KR102021812B1 - 디아릴 카보네이트의 제조 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 디아릴 카보네이트의 제조 방법을 기술한다. 상기 방법은 제1 증류 컬럼에서 디알킬 카보네이트, 방향족 알코올 및 촉매 전구체를 반응시켜 디아릴 카보네이트를 생성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 제1 증류 컬럼에서 상기 방향족 알코올을 상기 촉매 전구체와 반응시켜 촉매를 생성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한 제1 증류 컬럼에서 방출된 알킬 알코올을 포함하는 제1 상부 스트림을 제1 증류 컬럼으로부터 회수하는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 디아릴 카보네이트의 제조 시스템을 기술한다. 상기 시스템은 하나 이상의 입구를 포함하는 제1 증류 컬럼을 포함한다.

Description

디아릴 카보네이트의 제조 방법 및 장치

관련 출원

본원은 명칭이 "디아릴 카보네이트의 제조 방법 및 장치"인 유럽 출원 제15382138.4호 (2015년 3월 23일 출원)에 대한 우선권 및 이익을 주장하며, 그 출원의 전체를 임의의 그리고 모든 목적을 위해 본원에 참고로 인용한다.

기술 분야

본 발명은 일반적으로 디아릴 카보네이트의 제조 방법 및 장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 디페닐 카보네이트("DPC")의 제조 방법 및 장치에 관한 것이다.

폴리카보네이트는 그 물리적 및 광학적 특성에 가치가 있는 유용한 물질이다. 디아릴 카보네이트 예를 들어 DPC는 폴리카보네이트의 제조에서 중요한 반응물이다. 예를 들어, 폴리카보네이트는 비스페놀 A와 DPC를 반응시켜 제조할 수 있다. 디아릴 카보네이트를 제조하기 위한 초기 공정은 반응물로서 포스겐을 사용하였다. 그러나, 포스겐의 독성은 중간체 디알킬 카보네이트의 제조에 기초한 비-포스겐 공정의 개발을 촉진시켰다.

디아릴 카보네이트의 제조는 전형적으로 2-단계 공정을 포함한다. 제1 단계에서, 디알킬 카보네이트는 방향족 알코올과 반응하여 에스테르 교환 촉매의 존재하에 알킬 아릴 카보네이트(예컨대, 페닐 메틸 카보네이트) 및 알킬 알코올(알칸올) 예컨대 메탄올을 생성시킨다(도 1). 다음으로,도 2에 도시된 제2 단계에서, 2개 분자의 알킬 아릴 카보네이트는 불균일화 반응을 거쳐 DPC와 같은 1개 분자의 디아릴 카보네이트 및 DMC와 같은 1개 분자의 디알킬 카보네이트를 생성한다.

도 1 및 2에 도시된 반응이 전형적으로 바람직한 반응이지만, 다수의 부작용이 발생하여 원치 않는 부산물이 생성된다. 이러한 부산물은 원하는 제품의 지속적인 제조를 방해하고, 전체 공정의 효율을 저하시키며, 경우에 따라, 폐기를 위해 특수 처리가 필요한 폐기물 스트림을 생성할 수도 있다. 이는 디알킬 카보네이트와 방향족 알코올의 반응에 의해 생성된 부산물인 아니솔과 같은 알킬 아릴 에테르의 경우이다.

티타늄 테트라페녹사이드(TTP) 촉매는 도 2에 도시된 반응에 사용된다. TTP:페놀 혼합물의 처리는 TTP의 높은 융점과 페놀에 대한 낮은 용해도 때문에 까다롭다. 그 결과 촉매 교체가 불량해지며 공정 라인 폐색 및 펌프 작동 문제로 인해 플랜트 가동 중단과 생산 손실이 발생한다.

TTP는 상업적으로 이용 가능하지 않기 때문에, 외부에서 공급되는 티타늄 테트라이소프로폭사이드(TPT)로부터 원 위치에서(in-situ) 제조될 수 있다. 특히, TPT로부터의 TTP의 합성은 도 3에 도시된 반응에 기초하며, 여기서, TPT와 페놀이 반응하여 TTP와 이소프로필 알코올(IPA)을 생성한다. 전구체 촉매로서 TPT를 사용하는 것은 원칙적으로 실온에서 TPT의 비교적 낮은 융점 및 액체 상태를 고려할 때보다 양호한 취급 조건을 유도할 수 있다. 그러나, TPT는 이소프로필 알코올(IPA)의 형성을 통해 생성물 스트림을 오염시키는 단점이 있다. IPA는 플랜트 위상(topology) 및 작동 조건(예컨대, DPC 플랜트에서 생성된 메탄올과 DMC의 목적지)으로 인해 플랜트의 DMC 반응기에 도달할 수 있으며 IPA는 DMC의 양과 순도를 저하시키고 결과적으로 DPC의 품질을 저하시킬 수 있다.

따라서, 반응 부산물의 취급을 용이하게 하는 디아릴 카보네이트의 제조 방법 및 장치가 당해 분야에 필요하다.

또한, 알킬 알코올에 의한 오염이 적은 디아릴 카보네이트를 회수하는 방법 및 장치가 필요하다.

요약

발명의 내용은 하기 상세한 설명에서 추가로 기재되는 간단한 형태의 개념들의 선택을 도입하기 위해 제공된다. 발명의 내용은 청구된 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다. 상기 필요는 디아릴 카보네이트를 제조하기 위한 장치, 방법 및 시스템에 관한 본원에 의해 상당 부분 충족된다.

일 양태에서, 본 발명은 디아릴 카보네이트의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 제1 증류 컬럼에서 디알킬 카보네이트, 방향족 알코올 및 촉매 전구체를 반응시켜 디아릴 카보네이트를 생성시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 제1 증류 컬럼에서 방향족 알코올을 촉매 전구체와 반응시켜 촉매를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한 제1 증류 컬럼에서 방출된 알킬 알코올을 포함하는 제1 상부 스트림을 제1 증류 컬럼으로부터 회수하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한 제1 상부 스트림을 제2 증류 컬럼으로 보내는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 알킬 알코올 및 공비 혼합물 중 적어도 일부를 포함하는 제2 스트림을 제2 증류 컬럼으로부터 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 제2 스트림에서 알킬 알코올을 공비 혼합물로부터 분리하는 단계를 적절하게 포함한다.

다른 양태에서, 본 발명은 디아릴 카보네이트의 제조 시스템을 제공한다. 상기 시스템은 하나 이상의 입구를 포함하는 제1 컬럼을 포함한다. 하나 이상의 입구는 디알킬 카보네이트, 방향족 알코올 및 촉매 전구체 중 하나 이상을 수용한다. 증류 컬럼은 또한 출구를 포함한다. 하나 이상의 입구는 디알킬 카보네이트, 방향족 알코올 및 촉매 전구체 중 하나 이상에 대한 하나 이상의 투입 라인과 연통된다. 일 구현예에서, 출구는 제1 증류 컬럼으로부터 알킬 알코올을 포함하는 제1 상부 스트림을 회수한다. 또 다른 구현예에서, 입구 및 출구를 포함하는 제2 증류 컬럼이 제1 증류 컬럼의 하류에 위치한다. 제2 증류 컬럼의 입구는 제1 증류 컬럼으로부터의 제1 상부 스트림과 유체 연통된다. 제2 증류 컬럼의 출구는 알킬 알코올 및 공비 혼합물을 포함하는 제2 스트림을 회수하고; 상기 공비 혼합물은 제1 알킬 알코올(메탄올) 및 제2 알킬 알코올(IPA)을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 입구 및 하부 출구를 포함하는 제3 증류 컬럼이 제2 증류 컬럼의 하류에 위치한다. 제3 증류 컬럼의 입구는 제2 증류 컬럼의 제2 스트림과 유체 연통된다. 또한, 제3 증류 컬럼의 하부 출구는 알킬 알코올을 회수한다.

따라서, 본 발명의 상세한 설명이 더 잘 이해될 수 있고 당해 분야에 대한 본 발명의 기여도가 더 잘 이해될 수 있도록, 본원의 특정 양태를 오히려 광범위하게 개략적으로 기술하였다. 물론, 아래에서 기술되고 첨부된 청구범위의 대상을 형성하게 될 본원의 추가적인 양태가 있다.

본원의 보다 견고한 이해를 용이하게 하기 위해, 첨부된 도면을 참조할 것이며, 여기서, 유사한 구성요소는 유사한 도면 부호로 참조된다. 이들 도면은 본원을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 되며 단지 예시일 뿐이다.
도 1은 디메틸 카보네이트(DMC)와 페놀의 에스테르 교환 반응에 의한 페닐 메틸 카보네이트(PMC)로의 생성을 도시한다.
도 2는 디페닐 카보네이트(DPC)에 대한 PMC의 불균일화(disproportionation) 반응을 도시한다.
도 3은 티타늄 이소프로폭사이드(TTP) 및 페놀로부터의 티타늄 테트라페녹사이드(TPT)의 합성 반응을 도시한다.
도 4는 본원의 양태에 따라 DPC를 제조하기 위한 예시적인 시스템을 도시한다.
도 5는 본원의 또 다른 양태에 따라 DPC를 제조하기 위한 예시적인 시스템을 도시한다.

예시적인 양태들의 상세한 설명은 본원의 다양한 도면을 참조하여 논의될 것이다. 이러한 상세한 설명이 가능한 구현예에 대한 상세한 예를 제공하지만, 이러한 상세한 설명은 예시적으로 의도된 것이므로 본원의 범주를 제한하지 않음을 알아야 한다.

본원에 개시된 구성요소, 공정 및 장치는 첨부 도면을 참조함으로써 더 완전히 이해될 수 있다. 이들 도면(본원에서 "도"라고도 함)은 편의상 그리고 본 발명의 개시를 용이하게 하기 위한 개략적인 표현이며, 따라서 장치 또는 그 구성요소의 상대적인 크기 및 치수 및/또는 구현예들의 범주를 한정 또는 제한하기 위해 사용되는 것은 아니다. 명료성을 위해 하기의 설명에서 특정 용어가 사용되었지만, 이들 용어는 도면에서 예시를 위해 선택된 구현예의 특정 구조만을 언급하려는 것이며, 본 발명의 개시 범주를 한정하거나 제한하려는 것은 아니다. 이하의 도면 및 이하의 설명에서, 유사한 부호는 유사한 기능을 갖는 구성요소를 나타낸다는 것을 이해해야 한다.

본원 명세서에서, "일 양태", "양태", "하나 이상의 양태” 등의 언급은 구현예와 관련하여 기술된 특정한 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 개시내용의 적어도 하나의 양태에 포함됨을 의미한다. 또한, 본원 명세서의 여러 부분에서 사용된 용어 "양태"는 반드시 동일한 양태를 지칭하는 것은 아니다. 즉, 몇몇 양태들에 의해 나타날 수 있으나 다른 양태들에 의해서는 나타나지 않을 수 있는 다양한 특징들이 기술된다. 본원에 제공된 임의의 범위는 모든 중간 값을 포함하며 또한 조합 가능하다.

본원의 개시내용은 회수된 생성물의 순도를 향상시키고 촉매 조작을 개선시키고 따라서 플랜트의 신뢰성을 향상시키며 전체 효율을 향상시키고 에너지 소비를 감소시키고 디아릴 카보네이트의 제조와 관련된 전체 비용을 감소시키는 새로운 방법을 논의한다.

산업적 규모로 유용한 특히 바람직한 반응물은 DPC를 생성하기 위해 반응하는 DMC 및 페놀이다. 이들 특정 반응물은 주로 이하에서 참고의 용이함을 위한 설명에서 언급될 것이며 단지 비-제한적이고 예시적인 물질로서 언급될 것이다.

다양한 공급물, 생성물 및 재순환 스트림이 도면에 개시되어 있다. 특정 컬럼의 "상부", "중간", "하부” 또는 "측면(side)"으로서 본원에 기술되는 다양한 스트림/라인의 배치는 물질이 도입되거나 회수될 실제 위치가 특정 컬럼에서 유지되는 조건에 따라 다르기 때문에 상대적이라는 것을 당업자라면 이해할 것이다. 예를 들어, 컬럼의 "하부"로 유입되는 스트림은 실제로 컬럼의 리보일러를 포함하여 배수조(sump) 위의 여러 스테이지로 유입될 수 있으며, 컬럼의 "상부"를 빠져나가는 라인/스트림은 실제로 컬럼의 응축기를 포함하여 상부 스테이지 아래의 여러 스테이지를 빠져나갈 수 있다. 따라서, 본원에서의 이러한 용어는 다양한 컬럼 및 라인/스트림에 관한 일반적인 배향을 기술하기 위해 참조의 용이를 위해 포함되며, 이들 용어를 하나의 정확한 위치로 제한하려는 것은 아니다.

또한, 본원에 언급된 컬럼은 반응물 및/또는 생성물을 포함하는 스트림을 수송하는 역할을 하는 일련의 공급/재순환 라인에 의해 상호 연결될 수 있다. 도면에서 흐름의 방향은 화살표로 표시된다. 다양한 밸브, 히터, 펌핑 장치, 기기, 필터, 분석기 및 기타 부품이 임의적으로 디자인을 특정 설치에 적용할 때 여기에 표시된 선과 함께 포함될 수 있다. 또한, 설명의 목적으로, 도면 및 이에 대한 설명이 반응 용기 또는 혼합 용기와 같은 단일 용기를 묘사할 수 있지만, 적절한 경우, 다수의 용기가 직렬 또는 병렬로 사용될 수 있는 것으로 이해된다.

도 4는 일 구현예에 따라 디아릴 카보네이트를 제조하기 위한 시스템(400)을 도시한다. 상기 시스템은 배취(batch) 또는 연속 모드로 실행될 수 있다. 시스템(400)은 벤치 또는 산업적 규모로 작동될 수도 있다.

특정 양태에서, 디아릴 카보네이트는 디페닐 카보네이트(DPC)이다. DPC는 다른 용도 중에서도 PC 합성에 유용하다. 일 구현예에서, 본원의 방법 및 시스템을 통해 제조된 회수된 디아릴 카보네이트는 약 1.0 중량% 또는 심지어 0.5 중량% 미만의 알킬 알코올 및/또는 이의 유도체를 갖는다. 바람직한 구현예에서, 회수된 디아릴 카보네이트는 여기에 존재하는 약 0.25 중량% 미만의 알킬 알코올 및/또는 이의 유도체를 함유한다.

시스템(400)은 반응물을 도입하기 위한 하나 이상의 입력 라인을 포함한다. 적어도 하나의 입력 라인은 방향족 알코올을 도입하기 위한 것이다. 방향족 알코올은 방향족 모노하이드록시 화합물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 방향족 모노하이드록시 화합물은 하이드록실 기가 방향족기에 직접적으로 결합되어 있는 한 제한되지 않는다: 이러한 화합물은 하기 화학식 (1)로 표시될 수 있다.

Ar¹OH (1)

상기 식에서, Ar¹은 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기를 나타낸다.

이러한 Ar¹을 갖는 방향족 모노하이드록시 화합물의 예는 페놀; 각종 알킬페놀 예컨대 크레졸(이성질체), 자일레놀(이성질체), 트라이메틸페놀(이성질체), 테트라메틸페놀(이성질체), 에틸페놀(이성질체), 프로필페놀(이성질체), 부틸페놀(이성질체), 디에틸페놀(이성질체), 메틸에틸페놀(이성질체), 메틸프로필페놀(이성질체), 디프로필페놀(이성질체), 메틸부틸페놀(이성질체), 펜틸페놀(이성질체), 헥실페놀(이성질체) 및 사이클로헥실페놀(이성질체); 각종 알콕시페놀 예컨대 메톡시페놀(이성질체) 및 에톡시페놀(이성질체); 아릴알킬페놀 예컨대 페닐프로필페놀(이성질체); 나프톨(이성질체) 및 각종 치환된 나프톨; 및 헤테로방향족 모노하이드록시 화합물 예컨대 하이드록시피리딘(이성질체), 하이드록시쿠마린(이성질체) 및 하이드록시퀴놀린(이성질체)을 포함한다. 본출원에 보다 바람직하게 사용되는 것은 Ar¹이 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기인 비-치환된 페놀 및 치환된 페놀이다. 비-치환된 페놀이 특히 바람직하다. 또한, 이들 방향족 모노하이드록시 화합물 중 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는 화합물이 본원에서 바람직하게 사용된다.

또 다른 구현예에 따르면, 방향족 알코올은 크레졸, 자일레놀, 페놀, 트라이메틸페놀, 테트라메틸페놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 디에틸페놀, 메틸에틸페놀, 메틸프로필페놀, 디프로필페놀, 메틸부틸페놀, 펜틸페놀, 헥실페놀, 사이클로헥실페놀; 메톡시페놀, 에톡시페놀, 페닐프로필페놀, 나프톨, o-메틸 살리실레이트 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.

도 4에 도시된 바와 같이, 페놀은 시스템(400)에서 라인(10)을 통해 도입된다. 페놀은 또한 카볼산으로 알려져 있으며 분자식 C₆H₅OH를 갖는다. 즉, 하이드록실 기는 벤젠 고리와 같은 불포화 방향족에 결합되어 있다. 따라서, 페놀은 방향족 고리에서 공명을 통해 공액 염기가 안정화되기 때문에 전형적인 알코올보다 더 높은 산도를 갖는다. 별도로, 열 교환기(12)에서 라인(10)으로부터의 페놀이 재순환 라인(PhOH 재순환)으로부터의 페놀과 혼합된다. 혼합된 페놀은 이어서 컬럼(210)으로 유입된다.

다른 입력 라인은 시스템(400) 내로 디알킬 카보네이트를 도입하는 데 사용될 수 있다. 디알킬 카보네이트의 예는 일반적으로 2개의 알킬 기 사이에 배치된 카보네이트 기를 포함한다. 예는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디알릴 카보네이트, 디부테닐 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디펜틸 카보네이트, 디헥실 카보네이트, 디헵틸 카보네이트, 디옥틸 카보네이트, 디노닐 카보네이트, 디데실 카보네이트, 디사이클로펜틸 카보네이트, 디사이클로헥실 카보네이트, 디사이클로헵틸 카보네이트, 디벤질 카보네이트, 디펜에틸 카보네이트, 디(페닐프로필) 카보네이트, 디(페닐부틸) 카보네이트, 디(클로로벤질) 카보네이트, 디(메톡시벤질) 카보네이트, 디(메톡시메틸) 카보네이트, 디(메톡시에틸) 카보네이트, 디(클로로에틸) 카보네이트, 디(시아노에틸) 카보네이트 및 이들의 조합을 포함한다.

도 4에 도시된 바와 같이, DMC는 시스템(400)에서 라인(30)을 통해 도입된다. 또한, 열 교환기(32)에서 재순환 라인(120)으로부터의 DMC가 라인(30)으로부터의 DMC와 혼합된다. 혼합된 DMC는 이어서 컬럼(210)으로 유입된다.

본 발명에 사용되는 디알킬 카보네이트는 일반식 (2)로 표시되는 화합물이다.

R¹OCOOR¹ (2)

상기 식에서, R¹은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지환족 기 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 기를 나타낸다.

R¹의 예는 알킬 기 예컨대 메틸, 에틸, 프로필(이성질체), 알릴, 부틸(이성질체), 부테닐(이성질체), 펜틸(이성질체), 헥실(이성질체), 헵틸(이성질체), 옥틸-(이성질체), 노닐(이성질체), 데실(이성질체) 및 사이클로헥실메틸; 지환족 기 예컨대 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸; 및 아르알킬 기 예컨대 벤질, 펜에틸(이성질체), 페닐프로필(이성질체), 페닐부틸(이성질체) 및 메틸벤질(이성질체)를 포함한다. 상기 알킬 기, 지환족 기 및 아르알킬 기는 다른 치환체 예컨대 저급 알킬 기, 저급 알콕시 기, 시아노 기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있고 또한 그 안에 불포화 결합을 포함할 수 있다.

상기 R¹을 갖는 디알킬 카보네이트의 예는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트(이성질체), 디알릴 카보네이트, 디부테닐 카보네이트(이성질체), 디부틸 카보네이트(이성질체), 디펜틸 카보네이트(이성질체), 디헥실 카보네이트(이성질체), 디헵틸 카보네이트(이성질체), 디옥틸 카보네이트(이성질체), 디노닐 카보네이트(이성질체), 디데실 카보네이트(이성질체), 디사이클로펜틸 카보네이트, 디사이클로헥실 카보네이트, 디사이클로헵틸 카보네이트, 디벤질 카보네이트, 디펜에틸 카보네이트(이성질체), 디(페닐프로필) 카보네이트(이성질체), 디(페닐부틸) 카보네이트(이성질체), 디(클로로벤질) 카보네이트(이성질체), 디(메톡시벤질) 카보네이트(이성질체), 디(메톡시메틸) 카보네이트, 디(메톡시에틸) 카보네이트(이성질체), 디(클로로에틸) 카보네이트(이성질체) 및 디(시아노에틸) 카보네이트(이성질체)를 포함한다.

이들 디알킬 카보네이트 중에서도, 본 출원에 바람직하게 사용되는 것은 R¹이 4개 이하의 탄소 원자를 갖고 할로겐 원자를 함유하지 않는 알킬 기인 디알킬 카보네이트이다. 특히 바람직한 것은 디메틸 카보네이트이다. 또한, 바람직한 디알킬 카보네이트 중에서, 특히 바람직한 것은 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는 상태로 제조된 디알킬 카보네이트, 예를 들면 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는 알킬렌 카보네이트 및 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는 알코올로부터 제조된 디알킬 카보네이트이다.

디알킬 카보네이트 대 방향족 모노하이드록시 화합물의 몰비는 0.1 내지 10의 범위일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 몰비는 0.5 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3의 범위일 수 있다. 이 범위를 벗어나면, 소정량의 알킬 아릴 카보네이트에 대해 잔류하는 미반응 물질의 양이 많아진다. 이것은 효율적이지 않을 수 있다. 또한, 이러한 미반응 물질을 회수하는 데 훨씬 더 많은 에너지가 필요하다.

본 출원의 일 양태에서, 컬럼(210)은 하부 반응 구역 및 상부 반응 구역을 가질 수 있다. 화학 반응은 더 낮은 반응 구역에서 일어날 수 있다. 상기 반응 부는 팩킹 또는 고정된 내부 구조를 구비하여 트레이(tray)로도 알려진 적어도 3개의 이론적인 증류 스테이지를 제공할 수 있다. 예를 들어, 컬럼(210)의 반응 구역은 10개 이상의 트레이를 가질 수 있다. 더 바람직하게는, 컬럼(210)은 10개 내지 60개의 트레이를 가질 수 있다. 또 다른 양태에서, 컬럼(210)은 15개 내지 40개의 증류 스테이지(트레이)를 가질 수 있다.

덤프(dump) 팩킹 및/또는 배치(arranged) 팩킹이 또한 사용될 수 있다. 특히, 큰 표면적, 액상의 양호한 습윤 및 체류 시간을 갖는 팩킹 예를 들어 노바락스(Novalax) 링, CY 팩킹 및 다른 것들이 사용될 수 있다. 트레이 컬럼과 같은 고정된 내부 구조도 사용될 수 있으며, 특정 예에는 시브(sieve) 트레이, 밸브 트레이 및 버블 캡 트레이가 포함되지만 이에 한정되지는 않는다. 또한 불균일 촉매 층을 갖는 컬럼 또는 다른 유닛에 가용성 촉매를 첨가할 수도 있다.

시스템 내로의 또 다른 입력 라인은 촉매를 위한 것일 수 있다. 촉매의 예로는 디아릴 카보네이트를 제조하기 위해 증류 컬럼(210)으로 유입되는 반응물들에 촉매작용을 할 수 있는 것들이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 촉매 또는 촉매 전구체는 철, 구리, 니켈, 코발트, 아연, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 아연, 주석, 납 및 상기 금속들 중 적어도 하나를 포함하는 조합뿐만 아니라 전술한 것들의 유기금속 착체를 포함하나 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히, 촉매는 티타늄을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 촉매는 티타늄 이소프로폭사이드(TPT), 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 이소부틸, 티타늄 테트라부톡사이드(TBT) 및 이들의 조합일 수 있다. 하기 표 1에 도시된 바와 같이, TPT는 TTP보다 취급 특성을 향상시켰다.

[표 1]

촉매 농도는 허용 가능한 수율을 생성하기에 충분히 높아야 하지만, 적절하게는 증류 컬럼(210)에서의 촉매의 고체 경화 또는 장비의 막힘을 야기하는 농도 미만이다. 촉매는, 균일한 경우, 방향족 알코올을 함유하는 스트림과 함께 용해되거나 현탁된 형태로 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 대안적으로, 촉매는 예를 들어 반응 알코올 또는 적합한 불활성 용매에 도입될 수 있다. 불균일 촉매는 충전 층, 컬럼 또는 특별한 증류 장치에서 사용될 수 있다.

도 4에 도시된 바와 같이, 촉매는 라인(20)을 통해 시스템으로 들어간다. 또한, 촉매 재순환물은 새로운 촉매와 혼합될 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, 새로운 촉매는 전구체 촉매 예를 들어 TPT일 수 있다. 일 양태에서, 재순환된 촉매는 TTP, TPT 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 반응 증류 컬럼(210)으로의 혼합된 촉매의 도입은 페놀 입력 라인(10)의 하류에 위치한다. 예시적인 비-제한적인 구현예에서, 촉매는 다른 위치에 도입될 수 있지만, 혼합된 촉매는 열 교환기(12)의 하류에 도입된다. 전구체는 또한 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 이소부틸, 티타늄 테트라부톡사이드 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.

하나의 예시적인 구현예에서, 페놀 및 DMC가 촉매의 존재 하에서 반응하는 컬럼(210)은 다양한 유형의 트레이를 다수개 포함할 수 있다. 리보일러 (예를 들어, 케틀(kettle)-형 리보일러)가 컬럼을 가열하기 위해 사용될 수 있다. 필요에 따라 응축기를 사용할 수도 있다.

본 발명에 사용되는 촉매의 양은 사용된 촉매의 유형, 출발 화합물의 유형 및 비율, 및 반응 온도 및 반응 압력과 같은 반응 조건에 따라 변한다. 촉매의 양은 일반적으로 출발 물질의 총 중량을 기준으로 약 0.0001 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 범위이다.

또 다른 양태에서, 촉매의 존재하에 DMC와 페놀 간의 반응은 예를 들어 약 50℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 증류 컬럼(210)은 15 바 게이지(barg) 내지 35 barg, 예를 들어 1,500 킬로파스칼(kPa) 내지 3,500 kPa의 압력으로 유지될 수 있다. 이 범위 내에서, 20 barg(2,000 kPa) 이상의 압력이 사용될 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 28 barg(2,800 kPa) 이하의 압력이 사용될 수 있다.

본원에서, 또 다른 구현예에 따라, 에스테르 교환 반응의 반응 시간은 증류 컬럼에서의 반응 액체의 평균 체류 시간과 동일하다. 반응 시간은 증류 컬럼의 내부 형태 및 스테이지 개수, 컬럼으로 공급되는 출발 물질의 양, 촉매의 유형 및 양, 반응 조건 및 기타 공정 변수에 따라 달라진다. 반응 시간은 일반적으로 0.01 내지 10 시간, 바람직하게는 0.05 내지 5 시간, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 시간이다.

유닛(210)의 상부는 다음의 생성물을 포함할 수 있다: 알킬 알코올, DMC, 메탄올 및 아니솔. 하나의 예시적인 구현예에서, (210)을 떠나는 라인(40)은 메탄올:DMC:아니솔뿐만 아니라 다른 더 경질/중질 성분을 포함할 수 있다. 이들 부산물은 분리기(41)에 의해 하류의 개별 라인(40a 및 40b)으로 분리되는 라인(40)을 통해 공급된다.

라인(40a)은 아니솔, DMC 및 메탄올을 이송한다. 라인(40a)은 스트리핑 스테이지, 응축기 및 리보일러를 포함할 수 있는 컬럼(810)으로 공급된다. (810)의 하부 생성물은 아니솔이 풍부하고 페놀, DMC 및 메탄올은 거의 포함되어 있지 않다. 810의 하단에는 이 생성물을 제거하는 라인(42)이 포함되어 있다. (810)의 상부 생성물은 DMC가 비교적 풍부하며 아니솔, 페놀 및 메탄올은 거의 포함하지 않는다. (810)의 상부 생성물은 라인(130)을 통해 유닛(410)으로 재순환되어 라인(40b)과 결합된다.

라인(40b)은 알킬 알코올, DMC 및 메탄올을 포함하고, 상부 또는 양태를 통해 증류 컬럼(410)으로 들어간다. 상기 설명된 바와 같이, 증류 컬럼으로의 유입 위치는 증류 컬럼에 유입되는 각각의 스트림에서의 생성물의 농도에 의존한다.

증류 컬럼은 리보일러 및 응축기를 포함할 수 있다. (410)의 상부로부터, 메탄올과 DMC의 혼합물이 라인(55)을 통해 배출된다. 일 구현예에서, DMC 및 메탄올 혼합물은 공비 혼합물일 수 있다.

도 4에 도시된 바와 같이, 또 다른 구현예에 따르면, 측면 배출 라인(60)이 (410)을 빠져나간다. 측면 배출 라인(60)은 알킬 알코올, DMC 및 메탄올을 포함한다. 측면 배출 라인은 컬럼(420)에 연결된다. (420)은 (210) 및 (410)의 하류에 위치한다. (420)으로부터, DMC/메탄올의 공비 혼합물이 상부 생성물로 수득된다. 상부 생성물은 라인(65)을 통해 배출되어 (410)으로 재순환된다. 일 양태에서, DMC/메탄올의 공비 혼합물을 포함하는 상부 생성물은 라인(130)과 조합되거나 스트림(55)과 조합된다. 한편, (420)의 하부 생성물은 알킬 알코올이 풍부한 스트림 및 적어도 일부 DMC를 포함한다. 상기 스트림은 라인(70)을 통해 (420)을 빠져나가고 이어서 시스템(400)으로부터 폐기된다. 일 구현예에서, 상기 스트림은 소각을 위해 보내진다.

(210)으로부터 라인(47)을 통해 배출되는 하부 생성물은 이하에서 보다 상세하게 논의될 것이다. 구체적으로, (210)을 빠져나가는 라인(47)은 PMC, 페놀, DMC, 생성된 DPC, 촉매 및 다른 고-비등 생성물을 포함한다. 일 구현예에서, (210)을 빠져나가는 라인(47)은 DMC:페놀:PMC:DPC를 포함할 수 있고, 나머지는 중질 성분 및 촉매이다. 라인(47)은 증류 컬럼(310)으로 도입된다. 따라서, (310)은 PMC, 페놀, DPC, 티타늄 촉매 및 HB를 포함한다. 일 양태에서, (310)은 정류(rectification) 컬럼일 수 있다. 이 컬럼은 동시 화학 반응을 일으키지 않고 비등점을 기준으로 물질을 분리할 수 있다.

유출 라인(49a) 및 입력 라인(49b)은 (410)과 연통된다. DMC는 라인(49a)을 통해 유출될 수도 있고 (410) 사이의 (310)의 라인(49b)을 통해 유입될 수도 있다. DMC는 라인(49a/b)과 연통되는 재순환 라인(120)을 경유하여 열 교환기(32)로 보내질 수 있으며, 이에 의해, 재순환된 DMC는 (210)으로 이동하기 전에 새로운 DMC(30)와 혼합된다. 전술한 바와 같이, 촉매의 존재하에서 DMC와 페놀 간의 초기 반응은 (210)에서 일어난다.

유출 라인(48)은 DPC, PMC, 페놀 및 티타늄 촉매 예컨대 촉매 및/또는 전구체를 포함한다. 일 구현예에서, (310)으로부터의 유출 라인(48)은 DMC:페놀:PMC:DPC를 포함할 수 있고, 나머지는 중질 성분 및 촉매이다. 유출 라인(48)은 반응 컬럼(320)과 연통된다. (320)의 상부 생성물은 페놀이며 라인(100)을 통해 떠난다. 라인(100)은 열 교환기(12)로 보내지는 페놀 재순환 라인이며, 이에 의해, 재순환된 페놀은 라인(10)으로부터의 새로운 페놀과 혼합되어 (210)으로 보내진다.

(320)의 하부 생성물은 PMC, DPC 및 촉매를 포함한다. 이들 생성물은 라인(50)을 통해 DPC/촉매 회수 유닛으로 설명될 수 있는 회수 유닛(200)으로 보내진다. 회수 유닛(200)은 PMC용 출구(51)를 포함한다. PMC는 라인(48)으로 재순환되고 이어서 (320)으로 반송된다. DPC는 라인(150)을 통해 최종 회수 또는 후속 공정에서의 사용을 위한 출구로 보내진다. 촉매는 재순환 라인을 통해 다시 (210)으로 보내질 수 있다. 바람직하게는, 재순환 라인은 (210)으로 유입되기 전에 새로운 티타늄 라인(20)과 연통된다.

다른 구현예가 도 5에 도시된다. 도 4와 관련하여 전술한 바와 같은 유사한 구조적 요소 및 도입 반응물들이 사용된다. 도 5의 시스템(500)에서, 알콕시 티타네이트가 페놀과 DMC의 반응을 위한 촉매로서 반응 증류 컬럼(210)에 도입된다.

알콕시 티타네이트를 사용함으로써, (410)으로부터의 측면 배출은 요구되지 않는다. 따라서, 라인(55)은 도 5에 도시되지 않았다. 따라서, 라인(60)은 메탄올 및 DMC 및 알킬 알코올의 공비 혼합물을 포함한다. 라인(60)은 (410)과 (420) 사이에서 연장된다. (420)은 다수의 스테이지를 포함할 수 있고, 약 1:1과 동일한 환류비로 작동할 수 있지만, 다른 환류비가 적절할 수도 있고 사용자의 필요에 따라 설정될 수도 있다. 하부 생성물 스트림은 라인(70)을 통해 배출되는 알킬 알코올 및 메탄올을 포함한다. 상부 생성물 스트림은 라인(65)을 통해 배출되는 메탄올과 DMC의 공비 혼합물을 포함한다. 공비 혼합물은 (410)으로 재순환되거나 단지 생성물로서 회수될 수 있다.

다음은 예시적인 실시예이며, 본원 개시내용 또는 첨부된 청구범위의 범주를 제한하는 것은 아니다.

실시예 1

새로운 페놀 13183 kg/h, DMC 10274 kg/h 및 티타늄 부톡사이드 25.5 kg/h를 도 4에 도시된 DPC 제조 플랜트에 공급한다. 반응은 (210)에서 일어난다. 최고 농도의 부탄올은 (410) 컬럼을 따르며, 이는 퍼지 스트림을 처리하는 증류 컬럼의 사용을 필요로 한다. (410)의 측면 배출 스트림은 주로 DMC(93.5 중량% DMC, 5.0 중량% 메탄올 및 1.5 중량% 부탄올)을 함유한 스트림을 포함한다. 이 스트림은 (420)에서 증류를 통해 분리된다. 새로운 증류 컬럼(420)의 생성물은 상부 공비 메탄올 및 DMC이며, 하부 생성물은 부탄올과 DMC의 혼합물을 함유할 것이다. 부탄올을 완전히 분리하는 하부 스트림은 주로 부탄올 22 kg/h 및 DMC 1172 kg/h의 유량을 유지하면서 수득된다. 이 실시예는 14944 kg/h의 고-품질 DPC를 생성한다.

실시예 2

새로운 페놀 13025 kg/h, DMC 8293 kg/h 및 티타늄 이소프로폭사이드 20 kg/h를 도 5에 도시된 DPC 제조 플랜트에 공급한다. 이 경우, 최고 농도의 이소프로판올(IPA)은 (410) 상단의 상부에 있다. (69.9 중량%의 메탄올, 29.1 중량%의 DMC, 0.7 중량%의 CO₂ 및 0.3 중량%의 이소프로판올)의 조성을 갖는 6,472 kg/h가 (410)으로부터 증류된다. 이 스트림은 새로운 증류 컬럼으로 보내진다. 새로운 증류 컬럼의 생성물은 메탄올과 DMC의 상부 공비 혼합물이며, 하부 생성물은 IPA와 메탄올의 혼합물을 함유할 것이다. 특히, 하부 스트림은 17 kg/h의 이소프로판올 및 23 kg/h의 메탄올을 함유한다. 하부 생성물 스트림은 퍼징되고 소각된다. 이 플랜트는 14925 kg/h의 고-품질 DPC를 생성한다.

본 발명의 방법 및 시스템이 현재 특정 양태로 간주되는 것으로 기술되었지만, 본 발명은 개시된 양태로 한정될 필요는 없다. 청구범위의 취지 및 범위 내에 포함되는 다양한 변형 및 유사한 구성을 포함하는 것으로 의도되며, 그 범위는 모든 변형 및 유사한 구조를 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다. 본 발명은 하기 청구범위의 임의의 모든 양태를 포함한다.

추가적인 개시내용

양태 1. 제1 증류 컬럼에서 디알킬 카보네이트, 방향족 알코올 및 촉매 전구체를 반응시켜 디아릴 카보네이트를 생성시키는 단계를 포함하는 디아릴 카보네이트의 제조 방법. 상기 방법은 또한, 제1 증류 컬럼에서, 방향족 알코올을 촉매 전구체와 반응시켜 촉매를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한 제1 증류 컬럼에서 방출된 알킬 알코올을 포함하는 제1 상부 스트림을 제1 증류 컬럼으로부터 회수하는 단계를 포함한다.

상기 방법은 또한 제1 상부 스트림을 제2 증류 컬럼으로 보내는 단계, 및 제2 증류 컬럼으로부터 알킬 알코올 및 공비 혼합물 중 적어도 일부를 포함하는 제2 스트림을 회수하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 알킬 알코올의 적어도 일부를 제2 스트림으로부터 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 디아릴 카보네이트는 디페닐 카보네이트를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 알킬 알코올은 이소 프로필 알코올, 부탄올, 메탄올 또는 이들의 조합을 포함한다.

또 다른 구현예에서, 상기 방법은 약 0.5 중량% 미만의 알킬 알코올을 함유하는 생성된 디아릴 카보네이트의 스트림을 회수하는 단계를 포함한다. 예시적인 구현예에서, 상기 생성된 디아릴 카보네이트는 약 0.25 중량% 미만의 알킬 알코올을 함유한다. 상기 공비 혼합물은 디알킬 카보네이트 및 메탄올을 포함한다.

양태 2. 양태 1에 있어서, 상기 디알킬 카보네이트, 방향족 알코올 및 촉매 전구체를 포함하는 반응 단계가 아릴 알킬 카보네이트를 생성하는 것인 방법.

양태 3. 양태 2에 있어서, 상기 촉매 전구체의 존재하에 아릴 알킬 카보네이트를 반응시켜 디아릴 카보네이트를 생성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.

양태 4. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 제2 스트림을 제3 증류 컬럼으로 보내어, 1:0.1 내지 1:10의 환류비로 작동하여 알코올을 공비 혼합물로부터 분리시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.

양태 5. 양태 4에 있어서, 상기 공비 혼합물이 디알킬 카보네이트 생성 유닛과 연통되는 방법.

양태 6. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 제2 스트림이 제2 증류 컬럼으로부터 측면 배출(side-draw)을 통해 회수되고 제3 증류 컬럼과 연통되는 방법.

양태 7. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 제2 스트림이 제2 증류 컬럼의 오버헤드를 통해 회수되고 제3 증류 컬럼과 연통되는 방법.

양태 8. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 측면 배출 또는 오버헤드를 통한 제2 스트림의 회수가 제2 스트림에 존재하는 알킬 알코올에 따라 선택되는 방법.

양태 9. 양태 6 또는 7에 있어서, 상기 제3 증류 컬럼으로부터 회수된 공비 혼합물을 제2 증류 컬럼으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.

양태 10. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법은 디알킬 카보네이트를 포함하는 생성물 스트림을 생성하되, 상기 생성물 스트림이 1 중량% 미만의 알킬 알코올을 포함하는 방법.

양태 11. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 제2 스트림이 제3 증류 컬럼으로 보내지고, 제3 증류 컬럼이 작동되어, 1 중량% 미만의 알킬 알코올을 포함하는 스트림을 발생시키도록 하는 방법.

양태 12. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 디알킬 카보네이트가 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디알릴 카보네이트, 디부테닐 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디펜틸 카보네이트, 디헥실 카보네이트, 디헵틸 카보네이트, 디옥틸 카보네이트, 디노닐 카보네이트, 디데실 카보네이트, 디사이클로펜틸 카보네이트, 디사이클로헥실 카보네이트, 디사이클로헵틸 카보네이트, 디벤질 카보네이트, 디펜에틸 카보네이트, 디(페닐프로필) 카보네이트, 디(페닐부틸) 카보네이트, 디(클로로벤질) 카보네이트, 디(메톡시벤질) 카보네이트, 디(메톡시메틸) 카보네이트, 디(메톡시에틸) 카보네이트, 디(클로로에틸) 카보네이트, 디(시아노에틸) 카보네이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.

양태 13. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 방향족 알코올이 크레졸, 자일레놀, 페놀, 트라이메틸페놀, 테트라메틸페놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 디에틸페놀, 메틸에틸페놀, 메틸프로필페놀, 디프로필페놀, 메틸부틸페놀, 펜틸페놀, 헥실페놀, 사이클로헥실페놀; 메톡시페놀, 에톡시페놀, 페닐프로필페놀, 나프톨, o-메틸 살리실레이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.

양태 14. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 전구체가 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 이소부틸, 티타늄 테트라부톡사이드 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.

양태 15. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 디아릴 카보네이트를 포함하는 생성물 스트림을 회수하는 단계를 더 포함하되, 상기 생성물 스트림이 0.5 중량% 미만의 알킬 알코올을 함유하는 방법.

양태 16. 양태 15에 있어서, 상기 생성물 스트림이 0.25 중량% 미만의 알킬 알코올을 함유하는 방법.

양태 17. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 디아릴 카보네이트가 디페닐 카보네이트를 포함하는 방법.

양태 18. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 알킬 알코올이 이소프로필 알코올, 부탄올, 메탄올 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 방법.

양태 19. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 공비 혼합물이 디알킬 카보네이트 및 메탄올을 포함하는 방법.

양태 20. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 공비 혼합물이 1 중량% 미만의 메탄올을 함유하는 방법.

양태 21. 양태 1에 있어서, 상기 공비 혼합물이 1 중량% 미만의 알킬 알코올을 포함하는 방법.

양태 22. 양태 1에 있어서, 상기 공비 혼합물이 0.5 중량% 미만의 알킬 알코올을 포함하는 방법.

양태 23. 디알킬 카보네이트, 방향족 알코올 및 촉매 전구체 중 하나 이상을 수용하도록 구성된 하나 이상의 입구 및 출구를 포함하는 제1 증류 컬럼을 포함하는, 디알킬 카보네이트의 제조 시스템. 상기 하나 이상의 입구는 적합하게는 디알킬 카보네이트, 방향족 알코올 및 촉매 전구체 중 하나 이상에 대한 하나 이상의 투입 라인과 연통된다. 상기 출구는 제1 증류 컬럼으로부터 알킬 알코올을 포함하는 제1 상부 스트림을 회수하도록 적절하게 구성된다.

시스템은 또한 제1 증류 컬럼의 하류에 위치된 제2 증류 컬럼을 포함할 수 있으며, 제2 증류 컬럼은 입구 및 출구를 포함하고, 제2 증류 컬럼의 입구는 제1 증류 컬럼으로부터의 제1 상부 스트림과 유체 연통되고, 상기 출구는 알킬 알코올 및 공비 혼합물을 포함하는 제2 스트림을 회수하도록 구성된다. 시스템은 제2 증류 컬럼의 하류에 위치된 제3 증류 컬럼을 더 포함할 수 있으며, 제3 증류 컬럼은 입구 및 하부 출구를 포함하고, 제3 증류 컬럼의 입구는 제2 증류 컬럼의 제2 스트림과 유체 연통되고, 제3 증류 컬럼의 하부 출구는 알킬 알코올을 회수하도록 구성된다.

양태 24. 양태 23에 있어서, 상기 제2 증류 컬럼의 출구가 그 측벽 상에 위치된 시스템.

양태 25. 양태 23 또는 24에 있어서, 상기 제3 증류 컬럼이 약 25개의 스테이지를 포함하고 약 1:0.1 내지 약 1:10의 환류비로 작동하는 시스템.

양태 26. 양태 23 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 제3 증류 컬럼의 출구와 상기 제2 증류 컬럼의 입구를 연결하는 재순환 라인을 더 포함하는 시스템.

양태 27. 양태 23 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 증류 컬럼의 하류에 위치하는 분리기를 추가로 포함하되, 상기 분리기가 상기 촉매 전구체로부터 형성된 촉매로부터 디아릴 카보네이트를 분리하도록 구성되는 시스템.

양태 28. 양태 23 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 촉매를 위한 재순환 라인을 더 포함하되, 상기 재순환 라인이 상기 분리기를 상기 제1 증류 컬럼의 입구와 유체 연통되게 배치하는 시스템.

양태 29. 양태 23 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 시스템이 공비 혼합물을 디알킬 카보네이트 생성 유닛에 연통하도록 구성된 시스템.

양태 30. 양태 24에 있어서, 상기 시스템이 제2 증류 컬럼의 측벽 출구 또는 제2 증류 컬럼의 오버헤드 중 하나를 통해 제2 스트림을 회수할 수 있는 시스템.

양태 31. 양태 23 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 시스템이 1 중량% 미만의 알킬 알코올을 포함하는 공비 혼합물을 발생시키도록 구성된 시스템.

양태 31. 양태 23 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 제3 증류 컬럼이 1 중량% 미만의 알킬 알코올을 포함하는 스트림을 발생시키기 위해 작동하도록 구성된 시스템.

양태 32. 디아릴 카보네이트의 제조 방법으로서, 제1 증류 컬럼에서, 티타늄 테트라알킬 옥사이드 촉매 전구체의 존재하에 디알킬 카보네이트 및 방향족 알코올을 반응시켜 디아릴 카보네이트, 티타늄 테트라페녹사이드 촉매, 및 촉매 전구체의 알킬에 상응하는 알킬 알코올을 포함하는 생성물 혼합물을 생성시키는 단계; 및 상기 생성 혼합물로부터 상기 알킬 알코올의 적어도 일부를 제거하는 단계로서, 이때 상기 제거된 것 중 적어도 일부가 제2 증류 컬럼에 의해 수행되는, 단계를 포함하는 방법.

양태 33. 양태 32에 있어서, 상기 제1 증류 컬럼에서 방출된 디알킬 카보네이트의 적어도 일부를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

양태 34. 양태 32 또는 33에 있어서, 상기 제2 증류 컬럼이 작동되어, 알코올 및 디알킬 카보네이트를 포함하는 공비 혼합물을 포함하는 스트림을 생성하도록 하는 방법.

양태 35. 양태 34에 있어서, 상기 공비 혼합물이 제 3 증류 컬럼과 연통되고, 상기 제3 증류 컬럼이 상기 추가의 증류 유닛과 연통되는 알킬 알코올로부터 공비 혼합물을 분리하도록 구성된 방법.

양태 36. 양태 32에 있어서, 상기 알킬 알코올이 제2 증류 컬럼의 오버헤드 생성물로서 제3 증류 컬럼과 연통되는 방법.

양태 37. 양태 32에 있어서, 상기 알킬 알코올이 제2 증류 컬럼의 측면 배출물로서 제3 증류 컬럼과 연통되는 방법.

양태 38. 양태 36 또는 37에 있어서, 상기 제3 증류 컬럼이 작동되어, 1 중량% 미만의 알킬 알코올을 포함하는 스트림을 생성하도록 하는 방법.

양태 39. 양태 32에 있어서, 상기 방법이 디알킬 카보네이트를 포함하는 생성물 스트림을 생성하되, 상기 생성물 스트림이 1 중량% 미만의 알킬 알코올을 포함하는 방법.

양태 40. 양태 32 내지 37 또는 39 중 어느 하나에 있어서, 상기 디알킬 카보네이트가 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트를 포함하는 방법. 다른 적합한 디알킬 카보네이트는 본원의 다른 곳(elsewhere)에서 제공된다.

양태 41. 양태 32 내지 37 또는 39 중 어느 하나에 있어서, 상기 방향족 알코올이 크레졸, 자일레놀, 페놀 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 방법. 다른 적합한 방향족 알코올은 본원의 다른 곳에서 제공된다.

양태 42. 양태 32 내지 37 또는 39 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 전구체가 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 이소부틸, 티타늄 테트라부톡사이드 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.

양태 43. 양태 32 내지 37 또는 39 중 어느 하나에 있어서, 디아릴 카보네이트를 포함하는 생성물 스트림을 회수하는 단계를 더 포함하되, 상기 생성물 스트림이 0.5 중량% 미만의 알킬 알코올을 함유하는 방법.

양태 44. 양태 43에 있어서, 상기 생성물 스트림이 0.25 중량% 미만의 알킬 알코올을 함유하는 방법.

양태 45. 양태 35에 있어서, 상기 제3 증류 컬럼이 작동되어, 1 중량% 미만의 알킬 알코올을 포함하는 공비 혼합물 생성물 스트림을 생성하도록 하는 방법.

양태 46. 디아릴 카보네이트의 제조 시스템으로서, 디알킬 카보네이트, 방향족 알코올 및 티타늄 테트라알킬 옥사이드 촉매 전구체 중 하나 이상을 수용하도록 구성된 하나 이상의 입구, 및 출구를 포함하는 제1 반응성 증류 컬럼(이때, 상기 하나 이상의 입구는 디알킬 카보네이트, 방향족 알코올 및 티타늄 테트라알킬 옥사이드 촉매 전구체 중 하나 이상을 위한 하나 이상의 투입 라인과 연통되어 있고, 상기 출구는 제1 증류 컬럼으로부터의 제1 상부 스트림을 회수하도록 구성되고, 제1 상부 스트림은 알킬 알코올을 포함하고, 상기 반응성 증류 컬럼은 디알킬 카보네이트 및 방향족 알코올을 티타늄 테트라알킬 옥사이드 촉매 전구체의 존재하에 반응시키도록 구성되어, 디아릴 카보네이트, 상응하는 티타늄 테트라페녹사이드 촉매 및 상기 촉매 전구체의 알킬에 상응하는 알킬 알코올을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하도록 함); 제1 증류 컬럼의 하류에 위치된 제2 증류 컬럼(이때, 제2 증류 컬럼은 입구 및 출구를 포함하고, 제2 증류 컬럼의 입구는 제1 증류 컬럼으로부터의 제1 상부 스트림과 유체 연통되며, 제2 증류 컬럼의 출구는 상기 알킬 알코올을 포함하는 제2 스트림을 회수하도록 구성됨); 및 제2 증류 컬럼의 하류에 위치된 제3 증류 컬럼(이때, 제3 증류 컬럼은 입구 및 하부 출구를 포함하고, 제3 증류 컬럼의 입구는 제2 증류 컬럼의 제2 스트림과 유체 연통되며, 제3 증류 컬럼의 하부 출구는 알킬 알코올을 회수하도록 구성됨)을 포함하는 시스템.

양태 47. 양태 46에 있어서, 상기 제3 증류 컬럼의 출구와 상기 제2 증류 컬럼의 입구를 연결하는 재순환 라인을 추가로 포함하는 시스템.

양태 48. 양태 46 또는 47에 있어서, 상기 제2 증류 컬럼의 하류에 위치하는 분리기를 추가로 포함하되, 상기 분리기가 상기 촉매 전구체로부터 형성된 촉매로부터 디아릴 카보네이트를 분리하도록 구성된 시스템.

양태 49. 양태 46 또는 47에 있어서, 촉매를 위한 재순환 라인을 추가로 포함하되, 상기 촉매를 위한 재순환 라인이 상기 분리기를 상기 제1 증류 컬럼의 입구와 유체 연통되도록 배치된 시스템.

양태 50. 양태 46 또는 47에 있어서, 상기 시스템이 시스템에서 회수된 방향족 알코올을 제1 반응성 증류 컬럼으로 다시 재순환시키도록 구성된 시스템.

양태 51. 양태 46 또는 47에 있어서, 상기 시스템이 1 중량% 미만의 알킬 알코올을 포함하는 공비 혼합물 생성물을 생성하도록 구성된 시스템.

Claims (20)

1. 디아릴 카보네이트의 제조 방법으로서, 상기 방법이,
   제1 증류 컬럼에서, 티타늄 테트라알킬 옥사이드 촉매 전구체의 존재하에 디알킬 카보네이트 및 방향족 알코올을 반응시켜 디아릴 카보네이트, 티타늄 테트라페녹사이드 촉매, 및 상기 촉매 전구체의 알킬에 상응하는 알킬 알코올을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 단계;
   상기 생성 혼합물로부터 상기 알킬 알코올의 적어도 일부를 제거하는 단계, 이때, 상기 제거의 적어도 일부가 제2 증류 컬럼 및 제3 증류 컬럼을 포함하는 부산물 처리를 위한 적어도 2개의 증류 컬럼에 의해 수행되고; 및
   상기 생성 혼합물로부터 디아릴 카보네이트를 포함하는 생성물 스트림을 회수하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 회수는 하나 이상의 추가의 증류 컬럼에 의해 수행되고, 상기 증류 컬럼은 상기 부산물 처리를 위한 증류 컬럼과는 상이한 것이며, 상기 생성물 스트림은 상기 촉매 전구체의 알킬에 상응하는 알킬 알코올을 1 중량% 미만으로 포함하는, 디아릴 카보네이트 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 증류 컬럼에서 방출된 디알킬 카보네이트의 적어도 일부를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
3. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 증류 컬럼이 작동되어, 알코올 및 디알킬 카보네이트를 포함하는 공비 혼합물을 포함하는 스트림을 생성하도록 하는 것인, 방법.
4. 청구항 3에 있어서, 상기 공비 혼합물이 상기 제3 증류 컬럼과 연통되고, 상기 제3 증류 컬럼이 상기 추가의 증류 컬럼과 연통되는 상기 알킬 알코올로부터 공비 혼합물을 분리하도록 구성된, 방법.
5. 청구항 1에 있어서, 상기 알킬 알코올이 상기 제2 증류 컬럼의 오버헤드(overhead) 생성물로서 상기 제3 증류 컬럼과 연통되는 것인, 방법.
6. 청구항 1에 있어서, 상기 알킬 알코올이 상기 제2 증류 컬럼의 측면 배출물로서 상기 제3 증류 컬럼과 연통되는 것인, 방법.
7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서, 상기 제3 증류 컬럼이 작동되어, 1 중량% 미만의 알킬 알코올을 포함하는 스트림을 생성하도록 하는 것인, 방법.
8. 삭제
9. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디알킬 카보네이트가 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디알릴 카보네이트, 디부테닐 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디펜틸 카보네이트, 디헥실 카보네이트, 디헵틸 카보네이트, 디옥틸 카보네이트, 디노닐 카보네이트, 디데실 카보네이트, 디사이클로펜틸 카보네이트, 디사이클로헥실 카보네이트, 디사이클로헵틸 카보네이트, 디벤질 카보네이트, 디펜에틸 카보네이트, 디(페닐프로필) 카보네이트, 디(페닐부틸) 카보네이트, 디(클로로벤질) 카보네이트, 디(메톡시벤질) 카보네이트, 디(메톡시메틸) 카보네이트, 디(메톡시에틸) 카보네이트, 디(클로로에틸) 카보네이트, 디(시아노에틸) 카보네이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 방법.
10. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 알코올이 크레졸, 자일레놀, 페놀, 트라이메틸페놀, 테트라메틸페놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 디에틸페놀, 메틸에틸페놀, 메틸프로필페놀, 디프로필페놀, 메틸부틸페놀, 펜틸페놀, 헥실페놀, 사이클로헥실페놀; 메톡시페놀, 에톡시페놀, 페닐프로필페놀, 나프톨, o-메틸 살리실레이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 방법.
11. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 전구체가 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 이소부틸, 티타늄 테트라부톡사이드 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 방법.
12. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디아릴 카보네이트를 포함하는 생성물 스트림을 회수하는 단계에 있어서, 상기 생성물 스트림이 0.5 중량% 미만의 알킬 알코올을 함유하는 것인, 방법.
13. 청구항 12에 있어서, 상기 생성물 스트림이 0.25 중량% 미만의 알킬 알코올을 함유하는 것인, 방법.
14. 청구항 4에 있어서, 상기 제3 증류 컬럼이 작동되어, 1 중량% 미만의 알킬 알코올을 포함하는 공비 혼합물 생성물 스트림을 생성하도록 하는 것인, 방법.
15. 디아릴 카보네이트의 제조 시스템으로서, 상기 제조 시스템은,
    디알킬 카보네이트, 방향족 알코올 및 티타늄 테트라알킬 옥사이드 촉매 전구체 중 하나 이상을 수용하도록 구성된 하나 이상의 입구, 및 출구를 포함하는 제1 반응성 증류 컬럼으로서, 이때,
    상기 하나 이상의 입구는 디알킬 카보네이트, 방향족 알코올 및 티타늄 테트라알킬 옥사이드 촉매 전구체 중 하나 이상에 대한 하나 이상의 투입 라인과 연통되고,
    상기 출구는 제1 증류 컬럼으로부터 알킬 알코올을 포함하는 제1 상부 스트림을 회수하도록 구성되고,
    상기 제1 반응성 증류 컬럼은 티타늄 테트라알킬 옥사이드 촉매 전구체의 존재하에 디알킬 카보네이트와 방향족 알코올을 반응시키도록 구성되어, 디아릴 카보네이트, 상응하는 티타늄 테트라페녹사이드 촉매, 및 상기 촉매 전구체의 알킬에 상응하는 알킬 알코올을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하도록 하는, 제1 반응성 증류 컬럼;
    제1 증류 컬럼의 하류에 위치된 부산물 처리를 위한 제2 증류 컬럼으로서, 이때,
    상기 제2 증류 컬럼은 입구 및 출구를 포함하고,
    상기 제2 증류 컬럼의 입구는 상기 제1 증류 컬럼으로부터의 제1 상부 스트림과 유체 연통되고,
    상기 제2 증류 컬럼의 출구는 상기 알킬 알코올을 포함하는 제2 스트림을 회수하도록 구성된, 제2 증류 컬럼; 및
    제2 증류 컬럼의 하류에 위치된 부산물 처리를 위한 제3 증류 컬럼으로서, 이때,
    상기 제3 증류 컬럼은 입구 및 하부 출구를 포함하고,
    상기 제3 증류 컬럼의 입구는 상기 제2 증류 컬럼의 제2 스트림과 유체 연통되고,
    상기 제3 증류 컬럼의 하부 출구는 상기 촉매 전구체의 알킬에 상응하는 알킬 알코올을 회수하도록 구성된, 제3 증류 컬럼; 및
    디아릴 카보네이트를 포함하는 생성물 스트림을 회수하기 위한 하나 이상의 추가의 증류 컬럼을 포함하고, 여기서 상기 생성물 스트림은 상기 촉매 전구체의 알킬에 상응하는 알킬 알코올을 1 중량% 미만으로 포함하는, 디아릴 카보네이트 제조 시스템.
16. 청구항 15에 있어서,
    상기 제3 증류 컬럼의 출구와 상기 제2 증류 컬럼의 입구를 연결하는 재순환 라인을 추가로 포함하는 제조 시스템.
17. 청구항 15 또는 청구항 16에 있어서,
    상기 제2 증류 컬럼의 하류에 위치되는 분리기를 추가로 포함하되, 상기 분리기가 상기 촉매 전구체로부터 형성된 촉매로부터 디아릴 카보네이트를 분리하도록 구성된, 제조 시스템.
18. 청구항 17에 있어서,
    촉매를 위한 재순환 라인을 추가로 포함하되, 상기 촉매를 위한 재순환 라인이 상기 분리기를 제1 증류 컬럼의 입구와 유체 연통되도록 배치한, 제조 시스템.
19. 청구항 15 또는 청구항 16에 있어서, 상기 시스템이 상기 시스템에서 회수된 방향족 알코올을 제1 반응성 증류 컬럼으로 다시 재순환시키도록 구성된, 제조 시스템.
20. 청구항 15 또는 청구항 16에 있어서, 상기 시스템이 1 중량% 미만의 알킬 알코올을 포함하는 공비 혼합물 생성물을 생성하도록 구성된, 제조 시스템.

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