CN105198746B - 一种苯酚和碳酸二甲酯一步法制备碳酸二苯酯的方法及装置 - Google Patents
一种苯酚和碳酸二甲酯一步法制备碳酸二苯酯的方法及装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种一步法制备碳酸二苯酯的方法及装置，将碳酸二甲酯与苯酚按投料比为3:1～6:1投入反应器，并加入离子液体催化剂，在搅拌条件下升温、回流反应，反应结束后静置分液得到有机相混合物，对有机相混合物在真空度5～7mmHg条件下减压精馏，收集得到碳酸二苯酯产品。本发明通过离子液体催化剂，促使苯酚与碳酸二甲酯通过一步法酯交换制备碳酸苯甲酯，添加1.6wt％的[MimN(CH2)4SO3H][HSO4]离子液体催化剂时，催化效果较好，可在同等条件下使苯酚的转化率达93.5％，碳酸二苯酯的单程收率可达32.4％；本发明装置结构简单，易操作，可连续化生产，提高产率。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机合成方法，具体涉及一种苯酚和碳酸二甲酯一步法制备碳酸二苯酯的方法及装置。
背景技术
目前生产聚碳酸酯的传统方法是光气法，该法虽然工艺成熟，产品质量好，但由于使用了剧毒的光气，不符合绿色化学的内在要求，正在被逐渐淘汰。而以碳酸二苯酯和双酚A为原料生产聚碳酸酯的新工艺有望逐步取代光气法。该工艺因其突出的环保优势在聚碳酸酯的生产上极具竞争力。发达国家对聚碳酸酯产业链的相关先进制造技术和原材料封锁非常严密。“十五”和“十一五”期间，基于四川绵阳晨光化工研究院的研究成果，国内多家大中型企业就在规划聚碳酸酯大型生产装置，但进入实质性建设阶段的较少，究其原因就是在市场调研过程中发现国内缺少非光气法合成聚碳酸酯的关键原料碳酸二苯酯，我国尚无可靠的、批量的碳酸二苯酯产品供应来源。我国没有成熟的、拥有自主知识产权的碳酸二苯酯规模化生产技术，这一客观现实制约了我国聚碳酸酯产业的发展，这也使得开发生产碳酸二苯酯的相关工艺成为研究者关注的焦点问题。
传统的酯交换工艺中一般都采用NaOH作催化剂，如德国专利Oskar JD，Kurt SD.A-Nor-B-homo-steroide und pharmazeutische Praeparate fuer deren Verwendungals Medikamente[P].DE1443651，1968.中用NaOH、KOH作催化剂，将植物油酯交换制备脂肪酸甲酯、乙酯，有很高的收率。主要原因是NaOH价格低廉易得，但也同时存在着明显的缺点：(1)酯交换要在减压和高温条件下分两步完成，第一步中和游离酸，除去水分并使催化剂分散均匀；第二步将温度升到比较高时进行反应。(2)在条件选择不当时，可能发生几何或位置异构副反应，导致收率显著降低。(3)在后处理过程中需中和、洗涤，由此带来大量的工业废水，造成环境污染，后处理也复杂化了。
作为一类环境友好的催化剂，酸性离子液体不仅具有液体酸的流动性好、酸性位密度大和酸强度高且分布均匀等优点，还具有固体酸的易分离、可循环使用的特性，已成功应用于某些酯交换反应。
发明内容
发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种苯酚和碳酸二甲酯一步法制备碳酸二苯酯的方法。
技术方案：本发明所述的一种苯酚和碳酸二甲酯一步法制备碳酸二苯酯的方法是将碳酸二甲酯与苯酚投入反应器，并加入离子液体催化剂，碳酸二甲酯与苯酚的投料比为3∶1～6∶1，在搅拌条件下升温、回流反应，反应温度为150～180℃，反应时间为2～5h，反应结束后静置分液得到有机相混合物，对有机相混合物在真空度5～7mmHg条件下减压精馏，收集得到碳酸二苯酯产品；
制备上述碳酸二苯酯装置，包括高压反应釜、萃取塔、催化剂回收装置、精馏塔、冷凝器、回流罐、干燥装置、产品罐，其特征在于：苯酚、离子液体催化剂以及碳酸二甲酯原料罐出口与所述高压反应釜入口连接，所述高压反应釜出口与所述萃取塔入口连接，所述萃取塔无机相出口与所述催化剂回收装置入口连接，所述萃取塔有机相出口与所述精馏塔入口连接，所述精馏塔塔顶出口与所述冷凝器入口连接，所述冷凝器出口与所述回流罐入口连接，所述回流罐出口分为两条支路，一条支路与所述干燥装置入口连接，另一条支路连接所述精馏塔塔顶入口，所述干燥装置出口与所述产品罐入口连接；
所述高压反应釜上设置甲醇、离子催化剂原料入口和碳酸二甲酯原料入口，所述甲醇、离子催化剂原料入口设置于所述高压反应釜中中下部，所述碳酸二甲酯原料入口设置于所述高压反应釜中上部。
优选地，为达到较好的催化效果，所述离子液体催化剂为[MimN(CH2)4SO3H][HSO4]、[(C2H5)3N(CH2)4SO3H][HSO4]、[(CH3)3N(CH2)4SO3H][HSO4]、[MimN(CH2)4SO3H][TsO]、[PyN(CH2)4SO3H][HSO4]、[PyN(CH2)4SO3H][TsO]、[PyN(CH2)4SO3H][MsO]或[PyN(CH2)4SO3H][AcO]的一种或多种。
优选地，当选用[MimN(CH2)4SO3H][HSO4]作为离子液体催化剂时，催化效率最好，苯酚的转化率可达93.5％，碳酸二苯酯的单程收率可达32.4％。
优选地，所述碳酸二甲酯与苯酚的投料比为5，反应温度为160℃，反应时间为2h。
优选地，所述离子液体催化剂的添加量为投料总量的0.8wt％～3wt％。
优选地，所述离子液体催化剂的添加量为投料总量的1.6wt％。
优选地，为提高反应效率，所述高压反应釜内设PTFE内筒，外部连接温度指示器和压力调节器。
优选地，为提高干燥系统的效果，所述干燥装置包括第一干燥塔和第二干燥塔，所述第一干燥塔与第二干燥塔并联连接。
优选地，为提高操作精确度，简化操作流程，所述高压反应釜、萃取塔、催化剂回收装置、精馏塔、冷凝器、回流罐、产品罐以及干燥装置连接DCS控制系统。
有益效果：(1)本发明通过离子液体催化剂，促使苯酚与碳酸二甲酯通过一步法酯交换制备碳酸苯甲酯，避免了使用剧毒的光气，且反应过程中无氯离子产生，因此对设备的腐蚀也小；不使用贵金属作为催化剂，反应条件相对温和，对设备的要求较低，成本较低；(2)本发明添加的离子催化剂催化效果较好，特别是添加1.6wt％的[MimN(CH2)4SO3H][HSO4]离子液体催化剂时，催化效果较好，可在同等条件下使苯酚的转化率达93.5％，碳酸二苯酯的单程收率可达32.4％，离子液体催化剂可回收，多次使用，降低生产成本；本发明装置结构简单，易操作，可连续化生产，提高产率。
附图说明
图1为实施例1中纯品碳酸二苯酯溶于甲醇后的气相色谱图；
图2为实施例1中碳酸二苯酯的1H NMR谱图；
图3为本发明工艺流程示意图；
其中，1.高压反应釜，2.萃取塔，3.催化剂回收装置，4.精馏塔，5.冷凝器，6.回流罐，7.第一干燥器，8.第二干燥器，9.产品罐，10.温度指示器，11.压力调节器；a.碳酸二甲酯原料入口，b.甲醇、离子催化剂原料入口和碳酸二甲酯原料入口。
具体实施方式
下面通过附图对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1：一种苯酚和碳酸二甲酯一步法制备碳酸二苯酯的装置，包括高压反应釜1、萃取塔2、催化剂回收装置3、精馏塔4、冷凝器5、回流罐6、第一干燥塔7、第二干燥塔8、产品罐9，所述高压反应釜1内设PTFE内筒，外部连接温度指示器10和压力调节器11，在反应过程中不断调节压力，提高碳酸二苯酯的产率，碳酸二甲酯原料罐出口与所述高压反应釜1入口a连接，苯酚、离子液体催化剂原料罐出口与所述高压反应釜1入口b连接，所述高压反应釜1出口与所述萃取塔2入口连接，所述萃取塔无机相出口与所述催化剂回收装置3入口连接，所述萃取塔2有机相出口与所述精馏塔3入口连接，所述精馏塔3塔顶出口与所述冷凝器5入口连接，所述冷凝器5出口与所述回流罐6入口连接，所述回流罐6出口分为两条支路，一条支路与干燥装置入口连接，另一条支路连接所述精馏塔塔顶入口，所述干燥装置包括并联结构的第一干燥塔7和第二干燥塔8，所述干燥装置出口与所述产品9入口连接。
本装置中，为提高操作精确度，简化操作流程，所述高压反应釜1、萃取塔2、催化剂回收装置3、精馏塔4、冷凝器5、回流罐6、干燥装置以及产品罐9连接DCS控制系统。
利用上述装置，采用苯酚和碳酸二甲酯一步法制备碳酸二苯酯的方法如下：将碳酸二甲酯与苯酚按投料比5∶1投入反应器，并加入1.6wt％的[MimN(CH2)4SO3H][HSO4]离子液体催化剂，在搅拌条件下升温、回流反应，反应温度为160℃，反应时间为2h，反应结束后静置分液得到有机相混合物，对有机相混合物在真空度6mmHg条件下减压精馏，收集得到碳酸二苯酯产品。
图1为本实施例中纯品碳酸二苯酯溶于甲醇后的气相色谱图，由图中可以看出成功合成了碳酸二苯酯，苯酚的转化率为93.5％，碳酸二苯酯的单程收率为32.4％。
图2为本实施例中碳酸二苯酯的1H NMR谱图，由图上可看出成功合成了碳酸二苯酯，且结果与气相色谱测试结果一致。
实施例2：将碳酸二甲酯与苯酚按投料比3∶1投入反应器，并加入0.8wt％的[(C2H5)3N(CH2)4SO3H][HSO4]离子液体催化剂，在搅拌条件下升温、回流反应，反应温度为160℃，反应时间为2h，反应结束后静置分液得到有机相混合物，对有机相混合物在真空度5mmHg条件下减压精馏，收集得到碳酸二苯酯产品。
本实施例所用装置与实施例1中相同，苯酚的转化率为92.5％，碳酸二苯酯的单程收率为31.2％。
实施例3：将碳酸二甲酯与苯酚按投料比6∶1投入反应器，并加入3wt％的[(CH3)3N(CH2)4SO3H][HSO4]离子液体催化剂，在搅拌条件下升温、回流反应，反应温度为180℃，反应时间为5h，反应结束后静置分液得到有机相混合物，对有机相混合物在真空度7mmHg条件下减压精馏，收集得到碳酸二苯酯产品。
本实施例所用装置与实施例1中相同，苯酚的转化率为92.8％，碳酸二苯酯的单程收率为30.1％。
实施例4：将碳酸二甲酯与苯酚按投料比5∶1投入反应器，并加入1.6wt％的[MimN(CH2)4SO3H][TsO]离子液体催化剂，在搅拌条件下升温、回流反应，反应温度为150℃，反应时间为3h，反应结束后静置分液得到有机相混合物，对有机相混合物在真空度7mmHg条件下减压精馏，收集得到碳酸二苯酯产品。
本实施例所用装置与实施例1中相同，苯酚的转化率为92.8％，碳酸二苯酯的单程收率为30.8％。
实施例5：将碳酸二甲酯与苯酚按投料比5∶1投入反应器，并加入1.6wt％的[PyN(CH2)4SO3H][HSO4]离子液体催化剂，在搅拌条件下升温、回流反应，反应温度为160℃，反应时间为3h，反应结束后静置分液得到有机相混合物，对有机相混合物在真空度6mmHg条件下减压精馏，收集得到碳酸二苯酯产品。
本实施例所用装置与实施例1中相同，苯酚的转化率为92.6％，碳酸二苯酯的单程收率为30.9％。
实施例6与实施例1的实施装置与实施方法相同，其不同在于本实施例中离子液体催化剂为[PyN(CH2)4SO3H][TsO]，本实施例苯酚的转化率为92.5％，碳酸二苯酯的单程收率为30.7％。
实施例7与实施例1的实施装置与实施方法相同，其不同在于本实施例中离子液体催化剂为[PyN(CH2)4SO3H][MsO]，本实施例苯酚的转化率为91.9％，碳酸二苯酯的单程收率为31.6％。
实施例8与实施例1的实施装置与实施方法相同，其不同在于本实施例中离子液体催化剂为[PyN(CH2)4SO3H][AcO]，本实施例苯酚的转化率为92.3％，碳酸二苯酯的单程收率为31.4％。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。
Claims (8)
1.一种苯酚和碳酸二甲酯一步法制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于：将碳酸二甲酯与苯酚投入反应器，碳酸二甲酯与苯酚的投料比为3∶1～6∶1，并加入离子液体催化剂，在搅拌条件下升温、回流反应，反应温度为150～160℃，反应时间为2～5h，反应结束后静置分液得到有机相混合物，对有机相混合物在真空度5～7mmHg条件下减压精馏，收集得到碳酸二苯酯产品；
制备上述碳酸二苯酯装置，包括高压反应釜、萃取塔、催化剂回收装置、精馏塔、冷凝器、回流罐、干燥装置、产品罐，其特征在于：苯酚、离子液体催化剂以及碳酸二甲酯原料罐出口与所述高压反应釜入口连接，所述高压反应釜出口与所述萃取塔入口连接，所述萃取塔无机相出口与所述催化剂回收装置入口连接，所述萃取塔有机相出口与所述精馏塔入口连接，所述精馏塔塔顶出口与所述冷凝器入口连接，所述冷凝器出口与所述回流罐入口连接，所述回流罐出口分为两条支路，一条支路与所述干燥装置入口连接，另一条支路连接所述精馏塔塔顶入口，所述干燥装置出口与所述产品罐入口连接；所述高压反应釜上设置甲醇、离子催化剂原料入口和碳酸二甲酯原料入口，所述甲醇、离子催化剂原料入口设置于所述高压反应釜中中下部，所述碳酸二甲酯原料入口设置于所述高压反应釜中上部。
2.根据权利要求1所述苯酚和碳酸二甲酯一步法制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于：所述离子液体催化剂为[MimN(CH2)48O3H][HSO4]、[(C2H5)3N(CH2)48O3H][HSO4]、[(CH3)3N(CH2)4SO3H][HSO4]、[MimN(CH2)4SO3H][TsO]、[PyN(CH2)4SO3H][HSO4]、[PyN(CH2)4SO3H][TsO]、[PyN(CH2)4SO3H][MsO]或[PyN(CH2)4SO3H][AcO]的一种或多种。
3.根据权利要求2所述苯酚和碳酸二甲酯一步法制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于：所述离子液体催化剂为[MimN(CH2)4SO3H][HSO4]。
4.根据权利要求1所述苯酚和碳酸二甲酯一步法制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于：所述碳酸二甲酯与苯酚的投料比为5∶1，反应温度为160℃，反应时间为2h。
5.根据权利要求1所述苯酚和碳酸二甲酯一步法制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于：所述离子液体催化剂的添加量为投料总量的0.8wt％～3wt％。
6.根据权利要求5所述苯酚和碳酸二甲酯一步法制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于：所述离子液体催化剂的添加量为投料总量的1.6wt％。
7.根据权利要求1所述苯酚和碳酸二甲酯一步法制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于：所述干燥装置包括第一干燥塔和第二干燥塔，所述第一干燥塔与第二干燥塔并联连接。
8.根据权利要求1所述苯酚和碳酸二甲酯一步法制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于：所述高压反应釜、萃取塔、催化剂回收装置、精馏塔、冷凝器、回流罐、产品罐以及干燥装置连接DCS控制系统。
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