JP2016522203A - 芳香族カーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明はアルキルアリールカーボネートの製造方法であって、ａ）芳香族ヒドロキシ化合物を含む流れ、およびジアルキルカーボネートを含む流れを、エステル交換触媒の存在下に反応蒸留塔中で接触させる工程と、ｂ）反応蒸留塔から、アルキルアリールカーボネートを含む第一番目の生成物流を抜き出す工程と、ｃ）アルキルヒドロキシ化合物およびジアルキルカーボネートを含む第二番目の生成物流を抜き出す工程と、ｄ）第二番目の生成物流に新たなジアルキルカーボネートを添加する工程と、ｅ）ジアルキルカーボネートをアルキルヒドロキシ化合物から分離する工程およびｆ）工程ｅ）からのジアルキルカーボネートを反応蒸留塔へと再循環させる工程とを含む製造方法を提供する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年５月２２日に出願された係属中の米国仮特許出願第６１８２６１０１号明細書の利益を主張する。

本発明は、芳香族カーボネートの製造に関する。

芳香族カーボネートは、一般的に、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との間のエステル交換反応によって製造される。この反応は、一般的に、エステル交換反応を促進するために触媒の存在下で実施される。この触媒は、均一系および／または不均一系であってよい。芳香族カーボネートは、エンジニアリングプラスチックスとして使用される芳香族ポリカーボネートの製造のための原材料として有用である。

米国特許第５３３４７４２号明細書は、ジアルキルカーボネートとフェノールとを、慣用のエステル交換触媒を使用して、カラムの特定の物質的およびエネルギー的に連結された組み合わせの中で反応させることによってジアリールカーボネートを製造する方法を記載している。ＷＯ０１／００５６０公報は、ジメチルカーボネートとフェノールとをチタン−シリカ触媒の存在下で気相反応または液相反応させて、引き続き製造されたメチルフェニルカーボネートをチタン−シリカ触媒の存在下に液相反応させて、芳香族カーボネートを製造することによる芳香族カーボネートの製造方法を記載している。

米国特許第５３３４７４２号明細書 国際公開第２００１／０００５６０号

本発明は、アルキルアリールカーボネートの製造方法であって、ａ）芳香族ヒドロキシ化合物を含む流れ、およびジアルキルカーボネートを含む流れを、エステル交換触媒の存在下に反応蒸留塔中で接触させる工程と、ｂ）反応蒸留塔から、アルキルアリールカーボネートを含む第一番目の生成物流を抜き出す工程と、ｃ）アルキルヒドロキシ化合物およびジアルキルカーボネートを含む第二番目の生成物流を抜き出す工程と、ｄ）第二番目の生成物流に新たなジアルキルカーボネートを添加する工程と、ｅ）ジアルキルカーボネートをアルキルヒドロキシ化合物から分離する工程と、ｆ）工程ｅ）からのジアルキルカーボネートを反応蒸留塔へと再循環させる工程と、を含む製造方法を提供する。

芳香族カーボネートの製造のための装置を図示している。

芳香族カーボネートの製造方法は、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換を含む。製造される芳香族カーボネートは、一般的にアルキルアリールカーボネートの形態であるが、ジアリールカーボネートが、後続の不均化反応を通じて生成されうる。反応蒸留塔中で製造される芳香族カーボネートは、アルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネートまたはこれらの混合物でありうる。

ジアルキルカーボネートは、式：Ｒ^１ＯＣＯＯＲ^１によって表される。Ｒ^１は、１個から１０個の炭素原子を有するアルキル基、３個から１０個の炭素原子を有する脂環式基または６個から１０個の炭素原子を有するアラルキル基を表す。Ｒ^１の例には、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、アリル、ブチル、ブテニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびシクロヘキシルメチルならびにこれらの異性体が含まれる。Ｒ^１の更なる例には、脂環式基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルならびにアラルキル基、例えばベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、メチルベンジルおよびこれらの異性体が含まれる。

アルキル基、脂環式基またはアラルキル基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、シアノ基およびハロゲン原子などの置換基で置換されていてもよい。

ジアルキルカーボネートの例は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジブテニルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジノニルカーボネート、ジデシルカーボネート、ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジシクロヘプチルカーボネートおよびこれらの異性体である。

Ｒ^１が４個以下の炭素原子を有するアルキル基であるジアルキルカーボネートが好ましい。該ジアルキルカーボネートは、最も好ましくはジエチルカーボネートである。

芳香族ヒドロキシ化合物は、式：Ａｒ^１ＯＨによって表され、この式中Ａｒ^１は、５個から３０個の炭素原子を有する芳香族基であり、この化合物の種類は、ヒドロキシ基が芳香族基に直接結合している限りは限定されない。Ａｒ^１の例には、フェニル基および様々なアルキルフェニル基、例えばトリル、キシリル、トリメチルフェニル、テトラメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ジエチルフェニル、メチルエチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、シクロヘキシルフェニルおよびこれらの異性体；様々なアルコキシフェニル基、例えばメトキシフェニル、エトキシフェニル、ブトキシフェニルおよびこれらの異性体；様々なハロゲン化されたフェニル基、例えばフルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、クロロメチルフェニル、ジクロロフェニルならびにこれらの異性体が含まれる。

これらのＡｒ^１を有する芳香族ヒドロキシ化合物の例には、フェノール；様々なアルキルフェノール、例えばクレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ジエチルフェノール、メチルエチルフェノール、メチルプロピルフェノール、ジプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノールおよびシクロヘキシルフェノール；様々なアルコキシフェノール、例えばメトキシフェノールおよびエトキシフェノールならびにこれらの異性体が含まれる。Ａｒ^１が６個から１０個の炭素原子を有する芳香族基である芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましく、フェノールが最も好ましい。

エステル交換反応は、反応蒸留塔に供給される反応物に相応してアルキルアリールカーボネートおよびアルキルヒドロキシ化合物を生成する。一実施形態においては、エステル交換反応は、フェノールおよびジエチルカーボネートを用いて行われ、得られる生成物は、エチルフェニルカーボネートおよびエタノールである。反応がフェノールおよびジメチルカーボネートを用いて行われるもう一つの実施形態においては、得られるエステル交換生成物は、メチルフェニルカーボネートおよびメタノールとなる。

エステル交換反応は平衡反応であり、この平衡は反応物側に偏っている。更に、反応速度は遅い。より多くの芳香族カーボネートを生成するようにこの平衡を移動させるのを助けるために、この反応は、反応蒸留塔中で行われる。反応蒸留塔は、エステル交換生成物が塔頂留出物流において取り出されるように操作される。

反応蒸留塔中で生ずる第二番目の平衡反応は、不均化反応である。この反応は、２つのアルキルアリールカーボネート分子が不均化して、ジアリールカーボネートおよびジアルキルカーボネートを生成する場合に生ずる。エチルフェニルカーボネートおよびエタノールがエステル交換によって生成される実施形態においては、不均化反応の生成物は、ジフェニルカーボネートおよびジエチルカーボネートとなる。メチルフェニルカーボネートおよびメタノールが生成される実施形態においては、不均化反応の生成物は、ジフェニルカーボネートおよびジメチルカーボネートとなる。

エステル交換反応および／または不均化反応の生成物は、反応蒸留塔から１つ以上の出口で取り出され、分離され、および／または反応蒸留塔もしくは他の処理装置へと再循環される。

反応蒸留塔は、当業者に反応蒸留塔において有用であると知られている任意の内部構造物を含んでもよい。適切な塔の例には、トレイ、例えばバブルキャップトレイ、多孔板トレイ、バルブトレイおよびカウンターフロートレイを使用する棚段塔、ならびに様々な充填物、例えばラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、ズルツァーパッキングおよびメラパックで充填された充填塔が含まれる。

この反応蒸留塔で使用される不均一系触媒は、当業者に該エステル交換反応の促進において有用であると知られている任意の触媒であってもよい。不均一系触媒は、チタン、クロム、タングステン、モリブデン、バナジウム、スズ、鉛、銅、アルカリ金属、亜鉛、カドミウム、鉄、ジルコニウム、ルイス酸、ルイス酸形成化合物またはこれらの混合物を含んでもよい。触媒は好ましくはチタンを含む。

不均一系触媒は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、活性炭またはこれらの混合物上に担持されていてもよい。触媒は、好ましくはシリカ上に担持されている。触媒は、好ましくはシリカ上に担持されたチタンである。

更に、均一系触媒を、反応蒸留塔中に既に存在する不均一系触媒または担体と一緒にまたは一緒ではなく、反応へと添加してもよい。一実施形態においては、均一系触媒は、不均一系触媒から溶出した金属を置き換えるために添加することができる。均一系触媒は、好ましくはチタン−エタノレート、チタン−フェノレートを含む。均一系触媒は、フェノールの溶液において供給することができる。

均一系触媒は、反応蒸留塔中の特定の金属濃度を保持するために添加することができる。反応蒸留塔中の金属の濃度は、缶出物流中の金属のレベルを測定することによって追跡することができる。金属の濃度は、生成物流１キログラム当たりに１０ミリグラムから２０００ミリグラムまでの範囲、好ましくは５０ｍｇ／ｋｇから２５０ｍｇ／ｋｇの範囲、より好ましくは８０ｍｇ／ｋｇから２００ｍｇ／ｋｇの範囲であってよい。

この反応において生じる難点の一つは、不均一系触媒および均一系触媒が、触媒毒、例えば水との接触によって失活するということである。この詳細な説明は、触媒毒としての水に着目するが、ジアルキルカーボネートの沸点未満で沸騰する任意の毒をこの方法によりジアルキルカーボネートから除去することができる。本方法で反応物として使用されるジアルキルカーボネート化合物は、水を含有してもよい。精製により水が除去された場合でさえ、水の残留量が、ジアルキルカーボネート流中に存在することがある。水は、ジアルキルカーボネート化合物を含む供給物流中に０．５重量％までの量で存在してもよいが、好ましくは１０００重量ｐｐｍ未満の量で、より好ましくは３００重量ｐｐｍ未満の量で、最も好ましくは１５０重量ｐｐｍ未満の量でしか存在しない。

この水を除去するための幾つかの考えられる方法には、別個の蒸留塔における、吸着剤または吸収剤を使用する水の分離が含まれる。専用の塔の使用は、コスト高とエネルギーの使用をもたらすことになる。更に、所望の水量を達成できるが、触媒または方法に不利な影響を及ぼすであろう物質を溶出しない吸着剤または吸収剤を見出すことは困難である。

本発明は、費用がかかるかまたは困難であろうジアルキルカーボネート供給物からの水の更なる分離を必要とせずに、塔中で触媒と接触する水の量を減らす操作を行う方法を提供する。

本方法および該方法の実施に使用される装置を、更に図１に関連して説明することにする。当業者は、本発明が詳細な説明と以下の特許請求の範囲に記載されるようになおも実施される限り、図１に示される装置および方法を変更できると理解される。この図は、リボイラ、凝縮器、熱交換器、バルブおよびポンプを含む、本方法で使用されるあらゆる装置部品を示してはいないが、当業者であれば、該方法においてこれらの部材を設置する場所を決定できよう。

図１は、ジアルキルカーボネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物のエステル交換反応を実施するための、反応蒸留塔１０を図示している。不均一系触媒床１１は、反応蒸留塔内部に配置されうる。上述のように、本方法は、もう一つの実施形態においては、不均一系触媒の床を用いることなく実施することができる。反応蒸留塔は、芳香族ヒドロキシ化合物およびジアルキルカーボネートを含む供給物のための入口１２を有する。これらは、塔中の同じ場所または異なる場所で供給することができる。一実施形態においては、芳香族ヒドロキシ化合物は、不均一系触媒床の上方で任意の入口１４を介して供給される。入口１４は、均一系触媒のための任意の入口としても用いられる。もう一つの実施形態においては、均一系触媒は、反応蒸留塔中に入口１３を介して供給されうる。

反応蒸留塔は、一般的にジアルキルカーボネートおよびアルキルヒドロキシ化合物を含む塔頂留出物流のための出口１６を有する。また、塔は、一般的に芳香族ヒドロキシ化合物、ジアルキルカーボネート、アルキルアリールカーボネート、およびジアリールカーボネートを含む缶出物流のための出口１８も有する。これらの出口のいずれかは、反応の間に形成される副生成物を含む場合がある。

反応蒸留塔は、エステル交換反応に資する反応条件下で操作される。これらの条件は、芳香族ヒドロキシ化合物を含む流れからのいかなる水の分離ももたらす。芳香族ヒドロキシ化合物が入口１４中で供給され（そして任意の均一系触媒が入口１３を介して供給され）るときに、該流れが不均一系触媒または均一系触媒と接触する前に、この流れから水が除去され、触媒の失活が妨げられる。

塔は、一般的に、１ｂａｒａから５ｂａｒａまでの範囲の、好ましくは２ｂａｒａから４ｂａｒａまでの範囲の圧力で操作される。塔は、一般的に、不均一系触媒床中の温度が、１００℃から２５０℃の範囲、好ましくは１５０℃から２３０℃の範囲、より好ましくは１７０℃から２１０℃の範囲にあるように操作される。

塔は、好ましくは、触媒床１１の上部と出口１６との間に、何らかの種類の内部構造物、例えばトレイ、充填物、ポールリング、ラシヒリングまたは当業者に公知の先に記載のものを含む他の内部構造物を収容する。該内部構造物は、芳香族ヒドロキシ化合物から水を分離するのを補助する。

また、本方法は、他の塔頂留出物からジアルキルカーボネートを分離するのに使用される分離容器／塔２０を含む。ジアルキルカーボネートは分離され、導管２４を介して反応蒸留塔へと再循環される。本方法に供給される新たなジアルキルカーボネートは、入口２６を介して、または場合により共に導管１６を介して分離容器中に供給される。新たなジアルキルカーボネートは、同じ段でもしくは異なる段で、または存在するのであれば同じトレイでもしくは異なるトレイで導管１６として供給されうる。異なる段またはトレイで供給される場合には、新たなジアルキルカーボネートは、より低いまたはより高い段またはトレイで供給されうる。このように、ジアルキルカーボネート中に存在する水は、この分離容器中で分離され、この水は、導管１６中に存在するアルキルヒドロキシ化合物を含む他の塔頂留出物と一緒に、導管２２を介して留出する。アルキルヒドロキシ化合物および水は、アルキルカーボネートの製造のための方法に再循環されうる。

本方法の効率性は、不均一系触媒床中に存在する水の量を測定することによって評価することができる。これは、絶対的な尺度であってもよく、この場合には、触媒床中の水の量は、好ましくは、触媒床中に存在する芳香族ヒドロキシ化合物の全量に対して計算して２５０重量ｐｐｍ未満である。触媒床中の水の量は、より好ましくは１５０重量ｐｐｍ未満、最も好ましくは１００重量ｐｐｍ未満である。

該方法の効率性のもう一つの尺度は、相対的尺度であってもよく、この場合には、芳香族ヒドロキシ化合物中に存在する水の量は、これが触媒床を通過するときに、反応蒸留塔に入る前の芳香族ヒドロキシ化合物中の水の量の８０％未満である。芳香族ヒドロキシ化合物中に存在する水の量は、これが触媒床に入るときに、反応蒸留塔に入る前の芳香族ヒドロキシ化合物中の水の量の、好ましくは６０％未満、より好ましくは４０％未満である。

水は、出口２２を通して塔頂留出物と一緒に取り出すことができる。水は、一般的に、アルキルヒドロキシ化合物を含む流れ中に存在する。この流れは、ジアルキルカーボネートを生成する装置へと再循環することができる。この水は、この流れを再循環する前にアルキルヒドロキシ化合物から分離することができる。一方で、水は、ジアルキルカーボネート生成装置の操作に悪影響を及ぼさないのであれば、この流れの中に残しておいてもよい。

Claims (15)

1. アルキルアリールカーボネートの製造方法であって、
   ａ）芳香族ヒドロキシ化合物を含む流れ、およびジアルキルカーボネートを含む流れを、エステル交換触媒の存在下に反応蒸留塔中で接触させる工程と、
   ｂ）前記反応蒸留塔から、前記アルキルアリールカーボネートを含む第一番目の生成物流を抜き出す工程と、
   ｃ）アルキルヒドロキシ化合物およびジアルキルカーボネートを含む第二番目の生成物流を前記反応蒸留塔から抜き出すス工程と、
   ｄ）前記第二番目の生成物流に新たなジアルキルカーボネートを添加する工程と、
   ｅ）ジアルキルカーボネートを前記アルキルヒドロキシ化合物から分離する工程および
   ｆ）工程ｅ）からの前記ジアルキルカーボネートを前記反応蒸留塔へと再循環させる工程と、
   を含む製造方法。
2. 前記エステル交換触媒が、均一系触媒、不均一系触媒およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記不均一系触媒が、前記反応蒸留塔中の床に含まれている、請求項１または２に記載の方法。
4. 工程（ｅ）が、蒸留塔中で実施され、且つ、前記新たなジアルキルカーボネートは、前記第二番目の生成物流が前記蒸留塔に入る前に前記第二番目の生成物流に添加される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 工程（ｅ）が、蒸留塔中で実施され、且つ、前記新たなジアルキルカーボネートは、前記第二番目の生成物流とは別個に前記蒸留塔に添加される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記新たなジアルキルカーボネートが、前記ジアルキルカーボネートの沸点未満で沸騰する１種以上の触媒毒を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記触媒毒の少なくとも１種が水である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
8. 新たなジアルキルカーボネートが、本質的に前記反応蒸留塔に直接添加されない、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記新たなジアルキルカーボネートからの前記水が、工程ｅ）において前記新たなジアルキルカーボネートから分離される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記水が、前記第二番目の生成物流からの前記アルキルヒドロキシ化合物と混合される、請求項９に記載の方法。
11. 前記アルキルヒドロキシ化合物とアルキルカーボネートとの反応によってジアルキルカーボネートを製造する方法において、前記水およびアルキルヒドロキシ化合物を使用することを更に含む、請求項１０に記載の方法。
12. モノエチレングリコールを製造することを更に含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記芳香族ヒドロキシ化合物が、フェノールである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記ジアルキルカーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記触媒が、チタンを含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。

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