐) 카보네이트, 메틸 톨릴 카보네이트, 에틸 톨릴 카보네이트, 프로필 톨릴 카보네이트, 부틸 톨릴 카보네이트, 알릴 톨릴 카보네이트, 에틸 자일릴 카보네이트, 메틸 (트리메틸페닐) 카보네이트, 메틸 (클로로페닐) 카보네이트, 메틸 (니트로페닐) 카보네이트, 메틸 (메톡시페닐) 카보네이트, 메틸 큐밀 카보네이트, 메틸 (나프틸)카보네이트, 메틸 (피리딜) 카보네이트, 에틸 큐밀 카보네이트, 메틸 (벤조일페닐) 카보네이트, 에틸 자일릴 카보네이트, 벤질 자일릴 카보네이트, 메틸 (히드록시페닐)카보네이트, 에틸 (히드록시페닐)카보네이트, 메톡시카보닐옥시비페닐, 메틸 (히드록시비페닐) 카보네이트, 메틸 2-(히드록시페닐)프로필페닐 카보네이트, 및 에틸 2-(히드록시페닐)프로필페닐 카보네이트를 포함한다.
에스터 교환반응 촉매의 바람직한 부류는 티타늄 화합물, 예컨대 티타늄테트라페녹사이드(Ti(OPh)4), 및 티타늄테트라클로라이드, 유기주석 화합물, 및 구리, 납, 아연, 철 및 지르코늄의 화합물을 포함한다.
디아릴 카보네이트의 생성 과정에서는, 디알킬 카보네이트가 방향족 알콜과 반응하는 알킬 아릴 에테르의 형성을 보여주는 반응식 3과 같은 부반응이 일어난다. 반응식 4는 다른 경로의 알킬 아릴 에테르 생성을 보여주고, 여기에서 알킬 아릴 카보네이트는 탈카르복실화과정을 거쳐 알킬 아릴 에테르를 생성한다. 이러한 반응에 의해 생성된 알킬 아릴 에테르는 디아릴 카보네이트 생성 공정의 꾸준한 작동 동안 제거되어 재순환 스트림에서 원치않는 물질의 형성을 피하게 된다. 아 니솔 같은 알킬 아릴 에스터는, 반응식 3에 도시된 바와 같이 디아릴 카보네이트 및 방향족 알콜의 반응의 부산물이다. 아니솔은 통상 디메틸 카보네이트 및 페놀의 반응의 부산물이다.
Figure 112005075630943-PCT00004
Figure 112005075630943-PCT00005
도 1 및 도 2는 디아릴 카보네이트와 알킬 아릴 에테르의 공동 생성을 위한 예시적인 장치의 개략도를 보여준다. 예시적인 실시태양인 상기 도면에서, 유사한 구성요소는 동일하게 번호를 매겼다. 장치는 다섯 개의 컬럼(110, 124, 138, 116, 및 146), 및 숫자(100 내지 148)로 표시된 다양한 공급물, 생성물 및 재순환 스트림을 포함한다. 각각의 스트림에 대한 흐름 방향은 도 1 및 도 2에 도시된다. 다양한 밸브, 히터, 및 다른 내부장치는 특정 장치에 상기 디자인이 맞도록 포함될 수 있고, 이러한 구성 성분은 당업계에서 자명하다.
칼럼(110, 124, 및 138)은 반응 증류 컬럼이다. 일단 반응 증류 컬럼이 바람직하면, 알킬 아릴 에테르 형성 반응은 임의의 배치 또는 연속 반응기에서 이루어질 수 있다. 반응 증류 컬럼 각각은 화학 반응이 일어나는 보다 낮은 반응 부위와 보다 높은 정류 부위를 갖는다. 이러한 유형의 컬럼 구조는 공지되어 있다. 일반적으로, 컬럼의 반응 및 정류 부분에는 정렬된 충전물, 덤핑된(dumped) 충전물, 또는 고정된 내부물질(internals)이 제공될 것이다. 컬럼(110)은 약 10 내지 약 80개, 보다 바람직하게 약 15 내지 약 60개, 및 이들 사이의 모든 하위 범위의 이론적인 증류 단계를 제공한다.
알킬 아릴 카보네이트가 형성되는 제 1 반응 증류 컬럼에서는 최대량의 알킬 아릴 에테르가 생성됨에도 불구하고, 알킬 아릴 에테르를 형성하는 부반응이 모든 반응 증류 컬럼에서 발생한다. 도 1에 제시된 하나의 실시태양에서는, 제 1 반응 증류 컬럼(110)으로부터 나온 상부 스트림(112)은 두 개의 스트림(112a 및 112b)으로 분리된다. 스트림(112b)은 알킬 아릴 에테르의 정제를 위한 제 2 정류 컬럼(146)으로 보내진다. 도 2에 제시된 다른 실시태양에서는, 측면 스트림(112c)이 제 1 반응 증류 컬럼(110)으로부터 나온다. 상기 스트림(112c)은 알킬 아릴 에테르의 정제를 위한 제 2 정류 컬럼(146)으로 보내진다. 스트림(112b 및 112c)은 알킬 알콜 및 디알킬 카보네이트와 함께 약 25중량% 이하의 알킬 아릴 에테르를 포함할 수 있다.
탈카르복실화 반응식 4는 방향족 알콜의 존재에서 유리하게 일어난다. 알킬 아릴 에테르는 적절한 반응 조건에서 탈카르복실화 경로를 통해 알킬 아릴 카보네이트가 풍부한 임의의 스트림에서 형성될 수 있다.
하나의 실시태양에서는, 도 2에서 제시된 바와 같이 상기 제 1 반응 증류 컬럼으로부터 알킬 아릴 에테르가 풍부한 스트림(112c)은 공급물의 위치보다 높은 위치에서 컬럼으로 나올 수 있다. 바람직한 실시태양에서 공급물 스트림(106)의 위 치는 반응 증류 컬럼(110)의 반응 부위 보다 높다. 방향족 알콜의 존재가 제 2 정류 컬럼(146)에서 알킬 아릴 에테르의 정제에 영향을 줄 수 있기 때문에, 컬럼(110)은 방향족 알콜의 농도가 알킬 아릴 에테르가 풍부한 측면 스트림에서 감소되는 조건하에서 작동된다. 측면 스트림(112c)에서의 방향족 알콜 농도를 감소시키기 위해, 반응 증류 컬럼은 높은 환류 흐름으로 작동한다. 방향족 알콜의 농도는 컬럼의 높이에 따라 감소하고 농도는 컬럼의 상부에서는 무시해도 좋다. 그러나 알킬 아릴 에테르의 농도는 또한 컬럼의 높이에 따라 감소한다. 따라서 알킬 아릴 에테르의 농도가 높고 방향족 알콜의 농도가 알킬 아릴 에테르의 정제에 영향을 줄 정도로 높지 않은 적절한 위치를 알킬 아릴 에테르가 풍부한 스트림의 인출을 위해 선택한다.
컬럼(116 및 146)은 정류 컬럼이다. 이러한 컬럼은 화학반응이 동시에 발생하도록 하지 않으면서 비등점에 기초를 둔 물질 분리를 수행하기 위해 의도된다. 이러한 유형의 컬럼 구조는 공지되어 있다.
시작 물질은 스트림(106 및 108)을 통해 컬럼(110)으로 도입된다. 스트림(106)은 주로 새로운 또는 재순환된 방향족 알콜을 포함하는 스트림(100), 및 방향족 알콜과 에스터 교환반응 촉매를 포함하는 스트림(102)의 조합물이다. 선택적으로, 스트림(106)은 또한 알킬 알콜, 알킬 카보네이트, 및 반응 증류 컬럼(138)으로부터 스트림(144)을 거쳐 재순환되는 부반응 생성물을 포함할 수 있다. 스트림(100)은 필요하다면 새로운 에스터 교환반응 촉매가 첨가되는 새로운 에스터 교환반응 촉매 스트림에 의해 추가로 증대될 수 있다.
스트림(108)은 알킬 알콜 및 디알킬 카보네이트를 포함하는 스트림(104)과 디알킬 카보네이트, 방향족 알콜 및 알킬 아릴 에테르를 포함하는 재순환 스트림(132)의 혼합물이다.
스트림(108)은 컬럼(110)의 하부 부위, 바람직하게는 재보일러로 도입된다. 이 스트림은 사용되는 재보일러의 유형에 따라, 액체 또는 증기가 될 수 있다. 예컨대, 외부 재보일러, 예컨대 주전자 재보일러가 사용되는 경우, 스트림(108)은 증기로서 컬럼(110)으로 들어간다. 스트림(106)은 반응 증류 부위의 상부 위치 또는 상부 근처에서 액체로서 컬럼(110)의 중간 부위로 공급된다. 스트림(106 및 108)의 공급률은 디알킬 카보네이트 대 방향족 알콜의 몰비가 약 0.5 내지 약 10, 바람직하게 약 0.5 내지 약 5, 가장 바람직하게 약 1 내지 약 3, 및 그들 사이의 하부 범위에 있도록 한다. 디알킬 카보네이트는 반응물 및 스트립핑제(stripping agent)로 역할하여 에스터 교환반응에서 생성된 알킬 알콜을 용이하게 제거하기 때문에, 스트림(108)을 통해 과량으로 디알킬 카보네이트를 제공하는 것은 특히 유익하다. 이렇게 제거하는 것은 컬럼(110)에서 알킬 아릴 카보네이트의 생성율을 증가시킨다. 컬럼(110)에서는 에스터 교환반응이 약 100℃ 내지 약 300℃, 바람직하게 약 130℃ 내지 약 250℃, 및 가장 바람직하게 약 140℃ 내지 약 220℃, 및 그들 사이의 모든 하부 범위 내의 온도에서 이루어진다. 본원에서 개시된 모든 압력은 절대 압력이다. 컬럼(110)의 작동 압력은 약 5,000 내지 약 2,000,000파스칼(Pa), 바람직하게 약 50,000 내지 약 1,000,000Pa, 및 가장 바람직하게 약 300,000 내지 약 700,000Pa, 및 그들 사이의 모든 하부 범위이다.
하나의 실시태양에서 반응 생성물 및 반응하지 않은 시작 물질은 도 1에 제시된 바와 같이 스트림(112 및 114)을 통해 컬럼(110)으로부터 제거된다. 컬럼(110)의 상부로부터 나온 스트림(112)은 반응하지 않은 디알킬 카보네이트, 알킬 알콜 및 에스터 교환반응에서 생성된 알킬 아릴 에테르를 포함한다. 스트림(112)은 두 개의 스트림(112a 및 112b)으로 분리된다. 스트림(112a)은 처리 및 회수를 위해 정류 컬럼(116)을 통과한다. 스트림(112b)은 추가의 알킬 아릴 에테르 정제를 위해 정류 컬럼(146)으로 통과한다. 하나의 실시태양에서 스플리터(splitter)는 스트림(112)을 분리하기 위해 사용될 수 있다.
다른 실시태양에서 반응 생성물과 반응하지 않은 시작 물질은 도 2에 제시된 바와 같이 스트림(112, 112c, 및 114)을 통해 컬럼(110)으로부터 제거된다. 컬럼(112)의 상부로부터 나온 스트림(112)은 반응하지 않은 디알킬 카보네이트, 알킬 알콜, 및 에스터 교환반응에서 생성된 알킬 아릴 에테르를 포함한다. 이 스트림은 처리 및 회수를 위해 정류 컬럼(116)을 통과한다. 스트림(112c)은 상기 컬럼의 측면으로부터 나온다. 이 스트림은 알킬 아릴 에테르, 디알킬 카보네이트 및 알킬 알콜을 포함한다. 스트림(112c)은 알킬 아릴 에테르의 추가 정제를 위해 정류 컬럼(146)으로 보내진다.
컬럼(146)은 정렬된 충전물, 덤핑된 충전물 또는 고정된 내부물질이 공급되어 약 3개 이상, 및 바람직하게 약 5 내지 약 50개 및 그들 사이의 모든 하부 범위의 이론적인 증류 단계를 제공한다. 컬럼(146)의 온도는 약 50 내지 약 250℃, 바람직하게 약 50 내지 약 200℃, 및 그들 사이의 모든 하부 범위이다. 컬럼(146)의 압력은 약 10,000 내지 약 1,000,000Pa, 바람직하게 약 50,000 내지 약 200,000Pa, 및 그들 사이의 모든 하부 범위이다.
컬럼(146)은 알킬 아릴 에테르로부터 디알킬 카보네이트와 알킬 알콜을 분리하여 실질적으로 순수한 알킬 아릴 에테르를 생성하고, 이는 스트림(142)을 통해 방출된다. 회수된 디알킬 카보네이트와 알킬 알콜은 스트림(140)을 통해 컬럼(116)으로 반환된다. 스트림(140)은 증기 형태로 컬럼(116)으로 직접 공급될 수 있다. 도 1에 제시된 바와 같이 하나의 실시태양에서 스트림(140)은 스트림(112a)과 융합될 수 있다. 도 2에서 보여지는 바와 같이 다른 실시태양에서는, 스트림(140)이 다른 스트림(112)과 융합된다.
컬럼(110)의 하부 근처로부터 나온 스트림(114)은, 컬럼(110)에서 생성된 알킬 아릴 카보네이트, 디알킬 카보네이트, 방향족 알콜, 알킬 아릴 에테르 및 에스터 교환반응 촉매를 포함한다. 스트림(114)은 제 2 반응 증류 컬럼(124)으로 보내진다. 하나의 실시태양에서 스트림(114)은 추가로 디아릴 카보네이트를 포함할 수 있다.
컬럼(124)은 보다 낮은 반응 부위와 보다 높은 정류 부위가 있다. 이 컬럼은 알킬 아릴 카보네이트의 디아릴 카보네이트와 디알킬 카보네이트로의 불균화를 촉진하면서, 동시에 반응 혼합물로부터 디알킬 카보네이트를 분리한다.
컬럼(124)의 반응 및 정류 부위에는 각각 정렬된 충전물, 덤핑된 충전물 또는 고정된 내부물질이 제공되어, 약 1 내지 약 50개, 바람직하게 약 5 내지 약 20개 및 그들 사이의 모든 하부 범위의 이론적인 증류 단계를 제공한다. 컬럼(124) 의 온도는 약 50 내지 약 300℃, 바람직하게 약 60 내지 약 280℃, 및 가장 바람직하게 약 100 내지 약 250℃, 및 그들 사이의 모든 사부 범위이다.
컬럼(124)의 압력은 약 5,000 내지 약 1,000,000Pa, 바람직하게 약 20,000 내지 약 500,000Pa 및 가장 바람직하게 약 100,000 내지 약 300,000Pa, 및 그들 사이의 하부 범위로 유지된다. 컬럼(110)의 압력 아래로 컬럼(124)의 압력을 유지하는 것이 바람직하다. 이것은 스트림(114)의 단열 증발(flash)을 일으켜서, 컬럼(124) 내의 반응 혼합물로부터 디알킬 카보네이트의 분리를 용이하게 한다. 또한, 통합을 위해 컬럼(124)의 압력을 컬럼(116)의 압력보다 약간 위로 유지하는 것이 바람직하다.
컬럼(124)은 스트림(114)을 통해 컬럼으로 들어오는 디알킬 카보네이트를 반응 혼합물로부터 분리하여 반응 부위에서 발생하는 불균화 반응률을 증가시키는 방식으로 작동된다. 컬럼(124)은 또한 컬럼(116)을 위한 재보일러로 사용될 수 있고, 이 경우 두 개의 컬럼은 도 1에 제시된 바와 같이 스트림(120 및 122)으로 연결된다. 이 경우, 알킬 아릴 카보네이트가 스트림(132)을 경유하여 컬럼(110)으로 재순환을 야기하기 때문에, 이러한 구성에서 알킬 아릴 카보네이트가 컬럼(116)으로 넘어가지 않도록 조심해야한다. 알킬 아릴 카보네이트와 알킬 알콜의 재순환은 컬럼(110)의 조성을 시작 물질로 유도하여, 컬럼(110)의 알킬 아릴 카보네이트의 순 생성율을 낮춘다. 따라서, 컬럼(124 및 116)은 존재하는 경우 스트림(120)이 정류 컬럼(116)으로 다시 환류시키면서 디알킬 카보네이트와 알킬 아릴 에테르를 액상으로 포함하도록 작동된다.
정류 컬럼(116)은 과정에서 생성된 디알킬 카보네이트와 알킬 알콜의 혼합물을 포함하는 상부 부산물 스트림(128)을 생성한다. 하나의 실시태양에서 상부 부산물 스트림(128)은 디알킬 카보네이트와 알킬 알콜의 공비 혼합물을 포함하여, 이것은 상보적인 디알킬 카보네이트 생성 과정 동안 추가의 정제 없이 공급물 스트림으로서 응축되고 재사용될 수 있다.
컬럼(116)에는 정렬된 충전물, 덤핑된 충전물 또는 고정된 내부물질이 제공되어 약 3 이상, 바람직하게는 약 5 내지 약 50개, 및 그들 사이의 모든 하부 범위의 이론적인 증류단계를 공급한다. 컬럼(116)의 온도는 약 10 내지 약 200℃, 바람직하게 약 50 내지 약 150℃, 및 그들 사이의 모든 하부 범위이다. 컬럼(116)의 압력은 약 10,000 내지 약 1,000,000Pa, 바람직하게 약 50,000 내지 약 200,000Pa, 및 그들 사이의 모든 하부 범위이다.
스트림(120 및 122)은 컬럼(116)과 물질을 상호교환하면서도, 물질이 스트림(134)을 경유하여 컬럼(124)을 빠져나온다.
스트림(134)은 컬럼(124)에서 생성된 디아릴 카보네이트, 디알킬 카보네이트, 방향족 알콜, 알킬 아릴 카보네이트, 알킬 아릴 에테르 및 에스터 교환반응 촉매를 포함한다. 스트림(134)은 반응 증류 컬럼(138)에 공급되며, 이 컬럼에는 정렬된 충전물, 덤핑된 충전물 또는 고정된 내부물질이 제공된다. 컬럼(138)은 약 5 내지 약 80개, 보다 바람직하게 약 20 내지 약 60개, 및 그들 사이의 모든 하부 범위의 이론적인 증류단계를 공급한다.
재순환을 위해 다른 물질을 분리하는 동안 컬럼(138)은 바람직한 디아릴 카 보네이트 생성물로 반응을 추가로 유지하도록 작동된다. 두 개의 스트림이 컬럼(138)으로부터 제거된다. 첫 번째는 하부 스트림(148)으로, 디아릴 카보네이트, 에스터 교환반응 촉매, 알킬 아릴 카보네이트, 및 고온 비등하는 부산물을 포함한다. 바람직하게 추가의 디아릴 카보네이트 정제가 필요하다면 이 생성물 스트림은 추가로 증류된다. 개시된 방법에서 생성된 디아릴 카보네이트는 비스페놀(예를 들면 비스페놀A)과 반응하여 폴리카보네이트를 생성할 수 있다.
컬럼(138)의 상부로부터 제거된 제 2 스트림(144)은 반응하지 않은 방향족 알콜, 디알킬 카보네이트 및 알킬 아릴 에테르를 포함한다. 스트림(144)은 바람직하게 재순환되어 스트림(106)의 일부를 이룬다.
컬럼(138)은 약 100 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 100 내지 약 250℃, 및 가장 바람직하게는 약 140 내지 약 200℃ 및 그들 사이의 모든 하부 범위의 온도에서 작동한다. 컬럼의 압력은 약 1,000 내지 약 300,000Pa, 바람직하게 약 5,000 내지 100,000Pa, 및 가장 바람직하게 약 10,000 내지 약 40,000Pa, 및 그들 사이의 모든 하부 범위이다.
상기 주지된 방법의 범위 내에서 여러 가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 스트림(120 및 122)을 경유한 컬럼(116 및 124)의 상호 연결이 이미 설명되었다.
추가로, 스트림(134)은 스트림(126)을 경유한 알킬 아릴 카보네이트를 포함한 스트림의 부가에 의해 증가되어 스트림(136)을 형성할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 응축기의 일부는 컬럼(110)의 상부에 연결될 수 있다. 상기 응축기 일부는 컬럼(100)으로부터 나온 상부 스트림의 일부를 응축하고, 이것은 환류로서 컬럼 으로 다시 보내어진다. 상부 스트림의 나머지는 증기 형태로 컬럼(116)으로 공급될 수 있다.
물질이 도입되는 위치는 컬럼 내에서 유지되는 조건에 따라 다르기 때문에, 당업자는 상술된 바와 같이 컬럼의 상부, 중간 또는 하부의 다양한 스트림의 위치는 필수적으로 상대적인 용어임을 인식할 것이다. 예컨대, 컬럼의 하부로 들어오는 스트림은 사실 오수(sump)의 몇 단계 위에서 들어가고, 컬럼의 상부에 들어간 스트림은 상부 단계의 몇 단계 아래에서 들어가게 된다. 그럼에도 불구하고, 이러한 용어는 다양한 컬럼과 스트림의 일반적인 배향을 정의하는 것을 포함한다.
상술된 방법 및 장치는 산업적인 규모에서 효율적인 방식으로 디아릴 카보네이트 및 알킬 아릴 에테르를 공동 생산할 수 있다.
본원에 개시된 방법은 하기의 비-제한적인 실시예에서 추가로 설명된다.
실시예 1
도 1에 제시된 방법을 설명하는 아스펜(Aspen) 모델이 개발되어 아스펜 플러스 11.1 시뮬레이션 소프트웨어를 사용하여 작동되었으며, 그 결과는 표 1에 개시되어 있고, 여기에서 사용된 반응물은 티타늄테트라페녹사이드의 존재하에 디메틸 카보네이트와 페놀이고 디페닐 카보네이트와 아니솔을 생성하였다. 상기 시뮬레이션은 디메틸 카보네이트 대 페놀의 공급 몰비를 2.5로 사용하여 작동되었다.
실시예 2
도 2에 제시된 방법을 설명하는 아스펜 모델이 개발되어 아스펜 플러스 11.2 시뮬레이션 소프트웨어를 사용하여 작동되었으며, 그 결과는 표 1에 개시되어 있다. 디메틸 카보네이트 대 페놀의 공급 몰비는 실시예 1에서와 동일하다.
실시예 3 내지 17
실시예 1의 공정 조건을 유지하면서, 컬럼(110)의 환류비를 0.83에서 1.0으로 변화시키면서 아스펜 모델을 작동시켰다. 컬럼(110)에서 환류비의 변화에 따른 스트림(142) 중의 아니솔 순도(중량%)를 나타내는 결과는 표 2에 제시되었다. 또한, 도 3은 표 2의 데이터를 그래프로 보여주고 있다. 환류비가 스트림(142) 중의 아니솔 순도가 증가함을 보여준다.
실시예 18
비교예는 아니솔이 풍부한 스트림이 제 2 반응 증류 컬럼으로부터 나오는 구조에 기초한 아스펜 모델 흐름도를 전개하여 이루어졌다. 모든 다른 공정 조건은 실시예 1 및 2와 동일하였다. 결과는 도 1 및 2에서 설명된 바와 같이 선택적인 공정 둘 다에서, 스트림(142)의 아니솔 순도가 유사 공정 조건하에서 제 2 반응 증류 컬럼으로부터 아니솔이 풍부한 스트림을 인출하여 얻은 것 보다 더 높다는 것을 보여준다. 더욱이, 모든 공정의 아스펜 시뮬레이션 모델에 의해 예측된 스트림 소비 비교는 표 1에서 보여진다. 아니솔이 풍부한 스트림이 제 2 반응 증류 컬럼의 측면으로부터 인출되는 비교예 18은 생성된 디페닐 카보네이트 1톤당 5.4톤의 최대 스트림 소비를 보여주는 반면 도 1 및 도 2의 두 개의 실시태양에서 제시된 방법은 각각 생성된 디페닐 카보네이트 1톤당 5.20 내지 5.10톤의 스트림 소비를 보여준 다.
Figure 112005075630943-PCT00006
Figure 112005075630943-PCT00007
본원에 인용된 모든 특허는 참고용으로 기술되어 있다.
본 발명은 바람직한 실시태양을 참고로 설명되었으나 다양하게 변화가능하며 본 발명의 범위 내에서 구성요소의 등가물로 치환가능하다. 또한, 많은 변형이 이루어져 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명에 특별한 상황 또는 물질을 적용할 수 있다. 따라서 본 발명은 실행하기에 최적의 모드로서 개시된 특별한 실시태양에 한정되지 않고 첨부된 청구 범위내의 모든 실시태양을 포함할 것이다.

Claims (13)

  1. 알킬 아릴 에테르의 연속적인 생성 방법으로,
    제 1 반응 증류 컬럼에서 에스터 교환반응 촉매의 존재하에 디알킬 카보네이트 및 방향족 알콜을 반응시키는 단계;
    상기 제 1 반응 증류 컬럼으로부터 디알킬 카보네이트, 알킬 알콜, 및 알킬 아릴 에테르를 포함하는 스트림을 회수하는 단계;
    정류 컬럼에서 디알킬 카보네이트 및 알킬 알콜로부터 상기 스트림 중의 알킬 아릴 에테르를 분리하는 단계; 및
    실질적으로 순수한 알킬 아릴 에테르를 포함하는 생성물 스트림을 상기 정류 컬럼으로부터 회수하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 스트림이 상기 제 1 반응 증류 컬럼의 상부 또는 측면으로부터 나오는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 반응 증류 컬럼이 약 100 내지 약 300℃의 온도, 약 5,000 내지 약 2,000,000파스칼의 압력에서 유지되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정류 컬럼이 약 50 내지 약 150℃의 온도, 약 50,000 내지 약 200,000파스칼의 압력에서 유지되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 생성물 스트림이 약 95중량% 이상의 알킬 아릴 에테르를 포함하는 방법.
  6. 디아릴 카보네이트 및 알킬 아릴 에테르의 연속적인 생성 방법으로서,
    제 1 반응 증류 컬럼(110)에서 에스터 교환 반응 촉매의 존재하에 디알킬 카보네이트 및 방향족 알콜을 반응시키는 단계;
    디알킬 카보네이트, 알킬 알콜, 및 알킬 아릴 에테르를 포함하는 제 1 상부 스트림(112)을 상기 제 1 반응 증류 컬럼으로부터 회수하는 단계;
    상기 제 1 상부 스트림을 제 1 분리된 스트림(112a) 및 제 2 분리된 스트림(112b)으로 분리하는 단계;
    상기 제 1 반응 증류 컬럼으로부터 알킬 아릴 카보네이트, 디알킬 카보네이트, 방향족 알콜, 알킬 아릴 에테르, 및 에스터 교환반응 촉매를 포함하는 제 1 하부 스트림(114)을 회수하는 단계;
    상기 제 1 하부 스트림을 제 2 반응 증류 컬럼(124)으로 도입하는 단계;
    상기 제 2 반응 증류 컬럼으로부터 디아릴 카보네이트, 알킬 아릴 카보네이트, 디알킬 카보네이트, 방향족 알콜, 및 에스터 교환반응 촉매를 포함하는 제 2 하부 스트림(134)을 회수하는 단계;
    상기 제 2 분리된 스트림(112b)을 제 2 정류 컬럼(146)으로 도입하고 알킬 아릴 에테르로부터 디알킬 카보네이트 및 알킬 알콜을 분리하고, 디알킬 카보네이트 및 알킬 알콜을 제 1 정류 컬럼(116)으로 재순환시키는 단계;
    상기 제 1 분리된 스트림을 제 1 정류 컬럼으로 도입하는 단계;
    상기 제 1 정류 컬럼으로부터 디알킬 카보네이트 및 알킬 알콜을 포함하는 제 2 상부 스트림(128) 및 디알킬 카보네이트를 포함하는 제 3 하부 스트림(118)을 회수하고, 상기 제 3 하부 스트림의 일부를 제 1 반응 증류 컬럼으로 재순환시키는 단계;
    제 1 생성물 스트림(142)을 실질적으로 순수한 알킬 아릴 에테르를 포함하는 제 2 정류 컬럼의 하부로부터 회수하는 단계;
    상기 제 2 하부 스트림을 제 3 반응 증류 컬럼(138)으로 도입하는 단계;
    상기 제 3 반응 증류 컬럼의 하부로부터 생성된 디아릴 카보네이트를 포함하는 제 2 생성물 스트림(148) 및 방향족 알콜, 디알킬 카보네이트, 및 알킬 아릴 에테르를 포함하는 제 3 상부 스트림(140)을 회수하는 단계; 및
    상기 제 3 상부 스트림을 상기 제 1 반응 증류 컬럼으로 재순환시키는 단계를 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 2 반응 증류 컬럼이 약 50 내지 약 300℃의 온도, 약 5,000파스칼 내지 약 1,000,000파스칼의 압력에서 유지되는 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 제 3 반응 증류 컬럼이 약 100 내지 약 300℃의 온도, 약 1,000 내지 약 300,000파스칼의 압력에서 유지되는 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 반응 증류 컬럼이 상기 제 1 반응 증류 컬럼에서의 압력 보다 낮은 압력에서 유지되는 방법.
  10. 제 6항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 상부 스트림이 응축기 일부에 도입되는 방법.
  11. 제 1 및 제 2 반응 증류 컬럼, 및 제 1 및 제 2 정류 컬럼, 및 반응물과 생성물 스트림을 운반하는 다수 개의 스트림을 포함하는, 실질적으로 순수한 알킬 아릴 에테르의 연속적인 생성 장치로서,
    상기 제 1 반응 증류 컬럼(110)은 입력되는 스트림, 제 1, 제 2, 및 제 3 운반 스트림에 연결되고, 상기 제 1 운반 스트림(112)은 상기 제 1 반응 증류 컬럼의 상부로부터 상기 제 1 정류 컬럼(116)으로 이동하며; 상기 제 2 운반 스트림(112c)은 상기 제 1 반응 증류 컬럼의 측면으로부터 상기 제 2 정류 컬럼(146)으로 이동하고, 상기 제 3 운반 스트림(114)은 상기 제 1 반응 증류 컬럼의 하부로부터 상기 제 2 반응 증류 컬럼(124)으로 이동하고; 및
    상기 제 2 정류 컬럼(146)은 알킬 아릴 에테르의 회수를 위해 하부로부터 이동하는 생성물 스트림(142) 및 상부로부터 상기 제 1 정류 컬럼으로 이동하는 재순환 스트림(140)과 연결되는 장치.
  12. 제 1 반응 증류 컬럼(110),제 2 반응 증류 컬럼(124), 및 제 3 반응 증류 컬럼(138), 제 1 정류 컬럼(116), 제 2 정류 컬럼(146), 분리기 및 반응물과 생성물 스트림을 운반하기 위한 다수 개의 스트림을 포함하는, 디아릴 카보네이트 및 알킬 아릴 에테르의 연속적인 생성 장치로서,
    상기 제 1 반응 증류 컬럼이 반응물 도입을 위한 입력 스트림, 제 1 운반 스트림(112) 및 제 2 운반 스트림(114)에 연결되고, 상기 제 1 운반 스트림이 상기 제 1 반응 증류 컬럼의 상부로부터 상기 분리기로 이동하고; 상기 제 2 운반 스트림이 상기 제 1 반응 증류 컬럼의 하부로부터 상기 제 2 반응 증류 컬럼(124)으로 이동하며;
    상기 분리기가 제 1 분리된 스트림(112a), 제 2 분리된 스트림(112b)에 연결되고, 상기 제 1 분리된 스트림이 상기 분리기로부터 상기 제 1 정류 컬럼(116)으로 이동하며 상기 제 2 분리된 스트림이 상기 분리기로부터 상기 제 2 정류 컬럼(146)으로 이동하고;
    상기 제 2 반응 증류 컬럼(124)이 제 3 및 제 4 운반 스트림에 연결되고, 상기 제 3 운반 스트림(122)이 상기 제 2 반응 증류 컬럼의 상부로부터 상기 제 1 정류 컬 럼의 하부로 이동하며, 상기 제 4 운반 스트림(134)이 상기 제 2 반응 증류 컬럼의 하부로부터 상기 제 3 반응 증류 컬럼(138)으로 이동하고;
    상기 제 3 반응 증류 컬럼이 상기 제 3 반응 증류 컬럼의 하부로부터 디아릴 카보네이트 생성물을 제공하는 제 2 생성물 스트림(148) 및 상기 제 3 반응 증류 컬럼의 상부로부터 상기 제 1 반응 증류 컬럼으로 이동하는 제 1 재순환 스트림(144)에 연결되며;
    상기 정류 컬럼(116)이 상기 제 1 정류 컬럼의 상부로부터 디알킬 카보네이트/알킬 알콜 혼합물을 제공하는 제 3 생성물 스트림(128) 및 상기 제 1 정류 컬럼의 하부로부터 상기 제 1 반응 증류 컬럼의 하부로 이동하는 제 2 재순환 스트림(132)에 연결되며; 및
    상기 제 2 정류 컬럼이 상기 제 2 정류 컬럼의 하부로부터 상기 알킬 아릴 에테르를 회수하는 제 1 생성물 스트림(142) 및 상기 제 2 정류 컬럼의 상부로부터 상기 제 1 정류 컬럼의 가운데로 이동하는 제 3 재순환 스트림(140)에 연결되는 장치.
  13. 비스페놀을 디아릴 카보네이트와 반응시켜, 폴리카보네이트 및 실질적으로 순수한 알킬 아릴 에테르를 제조하는 방법으로, 상기 디아릴 카보네이트와 상기 알킬 아릴 에테르가
    제 1 반응 증류 컬럼에서 에스터 교환반응 촉매의 존재하에 디알킬 카보네이트 및 방향족 알콜을 반응시키고;
    상기 제 1 반응 증류 컬럼으로부터 디알킬 카보네이트, 알킬 알콜, 및 알킬 아릴 에테르를 포함하는 스트림을 회수하고;
    정류 컬럼에서 상기 디알킬 카보네이트 및 알킬 알콜로부터 상기 스트림 중의 알킬 아릴 에테르를 분리하고; 및
    상기 정류 컬럼으로부터 실질적으로 순수한 알킬 아릴 에테르를 포함하는 생성물 스트림을 회수하여 제조되는 방법.
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