CN1286710A - 聚碳酸酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

聚碳酸酯的制造方法,该方法是在熔融状态下通过酯交换反应制造聚碳酸酯时,使用含磷碱性化合物和特定结构的季鏻盐作为聚合催化剂来制造聚碳酸酯。以及先通过预聚合来制备聚碳酸酯的预聚物,然后在固相状态或膨胀固相状态下进行正式聚合(本聚合)来制备聚碳酸酯,其中,(1)在预聚合和正式聚合(本聚合)时使用含磷碱性化合物和特定结构的季鏻盐作为聚合催化剂;(2)在正式聚合(本聚合)时使用3价或5价的磷化合物或含氮有机碱性化合物作为聚合催化剂;或者(3)气相中的氧浓度在2ppm以下的状态进行正式聚合(本聚合)。使用这些方法;可以十分高效地制得一种外观和耐热性、耐水解性等均优异的优质聚碳酸酯。

Description

聚碳酸酯的制造方法
                        技术领域
本发明涉及聚碳酸酯的制造方法。更具体地说，涉及一种高效地制造优质聚碳酸酯的方法。该方法使用酯交换法，例如当用二羟基化合物与碳酸二酯作酯交换反应来制造聚碳酸酯时，通过使用一种特定的聚合催化剂，或者通过酯交换反应或界面缩聚法先进行预聚合，再用特定催化剂将如此获得的聚碳酸酯预聚物在固相状态下聚合，进而，将聚碳酸酯预聚物在低氧浓度条件下以固相状态进行聚合，从而高效地制得优质的聚碳酸酯。
                        背景技术
聚碳酸酯是一种透明性、耐热性以及耐冲击性均优的工程塑料，现在已被广泛地应用于电器·电子领域、汽车领域、光学零件领域和其他工业领域。
这类聚碳酸酯的制造方法，已知的有：将双酚A等的芳香族二羟基化合物与光气直接反应的方法(界面缩聚法)，或者将双酚A等芳香族二羟基化合物与碳酸二苯酯等的碳酸二酯类在熔融状态或固相状态下进行酯交换反应的方法(熔融聚合法、固相聚合法)。
在这类聚碳酸酯的聚合法中，界面缩聚法由于在聚合时使用的二氯甲烷会混入树脂中，并且很难将其除去，因而所获的聚碳酸酯中很容易含有氯，给质量带来问题。
另一方面，与界面缩聚法相比，熔融聚合法的优点是可以廉价地制造聚碳酸酯，但是它通常必须在280℃～310℃的高温下进行长时间的反应，所以不可避免地导致使所获聚碳酸酯着色的大问题。而且也存在着不能获得高分子量聚合物的问题。
因此，为了解决酯交换法中的这些问题，有人提出了使用特定催化剂的方法(特开平6-256479号公报)、和在反应后期添加抗氧化剂的方法等建议。其中，还有人提出在熔融状态下酯交换反应时，使聚合系统氧的浓度调节至某个一定数值以下的方法来改善产品耐水解性和色调的建议(特开平7-26010号公报)。然而，所有这些已有的技术，都未能解决产品由于受热而劣化或者在高温高湿的环境中质量降低甚至着色的问题，特别是将聚碳酸酯作光学材料使用时，尚不具备足够的性能。
                        发明的公开
本发明的目的，是要解决在利用上述已有酯交换法制造聚碳酸酯时存在的问题，提供一种能够高效地制造优质聚碳酸酯的方法。
本发明者们，为了达到上述目的而进行了深入的研究，结果发现：按照下述方法可以达到上述目的。所述方法如下：在以熔融状态进行酯交换反应时，通过使用特定的催化剂，另外，制备聚碳酸酯预聚物(以下有时简称“预聚物”)，在将该预聚物以固相状态或膨胀固相状态进行聚合时，通过使用特定的催化剂，以及进而将制得的预聚物以固相状态或膨胀固相状态进行聚合时，通过使气相中的氧浓度保持在2ppm以下的状态进行聚合，皆可高效地制得优质的聚碳酸酯。
本发明就是基于上述的发现而完成的。
也就是说，本发明提供了下列四种方法，即：
(1)聚碳酸酯的制造方法(第1发明)，其特征在于，当利用熔融状态下的酯交换反应来制造聚碳酸酯时，使用一种由(a)含磷的碱性化合物和(b)具有从芳基和支链烷基群中选择的一种或两种以上基团的季鏻盐(但是，当将季鏻盐作为(a)的含磷碱性化合物使用时，作为(b)使用的季鏻盐应是与(a)不同的化合物)组成的催化剂；
(2)聚碳酸酯的制造方法(第2发明)，该方法是在利用酯交换反应来制造聚碳酸酯时，首先通过预聚合来制备聚碳酸酯的预聚物，然后使该预聚物在固相状态或膨胀固相状态下进行正式聚合来制造聚碳酸酯，其特征在于，在进行预聚合和正式聚合(本聚合)时，使用一种由(a)含磷的碱性化合物和(b)具有从芳基和支链烷基群中选择的一种或两种以上基团的季鏻盐(但是，当将季鏻盐作为(a)的含磷碱性化合物使用时，作为(b)使用的季鏻盐应是与(a)不同的化合物)组成的催化剂；
(3)聚碳酸酯的制造方法(第3发明)，该方法是首先通过预聚合来制造聚碳酸酯的预聚物，然后使用3价或5价的磷化合物或含氮有机碱性化合物作为催化剂使该预聚物在固相状态或膨胀固相状态下进行聚合来制造聚碳酸酯；
(4)聚碳酸酯的制造方法(第4发明)，该方法是在使聚碳酸酯的预聚物在固相状态或膨胀固相状态下聚合来制造聚碳酸酯时，气相中的氧浓度控制在2ppm以下的状态进行聚合。
                    用于实施发明的最佳方案
本发明通过酯交换法反应来制造聚碳酸酯。
关于这种酯交换法使用的原料，没有特别限制，可以使用常规酯交换法所用的各种原料。
例如，可以优选使用(A)二羟基化合物和(B)碳酸二酯，根据需要，还可并用封端剂或支化剂等。另外，在第3和第4发明中，用作制造预聚物的原料，也可以使用光气作为(B)的成分。
(1)原料
(A)二羟基化合物
例如芳香族二羟基化合物或脂肪族二羟基化合物，从中至少选择一种化合物。
作为(A)成分之一而用的芳香族二羟基化合物，可以举出由通式(1)表示的化合物：
Figure A9719592400061
上述通式(1)中的R1和R2，分别表示氟、氯、溴、碘的卤素原子或碳原子数为1～20的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基等。R1和R2可以相同或不同。另外，当R1为多个基团时，各个R1也可以相同或不同，而当R2为多个基团时，各个R2也可以相同或不同。m和n各自表示0～4的整数。而Z表示单键、碳原子数1～20的亚烷基(烷撑)、碳原子数2～20的亚烷基(烷叉)、碳原子数5～25的环亚烷基(环烷撑)、碳原子数5～25的环亚烷基(环烷叉)，或者-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-键，或者由式(II)、(II′)表示的键：
Figure A9719592400071
碳原子数为1～20的亚烷基(烷撑)、碳原子数为2～20的亚烷基(烷叉)，例如有：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚乙基(乙叉)、异亚丙基(异丙叉)等。碳原子数为2～25的环亚烷基(环烷撑)、碳原子数为5～25的环亚烷基(环烷叉)，例如有：环亚戊基(环戊撑)、环亚己基(环己撑)、环亚戊基(环戊叉)、环亚己基(环己叉)等。
在本发明的较佳制造方法中，作为(A)成分的二羟基化合物，可以从上述化合物中适宜地选择一种或两种以上使用，其中，优选用芳香族二羟基化合物的双酚A。
另外，也可以使用二羟基化合物的二酯类、二羟基化合物的二碳酸酯类、二羟基化合物的单碳酸酯类等。
(B)成分
①碳酸二酯
各种碳酸二酯都可以使用。例如可以使用选自碳酸二芳酯化合物、碳酸二烷酯化合物或碳酸烷芳酯化合物中的至少一种化合物。
作为这种(B)成分之一使用的碳酸二芳酯化合物，可以是由通式(III)表示的化合物，或者由通式(IV)表示的化合物。
Figure A9719592400081
(式中，Ar1和Ar2各自表示芳基，它们可以相同或不同。)(式中，Ar3和Ar4各自表示芳基，它们可以相同或不同，D1表示从上述芳香族二羟基化合物中脱除2个羟基后形成的残基。)
另外，碳酸二烷酯化合物可以是由通式(V)表示的化合物，或由通式(VI)表示的化合物：(式中，R3和R4各自表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数4～20的环烷基，它们可以相同或不同。)(式中，R5和R6各自表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数4～20的环烷基，它们可以相同或不同，D2表示从上述芳香族二羟基化合物中脱除2个羟基后形成的残基。)
另外，碳酸烷芳酯化合物可以是由通式(VII)表示的化合物，或由通式(VIII)表示的化合物：
Figure A9719592400085
(式中，Ar5表示芳基，R7表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数4～20的环烷基。)
Figure A9719592400091
(式中，Ar6表示芳基，R8表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数4～20的环烷基，D3表示由上述芳香族二羟基化合物中脱除2个羟基后形成的残基。)
作为(B)成分的碳酸二酯，可以从上述化合物中适宜地选择一种或两种以上使用，其中优选使用碳酸二苯酯。
(2)催化剂
首先，在第1和第2发明中，作为酯交换反应时的聚合催化剂，可以使用(a)含磷碱性化合物和(b)具有从芳基和支链烷基群中选择的1种或2种以上基团的季鏻盐(但是，作为(b)使用的季鏻盐应不同于作为(a)使用的含磷碱性化合物)。在此情况下，第2发明中的预聚合和正式聚合可以使用上述的催化剂。
(a)含磷碱性化合物
这类含磷碱性化合物可以使用其中的一种，也可将两种以上组合使用。但是，当将季鏻盐作为(a)的含磷碱性化合物使用时，作为(b)使用的季鏻盐必须是与(a)不同的化合物。作为含磷碱性化合物的例子，可以举出以下说明的3价磷化合物和季鏻盐，优选是使用具有烷基的鏻盐。
(i)3价磷化合物
对3价磷化合物，没有特别限制，可以使用各种3价磷化合物，例如由通式(IX)或(X)表示的化合物：
R9 3P          (IX)
(R9O)3P       (X)
在上述通式(IX)或(X)中，R9表示氢原子或有机基团，这种有机基团可以举出：例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、环己基等的烷基或环烷基；苯基、甲苯基、萘基、联苯基等的芳基；苄基等的芳烷基等。三个R9之间可以相同或不同，而且两个R9之间也可以相互结合形成环状结构。
在这些3价磷化合物中，由通式(IX)表示的化合物，可以举出：乙膦、二乙膦、丙膦、二丙膦、二异戊膦、三乙膦、三正丙膦、三异丙膦、三正丁膦等的烷基膦类；苯膦、二苯膦、苯甲膦、苯基二甲膦、三苯膦、三-对甲苯膦、三-邻甲苯膦、三(2，4-二-叔丁苯基)膦、三(对甲氧苯基)膦等的芳基膦类或芳烷基膦类。
另外，由通式(X)表示的化合物，例如可以举出：亚磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸二壬酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸二(十八烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯等的亚磷酸烷基酯类；亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(乙苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁苯基)酯、亚磷酸三(壬苯基)酯、亚磷酸三(羟苯基)酯等的亚磷酸芳基酯类；亚磷酸二苯基辛基酯、亚磷酸二苯基癸基酯、亚磷酸苯基二癸基酯、亚磷酸-4，4′-亚丁基(丁叉)-双(3-甲基-6-叔丁苯基-二(十三)烷基)酯、1，1，3-三(亚磷酸-2-甲基-4-二(十三)烷基酯-5-叔丁苯基)丁烷、亚磷酸-4，4′-异亚丙基(异丙叉)-二苯酚烷基酯等的亚磷酸芳烷酯类。
(ii)季鏻盐
作为季鏻盐，没有特别的限制，可以使用各种季鏻盐，但是优选使用例如由通式(XI)或(XII)表示的化合物：
(PR10 4)+(X1)-            (XI)
(PR10 4)2 +(Y1)2-         (XII)
在上述的通式(XI)或(XII)中，R10表示有机基团，这种有机基团可以举出：例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、环己基等的烷基或环烷基；苯基、甲苯基、萘基、联苯基等的芳基；苄基等的芳烷基等。四个R10可以相同或不同，另外，两个R10也可以相互结合而形成环状结构。X1表示卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、R′COO、HCO3、(R′O)2P(＝O)O或BR″4等可以形成一价阴离子的基团。此处，R′表示烷基或芳基等烃基，两个R′O之间可以相同或不同。另外，R″表示氢原子或烷基或芳基等的烃基，四个R″之间可以相同或不同。Y1表示CO3等可以形成二价阴离子的基团。
这种季鏻盐可以举出：氢氧化四苯鏻、氢氧化四萘鏻、氢氧化四(氯苯基)鏻、氢氧化四(联苯基)鏻、氢氧化四甲苯鏻、氢氧化四甲鏻、氢氧化四乙鏻、氢氧化四丁鏻等的氢氧化四(芳基或烷基)鏻类；以及四苯基硼酸四甲鏻、四苯基硼酸四乙鏻、四苯基硼酸四丁鏻、溴酸四苯鏻、苯酚四苯鏻、四苯基硼酸四苯鏻、四苯基硼酸甲基三苯鏻、四苯基硼酸环己基三苯鏻、四苯基硼酸苄基三苯鏻、四苯基硼酸联苯基三苯鏻、四苯基硼酸四甲苯鏻、苯酚四苯鏻、二苯基磷酸四(对叔丁基苯基)鏻、苯酚三苯基丁基鏻、四苯基硼酸三苯基丁基鏻等。
除了由上述通式(XI)表示的化合物之外，例如还可以举出：2，2-双(4-羟苯基)丙烷的双-四苯基鏻盐、二溴酸亚乙基双(三苯鏻)、双(四苯基硼酸)三亚甲基双(三苯鏻)等。
在这些季鏻盐中，从催化活性高而且容易热分解以及难以残留在聚合物中等方面来考虑，优选那些与构成鏻盐的磷原子直接结合的碳原子不具有支链结构的鏻盐，特别优选具有这种结构的烷基鏻盐。具体地说，优选是四苯基硼酸四丁鏻、四苯基硼酸四乙鏻、氢氧化四丁鏻等。
(b)具有芳基和/或支链烷基的季鏻盐
可以使用由通式(XIII)或由通式(XIV)表示的化合物，但是，在第1和第2发明中，作为(b)使用的季鏻盐必须不同于作为(a)使用的含磷碱性化合物：
(R11 nPR12 4-n)+(X2)-            (XIII)
(R11 nPR12 4-n)+ 2(Y1)2-         (XIV)
在上述通式(XIII)或(XIV)中，
n：1～4的整数。
R11：选自芳基或支链烷基中的至少一种基团。所谓支链烷基是指具
     有“R3C-”结构的基团，其中，R表示选自氢、烷基、具
     有取代基的烷基、芳基和具有取代基的芳基中的至少一种基
    团，在其3个R之中也可以至少有2个相互结合而形成环状结
    构。但是，两个R同时为氢的情况除外。例如可以举出：环烷
    基、异丙基、叔丁基等的支链烷基、苯基等的芳基。
当n在2以上时，R可以相同相同或不同。
R12：烷基、具有取代基的烷基、芳基或具有取代基的芳基。
X2：卤素原子、羟基、烷氧基、芳烷基、R′COO、HCO3、
    (R′O)2P(＝O)O或BR″4等能够形成一价阴离子的基团。此处，
    R′表示烷基、芳基等烃基。两个R′O之间可以相同或不同。另
    外，R″表示氢原子或烷基、芳基等的烃基，四个R″之间可以
    相同或不同。
Y1：CO3等能够形成2价阴离子的基团。
上述的季鏻盐，可以例如举出：氢氧化四苯鏻、氢氧化四萘鏻、氢氧化四(氯苯基)鏻、氢氧化四(联苯基)鏻、氢氧化四甲苯鏻、氢氧化四环己基鏻等的氢氧化四(芳基或烷基)鏻类；
氢氧化甲基三苯鏻、氢氧化乙基三苯鏻、氢氧化丙基三苯鏻、氢氧化丁基三苯鏻、氢氧化辛基三苯鏻、氢氧化十四烷基三苯鏻、氢氧化苄基三苯鏻、氢氧化乙氧苄基三苯鏻、氢氧化甲氧甲基三苯鏻、氢氧化乙酰氧甲基三苯鏻、氢氧化苯酰甲基三苯鏻、氢氧化氯甲基三苯鏻、氢氧化溴甲基三苯鏻、氢氧化联苯基三苯鏻、氢氧化萘基三苯鏻、氢氧化氯苯基三苯鏻、氢氧化苯氧苯基三苯鏻、氢氧化甲氧苯基三苯鏻、氢氧化乙酰氧苯基三苯鏻、氢氧化萘苯基三苯鏻等的氢氧化单(芳基或烷基)三苯鏻类；
氢氧化苯基三甲鏻、氢氧化联苯基三甲鏻、氢氧化苯基三己鏻、氢氧化联苯基三己鏻等的氢氧化单(芳基)三烷基鏻类；
氢氧化二甲基二苯鏻、氢氧化二乙基二苯鏻、氢氧化二(联苯基)二苯鏻等的氢氧化二芳基二烷基鏻类；
以及四苯基硼酸四苯鏻、四苯基硼酸四萘鏻、四苯基硼酸四(氯苯基)鏻、四苯基硼酸四(联苯基)鏻、四苯基硼酸四甲苯鏻等的四苯基硼酸四芳基鏻类；
四苯基硼酸甲基三苯鏻、四苯基硼酸乙基三苯鏻、四苯基硼酸丙基三苯鏻、四苯基硼酸丁基三苯鏻、四苯基硼酸辛基三苯鏻、四苯基硼酸十四烷基三苯鏻、四苯基硼酸环己基三苯鏻、四苯基硼酸环戊基三苯鏻、四苯基硼酸苄基三苯鏻、四苯基硼酸乙氧苄基三苯鏻、四苯基硼酸甲氧甲基三苯鏻、四苯基硼酸乙酰氧甲基三苯鏻、四苯基硼酸苯酰甲基三苯鏻、四苯基硼酸氯甲基三苯鏻、四苯基硼酸溴甲基三苯鏻、四苯基硼酸联苯基三苯鏻、四苯基硼酸萘基三苯鏻、四苯基硼酸氯苯基三苯鏻、四苯基硼酸苯氧苯基三苯鏻、四苯基硼酸乙酰氧苯基三苯鏻、四苯基硼酸萘苯基三苯鏻等的四苯基硼酸单(芳基或烷基)三苯鏻类；
四苯基硼酸苯基三甲鏻、四苯基硼酸联苯基三甲鏻、四苯基硼酸苯基三己鏻、四苯基硼酸联苯基三己鏻等的四苯基硼酸单芳基三烷基鏻类；
四苯基硼酸二甲基二苯鏻、四苯基硼酸二乙基二苯鏻、四苯基硼酸二(联苯基)二苯鏻等的四苯基硼酸二芳基二烷基鏻类。
另外还可以举出，相对应的阴离子，除了利用上述的氢氧根和四苯基硼酸根之外，还包括利用苯氧基等的芳氧基；甲氧基、乙氧基等的烷氧基；乙酸根等的烷羰氧基；苯甲酸根等的芳羰氧基；氯化物、溴化物等中的卤素原子而形成的上述季鏻盐。
除了由上述通式(XIII)表示的化合物之外，还可以举出，具有由通式(XIV)表示的二价对阴离子的化合物，例如碳酸双(四苯鏻)、碳酸双(联苯基三苯鏻)等的季鏻盐，以及例如2，2-双(4-羟苯基)丙烷的双-四苯鏻盐、二溴酸亚乙基双(三苯鏻)、双(四苯基硼酸)三亚甲基双(三苯鏻)等。
另外，还可以使用由通式(XV)或(XVI)表示的化合物。
((R13-Ph)n-PPh(4-n))+X3)-        (XV)
((R13-Ph)n-PPh(4-n))2 +(Y2)2-   (XVI)[式中，R13表示有机基团，它们之间可以相同或不同；X3表示卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、烷羰氧基、芳羰氧基、HCO3或BR4(R表示氢原子或烃基，四个R可以相同或不同)；Ph表示苯基；Y2表示CO3；n表示1～4的整数。]
上述季鏻化合物的具体例可以举出：氢氧化联苯基三苯鏻、氢氧化甲氧苯基三苯鏻、氢氧化苯氧苯基三苯鏻、氢氧化萘苯基三苯鏻、四苯基硼酸四苯鏻、四苯基硼酸联苯基三苯鏻、四苯基硼酸甲氧苯基三苯鏻、四苯基硼酸苯氧苯基三苯鏻、四苯基硼酸萘苯基三苯鏻、苯酚四苯鏻、苯酚联苯基三苯鏻、苯酚甲氧苯基三苯鏻、苯酚苯氧苯基三苯鏻、苯酚萘苯基三苯鏻、四苯鏻氯、联苯基三苯鏻氯、甲氧苯基三苯鏻氯、苯氧苯基三苯鏻氯或萘苯基三苯鏻氯等。
含支链烷基的季鏻盐的具体例可以举出：异丙基三甲鏻、异丙基三乙鏻、异丙基三丁鏻、异丙基三苯鏻、四异丙基鏻、环己基三乙鏻、环己基三甲鏻、环己基三丁鏻、环己基三苯鏻、四环己基鏻、1，1，1-三苯甲基三甲鏻、1，1，1-三苯甲基三乙鏻、1，1，1-三苯甲基三丁鏻、1，1，1-三苯甲基三苯鏻等。
对阴离子X3的具体例可以举出：氢氧根、硼氢酸根、四苯基硼酸根、乙酸根、丙酸根、氟根、氯根、碳酸氢根等。
另外，作为Y2的具体例，可以举出碳酸根等。
由含支链烷基的季鏻(阳离子)与X或Y(阴离子)组成的盐的具体例，可以举出由上述各种具体例的组合而形成的各种化合物，例如：氢氧化异丙基三甲鏻、环己基三苯基鏻氯、乙酸-1，1，1-三苯甲基三乙鏻、碳酸双(异丙基三乙鏻)等。
在这些含支链烷基的季鏻盐中，特别是使用四苯基硼酸环己基三苯鏻或四苯基硼酸环戊基三苯鏻，由于具有催化效果和所获聚碳酸酯的质量二者平衡的优点最适于使用。
应予说明，在这些含磷碱性化合物和季鏻盐中，优选用那些金属杂质含量尽可能少的化合物，特别优选那些碱金属和碱土金属化合物含量在50ppm以下的化合物。
在第1和第2发明中，对作为原料(A)成分的二羟基化合物1mol来说，聚合催化剂的上述(a)成分的含磷碱性化合物的用量为10-1～10-8mol，优选为10-2～10-7mol，更优选为10-3～10-6mol，而作为(b)成分的季鏻盐的用量为10-2～10-8mol，优选为10-3～10-7mol，更优选为10-4～10-7mol。当(a)成分的用量不足10-8mol时，反应初期的催化活性不够，而当其用量超过10-1mol时，则成本过高，因此都不好。另一方面，当(b)成分的使用量不足10-8mol时，反应后期的催化活性不够，而当其用量超过10-2mol时，则成本过高，因此也都不好。
另外，对作为原料(A)成分的二羟基化合物1mol来说，上述聚合催化剂的(a)成分和(b)成分的合计量，通常是10-1～10-8mol，优选按10-2～10-7mol，更优选是按10-3～10-6mol的比例添加。当该催化剂的添加量不足10-8mol时，有不能发现其催化效果之虞；而另外当添加量超过10-1mol时，恐怕又会导致最终产品聚碳酸酯的物理性，特别是耐热性和耐水解性变差，并且使成本增高，因此，添加量不应超过此值。
下面解释第3发明中适用的催化剂。在本发明中，作为预聚合时使用的催化剂，优选使用那些作为本发明催化剂的下述含氮有机碱性化合物。关于预聚合时的催化剂用量，对原料(A)成分的二羟基化合物1mol，优选使用10-2～10-8mol，更优选使用10-3～10-7mol的含氮有机碱性化合物。当含氮有机碱性化合物的使用量不足10-8mol时，反应初期的催化剂有可能不够，而当使用量超过10-2mol时，其成本增高，因此不好。
在本发明中，在制成聚碳酸酯的预聚物之后，使用3价或5价的磷化合物或含氮有机碱性化合物，使该预聚物在固相状态或膨胀固相状态下进行聚合。
对3价的磷化合物没有特别限制，例如可以使用由上述通式(IX)或(X)表示的化合物。这种3价磷化合物的具体例，可以举出上述的化合物。
对5价的磷化合物没有特别限制，例如可以使用由通式(XVII)或(XVIII)表示的化合物。
R14 3P＝O                        (XVII)
(R14O)3P＝O                     (XVIII)
在上述通式(XVII)或(XVIII)中，R14表示氢原子或有机基团，这类有机基团可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、环己基等的烷基、环烷基；苯基、甲苯基、萘基、联苯基等的芳基；苄基等的芳烷基等。三个R14之间可以相同或不同，而且两个R14之间也可以相互结合而形成环状结构。
在这些5价磷化合物中，由通式(XVII)表示的化合物可以举出：磷酸三乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三对甲苯酯、磷酸三邻甲苯酯等的磷酸酯类；另外，由通式(XVII)表示的化合物可以举出：氧化三乙膦、氧化三正丙膦、氧化三异丙膦、氧化三正丁膦、氧化三苯膦、氧化三对甲苯膦、氧化三邻甲苯膦等的氧化膦类。进而还可举出：酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸异癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸十三烷酯、酸式磷酸硬脂酰酯、酸式磷酸油基酯、酸式磷酸苯酯、酸式磷酸甲苯酯、酸式磷酸叔丁基苯酯、酸式磷酸萘酯等的磷酸酯(酸式磷酸烷基或芳基酯)类。磷酸酯(酸式磷酸烷基或芳基酯)可以是单酯、二酯或它们的混合物。
对含氮有机碱性化合物，没有特别限制，可以使用各种含氮有机碱性化合物。这种含氮有机碱性化合物可以举出：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、二甲基苄基胺等的脂肪族叔胺化合物；三苯胺等的芳香族叔胺化合物；N，N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、2-羟基吡啶、4-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-二甲基咪唑、2-甲氧基咪唑、2-巯基咪唑、氨基喹啉、重氮双环辛烷(DABCO)等的含氮有机碱性化合物。
另外，还可以举出由通式(XIX)表示的季铵盐：
  (NR15 4)+(X4)-                      (XIX)
在上述式(XIX)中，R15表示有机基团，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、环己基等的烷基、环烷基；苯基、甲苯基、萘基、联苯基等的芳基；苄基等的芳烷基等。其中的四个R15可以相同或不同，另外，两个R15之间也可以相互结合而形成环状结构。X4表示卤素原子、羟基或BR4。BR4中的R表示氢原子或烷基或芳基等的烃基，四个R之间可以相同或不同。
上述的季铵盐，例如可以举出：氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化三甲基苄基铵等具有烷基、芳基、烷芳基等的氢氧化铵类；氢硼化四甲胺、氢硼化四丁铵、四苯基硼酸四丁胺、四苯基硼酸四甲铵等的碱性盐。
在这些含氮有机碱性盐化合物中，从催化活性高而且容易热分解以及难以残留在聚合物中等方面来考虑，优选是由上述通式(XIX)表示的季铵盐，具体地是：氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、氢硼化四甲铵、氢硼化四丁铵，特别优选是氢氧化四甲铵。
这些含氮有机碱性化合物可以使用其中的一种，也可以将其两种以上组合使用。
应予说明，在这些含氮有机碱性化合物中，优选是那些金属杂质含量尽可能少的化合物，特别优选是那些碱金属和碱土金属化合物含量在50ppm以下的化合物。
下面解释适用于第4发明中的催化剂。在本发明中，作为预聚合时使用的催化剂，优选使用含氮有机碱性化合物。对这类含氮有机碱性化合物没有特别限制，可以举出：脂肪族叔胺化合物、芳香族叔胺化合物、含氮杂环化合物等。
另外，还可以举出由上述通式(XIX)表示的季铵盐。这类季铵盐的具体例和优选例，可以举出上述的化合物。
这些含氮有机碱性化合物可以使用其中的一种，也可将其两种以上组合使用。
另外，在预聚合时含氮有机碱性化合物的使用量或优选使用量，与上述第3发明的情况相同。
在第4发明中，在制得聚碳酸酯预聚物之后，优选是使用季鏻盐作为聚合催化剂，将该预聚物在固相状态或膨胀固相状态下聚合。在进行这种聚合时，可以使用在上述预聚合时使用的含氮有机碱性化合物作为催化剂，也可以使用3价磷化合物或5价磷化合物作为催化剂。
对季鏻盐没有特别限制，可以使用各种季鏻盐，例如，优选使用由上述通式(XI)表示的化合物。由通式(XI)表示的化合物的具体例，可以举出上述的化合物。
另外，除了由上述通式(XI)表示的化合物之外，例如还可举出：2，2-双(4-羟苯基)丙烷的双四苯基鏻盐、二溴酸亚乙基双(三苯鏻)、双(四苯基硼酸)三亚甲基双(三苯鏻)等。
在这些季鏻盐中，从催化活性高而且热分解容易以及在聚合物中难以残留等方面考虑，优选是四苯基硼酸四苯鏻、四苯基硼酸联苯基三苯鏻以及四苯基硼酸环己基三苯鏻。
这些季鏻盐可以使用其中的一种，也可将其两种以上组合使用。
另外，对作为原料(A)成分的二羟基化合物1mol，上述季鏻盐的使用量希望为10-2～10-8mol。当季鏻盐的使用量不足10-8mol时，反应后期的催化活性有可能不够，而当使用量超过10-2mol时，其成本增高，因此不好。
(3)通过预聚合制备预聚物
在第2～第4发明中，通过预聚合制得聚碳酸酯预聚物之后，再将该预聚物在固相状态或膨胀固相状下进行正式聚合(本聚合)来制造聚碳酸酯。在此情况下，在各发明中使用的催化剂必须是与上述说明相符合的化合物。在进行正式聚合(本聚合)时，既可以直接使用在预聚合时添加而残留下来的催化剂，也可以重新添加与预聚合时使用相同的催化剂。此外，在正式聚合(本聚合)时，也可以使用与预聚合时所用不同的催化剂。另外，在第2发明中，还可以采用下述的添加方法。
在第2～第4发明中，作为原料的上述(A)成分的二羟基化合物和(B)成分的碳酸二酯和光气，可根据需要，使用封端剂和支化剂。在上述催化剂的存在下通过预聚合来制备预聚物。下面具体地示出优选的制造方法的程序和条件。
①预聚合的方法
将二羟基二芳基化合物与碳酸二芳酯进行加热处理，边分离掉芳香族单羟基化合物，边可制得预聚物。按该预聚合工序制得的预聚物的重均分子量，最好选择在2000～20000的范围内。在进行预聚合时，亦可使用例如二氯甲烷、三氯甲烷等对反应呈惰性的溶剂，但通常是在无溶剂而且是在熔融状态下实施的。
关于碳酸二芳酯与二羟基二芳基化合物的使用比例(进料比例)，除了与所用的化合物种类和反应温度有关外，还要根据反应时间、反应温度等反应条件而有所不同，但是，对每1mol的二羟基二芳基化合物，该碳酸二芳酯的使用比例通常为0.9～2.5mol，优选为0.95～2.0mol，更优选为0.98～1.5mol。
反应温度和反应时间视所用原料和催化剂的种类和数量、所获预聚物的要求聚合度以及其他反应条件等的不同而异，优选是选择50～350℃的反应温度和1分钟～100小时的反应时间。为了使预聚物不着色，希望在尽可能低的温度下而且尽可能短的时间内进行预聚合反应。在本反应中，由于这种预聚合很适于制造较低分子量的预聚物，所以在上述条件下，可以容易地获得具有需要聚合度的无色透明预聚物。反应时的压力优选为1torr～5kg/cm2G。
按本工序制造的预聚物的末端比率，优选是碘酸苯酯末端∶羟基末端＝1；4～4∶1的范围，更优选为1∶1.5～1.5∶1，最优选为1∶1.1～1.1∶1的范围。如果末端比率落在上述范围之外，则限制了最终达到的分子量，从而难以达到高分子量化。
在第3和第4发明中，也可以采用公知的方法，在分子量调节剂、酸结合剂和溶剂的存在下使芳香族二羟基化合物与光气反应来制备预聚物。
进而，为了获得理想的球状的预聚物，也可向装有在预聚工序中获得预聚物粉末的造粒容器供入聚碳酸酯预聚物的有机溶剂溶液，一边使该有机溶剂溶液与聚碳酸酯预聚物粉末接触，一边使有机溶剂蒸发，从而将产物造粒成球状的预聚物。在该工序中使用的预聚物粉末，也可以按上述的方法制得。
在该方法中，首先，上述方法所得预聚物在有机溶剂溶液中的浓度，最好是1～50重量％。
为从由预聚物的有机溶剂溶液得到球状的预聚物，首先，向造粒容器中加入上述预聚物粉末并保持搅拌状态。然后向其中供入上述预聚物的有机溶剂溶液。一边使供入的有机溶剂溶液与搅拌着的预聚物粉末接触，一边使粉末上的有机溶剂蒸发，通过继续搅拌使之造粒，从而可获得结晶的、近似真球状的球状预聚物。
在造粒容器内造粒的球状预聚物，通过适当手段，从造粒容器中取出，然后供下一道工序通过固相聚合或膨胀固相聚合来制造聚碳酸酯。
在该造粒工序中，将需要粒化的预聚物粉末预先加入造粒容器中，对保持搅拌状态的预聚物粉末，可以按人们历来已知的方法进行预聚物粉末造粒。例如使用捏合机等，也可以使用浓缩粉碎的方法。预先加入造粒容器内的预聚物粉末的粒径，没有特别限制，但优选是希望全部能在0.5～3mm左右。加入量没有特别限制。对预先加入造粒容器内并被搅拌着和以均匀状态存在的预聚物粉末的保持量来说，向造粒容器供入的预聚物有机溶剂溶液的供给量为每小时500重量％以下。将预聚物的有机溶剂溶液供入造粒容器的方法，没有特别限制。
再有，在将预聚物的有机溶剂溶液供入造粒容器中时，如果同时供入的结晶化剂为聚碳酸酯的非溶剂或弱溶剂时，则可以更有效地进行粒化。此处的结晶化剂，可以举出：戊烷、己烷、庚烷、辛烷等直链或环状的烷烃类；丙酮、丁酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族化合物等。
在同时供给结晶化剂的情况下，对预聚物的有机溶剂溶液，结晶化剂的混入量，也就是说，(结晶化剂)/(预聚物的有机溶剂溶液量)×100％＝混入量，对预聚物有机溶剂溶液中的预聚物固体量来说，优选为5～50重量％。
另外，球状预聚物在造粒容器内的滞留时间与预聚物的有机溶剂溶液的供给量也有关，通常为0.2～6小时左右。造粒时的温度，应保持在不妨碍预聚物有机溶剂溶液中的溶剂蒸发的环境温度，通常希望保持在35～200℃。造粒容器内的压力，优选保持在200torr～10kg/cm2。
②预聚物的结晶化
在本发明的聚碳酸酯制造方法中，当使用预聚物时，优选将预聚物结晶化。对结晶化的方法没有特别限制，但优选使用溶剂处理法和加热结晶法。上述溶剂处理法使用下列溶剂，例如一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷等的脂肪族卤代烃类；氯苯等芳香族卤代烃类；四氢呋喃等的醚类；乙酸甲酯等的酯化合物类；丙酮等酮化合物类；苯等芳香烃类等。溶剂的使用量，根据各种条件的不同而异，但是以预聚物的重量作为基准，溶剂的使用量优选在0.05～100倍的范围内。
另一方面，加热结晶法是在以该预聚物目的物芳香族聚碳酸酯的玻璃化转变温度以上、并且不足以使该预聚物开始熔融的温度范围内进行加热，使其结晶化的方法。关于进行该加热结晶化的温度Tc(℃)，只要处于目的物聚碳酸酯的玻璃化转变温度以上，并且未到该预聚物的熔融温度Tm(℃)即可，对此没有特别限制。
(4)通过聚合来制造聚碳酸酯
①在熔融状态下的制造
在第1发明中，在熔融状态下通过酯交换反应来制造聚碳酸酯。
首先，将(A)成分二羟基化合物与(B)成分的碳酸二酯，按照对二羟基化合物使用0.9～1.5倍摩尔量碳酸二酯的比例进行酯交换反应。另外，根据情况，优选使用0.98～1.20倍摩尔量的碳酸二酯。
在进行上述的酯交换反应时，对作为(A)成分的二羟基化合物来说，只要由一元酚等形成的封端剂的存在量处于0.05～10mol％的范围内，就能将所获的聚碳酸酯的羟基末端封住，因此可以获得一种耐热性和耐水性都十分优异的聚碳酸酯。
由上述一元酚组成的封端剂也可以预先全部加入反应系统中。另外，也可以将其一部分预先加入反应系统中，剩余部分在反应进行过程中加入。进而，根据情况，也可以在上述(A)成分的二羟基化合物与(B)成分的碳酸二酯的酯交换反应进行一部分之后，再将全部封端剂加入反应系统中。
当进行酯交换反应时，反应温度没有特别限制，通常在100～330℃的范围内，优选在150～300℃的范围内，更优选是随着反应的进行将温度在150～300℃的温度范围内逐渐上升的方法。当该酯交换反应的温度不足100℃时，反应速度变慢，另一方面，当反应温度超过330℃时，就会发生副反应，或者出现使所获的聚碳酸酯着色等问题，因而也不好。另外，反应压力应根据所用单体的蒸气压和反应温度来设定。只要设定的反应压力能使反应高效地进行即可，对此没有特别限定。通常，多数情况下是在反应初期将反应压力保持在1～50大气压(760～38,000torr)的大气压(常压)下乃至加压状态，而在反应后期则保持减压状态，优选是在最终保持0.01～100torr的压力。
另外，反应时间只要能达到目标分子量即可，通常为0.2～10小时左右。
上述的酯交换反应，是在熔融状态下而且通常是在没有惰性溶剂存在的条件下进行的，但是，根据需要，也可以在相当于所获聚碳酸酯的1～150重量％惰性溶剂的存在下进行。此处，作为惰性溶剂，可以举出：二苯醚、卤代二苯醚、二苯甲酮、聚苯醚、二氯苯、甲基萘等的芳香族化合物；三环(5，2，10)癸烷、环辛烷、环癸烷等的环烷烃等。另外，根据需要，也可使反应在惰性环境中进行。此处，作为惰性气体的例子，可以举出：氩、二氧化碳、一氧化二氮、氮等气体；氯氟代烃；乙烷或丙烷等烷烃；乙烯或丙烯等烯烃的各种气体。
另外，根据需要，也可以向反应体系中添加抗氧化剂。
随着反应的进行，与所用碳酸二酯相对应的酚类、醇类或它们的酯类以及惰性溶剂从反应器中脱离出来，也可以将这些脱离物加以分离、精制后提供再循环使用，优选是设置有用于除去这些分离物的设备。
该反应可以按间歇式或连续式进行，而且可以使用任意的装置。应予说明，在按连续式进行的情况下，至少应使用两台以上的反应器，并且优选按上述反应条件设定。所用的反应器在材质和结构方面没有特别限制，只要具有通常的搅拌功能即可。但是，由于反应物在反应后期的粘度上升，因此优选具有高粘度型搅拌功能的反应器。反应器的形状不只限于槽型，也可以使用挤压机型的反应器。
在酯交换反应结束后，为了使所获聚碳酸酯的质量(着色)良好，优选是将反应物加热至催化剂的分解温度以上，最好加热至300℃左右，以便将催化剂通过热分解除去。
按上述方法获得的聚碳酸酯可以直接进行造粒，也可以使用挤压机等将其成型。
②在固相状态或膨胀固相状态下的制造
在第2～第4发明中，在制得聚碳酸酯预聚物之后，将该预聚物在固相状态或膨胀固相状态下进行正式聚合(本聚合)。
在第2发明的情况下，在正式聚合(本聚合)中，作为催化剂，使用(a)含磷碱性化合物和(b)具有从芳基和支链烷基群中选择的1种或2种以上基团的季鏻盐(但是，当使用季鏻盐作为(a)的含磷碱性化合物时，则作为(b)使用的季鏻盐应不同于(a)的化合物)。另外，在上述的预聚合中，当(a)只使用含磷碱性化合物时，则在正式聚合(本聚合)中，(b)可以使用具有从芳基和支链烷基群中选择的1种或2种以上基团的季鏻盐(但是，当使用季鏻盐作为(a)的含磷碱性化合物时，则作为(b)使用的季鏻盐应不同于(a)的化合物)。
在第3发明的情况下，在正式聚合(本聚合)中，使用3价或5价的磷化合物或含氮有机碱性化合物作为催化剂。
在第4发明的情况下，在正式聚合(本聚合)中，优选使用季鏻盐作催化剂，但是也可以使用在预聚合时使用的含氮有机碱性化合物。进而，也可以使用3价或5价的磷化合物作为催化剂。
(i)在固相状态下的聚合
如上所述，对于结晶化状态的固体预聚物，优选是将其接着再进行聚合反应。此时，通过把反应中副产的芳香族单羟基化合物和碳酸二芳酯两者全从体系中排出而促进该反应。为此，可以采用向体系中导入氮、氩、氦、二氧化碳等惰性气体或低级烃类气体等，以借此使副产物随这些气体一起除去的方法，或者采用在减压下进行反应的方法；或者是将其并用的方法等都是比较好的方法。另外，在导入伴随气体的情况下，希望将这些气体预先加热至反应温度附近的温度。
在实施这种固相聚合反应的情况下，对结晶化预聚物的形状没有特别限制，它优选是片粒状和珠粒状等的形状。
聚合时的反应温度Tp(℃)和反应时间，根据各种条件的不同而异，优选是将温度范围保持在目的物的芳香族聚碳酸酯的玻璃化转变温度以上，而且固相聚合中的结晶化预聚物又不熔融的条件下，于固相状态，加热1分钟～100小时。
这样的温度范围，例如在制造双酚A的聚碳酸酯时，优选为150～260℃，特别优选为180～230℃。
另外，在聚合工序中，为了对聚合中的聚合物尽可能均匀地得到加热，或者使副产物的分离排出能顺利地进行，优选是采用一边进行搅拌，一边使反应器本身旋转，或者利用加热气体来使其流动的方法。
通常，在工业上适用的芳香族聚碳酸酯的重均分子量在6000～20万左右，通过实施上述固相聚合工序，可以容易地获得这样聚合度的聚碳酸酯。
用结晶化预聚物以固相聚合获得的芳香族聚碳酸酯的结晶度，由于常随原料预聚物的结晶度的增大而增大，因此，通常获得的是结晶性芳香族聚碳酸酯的粉末。对所获的结晶性芳香族聚碳酸酯粉末，可以不进行冷却而直接将其导入挤压机中进行粒化，也可以直接将其导入成型机中进行成型。
另外，有助于聚合的预聚合和固相聚合的比例，可以在宽广的范围内变化。
(ii)膨胀固相状态聚合
它是对在预聚合工序中获得的预聚物，最好是在使其结晶化之后，利用下述的膨胀气体，在膨胀状态下以固相聚合的方式进行再聚合的方法。
该方法可以划分为，将上述所获的预聚物进行颗粒化的工序和在膨胀溶剂流通下进行固相聚合以使其高分子量化(膨胀固相聚合)的工序。
最适于颗粒化工序的预聚物的分子量，按粘均分子量(Mv)为1500～30000。当分子量低于该范围时，其熔点过低，必须降低固相聚合温度，从而降低了反应速度，因此不好。
颗粒化工序，迄今已知的方法，例如有转动造粒法、挤出造粒法、压缩造粒法、熔融造粒法、喷雾干燥造粒法、流动层造粒法、破碎造粒法、搅拌造粒法、液相造粒法或真空冷冻造粒法等，可以根据情况选择使用。
颗粒的形状没有特别限制，但从操作性考虑，优选为片粒状和珠粒状等。接着，在膨胀固相聚合工序中，使预聚物颗粒在维持固相状态下进一步进行高分子量化。该工序的特征是在膨胀溶剂环境中进行固相聚合，副产物苯酚的除去效率随着膨胀效果的提高而提高。该工序与通常的熔融酯交换反应相比，可以实现低温化，进而与通常的固相聚合或熔融酯交换法相比，还可以大幅度地缩短反应时间。
在该工序中使用的膨胀溶剂有：能在以下所示反应条件下使聚碳酸酯膨胀的单一膨胀溶剂，这些单一膨胀溶剂的混合物，或者在这些单一膨胀溶剂或这些混合物中混入聚碳酸酯的弱溶剂而形成的单一或数种混合物的混合溶剂。在本工序中所谓的膨胀状态，是指在以下所示反应条件的范围内能使作为反应原料的预聚物颗粒在体积或重量方面增加至热膨胀值以上的状态。所谓膨胀溶剂是指在下述反应条件的范围内，具有完全气化的沸点或者具有通常在50mmHg以上蒸气压的单一化合物或它们的混合物，同时能够形成上述膨胀状态的溶剂。
这样的膨胀溶剂只要能满足上述条件即可，对此没有特别限制。例如，通常可以使用那些溶解度参数在4～20(cal/cm3)1/2范围内的，优选在7～14(cal/cm3)1/2范围内的芳香族化合物或含氧化合物。
具体的膨胀溶剂可以举出：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯、二丙苯等芳香烃；四氢呋喃、二噁烷等醚类；丁酮、甲基异丁酮等的酮类。在这些溶剂中，优选是碳原子数为6～20的芳香烃的单一化合物或它们的混合物。
另外，与膨胀溶剂混合的弱溶剂的条件，优选是那些在下述反应条件下聚碳酸酯在溶剂中的溶解度在0.1重量％以下，参与反应的可能性小、而且具有直链或支链的碳原子数为4～18的饱和烃化合物，或者碳原子数为4～18、而且为低度不饱和烃的化合物。如果膨胀溶剂和弱溶剂的沸点都超过250℃，则残留溶剂难以除去，从而可能使质量降低，因此不好。
在将这样的弱溶剂与膨胀溶剂混合使用的情况下，膨胀溶剂在该混合溶剂中的含量应在1重量％以上，优选在5重量％以上。
在该膨胀固相聚合工序中，反应温度优选为100～240℃，反应时的压力优选为10torr～5Kg/cm2G，特别优选是在大气压下实施。如果反应温度低于上述范围，则酯交换反应不能进行，而在反应温度超过预聚物熔点的高温条件下，则不能维持固相状态，导致粒子之间发生熔粘等现象，使运转操作性显著降低。因此，反应温度必须在熔点以下。
膨胀溶剂气体的供给方法，可以将其在液体状态下供入反应器中，然后使其在反应器内气化，也可以预先通过热交换器等使其气化后，再将其供入反应器中。膨胀溶剂气体的流通速度应在1×10-3cm/s以上，优选在1×10-3cm/s以上。另外，气体的供给量，对每1g的预聚物，优选向反应器供入0.5升(标准状态)/小时以上的气体。膨胀溶剂气体的流通量与反应速度有密切的关系，同时，苯酚的除去效果又与热介质的作用有关，因此，反应速度随着气体流通量的增加而提高。在该膨胀固相聚合工序中使用的反应器，没有什么限制。
高分子量化聚碳酸酯的干燥和颗粒化工序可以使用已有的方法进行，对此没有特别限制。在混入上述添加剂的情况下，优选是在干燥工序的前后将添加剂粉末直接涂敷在颗粒上，或者将液体喷雾，使其作为气体被吸收，但是，也可以在颗粒化时用挤压机进行混合。
另外，关于惰性气体与膨胀溶剂的混合比，应使得膨胀溶剂在该混合溶剂的气体中的含量在1体积％以上，优选是按膨胀溶剂在混合溶剂中占5体积％以上的比例进行混合。
(iii)聚合时的添加剂
在本发明的固相聚合或膨胀固相聚合中，根据需要，优选使用对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对苯基苯酚等封端剂。另外，根据需要，也可以使用公知的支化剂。再有，根据需要，也可以向反应系统中添加公知的抗氧化剂。作为这类抗氧化剂，优选使用磷系抗氧化剂。
(iv)聚合系统气相中的氧浓度和水分浓度
在第2和第3发明中，该聚合反应系统气相中的氧浓度优选在2ppm以下，而在第4发明中，这种条件更是必须的。该氧浓度优选在1ppm以下，更优选在0.5ppm以下。另外，反应系统内的水分浓度优选在2ppm以下，更优选在1ppm以下。如果进行聚合反应系统内的氧浓度超过2ppm时，则所获树脂容易出现着色，使其热稳定性变差。另外，如果在反应系统内的水分浓度超过2ppm，则在反应时可能会发生水解等，从而使催化活性降低，因此不好。
使反应系统内的氧浓度达到2ppm以下、并使水分浓度达到2ppm以下的方法，没有什么值得要说的，例如在聚合器的入口前，设置一种装有氧过滤器等的除氧管以及装有水分过滤器等的除水管即可。
按照本发明获得的聚碳酸酯，可以与增塑剂、颜料、润滑剂、脱模剂、稳定剂、无机填充剂等公知的添加剂配合使用。进而，根据需要，也可以向反应系统中添加公知的抗氧化剂。这类抗氧化剂，优选使用磷系抗氧化剂。
另外，这种聚碳酸酯可以与聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚磺酸酯、聚酰胺、聚苯醚等的聚合物共混。特别是与具有OH基、COOH基、NH2基等末端的聚苯醚、聚醚腈，末端改性聚硅氧烷的化合物、改性聚丙烯、改性聚苯乙烯并用时有更好的效果。
下面通过实施例更详细地解释本发明，但本发明不限于这些实施例。
[实施例1～4和比较例1～2]
向一个容积为100ml并带有搅拌机的镍钢制高压釜中加入双酚A(BPA)22.8g(0.1mol)、碳酸二苯酯23.5g(0.11mol)和表1中所示种类和用量的催化剂，用氩气置换5次。然后，将混合物加热至180℃，在氩气环境中反应30分钟。而后将温度升高至210℃，逐渐将真空度提高至100mmHg，再反应30分钟；进而将温度升高至240℃并慢慢将真空度提高至10mmHg，再反应30分钟。接着，将温度升高至270℃并将真空度提高至2mmHg，再反应30分钟；最后将温度升高至290℃，在真空度为0.3mmHg的条件下，再反应30分钟，从而使反应结束。
然后，求出高压釜内粘稠而透明的缩聚物(聚碳酸酯)的粘均分子量，并将该缩聚物压塑成型，制成厚度为1mm，直径为10mm的平板。将该平板在121℃的蒸汽中暴露48小时，求出其粘均分子量的降低值，据此来评价其耐蒸汽性。
应予说明，粘均分子量Mv是先求出它在20℃二氯甲烷中的极限粘度[η]，然后通过下列公式算出的：
[η]＝1.23×10-5×Mv0.83
另外，高温高湿试验是将上述缩聚物在120℃下干燥5小时以上之后，将其压塑成型为直径12cm、厚度1.2mm的圆板，在80℃和85％RH的条件下暴露48小时。然后，利用透过型偏光显微镜读取直径10μm以上的白点个数。
结果示于表2中。
[实施例5]
向一个容积为100ml并带有搅拌机的镍钢制高压釜中加入双酚A(BPA)22.8g(0.1mol)、碳酸二苯酯23.5g(0.11mol)和表1中所示种类和用量的催化剂，用氩气置换5次。然后将混合物加热至180℃，在氩气环境中反应30分钟。而后将温度升高至210℃，逐渐将真空度提高至100mmHg，再反应30分钟，进而将温度升高至240℃并慢慢将真空度提高至10mmHg，再反应30分钟，然后将真空度提高至2mmHg，再反应30分钟。接着，将温度升高至260℃，再反应30分钟，最后在270℃和真空度0.3mmHg的条件下，反应30分钟后使反应结束。所获聚碳酸酯的各种试验与实施例1相同的方法进行试验。结果示于表2中。
                                 表1
    催化剂(a)     催化剂(b)
    种类     用量(mol/mol BPA)     种类     用量(mol/mol BPA)
实施例1     TBTB     2.5×10-4     TPTB     1×10-5
实施例2     TBTB     2.5×10-4     BPTB     1×10-5
实施例3     TBTB     2.5×10-4     MOPTB     1×10-5
实施例4     TBTB     2.5×10-4     TPPP     1×10-5
实施例5     TBTB     2.5×10-4     HPTB     1×10-5
比较例1     TBTB     2.5×10-4     -     -
比较例2     TMAH     2.5×10-4     NaOH     1×10-6
(注)
TBTB：四苯基硼酸四丁基鏻
      (Na＜10ppm，Ca＜10ppm，K＜10ppm，Mg＜10ppm)
TMAH：氢氧化四甲铵
      (Na＜1ppb，Ca＜1ppb，K＜1ppb)
TPTB：四苯基硼酸四苯基鏻
      (Na＜1ppm，Ca＜1ppm，K＜1ppm)
BPTB：四苯基硼酸联苯基三苯基鏻
      (Na＜1ppm，Ca＜1ppm，K＜1ppm)
MOPTB：四苯基硼酸甲氧苯基三苯基鏻
      (Na＜1ppm，Ca＜1ppm，K＜1ppm)
TPPP：四苯基鏻酚盐
      (Na＜1ppm，Ca＜1ppm，K＜1ppm)
HPTB：四苯基硼酸环己基三苯基鏻
     (Na＜10ppm，Ca＜10 ppm，K＜10ppm，Mg＜10ppm)
                          表2
  粘均分子量(Mv)   耐蒸汽试验(ΔMv)   高温高湿试验(个/1枚)
    实施例1     16,000     600     1
    实施例2     17,500     700     2
    实施例3     19,000     700     2
    实施例4     18,000     800     1
    实施例5     15,000     500     0
    比较例1     5,100     -     -
    比较例2     20,000     3000     100以上
[实施例6～8和比较例3～4]
向一个容积为1升并带有搅拌机的镍钢制高压釜中加入双酚A(BPA)228g(1.0mol)、碳酸二苯酯225g(1.05mol)和表3中所示的催化剂，用氩气置换5次。而后将混合物加热至180℃，在氩气环境中反应30分钟。然后花120分钟使温度逐渐升高至240℃，同时将真空度提高至8mmHg，在此条件下进行反应，进而花30分钟使温度升高至270℃，同时将真空度提高至7mmHg，在此条件下进行反应，最后将真空度提高至1mmHg，再反应5分钟。反应结束后利用氩气使反应器内恢复大气压，把里面的预聚物取出并将其粉碎。
该预聚物的数均分子量(根据1H-NMR算出)为3500，羟基末端的末端百分率为49.5％。
将如此获得的预聚物溶解于二氯甲烷中，加入对二甲苯使粉末析出，将其浓缩干固，然后在真空中干燥，即获得预聚物粉末。将这种粉末1g装入一个直径为10mm，长度为200mm的SUS管中，在220℃下按50ml/分钟的速度通入氮气，进行90分钟固相聚合。对通过固相聚合获得的聚碳酸酯，与实施例1同样地进行各种试验。结果示于表4中。
[实施例9～10]
除了按20ml/分钟的速度通入对二甲苯以代替氮气之外，其余与实施例7和8同样的方法制造聚碳酸酯。对通过该膨胀固相聚合获得的聚碳酸酯，与实施例1同样地进行各种试验。结果示于表4中。
                                        表3
    催化剂(a)     催化剂(b)
    种类     用量(mol/mol BPA)     种类        用量(mol/mol BPA)
实施例6     TBTB   2.5×10-4     TPTB     1×10-5
实施例7     TBTB   2.5×10-4     BPTB     1×10-5
实施例8     TBTB   2.5×10-4     MOPTB     1×10-5
实施例9     TBTB   2.5×10-4     TPPP     1×10-5
实施例10     TBTB   2.5×10-4     HPTB     1×10-5
比较例3     TBTB   2.5×10-4     -     -
比较例4     TMAH   2.5×10-4     NaOH     1×10-6
(注)表3中的催化剂(a)、(b)的缩写符号与性状与表1的(注)中记载的相同。
                                      表4
  粘均分子量(Mv)   耐蒸汽试验(ΔMv)   高温高湿试验(个/1枚)
    实施例6     16,100     600     1
    实施例7     17,500     600     2
    实施例8     18,900     500     1
    实施例9     16,000     700     1
    实施例10     18,000     500     0
    比较例3     5,100     -     -
    比较例4     9,900     -     -
[实施例11～16和比较例5～6]
向一个容积为1升并带有搅拌机的镍钢制高压釜中加入双酚A(BPA)228g(1.0mol)、碳酸二苯酯225g(1.05mol)和氢氧化四甲铵0.5ml，用氩气置换5次。然后将混合物加热至180℃，在氩气环境中反应30分钟。而后花120分钟使温度逐渐升高至240℃，同时将真空度提高至8mmHg，在此条件下进行反应，进而，花30分钟使温度升高至270℃，同时将真空度提高至7mmHg，在此条件下进行反应；最后将真空度提高至1mmHg，再反应5分钟。反应结束后，利用氩气使反应器内恢复至大气压，把里面的预聚物取出并将其粉碎。
按上述方法求得该预聚物的粘均分子量为8700。另外，其羟基末端的末端百分率为50％。
将如此获得的预聚物溶解于二氯甲烷中，添加表5中所示的催化剂，然后加入对二甲苯以使粉末析出，将其浓缩干固，然后在真空中干燥，即获得预聚物粉末。将这种粉末4g装入一个直径为16mm，长度为200mm的SUS管中，在220℃下按50ml/分钟的速度通入氮气，进行90分钟的固相聚合。反应结束后，将所获的聚碳酸酯在340℃的氮气流中放置90分钟，然后测定其黄色指数(Y1)(滞留焙烧试验)。另外，与实施例6同样地求出其粘均分子量，同时进行高温高湿试验。结果示于表5中。
[实施例17～19和比较例7～8]
除了按20g/小时的速度通入对二甲苯来代替按50ml/分钟的速度通入氮气之外，其余与实施例15同样地进行。对所获聚碳酸酯的处理和各种试验与实施例11同样地进行。结果示于表5中。
[实施例20]
向一个容积为50升并带有搅拌机的容器中加入双酚A 9.2ml、2.0N的氢氧化钠水溶液9.4升和二氯甲烷8升，在搅拌下向其中吹入充分过量的光气30分钟。
然后，使其与苯酚0.79mol反应，进而向其中加入双酚A 0.4mol、三乙胺0.022mol、0.2N的氢氧化钠水溶液4.5升，反应40分钟，然后将水相和有机相分离。这样即获得了聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液。
将该聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液8升与双酚A 3.9mol、7.25重量％的氢氧化钠水溶液400g、三乙胺0.017mol和二氯甲烷8升混合，以500rpm的转速搅拌反应60分钟。
反应结束后，将水相与有机相分离，将有机相依次地用净水、碱(0.01N氢氧化钠水溶液)、酸(0.1N盐酸)和净水洗涤，即获得了聚碳酸酯预聚物的有机溶剂溶液。从其中取出一部分，除去其中的二氯甲烷后获得一种粉末物质，按上述方法测得其粘均分子量为8700。
从如此获得的预聚物的有机溶剂溶液中，继续蒸发除去二氯甲烷和粉碎，即获得了预聚物粉末。
除了使用如此获得的预聚物之外，其余与实施例1 1同样的方法制造聚碳酸酯并进行各种试验。结果示于表5中。
[比较例9]
除了使用在实施例20中获得的预聚物之外，其余与比较例5同样的方法制造聚碳酸酯并进行各种试验。结果示于表5中。
[实施例21]
除了使用在实施例20中获得的预聚物之外，其余与实施例14同样的方法制造聚碳酸酯并进行各种试验。结果示于表5中。
表5中所示的滞留焙烧试验是把作为试样的聚碳酸酯在340℃的氮气流中放置90分钟，然后将该试样的2.4％二氯甲烷溶液装入一个光路长度为57mm的石英比色池中，用一台SM-3型比色计(气体试验机(株)制)测定其Y1(黄色指数)。
                                                 表5
    聚合催化剂 粘均分子量(Mv) 高温高湿试验个/1枚 滞留焙烧试验(Y1)
  种类     用量(mol/mol BPA)
实施例11  TPP     1×10-3     14,300     2     4
实施例12  TBP     5×10-3     15,000     5     6
实施例13  TPO     1×10-3     14,600     3     7
实施例14  TMAH     1×10-3     16,700     5     7
实施例15  TBTB     1×10-4     14,800     4     5
实施例16  DBN     1×10-3     16,100     4     -
比较例5  NaOH     1×10-6     9,900     -     15
比较例6  -     -     8,700     -     6
实施例17  TPO     1×10-3     14,300     3     -
实施例18  TMAH     1×10-3     16,100     4     8
实施例19  TBTB     1×10-6     14,600     4     9
比较例7  NaOH     1×10-2     19,600  100以上     16
比较例8  -     1×10-3     6,700     -     6
实施例20  TPO     1×10-3     14,800     2     7
实施例21  TMAH     1×10-3     16,700     4     8
比较例9  NaOH     1×10-6     9,600     -     17
(注)TPP：磷酸三苯酯
    TBP：三丁基膦
    TPO：氧化三苯膦
    DBN：1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烯
    TMAH、TBTB：与表1相同
[实施例22和23]
向一个容积为1升并带有搅拌机的镍钢制高压釜中加入双酚A(BPA)228g(1.0mol)、碳酸二苯酯225g(1.05mol)和氢氧化四甲铵0.5ml，用氩气置换5次。然后将混合物加热至180℃，在氩气环境中反应30分钟。而后花120分钟使温度逐渐升高至240℃，同时将真空度提高至8mmHg，在此条件下进行反应，进而花30分钟使温度升高至270℃，同时将真空度提高至7mmHg，在此条件下进行反应，最后将真空度提高至1mmHg，再反应5分钟。反应结束后，利用氩气使反应器内恢复至大气压，把里面的预聚物取出，并将其粉碎。
该预聚物的数均分子量(根据1H-NMR算出)为4500，羟基末端的末端百分率为49.5％。
将如此获得的预聚物溶解于二氯甲烷中，添加表6中所示的催化剂，然后加入对二甲苯使粉末析出，将其浓缩干固，然后在真空中干燥，即获得预聚物粉末。将这种粉末1g装入一个直径为10mm，长度为200mm的SUS管中，在220℃下按50ml/分钟的速度通入氮气，进行90分钟的固相聚合。另外，这时，在聚合反应管入口处安装除氧管(氧捕集指示器(GLサイエンス社制))和除水管(水分过滤器(GLサイエンス社制))，按照反应系统内的氧浓度在1.0ppm以下，水分浓度在0.5ppm以下的条件进行聚合。反应结束后，将所获的聚碳酸酯在340℃的氮气流中放置90分钟，然后测定其黄色指数(Y1)(滞留焙烧试验)。另外，与实施例6同样地求出其粘均分子量。结果示于表6中。
[实施例24]
除了只安装除氧管(氧捕集指示器(GLサイエンス社制))而不安装除水管之外，其余与实施例22同样地进行。结果示于表6中。
[比较例10]
除了不使用除氧管和除水管之外，其余与实施例22同样地进行。反应系统内的氧浓度为5ppm，水分浓度为5ppm。结果示于表6中。
[实施例25和26]
除了按照20g/小时的速度通入对二甲苯来代替按50ml/分钟的速度通入氮气之外，其余与实施例22和23同样地进行。在这里，要使氮气通过除氧管(氧捕集指示器(GLサイエンス社制))和除水管(水分过滤器(GLサイエンス社制))的条件下将对二甲苯进行常压蒸馏，然后用同样的氮气鼓泡12小时。反应系统内的氧浓度在1.0ppm以下，水分浓度为1ppm。结果示于表6中。
[比较例11]
除了使用市售的对二甲苯(和光纯药(株)制)以外，其余与实施例25同样地进行。这时，反应系统内的氧浓度在5ppm以上，水分浓度在10ppm以上。结果示于表6中。
[实施例27]
向一个容积为50升并带有搅拌机的容器中加入双酚A 9.2ml、2.0N的氢氧化钠水溶液9.4升和二氯甲烷8升，在搅拌下向其中吹入充分过量的光气30分钟。
然后，使其与苯酚0.79mol反应，进而向其中加入双酚A 0.4mol、三乙胺0.022mol、0.2N的氢氧化钠水溶液4.5升，反应40分钟，然后将水相和有机相分离。如此获得了聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液。
将该聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液8升与双酚A 3.9mol、7.25重量％的氢氧化钠水溶液400g、三乙胺0.017mol和二氯甲烷8升混合，以500rpm的转速搅拌，如此反应60分钟。
反应结束后，将水相与有机相分离，将有机相依次地用净水、碱(0.01N氢氧化钠水溶液)、酸(0.1N盐酸)和净水洗涤，即获得了聚碳酸酯预聚物的有机溶剂溶液。从其中取出一部分，除去其中的二氯甲烷后获得一种粉末物质，按上述方法测得其粘均分子量为8700。
从如此获得的预聚物的有机溶剂溶液中，继续蒸发除去二氯甲烷和粉碎，即获得了预聚物粉末。
除了使用如此获得的预聚物之外，其余与实施例22同样地制造聚碳酸酯。结果示于表6中。
[比较例12]
除了不使用除氧管和除水管之外，其余与实施例27同样地进行。反应系统内的氧浓度为5ppm，水分浓度为5ppm。结果示于表6中。
                                   表6
    聚合催化剂 粘均分子量(Mv) 滞留焙烧试验(Y1)
    种类     用量(mol/mol BPA)
  实施例22   HPTB     1×10-5     23,300     10
  实施例23   BPTB     1×10-5     23,800     12
  实施例24   HPTB     1×10-5     20,900     10
  实施例25   HPTB     1×10-5     18,000     9
  实施例26   BPTB     1×10-5     18,000     9
  实施例27   HPTB     1×10-5     19,100     7
  比较例10   HPTB     1×10-5     24,700     24
  比较例11   HPTB     1×10-3     17,400     37
  实施例12   HPTB     1×10-5     18,400     25
(注)HPTB：四苯基硼酸环己基三苯鏻
    BPTB：四苯基硼酸联苯基三苯鏻
                         产业上利用的可能性
按照本发明的方法可以很高效地制得一种外观和耐热性、耐水解性等均优的高质量的聚碳酸酯。
按照本发明方法制得的聚碳酸酯，由于上述的各种性能优异，因此很适用于例如电器·电子领域、汽车领域、光学材料领域(例如光盘或光磁盘材料)及其他工业领域。

Claims (15)

1.聚碳酸酯的制造方法，其特征在于：当利用熔融状态下的酯交换反应来制造聚碳酸酯时，使用一种由(a)含磷的碱性化合物和(b)具有从芳基和支链烷基群中选择的一种或两种以上基团的季鏻盐(但是，当将季鏻盐作为(a)的含磷碱性化合物使用时，作为(b)使用的季鏻盐应是与(a)不同的化合物)组成的催化剂。
2.权利要求1所述的聚碳酸酯的制造方法，其中的(a)含磷碱性化合物是一种在与构成该化合物的磷原子直接结合的碳原子上不具有支链结构的季鏻盐。
3.通过权利要求1或2所述的制造方法获得的光学材料用聚碳酸酯。
4.聚碳酸酯的制造方法，该方法是在利用酯交换反应来制造聚碳酸酯时，首先通过预聚合来制备聚碳酸酯的预聚物，然后使该预聚物在固相状态或膨胀固相状态下进行正式聚合(本聚合)来制造聚碳酸酯，其特征在于，在进行预聚合和正式聚合(本聚合)时，使用一种由(a)含磷的碱性化合物和(b)具有从芳基和支链烷基群中选择的一种或两种以上基团的季鏻盐(但是，当将季鏻盐作为(a)的含磷碱性化合物使用时，作为(b)使用的季鏻盐应是与(a)不同的化合物)组成的催化剂。
5.聚碳酸酯的制造方法，该方法是在利用酯交换反应来制造聚碳酸酯时，首先通过预聚合来制备聚碳酸酯的预聚物，然后使该预聚物在固相状态或膨胀固相状态下进行正式聚合(本聚合)来制造聚碳酸酯，其特征在于，在预聚合时，使用一种由(a)含磷的碱性化合物组成的催化剂，而在正式聚合时，使用一种由(b)具有从芳基和支链烷基群中选择的一种或两种以上基团的季鏻盐(但是，当将季鏻盐作为(a)的含磷碱性化合物使用时，作为(b)使用的季鏻盐应是与(a)不同的化合物)组成的催化剂。
6.权利要求4或5所述的聚碳酸酯的制造方法，其中的(a)含磷碱性化合物是一种在与构成该化合物的磷原子直接结合的碳原子上不具有支链结构的季鏻盐。
7.通过权利要求4～6任一项中所述的聚碳酸酯的制造方法获得的光学材料用聚碳酸酯。
8.聚碳酸酯的制造方法，该方法是首先通过预聚合制备聚碳酸酯的预聚物，然后使用3价或5价的磷化合物作为催化剂，使该预聚物在固相状态或膨胀固相状态下进行聚合。
9.聚碳酸酯的制造方法，该方法是首先通过预聚合制备聚碳酸酯的预聚物，然后使用含氮有机碱性化合物作为催化剂，使该预聚物在固相状态或膨胀固相状态下进行聚合。
10.通过权利要求8或9任一项中所述的聚碳酸酯的制造方法获得的光学材料用聚碳酸酯。
11.聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，在将聚碳酸酯的预聚物在固相状态或膨胀固相状态下进行聚合来制造聚碳酸酯时，气相中的氧浓度在2ppm以下的状态进行聚合。
12.聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，在将聚碳酸酯的预聚物在固相状态或膨胀固相状态下进行聚合来制造聚碳酸酯时，气相中的氧浓度在2ppm以下，而且水分浓度在2ppm以下的状态进行聚合。
13.权利要求11或12所述聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，在制备聚碳酸酯的预聚物时，使用含氮有机碱性化合物作为催化剂。
14.权利要求11～13任一项中所述的聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，在制备聚碳酸酯的预聚物后，使用季鏻盐作为催化剂，使该预聚物在固相状态或膨胀固相状态下进行聚合。
15.权利要求11～14任一项中所述的聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，在制造聚碳酸酯时，通过使用二羟基化合物和碳酸二酯的酯交换反应来进行。
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