CN100590105C - 甲苯氯化制备对氯甲苯和邻氯甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
甲苯氯化制备对氯甲苯和邻氯甲苯的方法，是原料甲苯进干燥器干燥后和氯气在催化剂的作用下，进行直接氯化，得到混氯甲苯、副产盐酸和少量残渣，氯化工艺得到的混氯甲苯作为原料送到混氯甲苯分离工艺，经精密分馏得到邻氯甲苯，对氯甲苯和少量的残液。采用本发明，塔式固定床循环氯化工艺，这保证了气液接触更加充分，反应热能及时移出，反应效果更佳，副产物减少，解决了传统吸收过程中正压或常压系统中氯化氢气体泄漏导致的环境污染问题。避免了废水的产生，两塔串联连接的精馏分离方式，降低了塔的安装高度，提高了分离效率，最终产品对氯甲苯和邻氯甲苯的纯度均≥99.9%wt。
Description
技术领域
本发明属于一种甲苯氯化生产对氯甲苯和邻氯甲苯的方法，具体涉及甲苯氯化生产混氯甲苯和混氯甲苯分离生产高纯对氯甲苯与邻氯甲苯的方法。
背景技术
对氯甲苯和邻氯甲苯都是非常重要的精细有机化工原料，近年来多种新型医药、农药、染料等中间体的生产都以它们为起始原料，这些中间体展现出非常光明的发展前景，国内外市场一致看好。下游市场巨大的发展空间刺激和推动了氯甲苯的生产与发展。
氯甲苯工业化合成主要有两种方法，一是以甲苯为原料的直接氯化法，二是以甲苯衍生物为原料的间接法。以甲苯衍生物为原料的方法是传统落后的技术，或者用于合成甲苯直接氯化很难得到的间位产品。传统的氯甲苯生产过程中副产品多、三废处理难度大、环境污染严重；目前国外主要采用甲苯直接氯化工艺。甲苯氯化主要得到两种异构体：对氯甲苯和邻氯甲苯，这两种异构体的沸点极其接近，用一般的常规方法无法进行分离，因此分离技术是该合成技术的关键。
近几年，我国氯甲苯的生产与发展取得了长足进步，但同时也带来了环境污染问题。21世纪是绿色环保世纪，发展绿色化工是化学工业的必然趋势。改进工艺、推广普及“清洁工艺”已成为我国氯甲苯产品持续稳定发展和提高竞争能力的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲苯氯化生产混氯甲苯的清洁工艺和高效、节能、产品质量好、无污染的混氯甲苯分离方法。
本发明的技术方案是通过以下方式实现的：甲苯氯化制备对氯甲苯和邻氯甲苯的方法，是原料甲苯进干燥器干燥后与氯气在催化剂的作用下，进行直接氯化得到混氯甲苯、副产盐酸和少量残渣，氯化工艺得到的混氯甲苯作为二次原料送到混氯甲苯分离工艺，经精密分馏得到邻氯甲苯、对氯甲苯和少量的残液；其特征在于：
1、所述的直接氯化法：是以甲苯为原料，经干燥器干燥后与辅助催化剂在配料槽内搅拌均匀，将物料打入氯化塔内，启动氯化循环泵，缓慢开启氯气进料流量计，在催化剂的作用下进行氯化反应，根据反应塔内温度控制氯气流量，塔温控制在25℃-72℃之间，绝压压力为0.06～0.095Mpa，氯化液循环氯化，产生的反应热通过冷却器移出；氯化产生的氯化氢气体通过尾气吸收装置生成盐酸；在取样检测达到指标值后停止氯化，向蒸馏釜出料，蒸馏釜釜温60℃-155℃，釜内绝压0.05～0.085Mpa，氯化液在蒸馏釜内先利用真空抽吸和蒸汽加热进行曝气，脱除溶解的氯化氢气体，然后再经过蒸馏去除催化剂，进入脱甲苯塔，脱除未反应的甲苯和轻组分后得到主要含对氯甲苯和邻氯甲苯的混合物即混氯甲苯。
2、所述的混氯甲苯分离工艺：是将混氯甲苯连续进入塔内温度为70℃-130℃、绝压压力为0.003～0.025Mpa的初分塔顶部，塔顶富含邻氯甲苯的混合物进入邻塔I，邻塔I的汽相直接通入邻塔II底部，邻塔I和邻塔II的塔内温度为70℃-125℃，绝压压力为0.008～0.028Mpa，邻塔II底部物料通过循环泵泵入邻塔I顶部，邻塔II顶部得到产品邻氯甲苯其含量≥99.9％wt，邻塔II塔底馏分进初分塔循环分离；同时初分塔底部富含对氯甲苯的物料进入对塔II顶部，对塔II塔顶得到轻组分进初分塔循环分离，对塔II塔底物料通过循环泵泵入对塔I顶部，对塔I和对塔II的塔内温度为80℃-135℃，绝压压力为0.005～0.020Mpa，对塔I的汽相直接通入对塔II的底部，对塔I底部得到对氯甲苯中间料进入贮槽，对氯甲苯中间料泵入塔内温度为90℃-140℃、绝压压力为0.003～0.015Mpa的对精塔顶部连续精馏，塔顶得到含量≥99.9％wt高纯度的对氯甲苯，塔底为残液(多氯化合物)。
本发明的技术方案还可以通过以下措施来进一步实现：
前述的氯化塔为固定床塔式反应器，在下部堆有催化剂铁环。
前述的甲苯干燥器是一个塔式容器，甲苯从下部进入，上部出来，塔里装有干燥剂或易溶于水的盐。
前述的氯化液蒸馏采用真空蒸馏方式脱除氯化氢和催化剂，通过加热和负压的方式使溶解的氯化氢解析出来。
前述的氯气和甲苯反应摩尔比可以从0.4∶1到1∶1，反应温度从25℃-72℃之间，催化剂的主要成分为三氯化铁，辅助催化剂是硫或硫化物，如S2Cl2等，三氯化铁是在氯化过程中由氯气和铁环反应生成的，辅助催化剂硫或二氯化二硫(S2Cl2)的含量根据甲苯用量计算在20ppm到200ppm之间。
前述的邻氯甲苯塔、对氯甲苯塔各自都含两个塔，塔I和塔II，且两塔为串联连接，塔I有再沸器但无塔顶冷凝器，其汽相直接通入塔II的底部作为塔II的再沸器，塔II底部的液体用泵泵入塔I的塔顶，作为塔I的回流。
本发明具有如下优点：
1、氯化工艺采用塔式固定床循环氯化工艺，这保证了气液接触更加充分，反应热能及时移出，反应效果更佳，副产物减少。
2、氯化反应中产生的氯化氢气体通过负压降膜循环吸收生产盐酸，不但变废为宝，降耗增效，而且解决了传统吸收过程中正压或常压系统中氯化氢气体泄漏导致的环境污染问题。
3、氯化液采用负压抽吸脱除氯化氢和真空蒸馏方式去除催化剂，避免了废水的产生，也没有废物排放。
4、对氯、邻氯精馏塔均分别采用了两塔串联连接的精馏分离方式，此种方式降低了塔的安装高度，提高了分离效率，最终产品对氯甲苯和邻氯甲苯的纯度均≥99.9％wt，而且节省了投资，减少运行费用，同时还便于维修。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为直接氯化法工艺流程图。
图3为混氯甲苯分离生成对氯甲苯和邻氯甲苯工艺流程图。
上述各图中：1为干燥器，2为配料槽，3为氯化塔，4为氯化液冷却器，5为蒸馏釜，6为脱甲苯塔，7为冷凝器，8为冷却器，9为降膜吸收器，10为初分塔，11为初分塔再沸器，12为邻塔I，13为邻塔I再沸器，14为邻塔II，15为对塔I，16为对塔I再沸器，17为对塔II，18为贮槽，19为对精塔，20为对精塔再沸器，21为邻氯甲苯循环泵，22为对氯甲苯循环泵，23为对氯甲苯泵；a为甲苯，b为氯气，c为辅助催化剂，d为混氯甲苯，e为盐酸，f为对塔塔顶馏分，g为邻塔塔底馏分，h为对氯甲苯中间料，i为对精塔残液(多氯化物)，j为邻氯甲苯，k为对氯甲苯，m为残渣。
具体实施方式
下面结合实例及附图1、图2和图3对本发明作进一步详细说明：
由图1知，原料甲苯a和氯气b进入“甲苯氯化工艺”进行氯化反应得到混氯甲苯d，同时副产盐酸e和少量残渣m。氯化工艺得到的混氯甲苯d作为原料送到“混氯甲苯分离工艺”，经精密分馏得到邻氯甲苯j，对氯甲苯k和少量的残液多氯化物i。
由图2知，是甲苯氯化工艺流程。
原料甲苯a以一定的流量泵入干燥器1，流向配料槽2。在配料槽2内加入一定量的催化剂c充分搅拌，将物料打入氯化塔3内，启动氯化循环泵和尾气吸收装置的盐酸循环泵。缓慢开启氯气进料流量计，根据塔内反应温度控制氯气流量，使塔温控制在25℃-72℃之间，氯化液循环氯化，产生的反应热通过冷却器4移出。氯化产生的氯化氢气体通过冷凝器7、冷却器8冷却以后在降膜吸收器9内循环吸收生成盐酸e。在取样检测达到指标值后停止氯化，向蒸馏釜5出料，氯化液在蒸馏釜内先利用真空抽吸和蒸汽加热进行曝气，脱除溶解的氯化氢气体，然后再经过蒸馏去除催化剂。氯化液经蒸馏后在脱甲苯塔6脱除甲苯和轻组分，得到主要含对氯甲苯和邻氯甲苯的混合物即混氯甲苯d。
由图3知：是混氯甲苯分离工艺流程。
混氯甲苯d连续进料初分塔10顶部，塔底有再沸器11，塔顶富含邻氯甲苯的组分进入邻塔I12。邻塔I12的底部有再沸器13，其汽相直接通入邻塔II14底部，邻塔II14塔底物料通过邻氯甲苯循环泵21泵入邻塔I12顶部。邻塔II14顶部得到产品邻氯甲苯j，邻塔I12塔底馏分g进初分塔10循环分离；初分塔底部富含对氯甲苯的组分进入对塔II17顶部，塔顶得到轻组分f进初分塔10循环分离，塔底物料通过对氯甲苯循环泵22泵入对塔I15顶部，对塔I15的底部有再沸器16。对塔I15的汽相直接通入对塔II17的底部，对塔I15底部得到对氯甲苯中间料进入贮槽18。对氯中间料h泵入对精塔19顶部，通过塔底再沸器20和对氯甲苯泵23循环连续精馏，塔顶得到高纯度的对氯甲苯k，塔底为残液多氯化物i。
实施例1：
甲苯a 7.6吨，以2.5吨/小时的流量经干燥器1干燥后流入配料槽2，加入助催化剂硫磺1000g，充分搅拌泵入氯化塔3，氯气以0.9吨/小时的流量通入氯化塔3，循环氯化反应，氯气和甲苯反应摩尔为1∶1，反应温度控制在67℃，氯化塔3内绝压压力为0.07Mpa，催化剂的主要成分为三氯化铁，辅助催化剂包括硫或硫化物(S2Cl2)，三氯化铁是在氯化过程中由氯气和铁环反应生成的。氯化塔3为固定床塔式反应器，在塔下部堆有催化剂铁环，氯气从塔的下部六个不同位置的进入反应器，氯化液循环氯化，出口采用四通道形式。定期检测氯化液含量，指标达到后停止氯化反应，氯化氢气体通过吸收装置吸收，得到浓度为31％wt的盐酸9.5吨。氯化液通过蒸馏、脱甲苯得到混氯甲苯10.2吨，排除残渣0.1吨，脱得的甲苯0.1吨回收下次重复利用，蒸馏釜5釜温150℃，釜压为绝压0.062Mpa，脱甲苯塔6塔内绝压压力0.02Mpa，塔顶温度由85℃逐渐升至110℃。
混氯甲苯10.2吨以1.2吨/小时的流量连续进料初分塔10顶部，塔顶富含邻氯甲苯的组分进入邻塔I12，塔底富含对氯甲苯的组分进入对塔II17。邻塔、对塔各自都含两个塔，且两塔为串联连接，塔I有再沸器但无塔顶冷凝器，其汽相直接通入塔II的底部作为塔II的再沸器，塔II底部的液体用泵泵入对塔I的塔顶，作为塔I的回流。
邻塔II14顶部得到产品邻氯甲苯j 5.25吨，邻塔I12塔底馏分g进初分塔10循环分离；对塔II17塔顶的轻组分f进初分塔10循环分离，塔底物料通过对氯甲苯循环泵22泵入对塔I15顶部，对塔I15底部得到的对氯甲苯中间料h进入贮槽18。对氯甲苯中间料h泵入对精塔19顶部连续精馏，塔顶得到高纯度的对氯甲苯k4.85吨，塔底为残液i多氯化物0.1吨。
其中各塔的工艺参数如下：
| 塔名 | 塔内压力(绝压) | 塔顶温度 |
| 初分塔 | 0.02Mpa | 85℃ |
| 邻氯甲苯塔 | 0.025Mpa | 87℃ |
| 对氯甲苯塔 | 0.015Mpa | 90℃ |
| 对精塔 | 0.01Mpa | 93℃ |
实施例2：
甲苯a 9.5吨，以2.0吨/小时的流量经干燥器1干燥后流入配料槽2，加入助催化剂硫磺2000g，充分搅拌泵入氯化塔3，氯气以0.5吨/小时的流量加入氯化塔3，循环氯化反应，氯气b和甲苯a反应摩尔为0.8∶1，反应温度控制在32℃，氯化塔3内压力为0.06Mpa(绝压)。定期检测氯化液含量，指标达到后停止氯化反应，氯化氢气体通过吸收装置得到浓度为31.5％wt的盐酸9.39吨。氯化液通过蒸馏、脱甲苯得到混氯甲苯10.22吨，排除残渣0.08吨，脱得的甲苯2.0吨回收下次重复利用，蒸馏釜5釜温155℃，釜压为绝压0.065Mpa，脱甲苯塔6塔内绝压压力0.02Mpa，塔顶温度由82℃逐渐升至108℃。
混氯甲苯d 10.22吨以1.3吨/小时的流量连续泵入初分塔10，塔顶组分进入邻塔，塔底组分进入对塔和对精塔19，经分离得到邻氯甲苯5.15吨和对氯甲苯4.98吨，排出残液0.09吨，各塔的工艺参数如下：
| 塔名 | 塔内压力(绝压) | 塔顶温度 |
| 初分塔 | 0.021Mpa | 87℃ |
| 邻氯甲苯塔 | 0.024Mpa | 86℃ |
| 对氯甲苯塔 | 0.014Mpa | 88℃ |
| 对精塔 | 0.01Mpa | 92℃ |
Claims (4)
1、甲苯氯化制备对氯甲苯和邻氯甲苯的方法，是原料甲苯进干燥器干燥后与氯气在催化剂的作用下，进行直接氯化得到混氯甲苯、副产盐酸和少量残渣，氯化工艺得到的混氯甲苯作为二次原料送到混氯甲苯分离工艺，经精密分馏得到邻氯甲苯、对氯甲苯和少量的残液；其特征在于：
1)、所述的直接氯化法：是以甲苯为原料，经干燥器(1)干燥后与含量根据甲苯用量计算在20ppm到200ppm之间的辅助催化剂硫或S2Cl2在配料槽(2)内搅拌均匀，将物料打入氯化塔(3)内，启动氯化循环泵，缓慢开启氯气进料流量计，在催化剂三氯化铁的作用下进行氯化反应，三氯化铁是在氯化过程中由氯气和铁环反应生成的，根据反应塔内温度控制氯气流量，氯气和甲苯反应摩尔比可以从0.4∶1到1∶1，塔温控制在25℃-72℃之间，绝压压力为0.06～0.095Mpa，氯化液循环氯化，通过冷却器(4)移出反应热；氯化产生的氯化氢气体通过尾气吸收装置生成盐酸，在取样检测达到指标值后停止氯化，向蒸馏釜(5)出料，蒸馏釜(5)釜温60℃-155℃，釜内绝压0.05～0.085Mpa，氯化液在蒸馏釜(5)内先利用真空抽吸和蒸汽加热进行曝气，脱除溶解的氯化氢气体，然后再经过蒸馏去除催化剂，进入脱甲苯塔(6)，脱除未反应的甲苯和轻组分后得到主要含对氯甲苯和邻氯甲苯的混合物即混氯甲苯；
2)、所述的混氯甲苯分离工艺：是将混氯甲苯连续进入塔内温度为70℃-130℃，绝压压力为0.003～0.025Mpa的初分塔(10)顶部，塔顶富含邻氯甲苯的混合物进入邻塔I(12)，邻塔I(12)的汽相直接通入邻塔II(14)底部，邻塔I(12)和邻塔II(14)的塔内温度为70℃-125℃，绝压压力为0.008～0.028Mpa，邻塔II(14)底部物料通过循环泵泵入邻塔I(12)顶部，邻塔II(14)顶部得到产品邻氯甲苯其含量≥99.9％wt，邻塔I(12)塔底馏分进初分塔(10)循环分离；同时初分塔(10)底部富含对氯甲苯的物料进入对塔II(17)顶部，对塔II塔(17)顶得到轻组分进初分塔循环分离，对塔II(17)塔底物料通过循环泵泵入对塔I(15)顶部，对塔I(15)和对塔II(17)的塔内温度为80℃-135℃，绝压压力为0.005～0.020Mpa，对塔I(15)的汽相直接通入对塔II(17)的底部，对塔I(15)底部得到对氯甲苯中间料进入贮槽(18)，对氯甲苯中间料泵入塔内温度为90℃-140℃，绝压压力为0.003～0.015Mpa的对精塔(19)顶部连续精馏，塔顶得到含量≥99.9％wt高纯度的对氯甲苯，塔底为残液。
2、根据权利要求1所述的甲苯氯化制备对氯甲苯和邻氯甲苯的方法，其特征在于：所述的氯化塔(3)为固定床塔式反应器，在下部堆有铁环。
3、根据权利要求1所述的甲苯氯化制备对氯甲苯和邻氯甲苯的方法，其特征在于：所述的氯化液蒸馏采用真空蒸馏方式脱除氯化氢和催化剂，通过加热和负压的方式使溶解的氯化氢解析出来。
4、根据权利要求1所述的甲苯氯化制备对氯甲苯和邻氯甲苯的方法，其特征在于：所述的邻氯甲苯塔、对氯甲苯塔各自都含两个塔，塔I和塔II，且两塔为串联连接，塔I有再沸器但无塔顶冷凝器，其汽相直接通入塔II的底部作为塔II的再沸器，塔II底部的液体用泵泵入塔I的塔顶，作为塔I的回流。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100217 Termination date: 20190319 |
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