CN1097618C - 芳族聚碳酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种基本上相同于以下述方法制得的芳族聚碳酸酯组合物，该方法包括：(1)在一聚合反应器中，使至少一种选自芳族二羟基化合物和碳酸二芳酯的熔融单体混合物和一种由包括芳族二羟基化合物与碳酸二芳酯反应的方法得到的熔融预聚物的可聚合原料进行酯基转移反应，其中可聚合原料以液体物料的形式存在于聚合反应器中，并且可聚合原料的液体物料的反应在满足下式的条件下进行：log(S/V)≥2×10-5×n+0.8，S表示蒸发表面积(m2)，它定义为可聚合原料的液体物料的暴露表面积；V表示在聚合反应器中可聚合原料的液体物料的体积(m3)；和n表示要制备的芳族聚碳酸酯的数均分子量，由此得到一种熔融形式的芳族聚碳酸酯(A)；(2)向熔融形式的(A)中加入一种芳族聚碳酸酯以外的热塑性树脂(B)；和(3)将(A)和(B)捏合在一起。

Description

芳族聚碳酸酯组合物
发明领域
本发明涉及一种芳族聚碳酸酯组合物。更具体地，本发明涉及一种基本上相同于以下述方法制得的芳族聚碳酸酯组合物，该方法包括：(1)在一聚合反应器中，使至少一种选自芳族二羟基化合物和碳酸二芳酯的熔融单体混合物和一种由包括芳族二羟基化合物与碳酸二芳酯反应的方法得到的熔融预聚物的可聚合原料进行酯基转移反应，其中可聚合原料以液体物料的形式存在于聚合反应器中，并且其中可聚合原料的液体物料的酯基转移反应在这样的反应条件下进行，所述条件使得在被定义为可聚合原料的液体物料的暴露表面积(m2)的可聚合原料的液体物料的蒸发表面积(m2)、可聚合原料的液体物料在聚合反应器中的体积V(m3)和要制备的芳族聚碳酸酯的数均分子量 Mn之间满足特定的关系，由此得到一种熔融形式的芳族聚碳酸酯(A)；(2)向所得的熔融形式的芳族聚碳酸酯(A)中加入一种芳族聚碳酸酯以外的热塑性树脂(B)；和(3)将所述的芳族聚碳酸酯(A)和所述的热塑性树脂(B)捏合在一起。本发明的芳族聚碳酸酯组合物的优点是，它不仅可以高效地制得，而且它是具有良好颜色的高质量芳族聚碳酸酯组合物，并且该组合物在其模塑过程中无不利现象发生，例如出现银纹和使悬臂梁式冲击强度降低。
现有技术
芳族聚碳酸酯是具有良好耐热性、抗冲击性和透明性的工程塑料，广泛应用于各种领域。特别是近年来，在许多领域，如家用电器和汽车领域，已使用了许多通过模塑芳族聚碳酸酯合金得到的成型制品，这些芳族聚碳酸酯合金是通过将芳族聚碳酸酯和一种芳族聚碳酸酯以外的树脂捏合在一起制得的，加入这种树脂是为了改进芳族聚碳酸酯的可模塑性和/或耐溶剂性。
通常，对于由芳族聚碳酸酯和一种芳族聚碳酸酯以外的树脂制得的聚合物合金成型制品，其制备是通过模塑由在挤出机中将芳族聚碳酸酯和一种芳族聚碳酸酯以外的树脂捏合在一起得到的聚合物合金进行的，其中芳族聚碳酸酯是通过界面缩聚法用光气制得的。然而，这种通常的聚合物合金成型制品具有下述缺点。上述界面缩聚法存在的问题是，它必须要使用有毒的光气，反应设备可能被含氯化合物，如副产物氯化氢和氯化钠，以及作为溶剂大量使用的二氯甲烷腐蚀。而且在界面缩聚法中，分离和除去杂质，如氯化钠和残留二氯甲烷是困难的。当含上述杂质和/或上述残留二氯甲烷的芳族聚碳酸酯用于制备聚合物合金成型制品时，不利的是所得成型制品具有较差的热稳定性。再者，通常在通过熔融捏合芳族聚碳酸酯和一种芳族聚碳酸酯以外的树脂进行的芳族聚碳酸酯合金的制备中，芳族聚碳酸酯是以粒料或粉料的形式使用，因此熔融捏合需要在高温下进行，以熔融芳族聚碳酸酯和这种树脂。其结果是出现了这样的问题，即芳族聚碳酸酯发生热劣化，并且芳族聚碳酸酯合金发生变色。而且，当将芳族聚碳酸酯合金进行模塑以制备成型制品时，芳族聚碳酸酯合金在模塑的过程中发生热劣化，因此出现了这样的问题，即不利的是所得成型制品具有较低的悬臂梁式冲击强度，并且由于出现银纹，成型制品具有较差的外观。
为解决上述在通过界面缩聚法制备芳族聚碳酸酯中所不可避免出现的问题，人们已经尝试通过熔融聚合法进行芳族聚碳酸酯的制备。
在熔融聚合法中，芳族聚碳酸酯是通过酯基转移反应制备的，即以熔融态的形式在一种芳族二羟基化合物(如双酚A)和一种碳酸二芳酯(如碳酸二苯酯)之间进行酯交换反应，同时除去副产物酚。与界面缩聚法不同，酯基转移法的一个优点是不需要使用溶剂。然而酯基转移法存在一严重问题；即由于在聚合反应过程中，形成的聚合物的粘度不断增加，从聚合反应体系中有效除去副产物酚变得很困难，因此对于制得的聚碳酸酯，很难获得高的聚合度。因此通常在实践中是使用较高的聚合温度，以降低形成的聚合物的粘度，由此获得高的聚合度。然而在这种情况下，所得的芳族聚碳酸酯的缺点是，芳族聚碳酸酯要变色，其分子量分布较宽，因此其抗冲击性较差，并且甚至当将芳族聚碳酸酯和一种芳族聚碳酸酯以外的树脂混合并进行模塑时，所得的成型制品也存在这些问题，如变色，悬臂梁式冲击强度降低并出现银纹。
对用于以酯基转移法制备芳族聚碳酸酯中的各种聚合反应器是公知的。配有搅拌器的垂直搅拌型聚合反应器是广泛使用的。配有搅拌器的垂直搅拌型聚合反应器的优点是，它具有较高的容积效率并且构造简单，因此可有效地进行小规模的聚合。然而，垂直搅拌型聚合反应器存在的问题是，如上所述，在工业规模的芳族聚碳酸酯的生产中，从聚合反应体系中有效地除去副产物酚是困难的，因此聚合速率非常低。
特别地，大型垂直搅拌型聚合反应器通常比小型的具有较大的液体体积与蒸发面积的比。换句话说，反应混合物在聚合反应器中的深度较大，因此搅拌反应器下部的压力较大。在这种情形下，即使为在搅拌反应器的下部获得高聚合度而提高聚合反应区的真空度，由于反应混合物的重量，聚合实质上是在高压下进行，因此不能有效地除去酚和类似物。
为解决上述问题，已经作过各种尝试以从形成的高粘度聚合物中除去副产物酚和类似物。例如，已实审的日本专利申请公开No.50-19600(对应于GB-1007302)公开了一种带有排气口的螺杆型聚合反应器的使用。已实审的日本专利申请公开No.52-36159公开了一种啮合双螺杆挤出机的使用。已实审的日本专利申请公开No.53-5718(对应于U.S.P.3888826)公开了一种薄膜蒸发型反应器，如螺杆蒸发器和离心薄膜蒸发器。此外，未实审的日本专利申请公开说明书No.2-153923公开了一种方法，其中使用了薄膜蒸发型设备和水平搅拌型聚合反应器的组合。
在这些聚合反应器中，水平聚合反应器，如螺杆蒸发器和水平搅拌型聚合反应器，倾向于通过旋转搅拌增加(形成的)聚合物的表面更新至尽可能高的水平，试图有效地除去酚和类似物。例如在已实审的日本专利申请公开No.50-19600中公开了这样的内容，“在液态反应体系和周围的气体或蒸气间形成了较大的、连续更新的界面，因此在液态反应体系中形成的挥发性反应产物被非常顺利地除去了”(参见上述专利文件的第一页右栏，第19～22行)。也就是说，上述专利文件暗示，可通过气-液界面的更新可有效地除去酚和类似物。此外，在已实审的日本专利申请公开No.52-36159中，表面更新作用被定义为螺杆旋转速率、在反应区中的螺杆表面积、在反应区中的总螺杆螺距数、原料的加料量和在反应区中每螺杆螺距的有效体积的函数，并且其中公开道，上述各参数的值在特定的范围内是很重要的。然而在这些水平聚合反应器的情形下，需要通过例如螺杆或搅拌器产生的旋转搅拌力以增加表面更新。应当指出的是，在聚合反应过程中，形成的芳族聚碳酸酯的粘度按照其分子量的增加而显著地增加，因此必须非常大的搅拌力。此外，当在具有高粘度的聚合物上施加大搅拌力时，聚合物承受大的剪切力，因此分子链发生断裂，所以聚合物分子量增加速率降低，导致难以获得高分子量的芳族聚碳酸酯。而且，当芳族聚碳酸酯承受大的剪切力时，便会发生聚碳酸酯的变色和其耐热性的降低，因此严重地损害了芳族聚碳酸酯的质量。再者，当使用搅拌型聚合反应器以工业规模进行芳族聚碳酸酯的生产时，搅拌型聚合反应器的尺寸不可避免地受到限制。这是因为当要增加搅拌型聚合反应器的尺寸时，就必须要增加搅拌器的强度和搅拌的驱动力；然而，增加这种强度和驱动力是受到限制的。因此，使用搅拌型聚合反应器，就不能较容易地提高芳族聚碳酸酯的生产量。也就是说，搅拌型聚合反应器还存在的一个问题是，提高芳族聚碳酸酯的生产规模是困难的。
对于离心薄膜蒸发器，未实审的日本专利申请公开说明书No.2-153923这样描述了其作用，即在酯基转移反应的最后阶段，通过使用一种离心薄膜蒸发器作为缩聚反应器，可以增加液态反应体系每单位重量的液态反应体系蒸发表面积，由此可减少液态反应体系在反应器中的停留时间。然而，上述专利文件也指出了下述问题。当使用离心薄膜蒸发器时，一部分形成的聚合物粘附到驱动轴、叶片和驱动轴的轴承等上，并长时间暴露于受热状态，因此聚合物的粘附部分分解形成黑色分解产物，并且不期望的，黑色降解产物进入到形成的聚合物中。为避免这一问题，上述专利文件公开了一种方法，其中离心薄膜蒸发器不是在反应的最后阶段使用，而是在酯基转移反应的中间阶段使用。然而在该方法中，聚合物薄膜仅在蒸发器的内壁表面形成，因此作为聚合反应器的蒸发器的容积效率非常低，所以若不使用非常大的反应器，则不能得到令人满意的反应时间。因此，工业规模上不适宜使用离心薄膜蒸发器。
如上所述，在通过酯基转移法(该法不存在杂质和残留二氯甲烷引起的问题)的芳族聚碳酸酯的制备中，当酯基转移法以通常的使用垂直搅拌型聚合反应器、水平搅拌型聚合反应器、离心薄膜蒸发器等的制备方法进行时，便会出现各种其它的问题，如不能有效地除去酚，需要非常大的搅拌驱动力，由于非常大的搅拌驱动力而带来的剪切力使形成的聚合物分子链断裂，导致分子量的增长速率降低和聚合物的变色，制得的芳族聚碳酸酯的悬臂梁式冲击强度变低，以及由于芳族聚碳酸酯经历长的热历史，可能形成芳族聚碳酸酯的热分解产物，并且由此形成的热分解产物不期望地进入到形成的聚合物中，聚合反应器的容积效率(即聚合反应器中液态反应体系的体积与聚合反应器的内容积之比)非常低，提高芳族聚碳酸酯的生产规模很困难。
对于芳族聚碳酸酯和一种芳族聚碳酸酯以外的树脂的聚合物合金的制备，未实审的日本专利申请公开说明书No.5-239331提出了这样一种方法，其中将该树脂加入到由上述的使用离心薄膜蒸发器和水平搅拌型聚合反应器的组合的熔融聚合法制备的熔融芳族聚碳酸酯中，然后混合。在该方法中，由于芳族聚碳酸酯在与树脂混合时已经是熔融态，所以可减少上述的问题，如芳族聚碳酸酯的热劣化和聚合物合金成型制品的变色，当使用粒料或粉料形式的芳族聚碳酸酯制得芳族聚碳酸酯合金时，它们不可避免地出现。然而通过这种方法，不可能解决上述在芳族聚碳酸酯制备过程中可能出现的问题，如聚合物的变色，由于芳族聚碳酸酯经历长时间的热历史而形成热分解产物，以及形成的热分解产物进入到形成的聚合物中。因此该方法存在的问题是，所得的聚合物合金成型制品颜色较差，悬臂梁式冲击强度降低，在芳族聚碳酸酯合金的模塑过程中可能出现银纹。
发明概述
在这种情况下，为解决上述现有技术的问题，本发明人作了广泛深入的研究。结果惊奇地发现，当以下述方法制备芳族聚碳酸酯组合物时，由于该制备方法具有不需要大的搅拌力和聚合反应器的容积效率高的优点，可以高生产效率得到高质量的芳族聚碳酸酯组合物，该方法包括：
(1)在一聚合反应器中，使至少一种选自芳族二羟基化合物和碳酸二芳酯的熔融单体混合物和一种由包括芳族二羟基化合物与碳酸二芳酯反应的方法得到的熔融预聚物的可聚合原料进行酯基转移反应，其中可聚合原料以液体物料的形式存在于聚合反应器中，并且其中可聚合原料的液体物料的酯基转移反应在满足下述式(1)的条件下进行：
      log(S/V)≥2×10-5× Mn+0.8           (1)其中
S表示蒸发表面积(m2)，它定义为可聚合原料的液体物料的暴露表面积(m2)；
V表示在聚合反应器中可聚合原料的液体物料的体积(m3)；和
Mn表示要制备的芳族聚碳酸酯的数均分子量，由此得到一种熔融形式的芳族聚碳酸酯(A)；
(2)向所得的熔融形式的芳族聚碳酸酯(A)中加入一种芳族聚碳酸酯以外的热塑性树脂(B)；和
(3)将所述的芳族聚碳酸酯(A)和所述的热塑性树脂(B)捏合在一起。此外，所得的芳族聚碳酸酯组合物的优点不仅在于它具有良好的颜色并且不含杂质和热分解产物，而且在于在其模塑过程中不会发生不利的现象，如出现银纹和悬臂梁式冲击强度降低。基于这一新的发现，完成了本发明。
因此，本发明的首要目的是提供一种芳族聚碳酸酯组合物，它不仅可高效率地制备，而且具有良好的颜色，而且在其模塑过程中不会发生不利的现象，如出现银纹和悬臂梁式冲击强度降低。
结合附图，从下面的详述及所附的权利要求，将清楚地得到本发明的上述和其它目的、特征及优点。
附图简述
在附图中：
图1(a)为本发明中所使用的制备芳族聚碳酸酯(A)的聚合方法的一种方式的示意图，它说明蒸发表面积S(m2)，这是定义上述聚合方法所用的必要参数之一；
图1(b)为显示在图1(a)的方式中如何定义蒸发表面积S(m2)的示意图；
图2(a)为本发明中所使用的制备芳族聚碳酸酯(A)的聚合方法的另一种方式的示意图，它说明蒸发表面积S(m2)，这是定义上述聚合方法所用的必要参数之一；
图2(b-1)为显示在图2(a)的方式中如何定义蒸发表面积S(m2)的示意图；
图2(b-2)为显示在图2(a)的方式中如何定义蒸发表面积S(m2)的另一个示意图，它是从图2(b-1)所示的聚合反应器上方所观察到的；
图3(a)为可用于制备芳族聚碳酸酯(A)的聚合方法中的聚合反应器的一种形式的截面示意图；
图3(b)为图3(a)的聚合反应器沿着线III(b)-III(b)的截面示意图；
图4(a)为可用于制备芳族聚碳酸酯(A)的聚合方法中的聚合反应器的另一种形式的截面示意图；
图4(b)为图4(a)的聚合反应器沿着线IV(b)-IV(b)的截面示意图；
图5为可用于制备芳族聚碳酸酯(A)的聚合方法中的聚合反应器的再一种形式的截面示意图；
图6(a)为可用于制备芳族聚碳酸酯(A)的聚合方法中的聚合反应器的又一种形式的截面示意图；
图6(b)为图6(a)的聚合反应器沿着线VI(b)-VI(b)的截面示意图；
图7(a)为制备芳族聚碳酸酯(A)的聚合方法的又一种方式的截面示意图，它说明蒸发表面积S(m2)，这是定义上述聚合方法所用的必要参数之一；
图7(b)为显示在图7(a)的方式中如何定义蒸发表面积S(m2)的示意图；
图8为显示制备本发明的芳族聚碳酸酯组合物的方法的一种方式的示意图；
图9为显示制备本发明的芳族聚碳酸酯组合物的方法的另一种方式的示意图。参考数字的说明：1：聚合反应器2：搅拌器3：可聚合原料4：水平液面(蒸发表面)或流动液面(蒸发表面)5：可聚合原料的入口6：分配板7：板形导向装置7A：柱形导向装置7B：锥形导向装置7C：圆柱形管状导向装置8：气体进料口9：排气口10：出口11：简体室(由加热介质充满的空间)12：加热介质进料口13：加热介质出料口14：齿轮泵15：制得聚合物的排出喷嘴16：挤出机17：第一入口18：第二入口19：排气口20：计重加料器21：侧部加料器22：口模23：冷却浴24：线料切粒机25：通过切粒线料得到的粒料出口
26A-31A：给第一垂直搅拌型聚合反应器(A)标记的数字
26B-31B：给第一垂直搅拌型聚合反应器(B)标记的数字
26C-31C：给第二垂直搅拌型聚合反应器(C)标记的数字
26D-31D：给第三垂直搅拌型聚合反应器(D)标记的数字
26A，26B：起始聚合原料的入口
26C，26D：预聚物入口
27A，27B，27C，27D：排气口
28A，28B：第一垂直搅拌型聚合反应器(A)和(B)
28C：第二垂直搅拌型聚合反应器(C)
28D：第三垂直搅拌型聚合反应器(D)
29A，29B，29C，29D：熔融预聚物
30A，30B，30C，30D：出口
31A，31B，31C，31D：搅拌器
32C，32D，34：输送泵
33：液体入口
发明详述
按照本发明，提供了一种基本上相同于以下述方法制得的芳族聚碳酸酯组合物，该方法包括：
(1)在一聚合反应器中，使至少一种选自芳族二羟基化合物和碳酸二芳酯的熔融单体混合物和一种由包括芳族二羟基化合物与碳酸二芳酯反应的方法得到的熔融预聚物的可聚合原料进行酯基转移反应，其中可聚合原料以液体物料的形式存在于聚合反应器中，在聚合反应器中被酯基转移的可聚合原料的液体物料具有一暴露表面，并且可聚合原料的液体物料的酯基转移反应在满足下述式(1)的条件下进行：
     log(S/V)≥2×10-5× Mn+0.8             (1)
其中
S表示蒸发表面积(m2)，它定义为可聚合原料的液体物料的暴露表面积(m2)；
V表示在聚合反应器中可聚合原料的液体物料的体积(m3)；和
Mn表示要制备的芳族聚碳酸酯的数均分子量，由此得到一种熔融形式的芳族聚碳酸酯(A)；
(2)向所得的熔融形式的芳族聚碳酸酯(A)中加入一种芳族聚碳酸酯以外的热塑性树脂(B)；和
(3)将所述的芳族聚碳酸酯(A)和所述的热塑性树脂(B)捏合在一起。
为便于理解本发明，现将本发明的基本特征和各种优选实施方案列举如下。1.一种基本上相同于以下述方法制得的芳族聚碳酸酯组合物，该方法包括：
(1)在一聚合反应器中，使至少一种选自芳族二羟基化合物和碳酸二芳酯的熔融单体混合物和一种由包括芳族二羟基化合物与碳酸二芳酯反应的方法得到的熔融预聚物的可聚合原料进行酯基转移反应，其中可聚合原料以液体物料的形式存在于聚合反应器中，在聚合反应器中被酯基转移的可聚合原料的液体物料具有一暴露表面，并且可聚合原料的液体物料的酯基转移反应在满足下述式(1)的条件下进行：
      log(S/V)≥2×10-5× Mn+0.8         (1)
其中
S表示蒸发表面积(m2)，它定义为可聚合原料的液体物料的暴露表面积(m2)；
V表示在聚合反应器中可聚合原料的液体物料的体积(m3)；和
Mn表示要制备的芳族聚碳酸酯的数均分子量，由此得到一种熔融形式的芳族聚碳酸酯(A)；
(2)向所得的熔融形式的芳族聚碳酸酯(A)中加入一种芳族聚碳酸酯以外的热塑性树脂(B)；和
(3)将所述的芳族聚碳酸酯(A)和所述的热塑性树脂(B)捏合在一起。
2.根据上述第1项的芳族聚碳酸酯组合物，其中使用一种具有第一入口和第二入口的挤出机在步骤(2)中将热塑性树脂(B)加入到芳族聚碳酸酯(A)中，以及在步骤(3)中将其捏合，从挤出机的挤出方向上看，第二入口位于第一入口的下游，并且芳族聚碳酸酯(A)和热塑性树脂(B)分别通过第一入口和第二入口加料到挤出机中，并在挤出机中捏合在一起。
3.根据上述第1或2项的芳族聚碳酸酯组合物，其中热塑性树脂(B)为一种含10～100重量份橡胶接枝共聚物和90～0重量份的至少一种乙烯基聚合物的橡胶增强的热塑性树脂，其中橡胶接枝共聚物是由包括在一种橡胶聚合物上接枝至少一种可与橡胶聚合物接枝共聚合的乙烯基化合物的方法制得的，并且橡胶接枝共聚物和至少一种乙烯基聚合物的总量为100重量份。
4.根据上述第3项的芳族聚碳酸酯组合物，其中橡胶增强的热塑性树脂为一种ABS树脂。
5.根据上述第1或2项的芳族聚碳酸酯组合物，其中将一种热稳定剂与熔融的芳族聚碳酸酯(A)和热塑性树脂(B)捏合在一起。
6.根据上述第1或2项的芳族聚碳酸酯组合物，其中将一种热稳定剂和一种含磷的阻燃剂与熔融的芳族聚碳酸酯(A)和热塑性树脂(B)捏合在一起。
7.根据上述第2项的芳族聚碳酸酯组合物，其中在加压下通过第一入口将熔融的芳族聚碳酸酯(A)加料到挤出机中。
8.根据上述第2或3项的芳族聚碳酸酯组合物，其中通过第二入口加料到挤出机中的热塑性树脂(B)为非熔融形式。
9.根据上述第3项的芳族聚碳酸酯组合物，其中通过第二入口加料到挤出机中的热塑性树脂(B)为非熔融形式，并且捏合是在280℃或更低的温度下进行。
10.根据上述第3项的芳族聚碳酸酯组合物，其中热塑性树脂(B)的灰分含量为0.1重量％。
在通常的以酯基转移法制备芳族聚碳酸酯的方法中，为从液态反应体系中有效地除去副产物酚和类似物，已经尝试了用上述的水平聚合反应器通过非常强力的旋转搅拌增加(形成的)聚合物的表面更新。然而现已惊奇地发现，进行酯基转移法时，通过使用适于达到并保持满足上述式(1)确定的关系的反应条件的聚合反应器，其中并不需要非常大的搅拌驱动力，即可以高聚合速率获得具有高耐热性的高质量芳族聚碳酸酯，而不会出现变色、杂质进入和生成热分解产物。因此在本发明所用的制备方法中，由于由上述特定方法制得的优良的芳族聚碳酸酯与一种芳族聚碳酸酯以外的热塑性树脂在制得的芳族聚碳酸酯仍为熔融态的条件下进行捏合，因此可以高效地制备高质量的芳族聚碳酸酯组合物，而不会出现使用由通常的工艺制得的芳族聚碳酸酯制备的常规芳族聚碳酸酯组合物所伴随的问题。本发明的高质量芳族聚碳酸酯组合物的优点不仅在于它具有良好的颜色并不含杂质或热分解产物，而且在于在其模塑过程中不会出现一些不利现象，如出现银纹和悬臂梁式冲击强度降低。
在本发明中，术语“芳族二羟基化合物”是指由下述通式表示的化合物：
               HO-Ar-OH其中Ar表示具有5至200个碳原子的二价芳族基团。
Ar表示的二价芳族基团的优选例子包括由下述通式表示的基团：
                 -Ar1-Y-Ar2-其中每一Ar1和Ar2独立地表示具有5至70个碳原子的二价碳环或杂环芳族基团，Y表示具有1至30个碳原子的二价烷烃基团。
在Ar1和Ar2表示的二价碳环或杂环芳族基团中，至少一个氢原子可以被一个不对反应产生不利影响的取代基所取代，这些取代基例如为卤原子，具有1至10个碳原子的烷基，具有1至10个碳原子的烷氧基，苯基，苯氧基，乙烯基，氰基，酯基，酰胺基和/或硝基。
杂环芳族基团Ar1和Ar2的说明性例子包括具有至少一个杂原子，如氮原子、氧原子或硫原子的芳族基团。
二价芳族基团Ar1和Ar2的例子包括未取代或取代的亚苯基，未取代或取代的亚联苯基，和未取代或取代的亚吡啶基。Ar1和Ar2的取代基如上所述。
二价烷烃基团Y的例子包括分别由下述通式表示的有机基团：
Figure C9719683300161
其中每一R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子，具有1至10个碳原子的烷基，具有1至10个碳原子的烷氧基，具有5至10个成环碳原子的环烷基，具有5至10个成环碳原子的碳环芳族基团，和具有6至10个成环碳原子的碳环芳烷基；k表示3至11的整数；每一X表示一个碳原子并有R5和R6连于其上；每一R5独立地表示氢原子或具有1至6个碳原子的烷基，每一R6独立地表示氢原子或具有1至6个碳原子的烷基，其中R5和R6可相同或不同；其中每一R1、R2、R3、R4、R5和R6的至少一个氢原子可被一个不对反应产生不利影响的取代基所取代，这些取代基例如为卤原子，具有1至10个碳原子的烷基，具有1至10个碳原子的烷氧基，苯基，苯氧基，乙烯基，氰基，酯基，酰胺基和/或硝基。
二价芳族基团Ar的具体例子包括分别由下述通式表示的基团：
Figure C9719683300171
其中每一R7和R8独立地表示氢原子，卤原子，具有1至10个碳原子的烷基，具有1至10个碳原子的烷氧基，具有5至10个成环碳原子的环烷基，或苯基；每一m和n独立地表示1至4的整数，条件是当m为2至4的整数时，R7可相同或不同，当n为2至4的整数时，R8可相同或不同。
另外，二价芳族基团Ar的例子还包括由下述通式表示的那些：
                  -Ar1-Z-Ar2-其中Ar1和Ar2如上所定义；Z表示一根单键或一个二价基团，如-O-，-CO-，-S-，-SO2-，-SO-，-COO-或-CON(R1)-，其中R1如上所定义。
这些二价芳族基团Ar的具体例子包括分别由下述通式表示的基团：
Figure C9719683300191
其中R7、R8、m和n如上所定义。
在本发明的方法中，可单独或结合使用芳族二羟基化合物。芳族二羟基化合物的代表性例子包括双酚A。
本发明中所使用的碳酸二芳酯以下述通式表示：其中每一Ar3和Ar4独立地表示具有5至200个碳原子的一价芳族基团。
在独立地表示一价碳环或杂环芳族基团的每一Ar3和Ar4中，至少一个氢原子可被一个不对反应产生不利影响的取代基所取代，这些取代基例如为卤原子，具有1至10个碳原子的烷基，具有1至10个碳原子的烷氧基，苯基，苯氧基，乙烯基，氰基，酯基，酰胺基或硝基。Ar3和Ar4可相同或不同。
一价芳族基团Ar3和Ar4的代表性例子包括苯基，萘基，联苯基和吡啶基。这些基团可以被或不被上述的取代基所取代。
一价芳族基团Ar3和Ar4的优选例子为分别由下述通式所代表的那些：
Figure C9719683300193
碳酸二芳酯的代表性例子包括由下述通式表示的取代或未取代的碳酸二苯酯化合物：其中每一R9和R10独立地表示氢原子，具有1至10个碳原子的烷基，具有1至10个碳原子的烷氧基，具有5至10个成环碳原子的环烷基，或苯基；每一p和q独立地表示1至5的整数，条件是当p为2或更大的整数时，R9可相同或不同，当q为2或更大的整数时，R10可相同或不同。
这些碳酸二芳酯化合物中，优选的为具有对称构型的碳酸二芳酯，如(未取代的)碳酸二苯酯和被低级烷基取代的碳酸二苯酯，如碳酸二-甲苯基酯和碳酸二叔丁基苯酯。特别优选的为碳酸二苯酯，它是结构最简单的碳酸二芳酯。
这些碳酸二芳酯可单独或结合使用。
所用的芳族二羟基化合物与碳酸二芳酯的比例(即加料比)可以根据所用的芳族二羟基化合物和碳酸二芳酯的类型、聚合温度和其它聚合条件的不同而不同。对于每摩尔芳族二羟基化合物，通常所用的碳酸二芳酯的量为0.9～2.5摩尔，优选0.95～2.0摩尔，更优选0.98～1.5摩尔。
在本发明所用方法的步骤(1)中所得到的芳族聚碳酸酯(A)的数均分子量通常为500～100000，优选2000～30000。
如上所述，本发明中，作为得到芳族聚碳酸酯(A)的原料，要使用至少一种选自下述的可聚合原料：
一种芳族二羟基化合物和一种碳酸二芳酯的熔融单体混合物，以及
由包括使一种芳族二羟基化合物与一种碳酸二芳酯反应的方法得到的熔融预聚物。
即使当一种芳族二羟基化合物和一种碳酸二芳酯的单体混合物仅受加热而简单地熔融时，聚合反应也可以在某种程度上进行。因此，一种芳族二羟基化合物和一种碳酸二芳酯的熔融单体混合物基本上相当于一种熔融预聚物。在这种情况下，可聚合原料以下通常称作“预聚物”。此外，当预聚物的聚合度是通过酯基转移反应而增加时，以下有时也将预聚物简称为“聚合物”。
可以通过任何常用的聚合方法制得在本发明中用作可聚合原料的熔融预聚物。
本发明中，蒸发表面积S(m2)是聚合物液相和气相间界面面积的指标，定义为可聚合原料的液体物料的暴露表面积。通常，由于搅拌、湍流、起泡或其它等，气-液界面呈现一种波浪起伏的、复杂的构型，因此很难精确测定气-液界面的面积。然而在本发明中，液体物料的暴露表面积，即蒸发表面积S(m2)，是在假定液态聚合物呈静态，其中没有搅拌、湍流、起泡或其它等的前体下确定的。
下面将就本发明中如何确定蒸发表面积S(m2)作出说明性的解释。
在本发明中，即使当聚合反应器中的聚合物液体的表面由于搅拌、湍流、起泡或其它等而呈现波浪起伏的状态时，也假定水平或向下流动的液体表面是呈静止平稳状态，其中没有搅拌、湍流、起泡或其它等发生，而将水平或向下流动的平稳液体的表面积(m2)认为是蒸发表面积S(m2)。
当反应以润湿下落(wetting fall)方式进行时，聚合反应器中的聚合物液体沿着并以与一固体物的部分或整个表面(以下通常称作“聚合物流动壁表面”)相接触的形式下落，该固体物选自聚合反应器的内壁和导向装置。这种情况下，假定聚合物液体具有均匀的厚度，并形成具有与聚合物流动壁表面的构型相同或相似的构型的流动液体表面。(例如，当使高粘度聚合物液体沿一线材向下流动时，该流动的聚合物液体具有圆周构型，这一圆周构型大于并相似于该线材的圆周构型。)这一聚合物液体的流动液体表面积S(m2)即被认为是流动聚合物液体的蒸发表面积S(m2)。具体地，当聚合物流动壁表面为平面时，这一平面流动液体表面积(m2)即是流动聚合物液体的蒸发表面积S(m2)。当聚合物流动壁表面为圆柱形时，圆柱形流动液体表面积(m2)即是流动聚合物液体的蒸发表面积S(m2)。应当指出的是，当由聚合物流动壁表面积直接得出聚合物液体的流动液体表面积(即流动聚合物液体的蒸发表面积S)时，不考虑聚合物流动壁表面上可能存在的微小凸起和凹陷(尺寸至多为几百μm)，并且假定聚合物流动壁表面是平滑的。而且，在确定聚合物液体的流动液体表面积(即流动聚合物液体的蒸发表面积S)时，还假定，当聚合物沿聚合物流动壁表面向下流动时，在与流动方向垂直的方向上，聚合物液体物料并不变宽，而是保持与向下流动的起始点相同的宽度流动。例如在确定流动聚合物液体的流动液体表面积(即流动聚合物液体的蒸发表面积S)时，假定当经位于聚合反应器上部侧壁的预聚物入口向圆柱形聚合反应器中加入预聚物时，聚合物沿着聚合反应器的内壁表面向下流动至聚合反应器的底部，同时保持与聚合物从预聚物入口的内开口流出时相同的宽度。流动聚合物液体在聚合物从预聚物入口的内开口流出时的宽度依预聚物的粘度、预聚物的加料速率和预聚物入口设计的不同而不同。在本发明中，当聚合物液体在聚合反应器中以流束或液滴形式自由下落时(此时聚合物液体并不是沿着并以与聚合反应器的内壁表面或导向装置表面相接触的形式下落)，自由下落的聚合物液体的气-液界面不包括在本发明所定义的蒸发表面积S(m2)中。而且，当聚合物的下落液体物料的一部分不是沿着并以与聚合反应器的内壁表面或导向装置表面相接触的形式下落，而是自由下落时，这一部分聚合物的液体物料的暴露表面积也不包括在本发明中所定义的蒸发表面积S(m2)中。当多个导向装置提供多个流动液体表面时，所有多个流动液体表面的总面积S(m2)即为本发明中所定义的蒸发表面积S(m2)。
除了沿着聚合物流动壁表面向下流动并具有流动液体表面的聚合物液体外，当在聚合反应器的底部还存在具有水平液体表面的聚合物液体时，水平液体表面和流动液体表面的总面积即为本发明中所定义的蒸发表面积S(m2)。
此外，在确定蒸发表面积S时，当一个流动液体表面(在一个聚合物流动壁表面上)介入另一流动液体表面(在另一聚合物流动壁表面上)，从而产生两个流动液体表面各自的部分，而这些部分又不暴露于气相时，这些流动液体表面部分的面积不包括在本发明中所定义的蒸发表面积S(m2)内[例如参见图7(a)和7(b)]。
本发明中，可聚合原料的液体物料的体积V(m3)是指存在于聚合反应器中并实质上参与反应的聚合物的体积。本发明中所定义的液体物料体积V(m3)不包括存在于和聚合反应器相连并用于输送或暂时积存聚合物液体的管线等中的聚合物液体的体积。
参考附图，下面将更详细地说明如何确定本发明中所定义的可聚合原料的液体物料的蒸发表面积S(m2)和体积V(m3)。
图1(a)为一种垂直搅拌型聚合反应器的示意图，所示的聚合方法中，预聚物以流束形式通过入口5以体积V(m3)加入到聚合反应器中，同时在聚合反应器中搅拌预聚物，由此通过搅拌和起泡形成波浪起伏的、复杂的气-液界面。图1(b)显示了一种假想状态，其中与图1(a)具有相同体积V(m3)的预聚物没有受到搅拌，没有起泡，因此在聚合反应器中形成一种静止平稳的气-液界面。本发明中，当以图1(a)所示的方法进行聚合时，假定蒸发表面即为图1(b)所示的静止平稳表面4来确定蒸发表面积S(m2)。
在图1(a)所示的聚合方法中，当聚合以连续方式进行时，体积V(m3)可以通过这样的方法来确定，即从加入聚合反应器的预聚物重量中减去从聚合反应器中排出的聚合物，蒸发的物质，如蒸发的副产物芳族单羟基化合物，以及在导管(排列在聚合反应器中)中的预聚物等的总重量而得到聚合反应器中聚合物液体的重量；然后用在聚合温度下测定的聚合物液体的比重，将聚合反应器中聚合物液体的重量转化为其体积。[除蒸发的单羟基化合物外，依聚合条件的不同，上述蒸发的物质还可包括少量的碳酸二芳酯，芳族二羟基化合物和分子量极低的预聚物(齐聚物)。]蒸发的芳族单羟基化合物的量可由测定从聚合反应器的排气口蒸馏出的总蒸发物质(包括副产物芳族单羟基化合物)的冷凝物的重量得到。本发明中，聚合反应器中聚合物液体的比重(在聚合温度下)假定为1100kg/m3。当聚合以间歇方式进行时，体积V(m3)可以通过这样的方法来确定，即从加入聚合反应器的预聚物重量中减去蒸发的物质，如蒸发的副产物芳族单羟基化合物，以及在导管中的预聚物等的总重量而得到聚合反应器中聚合物液体的重量；然后用在聚合温度下测定的聚合物液体的比重(1100kg/m3)，将聚合反应器中聚合物液体的重量转化为其体积。
图2(a)显示了一种润湿壁下落(wall-wetting fall)聚合方法的一种形式，其中预聚物沿着并以与圆柱形聚合反应器的内壁相接触的形式下落。在图2(b-1)和图2(b-2)中，基于下述假定说明图2(a)的方法，即沿着并以与圆柱形聚合反应器的内壁相接触的形式下落而且与图2(a)中体积相同的预聚物以厚度均匀的液体物料的形式存在，其流动液体表面4的截面为弧形构型，而不是图2(a)中所示的波浪起伏的液体物料形式。在本发明中，当聚合以图2(a)所示的方法进行时，假定蒸发表面为如图2(b-1)和图2(b-2)所示的截面呈弧形构型的流动液体表面4来确定蒸发表面积S(m2)。图2(b-2)中所示的液体物料的侧表面积(该侧表面沿着液体物料的厚度方向延伸并基本上与流动液体表面4垂直)不包括在蒸发表面积S(m2)内，因为这些侧表面的每一部分不具有相同或相似于聚合反应器的聚合物流动壁表面的构型。而且如图2(b-2)所示，在本发明中，假定从预聚物入口加入到聚合反应器中的预聚物沿着聚合反应器的内壁表面下落，同时保持与预聚物从预聚物入口的内开口流出时相同的宽度，而且并不在沿着聚合反应器内壁表面曲率的方向上扩展。
在图2(a)所示的聚合方法中，当聚合以连续方式进行时，体积V(m3)可以通过这样的方法来确定，即从加入聚合反应器的预聚物重量中减去从聚合反应器中排出的聚合物，蒸发的物质，如蒸发的副产物芳族单羟基化合物，以及在导管(排列在聚合反应器中)中的预聚物等的总重量而得到聚合反应器中聚合物液体的重量；然后用在聚合温度下测定的聚合物液体的比重(1100kg/m3)，将聚合反应器中聚合物液体的重量转化为其体积。当聚合以间歇方式进行时，体积V(m3)可以通过这样的方法来确定，即从加入聚合反应器的预聚物重量中减去蒸发的物质，如蒸发的副产物芳族单羟基化合物，以及在导管中的预聚物等的总重量而得到聚合反应器中聚合物液体的重量；然后用在聚合温度下测定的聚合物液体的比重(1100kg/m3)，将聚合反应器中聚合物液体的重量转化为其体积。
图7(a)为聚合反应器的水平截面示意图，它显示的是通过使聚合物液体沿着并以与每一相互邻接的两个柱形导向装置相接触的形式下落而进行的聚合方法，其中在两个柱形导向装置7A上的各个波浪起伏的流动液体表面相互影响，由此形成了两个波浪起伏的流动液体表面各自的部分，这些部分不暴露于气相。在图7(b)中，基于下述假定说明图7(a)的方法，即与图7(a)所示相同体积的聚合物液体以相互重叠的两个圆柱形聚合物液体物料的形式沿着并与柱形导向装置7A相接触地下落，而不是如图7(a)所示波浪起伏的液体物料的形式。本发明中，由虚线所表示的图7(b)中所示的两个圆柱形流动液体表面各自的部分不包括在蒸发表面积S(m2)内，因为这些部分并不暴露于气相。本发明中，在图7(b)中用实线表示的聚合物液体的暴露表面4的面积被认为是蒸发表面积S(m2)。
在制备芳族聚碳酸酯(A)的步骤(1)中，聚合在如下反应条件下进行，所述条件应使得蒸发表面积S(m2)、聚合反应器中可聚合原料的液体物料体积V(m3)以及要制备的芳族聚碳酸酯(A)的数均分子量( Mn)满足下述通式(I)表示的关系：
      log(S/V)≥2×10-5× Mn+0.8            (I)[应当指出的是，只有当蒸发表面积S的单位为m2，液体物料体积V的单位为m3时，上述通式(I)才成立。]通式(I)是本发明人在S(m2)/V(m3)比可变的各种聚合条件下制备平均分子量不同的聚碳酸酯时得到的经验公式。当聚合在S(m2)/V(m3)比为通式(I)所定义的范围之外的条件下进行时，难以高聚合速率地制备高耐热性的高质量聚碳酸酯，同时还不出现变色、杂质进入和生成热分解产物。
对于本发明所使用的聚合反应器的类型没有特别的限制，只要能够达到并维持满足上述通式(I)的反应条件即可。然而进行聚合时特别优选这样设计的聚合反应器，即使得聚合物液体沿着并与导向装置表面相接触地下落。更优选的是，上述类型的聚合反应器具有多个导向装置。用于这样一种聚合反应器中的导向装置的形状的例子包括板、圆柱、圆锥以及链等。而且例如导向装置可以是中空的。在中空导向装置的情形下，例如可以这样进行聚合，即使得聚合物液体沿着并与中空导向装置的外壁表面相接触地下落，同时向导向装置的中空部分中引入加热介质，或者聚合也可以这样进行，即使得聚合物液体沿着并与中空导向装置的内壁表面相接触地下落，同时在中空导向装置的外壁上使用加热介质。
在制备芳族聚碳酸酯(A)的步骤(1)中，可以使用构造成可获得并保持满足通式(I)的反应条件的一个单一聚合反应器，或者可使用多个这种聚合反应器。此外，在制备芳族聚碳酸酯(A)中，一种构造成可获得并保持满足本发明要求的反应条件的聚合反应器可以与其他聚合反应器结合使用。本发明中，当所用的可聚合原料具有较高粘度(具体地，可聚合原料的数均分子量为约1500或更大)时，可特别有利地进行步骤(1)。因此，步骤(1)方法的一个优选方式是，使用例如一种垂直搅拌型聚合反应器，通过芳族二羟基化合物和碳酸二芳酯反应，制备数均分子量不小于约1500的预聚物，然后用构造成可获得并保持满足本发明要求的反应条件的聚合反应器将所得的预聚物进行聚合。
下面参考图3(a)和3(b)，图4(a)和4(b)，图5以及图6(a)和6(b)，就可用于本发明中的聚合反应器的特定例子进行说明。然而，在本发明中，聚合反应器并不受限于这些特定的例子。
图3(a)和3(b)说明聚合反应器1具有多个板形导向装置7，预聚物3沿着并与这些导向装置接触地下落。图3(a)为聚合反应器1的垂直截面示意图，说明在其厚度方向上板形导向装置7的纵截面。图3(b)是图3(a)的聚合反应器沿着线III(b)-III(b)的截面示意图。在图3(a)中，预聚物3通过入口5加入到带有孔的分配板6上，并通过分配板6分配到多个板形导向装置7上。预聚物3可以沿着并与每一板形导向装置7的两个相对扁平表面相接触地下落。副产物芳族单羟基化合物等从预聚物3的蒸发表面4上蒸发。保持聚合反应器1的内部在减压下。不仅芳族单羟基化合物副产物等，还有任选地从气体加料口8加料的惰性气体，经排气口9排出。已经在导向装置-润湿下落过程中提高了分子量的聚合物经出口10排出。聚合反应器中可聚合原料的液体物料的蒸发表面积S(m2)、体积V(m3)以及从聚合反应器出料的聚合物的数均分子量 Mn必需要满足上述通式(I)的关系。出料的聚合物还可以再循环至入口5，并再使其沿着并与板形导向装置7相接触地下落，以进一步提高聚合物的分子量。聚合可以间歇方式或以连续方式进行。当聚合以间歇方式进行时，从聚合反应器出料的聚合物可重复地再循环至入口5。当聚合以连续方式进行时，可以连续地将预聚物3经入口5加入，并使已经在导向装置-润湿下落过程中提高了分子量的聚合物连续地经出口10排出。或者是，在连续方式操作中，也可以将新鲜的预聚物3连续地经入口5加入，并将出料的已经在导向装置-润湿下落过程中提高了分子量的聚合物的一部分连续地再循环至入口5，并与连续加料的新鲜预聚物3一起经入口5加入，同时将出料聚合物的剩余部分从聚合反应器1经出口10连续地排出。通过加热器或夹套(未显示出)使聚合反应器加热并保持在高温下。导向装置7例如可固定在分配板6上，或者固定在由聚合反应器的上部内壁悬挂的线材上。
使用这种类型的聚合反应器在工业上是有利的，因为通过增加板形导向装置7的表面积或板形导向装置7的数目，可以容易地提高芳族聚碳酸酯的生产速率，因此可以容易地进行扩大生产。
图4(a)和4(b)说明聚合反应器1具有多个柱形导向装置7A，预聚物3沿着并与这些导向装置接触地下落。图4(a)为聚合反应器1的垂直截面示意图。图4(b)是图4(a)的聚合反应器沿着线IV(b)-IV(b)的截面示意图。在图4(a)中，预聚物3通过入口5加入到带有孔的分配板6上，并通过分配板6分配到多个柱形导向装置7A上。预聚物3可以沿着并与每一柱形导向装置7A的表面相接触地下落。副产物芳族单羟基化合物等从预聚物3的蒸发表面4上蒸发。保持聚合反应器1的内部在减压下。不仅芳族单羟基化合物副产物等，还有任选地从气体加料口8加料的惰性气体，经排气口9排出。已经在导向装置-润湿下落过程中提高了分子量的聚合物经出口10排出。聚合反应器中可聚合原料的液体物料的蒸发表面积S(m2)、体积V(m3)以及从聚合反应器出料的聚合物的数均分子量 Mn必需要满足上述通式(I)的关系。出料的聚合物还可以再循环至入口5，并再使其沿着并与柱形导向装置7A相接触地下落，以进一步提高聚合物的分子量。聚合可以间歇方式或以连续方式进行。当聚合以间歇方式进行时，从聚合反应器出料的聚合物可重复地再循环至入口5。当聚合以连续方式进行时，可以连续地将预聚物3经入口5加入，并使已经在导向装置-润湿下落过程中提高了分子量的聚合物连续地经出口10排出。或者是，在连续方式操作中，也可以将新鲜的预聚物3连续地经入口5加入，并将出料的已经在导向装置-润湿下落过程中提高了分子量的聚合物的一部分连续地再循环至入口5，并与连续加料的新鲜预聚物3一起经入口5加入，同时将出料聚合物的剩余部分从聚合反应器1经出口10连续地排出。通过加热器或夹套(未显示出)使聚合反应器加热并保持在高温下。导向装置7A例如可固定在分配板6上，或者固定在由聚合反应器的上部内壁悬挂的线材上。
使用这种类型的聚合反应器在工业上是有利的，因为通过增加柱形导向装置7A的数目，可以容易地提高芳族聚碳酸酯(A)的生产速率，因此可以容易地进行扩大生产。
图5说明聚合反应器1具有多个锥形导向装置7B，预聚物3沿着并与这些导向装置接触地下落。图5为聚合反应器1的垂直截面示意图。在图5中，预聚物3经一对相对的入口5加入，沿着并与最上部的第一段锥形导向装置相接触地下落。然后，已离开最上部第一段锥形导向装置7B的预聚物3到达第二段锥形导向装置7B，沿着并与第二段锥形导向装置相接触地下落。以这种方式，预聚物连续地沿着并与垂直排列的几个锥形导向装置7B相接触地下落，直至其到达聚合反应器底部。副产物芳族单羟基化合物等从预聚物3的蒸发表面4上蒸发。保持聚合反应器1的内部在减压下。不仅芳族单羟基化合物副产物等，还有任选地从气体加料口8加料的惰性气体，经排气口9排出。已经在导向装置-润湿下落过程中提高了分子量的聚合物经出口10排出。聚合反应器中可聚合原料的液体物料的蒸发表面积S(m2)、体积V(m3)以及从聚合反应器出料的聚合物的数均分子量 Mn必需要满足上述通式(I)的关系。在本发明方法的这一方式中，在预聚物从更高段的锥形导向装置转移至更低段的锥形导向装置的过程中，预聚物的一部分并未沿着并与任何锥形导向装置的导引表面相接触地下落，而是自由地下落。如上所述，预聚物的这种自由下落部分的暴露表面积不包括在本发明所定义的蒸发表面积S内。出料的聚合物还可以再循环至入口5，并再使其沿着并与锥形导向装置7B相接触地下落，以进一步提高聚合物的分子量。聚合可以间歇方式或以连续方式进行。当聚合以间歇方式进行时，从聚合反应器出料的聚合物可重复地再循环至入口5。当聚合以连续方式进行时，可以连续地将预聚物3经一对相对的入口5加入，并使已经在导向装置-润湿下落过程中提高了分子量的聚合物连续地经出口10排出。或者是，在连续方式操作中，也可以将新鲜的预聚物3连续地经入口5加入，并将出料的已经在导向装置-润湿下落过程中提高了分子量的聚合物的一部分连续地再循环至入口5，并与连续加料的新鲜预聚物3一起经入口5加入，同时将出料聚合物的剩余部分从聚合反应器1经出口10连续地排出。通过加热器或夹套(未显示出)使聚合反应器加热并保持在高温下。在图5中所示的锥形导向装置7B中，每一被安排在聚合反应器中间部位的伞型导向装置例如可固定在从聚合反应器的内壁上伸出的棒上，或者固定在由聚合反应器的上部内壁悬挂的线材上。
使用这种类型的聚合反应器在工业上是有利的，因为通过增加锥形导向装置7B的表面积可以容易地提高芳族聚碳酸酯(A)的生产速率，因此可以容易地进行扩大生产。
图6(a)和6(b)说明聚合反应器1具有多个圆柱形管状导向装置7C，每一导向装置均有内壁表面，预聚物3沿着并与内壁表面接触地下落。图6(a)为聚合反应器1的垂直截面示意图。图6(b)是图6(a)的聚合反应器沿着线VI(b)-VI(b)的截面示意图。在图6(a)中，预聚物3通过入口5加入到聚合反应器中，并聚集在聚合反应器内的上部。然后聚集的预聚物3通过溢流被分配至固定在筒体室11内壁上部和下部的多个圆柱形管状导向装置7C上。预聚物3可以沿着并与每一圆柱形管状导向装置7C的内壁相接触地下落。副产物芳族单羟基化合物等从预聚物3的蒸发表面4上蒸发。保持聚合反应器1的内部在减压下。不仅芳族单羟基化合物副产物等，还有任选地从气体加料口8加料的惰性气体，经排气口9排出。已经在导向装置-润湿下落过程中提高了分子量的聚合物经出口10排出。聚合反应器中可聚合原料的液体物料的蒸发表面积S(m2)、体积V(m3)以及从聚合反应器出料的聚合物的数均分子量 Mn必需要满足上述通式(I)的关系。出料的聚合物还可以再循环至入口5，并再使其沿着并与圆柱形管状导向装置7C相接触地下落，以进一步提高聚合物的分子量。聚合可以间歇方式或以连续方式进行。当聚合以间歇方式进行时，从聚合反应器出料的聚合物可重复地再循环至入口5。当聚合以连续方式进行时，可以连续地将预聚物3经入口5加入，并使已经在导向装置-润湿下落过程中提高了分子量的聚合物连续地经出口10排出。或者是，在连续方式操作中，也可以将新鲜的预聚物3连续地经入口5加入，并将出料的已经在导向装置-润湿下落过程中提高了分子量的聚合物的一部分连续地再循环至入口5，并与连续加料的新鲜预聚物3一起经入口5加入，同时将出料聚合物的剩余部分从聚合反应器1经出口10连续地排出。筒体室11为围绕在每一圆柱形管状导向装置7C外壁表面的空间，它由加热介质加热。加热介质经加热介质入口12加入到筒体室11中，并经出口13排出。作为加热介质，可使用通常的加热介质。加热介质的例子包括各种公开于“Netsu-kokanki Handbook(换热器手册)”(第5版，换热器手册编委会编，日本The Nikkan Kogyo Shimbun Ltd.出版)中的加热介质。加热介质的具体例子包括热蒸汽，熔融盐，SK-OIL#260，SK-OIL#240和SK-OIL#170。
使用这种类型的聚合反应器在工业上是有利的，因为通过增加圆柱形管状导向装置7C的数目可以容易地提高芳族聚碳酸酯的生产速率，因此可以容易地进行扩大生产。
本发明中，基于聚合反应器的内部容积，可聚合原料的液体物料的体积V优选为5％或更大。基于聚合反应器的内部容积，当可聚合原料的液体物料的体积V小于5％时，聚合反应器的尺寸需要很大，这在工业上是不期望的。
本发明中，优选可聚合原料的液体物料的蒸发表面积S(m2)满足下述通式(II)：
           S≥0.03Q               (II)其中Q表示芳族聚碳酸酯(A)的生产速率(kg/hr)(以下通常简称为“生产速率”)。[应当指出的是，只有当蒸发表面积S的单位为m2、生产速率Q的单位为kg/hr时，上述通式(II)才成立。]当蒸发表面积S不满足通式(II)时，可能的情况是，当以工业规模制备本发明的芳族聚碳酸酯时，在步骤(1)的熔融芳族聚碳酸酯(A)的制备中，需要使形成的聚合物进行非常有效的表面更新，其中聚合物要承受大的剪切，导致降低了最终聚合物的质量，例如发生变色。
如上所述，当以工业规模进行芳族聚碳酸酯组合物的制备时，本发明所用的方法是特别有利的。对于本发明步骤(1)中的芳族聚碳酸酯(A)的生产速率Q(kg/hr)没有特别的限制。然而通常地，芳族聚碳酸酯(A)的生产速率Q(kg/hr)优选为1kg/hr或更大，更优选为3kg/hr或更大。
本发明中，步骤(1)的聚合温度通常为100～350℃，优选150～290℃。
随着反应的进行，生成了副产物芳族单羟基化合物。通过从反应体系中除去芳族单羟基化合物，可以提高反应的速率。因此本发明中，优选使用这样的方法，其中引入不对反应产生不利影响的惰性气体，如氮气、氩气、氦气、二氧化碳和低级烃气体，由此通过惰性气体将副产物芳族单羟基化合物带走，并将夹带芳族单羟基化合物的惰性气体排出，以除去芳族单羟基化合物，或者是使用反应在减压下进行的方法。优选的反应压力依要制备的芳族聚碳酸酯(A)的类型、熔融单体混合物或熔融预聚物的分子量以及聚合温度的不同而不同。例如，在由双酚A和碳酸二苯酯制备芳族聚碳酸酯(A)的反应中，当熔融单体混合物或熔融预聚物的数均分子量小于1000时，反应压力优选为6660Pa(50mmHg)至大气压力。当数均分子量为1000～2000时，反应压力优选为400～6660Pa(3～50mmHg)。当数均分子量大于2000时，反应压力优选为2670Pa(20mmHg)或更低，更优选1330Pa(10mmHg)或更低，进一步优选267Pa(2mmHg)或更低。
特别优选的是，聚合反应在减压下进行，同时引入如上所述的惰性气体。
通过酯基转移法的聚合反应可以在无催化剂存在下进行。然而，当需要促进聚合反应时，聚合可在催化剂的存在下进行。对通常用于本领域中的聚合催化剂的使用没有特别的限制。这些催化剂的例子包括碱金属和碱土金属的氢氧化物，如氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化钙；硼氢化物和铝氢化物的碱金属盐、碱土金属盐和季铵盐，如氢化铝锂，硼氢化钠和硼氢化四甲基铵；碱金属和碱土金属的氢化物，如氢化锂，氢化钠和氢化钙；碱金属和碱土金属的醇盐，如甲醇锂，乙醇钠和甲醇钙；碱金属和碱土金属的酚盐，如苯酚锂，苯酚钠，苯酚镁，LiO-Ar-OLi，其中Ar表示芳基，NaO-Ar-ONa，其中Ar如上定义；碱金属和碱土金属的有机酸盐，如乙酸锂，乙酸钙和苯甲酸钠；锌化合物，如氧化锌，乙酸锌和苯酚锌；硼化合物，如氧化硼，硼酸，硼酸钠，硼酸三甲酯，硼酸三丁酯，硼酸三苯酯，由下述通式表示的硼酸铵：(R1R2R3R4)NB(R1R2R3R4)，由下述通式表示的硼酸鏻：(R1R2R3R4)PB(R1R2R3R4)，其中R1、R2、R3和R4如上所定义；硅化合物，如二氧化硅，硅酸钠，四烷基硅，四芳基硅和二苯基-乙基-乙氧基硅；锗化合物，如氧化锗，四氯化锗，乙醇锗和苯酚锗；锡化合物，如氧化锡，二烷基氧化锡，二烷基羧酸锡，乙酸锡，具有连接在锡上的烷氧基或芳氧基的锡化合物，如三丁醇乙基锡，和有机锡化合物；铅化合物，如氧化铅，乙酸铅，碳酸铅，碱式碳酸铅，铅的醇盐和酚盐或有机铅；鎓类化合物，如季铵盐，季鏻盐和季鉮盐；锑化合物，如氧化锑和乙酸锑；锰化合物，如乙酸锰，碳酸锰和硼酸锰；钛化合物，如二氧化钛和烷醇钛和钛的酚盐；锆化合物，如乙酸锆，氧化锆，烷醇锆，锆的酚盐和乙酰丙酮锆。
催化剂可单独或结合使用。基于芳族二羟基化合物的重量，所用催化剂的量通常为10-8～1重量％，优选为10-7～10-1重量％。
对于构成用于本发明步骤(1)中的聚合反应器的材料没有特别的限制，但是不锈钢、镍或玻璃通常用作至少是聚合反应器内壁部分的材料。
对于用于本发明中的导向装置的材料没有特别的限制。然而，导向装置材料的优选例子包括金属、玻璃和陶瓷。金属的例子包括不锈钢、炭素钢、镍、钛、铬和合金，如Hastelloy。
在本发明所用方法的步骤(2)中，将芳族聚碳酸酯以外的热塑性树脂(B)加入到步骤(1)所得的熔融芳族聚碳酸酯(A)中。在步骤(3)中，将芳族聚碳酸酯(A)和热塑性树脂(B)捏合在一起。热塑性树脂(B)加入到芳族聚碳酸酯(A)中以及组分(A)和(B)的捏合，对于这两个步骤的进行，可以使用任何公知的工艺。本发明所用方法是有利的，因为在步骤(2)和(3)中，步骤(1)中所得的熔融形式的芳族聚碳酸酯(A)不用再经历高温条件，若使所得的聚碳酸酯经过进行冷却并加热以重新熔融的工艺，则上述再经历高温条件是不可避免的。因此通过本发明所用的方法，聚碳酸酯的热劣化可被降低至最小程度。将热塑性树脂(B)加入到熔融形式的芳族聚碳酸酯(A)中的方法的具体例子包括在连接最后的聚合反应器与捏合机的管线的一点上加入树脂(B)的方法，通过捏合机的料斗加入树脂(B)的方法和通过捏合机的一个入口加入树脂(B)的方法。当热塑性树脂(B)加入到芳族聚碳酸酯(A)中时，树脂(B)可以是粉末形式、粒料形式、熔融形式和溶液形式的任何形式。若需要的话，可以将熔融芳族聚碳酸酯(A)和热塑性树脂(B)与热稳定剂、含磷的阻燃剂和/或其它等捏合在一起。
将芳族聚碳酸酯(A)和热塑性树脂(B)捏合在一起的方法的例子包括使用在线混合机如聚合物混合机的捏合方法；使用挤出机如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和多螺杆挤出机的捏合方法；使用捏合机或捏合挤出机的捏合方法。在这些方法中，优选的是使用具有一对同向旋转轴的挤出机(即同向旋转双螺杆挤出机)的捏合方法。使用同向旋转双螺杆挤出机的优点不仅在于这种挤出机具有良好的自清洁功能，而且在于当使用添加剂如热稳定剂和/或含磷的阻燃剂时，既可获得添加剂在树脂组合物中的良好分散，又可获得高挤出速率。更优选的是使用具有两个或多个入口的同向旋转双螺杆挤出机的捏合方法，进一步优选的是使用具有两个或多个入口以及一个或多个排气口的同向旋转双螺杆挤出机的捏合方法。
作为将芳族聚碳酸酯(A)和热塑性树脂(B)捏合在一起的方法的具体优选例子，可提及的是这样一种方法，即使用具有第一入口和第二入口的挤出机于步骤(2)中将热塑性树脂(B)加入到芳族聚碳酸酯(A)中，以及于步骤(3)中将其捏合，其中从挤出机的挤出方向上看，第二入口位于第一入口的下游，芳族聚碳酸酯(A)和热塑性树脂(B)分别通过第一和第二入口加入到挤出机中，并在挤出机中将其捏合在一起。在该捏合方法中，对于所用挤出机的尺寸(例如长度和内径)以及第一入口和第二入口间的位置关系没有特别的限制。然而，当通过第二入口加入到挤出机中的热塑性树脂(B)为非熔融形式(例如粒料、颗粒或粉末形式)时，优选挤出机的尺寸以及第一入口和第二入口间的位置关系应使热塑性树脂(B)可在挤出机中与芳族聚碳酸酯(A)熔融捏合在一起。另一方面，当通过第二入口加入到挤出机中的热塑性树脂(B)为熔融形式时，与适用于当加入到挤出机中的热塑性树脂(B)为熔融形式时的挤出机的情形相比，挤出机的第二入口和出口间的间距以及挤出机的长度可以小一些。然而，在上述任何两种情形中，通常优选的是，第一入口和第二入口间的间距为1D至10D(其中D表示挤出机螺杆的直径)，更优选2D至6D。第二入口和出口间的间距通常为5D至50D，优选10D至25D。优选挤出机的整个长度为15D至30D。
对于将步骤(1)中所得的熔融芳族聚碳酸酯(A)通过挤出机的第一入口进行加料的方法没有特别的限制。通常，通过自由下落或使用齿轮泵等，将熔融芳族聚碳酸酯(A)通过第一入口(例如料斗出口)加入到挤出机中。为获得高挤出速率，优选的是，在位于最后的聚合反应器{用于生产芳族聚碳酸酯(A)}的出口和挤出机的第一入口间的加料管线的中间部分设置一齿轮泵，该齿轮泵通过法兰等固定在加料管线上，在该齿轮泵施加的1～100kg/cm2的压力下，将熔融芳族聚碳酸酯(A)通过第一入口进行加料。
本发明中，对于通过第二入口将热塑性树脂(B)加入到挤出机中的方法没有特别的限制，并可使用任何通常的方法。本发明中，通常可以通过一喂料器或一初级挤出机将热塑性树脂(B)加入到挤出机中。
当通过喂料器对热塑性树脂(B)进行加料时，可以使用任何通常的喂料器。喂料器的例子包括计重喂料器和定容喂料器。计重喂料器和定容喂料器均是直接地或通过另一喂料器(对应于图8和图9中所示的侧喂料器(侧支路)21)各自连接到挤出机的第二入口上。也就是说，对于通过第二入口以非熔融形式加入热塑性树脂(B)，例如可以用计重喂料器或定容喂料器直接将非熔融形式的热塑性树脂(B)进行加料；或者是，先将热塑性树脂(B)加入到计重喂料器或定容喂料器中，以测定热塑性树脂(B)的量，然后加入到连接于挤出机第二入口的另一喂料器(对应于图8和图9中所示的侧喂料器21)中。
当热塑性树脂(B)通过初级挤出机进料时，将非熔融形式的热塑性树脂(B)加入到连接于主挤出机(用于将芳族聚碳酸酯(A)和热塑性树脂(B)捏合在一起)第二入口的初级挤出机中，这样热塑性树脂(B)可以在到达主挤出机的第二入口前熔融，然后再将熔融形式的热塑性树脂(B)加入到主挤出机的第二入口中。
优选将热塑性树脂(B)通过第二入口加入到挤出机中的方法是这样的，其中热塑性树脂(B)是以非熔融形式加入到第二入口中，因为这样热塑性树脂(B)在进入挤出机前不需要再经历高温条件。特别优选将热塑性树脂(B)通过第二入口加入到挤出机中的方法是首先将非熔融形式的热塑性树脂(B)加入到计重喂料器或定容喂料器中，以测定热塑性树脂(B)的量，然后再将其送至连接于挤出机第二入口的另一喂料器(对应于图8和图9中所示的侧喂料器21)中。
在本发明所用方法的步骤(2)中，优选将芳族聚碳酸酯(A)和热塑性树脂(B)与热稳定剂，以及若需要的话，含磷的阻燃剂捏合在一起。(如下所述，可用于本发明中的添加剂不只限于热稳定剂和含磷的阻燃剂。)对于上述添加剂(即热稳定剂和含磷的阻燃剂)的加料方法没有特别的限制。例如，添加剂可与热塑性树脂(B)一起加入到挤出机中。或者是，当挤出机具有三个或更多个入口(也就是说，当除了分别给芳族聚碳酸酯(A)和热塑性树脂(B)加料的第一和第二入口外，挤出机还具有一个或多个其它的入口)时，添加剂可以通过独立于热塑性树脂(B)入口的其它入口加入到挤出机中。对于添加剂与热塑性树脂(B)一起经第二入口加入到挤出机中的情形，例如，添加剂可以与热塑性树脂(B)呈均相混合物的形式通过第二入口加入到挤出机中，其中均相混合物可以用混合机，如Henschel混合机、超级混合机、桶混机和条带式混合机制备；或者是，可以首先将添加剂加入到测定添加剂量的计量喂料器中，然后将其与热塑性树脂(B)一起经第二入口加入到挤出机中。此外，如上所述，对于添加剂与热塑性树脂(B)分开加料的情形，则使用除第一和第二入口外还具有一个或多个其它入口的挤出机，其中添加剂经独立于热塑性树脂(B)入口的其它入口加入到挤出机中。
本发明中，捏合温度依热塑性树脂(B)类型的不同而不同。然而通常地，捏合温度为200～380℃。对于本发明中所用的热塑性树脂(B)没有特别的限制，只要它可与芳族聚碳酸酯混合即可。热塑性树脂(B)的例子包括芳族乙烯基树脂，如聚苯乙烯，聚α-甲基苯乙烯，苯乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；橡胶增强的热塑性树脂，如苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS树脂)，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(AAS树脂)，EPDM-苯乙烯-丙烯腈共聚物(AES树脂)(其中EPDM为乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物)和HIPS(高抗冲聚苯乙烯)；聚烯烃树脂，如聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，聚(甲基戊烯)，乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯烃共聚物；聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚芳酯和对-羟苯甲酰聚酯(p-oxybenzoylpolyester)；聚酰胺树脂，如尼龙6，尼龙66，尼龙610，尼龙11和尼龙12；丙烯酸树脂，如聚甲基丙烯酸甲酯；二烯烃橡胶，如聚丁二烯和聚异戊二烯；聚醚树脂，如聚亚苯基硫醚，聚苯醚，聚甲醛，聚砜，聚醚砜和聚醚酮；以及热塑性聚氨酯。在这些热塑性树脂中，优选橡胶增强的热塑性树脂(例如ABS树脂)，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚丙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物和聚丁二烯。特别优选ABS树脂。
下面将说明优选用作本发明热塑性树脂(B)的橡胶增强的热塑性树脂。
优选用作本发明热塑性树脂(B)的橡胶增强的热塑性树脂为含有10～100重量份橡胶接枝共聚物和90～0重量份至少一种乙烯基聚合物的橡胶增强的热塑性树脂，其中的橡胶接枝共聚物是通过包括在橡胶聚合物上接枝至少一种可与橡胶聚合物接枝共聚合的乙烯基化合物的方法得到的，并且橡胶接枝共聚物和至少一种乙烯基聚合物的总量为100重量份。
可任选地包含在上述橡胶增强的热塑性树脂中的乙烯基聚合物可以是与上述接枝同时形成的一种聚合物。具体地，在这种情形下，乙烯基聚合物可以由上述用于制得橡胶接枝共聚物的至少一种乙烯基化合物的非接枝聚合制得，或者可以由上述用于制得橡胶接枝共聚物的至少一种乙烯基化合物以外的至少一种乙烯基化合物的非接枝聚合制得。或者是，任选包含的乙烯基聚合物可以是已经制得的一种乙烯基聚合物，该乙烯基聚合物与橡胶接枝共聚物是分别制得的。当橡胶增强的热塑性树脂是含有橡胶接枝共聚物和乙烯基聚合物的树脂组合物形式时，该树脂组合物可以直接加入到熔融芳族聚碳酸酯(A)中。也可以使作为橡胶增强热塑性树脂的这一树脂组合物在橡胶增强的热塑性树脂加入到熔融的芳族聚碳酸酯(A)中之前进行熔融捏合。然而，由于橡胶增强的热塑性树脂的熔融捏合不利地增加了其中橡胶组分的热历史，因此优选将这种橡胶增强的热塑性树脂直接加入到熔融芳族聚碳酸酯(A)中。
可用于制备橡胶增强的热塑性树脂的橡胶聚合物的例子包括共轭二烯烃橡胶，如聚丁二烯，聚异戊二烯，聚氯丁二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物；乙烯-丙烯橡胶；和丙烯酸橡胶，如丙烯酸乙酯聚合物和丙烯酸丁酯聚合物。在这些橡胶聚合物中，优选均为共轭二烯橡胶的聚丁二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物。这些橡胶聚合物可单独或结合使用。
橡胶聚合物在橡胶增强的热塑性树脂中的含量通常为3～80重量％，优选5～50重量％。当橡胶聚合物在橡胶增强的热塑性树脂中的含量小于3重量％时，含有这一橡胶增强热塑性树脂的聚碳酸酯组合物的抗冲击性可能不能令人满意。另一方面，当橡胶聚合物在橡胶增强的热塑性树脂中的含量大于80重量％时，则可能含有这一橡胶增强热塑性树脂的聚碳酸酯组合物的缺点不仅在于模塑中组合物的熔体流动性差，而且在于由该组合物制得的模塑制品的光泽较差。
至于橡胶聚合物在橡胶增强的热塑性树脂中的粒径没有特别的限制。橡胶聚合物的优选粒径依乙烯基聚合物类型的不同而不同，乙烯基聚合物在具有“海岛”结构的橡胶增强的热塑性树脂中构成“海”部分。例如，当橡胶增强的热塑性树脂为ABS树脂时，在乙烯基化合物的接枝共聚合之前测得橡胶聚合物的粒径优选为0.15～0.6μm，更优选0.2～0.5μm，进一步优选0.25～0.45μm。当橡胶聚合物的粒径小于0.15μm时，含有这一橡胶增强热塑性树脂的聚碳酸酯组合物的冲击强度可能变得不能令人满意。另一方面，当橡胶聚合物的粒径大于0.6μm时，由含有这一橡胶增强的热塑性树脂的聚碳酸酯组合物制得的模塑制品的光泽可能变差。
可与用于本发明的橡胶聚合物粒子接枝共聚合的乙烯基化合物的例子包括芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；乙烯基氰化物，如丙烯腈和甲基丙烯腈；α，β-不饱和羧酸及其酸酐，如马来酸和马来酸酐；马来酰亚胺化合物，如N-苯基马来酰亚胺，N-甲基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺；以及含有缩水甘油基的化合物，如甲基丙烯酸缩水甘油酯。在这些乙烯基化合物中，优选芳族乙烯基化合物，(甲基)丙烯酸烷基酯，乙烯基氰化物和马来酰亚胺化合物。更优选的是苯乙烯，丙烯腈，N-苯基马来酰亚胺和丙烯酸丁酯。这些乙烯基化合物可单独或结合使用。
可包含在橡胶增强的热塑性树脂中的乙烯基聚合物的例子包括芳族乙烯化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯的聚合物；(甲基)丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的聚合物；(甲基)丙烯酸如丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合物；乙烯基氰化物如丙烯腈和甲基丙烯腈的聚合物；α，β-不饱和羧酸酐如马来酸酐的聚合物；马来酰亚胺化合物如N-苯基马来酰亚胺，N-甲基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺的聚合物；含有缩水甘油基的化合物如甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物；以及上述乙烯基化合物的共聚物。在这些乙烯基聚合物中，优选芳族乙烯基化合物的聚合物，(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物，乙烯基氰化物的聚合物，马来酰亚胺化合物的聚合物，以及上述乙烯基化合物的共聚物。更优选的是苯乙烯的聚合物，丙烯腈的聚合物，N-苯基马来酰亚胺的聚合物，丙烯酸丁酯的聚合物，以及上述乙烯基化合物的共聚物。这些乙烯基化合物的聚合物和共聚物可单独或结合使用。
对于橡胶增强的热塑性树脂的制备方法没有特别的限制，可以用通常的方法制备这些橡胶增强的热塑性树脂。
本发明中所用的橡胶增强的热塑性树脂优选其灰分含量为0.1重量％或更低，更优选为0.08重量％或更低。当橡胶增强的热塑性树脂的灰分含量大于0.1重量％时，在芳族聚碳酸酯组合物的制备过程中或芳族聚碳酸酯组合物的模塑中，芳族聚碳酸酯组合物的芳族聚碳酸酯的分子量可能会降低，使得芳族聚碳酸酯组合物的抗冲击性较差，或者不利的是由该芳族聚碳酸酯组合物制得的模塑制品在其表面上有银纹。
如上所述，当使用橡胶增强的热塑性树脂作为热塑性树脂(B)，使用具有第一和第二入口的挤出机制备芳族聚碳酸酯组合物时，优选以非熔融的形式将橡胶增强的热塑性树脂加入到挤出机的第二入口中，并且在280℃或更低的温度下进行捏合，由此避免了不必要但相当有害的橡胶增强的热塑性树脂的热历史的增加。当捏合在280℃以上的温度下进行时，橡胶增强的热塑性树脂中的橡胶组分可能会劣化或凝集，由此使得所得芳族聚碳酸酯组合物的机械性能降低。
本发明中，优选热塑性树脂(B)与芳族聚碳酸酯(A)的重量比为1∶99至99∶1，更优选为10∶90至90∶10，进一步优选为10∶90至50∶50。
对于本发明中所用的热稳定剂没有特别的限制，可以使用任何通常用于芳族聚碳酸酯中的热稳定剂。例如，本发明中可使用含磷的稳定剂，酚类稳定剂，含硫稳定剂，含环氧基团的稳定剂和位阻胺稳定剂。
含磷稳定剂的例子包括含磷的酸，亚磷酸酯，次膦酸酯，磷酸酯和膦酸酯。含磷的酸的代表性例子包括磷酸，亚磷酸，次磷酸，焦磷酸，多磷酸和由下述通式(III)表示的次膦酸：
Figure C9719683300391
以及由下述通式(IV)表示的膦酸：其中R11表示烷基，如乙基，丁基，辛基，环己基，2-乙基己基，癸基，十三烷基，十二烷基，季戊四醇基和十八烷基；芳基，如苯基和萘基；或烷芳基，如甲苯基，对叔丁基苯基，2，4-二叔丁基苯基，2，6-二叔丁基苯基，对壬基苯基和二壬基苯基。
由通式(IV)表示的膦酸的更具体的例子包括苯基膦酸。这些化合物可单独或结合使用。
亚磷酸酯的例子包括亚磷酸三酯，亚磷酸二酯和亚磷酸单酯，它们由下述通式(V)至(VIII)表示：
Figure C9719683300401
其中每一R12、R13、R14、R15、R16、R18、R19、R20、R21、R22和R23独立地表示氢原子；烷基，如乙基，丁基，辛基，环己基，2-乙基己基，癸基，十三烷基，十二烷基，季戊四醇基和十八烷基；芳基，如苯基和萘基；或烷芳基，如甲苯基，对叔丁基苯基，2，4-二叔丁基苯基，2，6-二叔丁基苯基，对壬基苯基和二壬基苯基；并且每一R17和R24独立地表示亚烷基，亚芳基或亚芳烷基。
亚磷酸三酯的具体例子包括亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三(二壬基苯基)酯，亚磷酸三苯酯，二亚磷酸四苯基二丙二醇酯，二亚磷酸四(十三烷基)4，4′-异亚丙基二苯基酯，二亚磷酸二(十三烷基)季戊四醇酯，二亚磷酸二(壬基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸二(十八烷基)季戊四醇酯，氢化的双酚A/亚磷酸季戊四醇酯聚合物和四亚磷酸四苯基四(十三烷基)季戊四醇酯。在这些化合物中，具有2，4-二叔丁基苯基和2，6-二叔丁基苯基的亚磷酸三酯是特别优选的，因为这些化合物提高了芳族聚碳酸酯的耐水解性，这些特别优选的亚磷酸三酯的具体例子包括亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇和二亚磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯。
亚磷酸二酯的优选例子包括芳族亚磷酸二酯。芳族亚磷酸二酯的例子包括亚磷酸一氢二苯酯，亚磷酸一氢二(壬基苯基)酯，亚磷酸一氢二(2，4-二叔丁基苯基)酯，亚磷酸一氢二(甲苯基)酯，亚磷酸一氢二(对-叔丁基苯基)酯和亚磷酸一氢二(对-己基苯基)酯。亚磷酸单酯的具体例子包括亚磷酸二氢苯酯，亚磷酸二氢壬基苯酯和亚磷酸二氢2，4-二叔丁基苯基酯。
上述化合物可单独或结合使用。
次膦酸酯的例子包括由下述通式(IX)和(X)表示的次膦酸单酯和次膦酸二酯：
Figure C9719683300411
其中R25表示烷基，如乙基，丁基，辛基，环己基，2-乙基己基，癸基，十三烷基，十二烷基，季戊四醇基和十八烷基；芳基，如苯基和萘基；或烷芳基，如甲苯基，对叔丁基苯基，2，4-二叔丁基苯基，2，6-二叔丁基苯基，对壬基苯基和二壬基苯基；每一R26、R27、R28、R29、R31和R32独立地表示氢原子；烷基，如乙基，丁基，辛基，环己基，2-乙基己基，癸基，十三烷基，十二烷基，季戊四醇基和十八烷基；芳基，如苯基和萘基；或烷芳基，如甲苯基，对叔丁基苯基，2，4-二叔丁基苯基，2，6-二叔丁基苯基，对壬基苯基和二壬基苯基；R30表示亚烷基，亚芳基或亚芳烷基。
这些化合物的代表性例子为二次膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-亚联苯基酯。
上述化合物可单独或结合使用。
磷酸酯的例子包括由下述通式(XI)至(XIV)表示的磷酸二酯和磷酸单酯：其中R13、R14、R16、R17、R18、R19、R21、R23和R24如上所定义。
磷酸二酯的具体例子包括磷酸一氢二苯酯，磷酸一氢二(壬基苯基)酯，磷酸一氢二(2，4-二叔丁基苯基)酯，磷酸一氢二(甲苯基)酯，磷酸一氢二(对叔丁基苯基)酯和磷酸一氢二(对己基苯基)酯。
磷酸单酯的具体例子包括磷酸二氢苯酯，磷酸二氢壬基苯酯和磷酸二氢2，4-二叔丁基苯基酯。
上述化合物可单独或结合使用。
膦酸酯的例子包括由下述通式(XV)和(XVI)表示的化合物：其中R25、R27、R29、R30、R31和R32如上所定义。
酚类稳定剂的例子包括由下述通式(XVII)表示的化合物：
Figure C9719683300432
其中每一R33独立地表示氢原子，羟基，C1～C10烷氧基，未取代或取代的C1～C10烃基，条件是至少一个R33表示一未取代或取代的烃基。
上述酚类稳定剂的具体例子包括2，6-二叔丁基-对-甲酚，2，6-二叔丁基-对-苯甲醚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-对-甲酚)，2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基-对-苯酚)，4，4′-亚甲基双(6-叔丁基-对-甲酚)，4，4′-亚丁基双(6-叔丁基-间-甲酚)，四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯]甲烷，4，4′-硫代双(6-叔丁基-间-甲酚)，β-(3，5-二叔丁基4-羟苯基)丙酸十八烷基酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]。
优选的酚类稳定剂的例子包括由下述通式(XVIII)表示的化合物：其中R34表示甲基或叔丁基，R35表示叔丁基，A表示具有价键数b的C1～C30烃基或C1～C30杂环基，a表示1至4的整数，b表示1或更大的整数。
上述酚类稳定剂的具体例子包括四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯]甲烷，β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯，和三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]。
酚类稳定剂的其它例子包括含有磷原子的酚类稳定剂，如膦酸二乙基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯和双[膦酸乙基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯]钙。
上述的酚类稳定剂可单独或结合使用。
含硫稳定剂的例子包括由通式R36-SO2-R37表示的亚磺酸，由通式R36-SO3-R37表示的磺酸，及其酯，(在这些通式中，R36相同于R11，R37相同于R12)以及由下述通式(XIX)表示的硫醚化合物：
Figure C9719683300441
其中每一R38和R39独立地表示C12～C18烷基。
上述含硫稳定剂的具体例子包括苯亚磺酸，对甲苯磺酸，苯磺酸，对甲苯亚磺酸，萘磺酸，及其甲酯、乙酯、丁酯、辛酯和苯酯。其它例子包括3，3′-硫代二丙酸二月桂酯，3，3′-硫代二丙酸二(十三烷基)酯，3，3′-硫代二丙酸二(十四烷基)酯，3，3′-硫代二丙酸二(十八烷基)酯，和季戊四醇(硫代丙酸β-月桂基酯)。这些含硫稳定剂可单独或结合使用。
含有环氧基的稳定剂的例子包括含有环氧基的脂肪和油，如环氧化大豆油和环氧化亚麻子油；缩水甘油基化合物，如苯基缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚，叔丁基苯基缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚，四溴双酚A二缩水甘油醚，苯二甲酸二缩水甘油酯，六氢苯二甲酸缩水甘油酯；环氧基环己烷化合物，如3，4-环氧基环己烷羧酸3，4-环氧基环己基甲基酯，3，4-环氧基环己烷羧酸3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基酯，3，4-环氧基环己烷羧酸2，3-环氧基环己基甲基酯，3，4-环氧基环己烷羧酸4-(3，4-环氧基-5-甲基环己基)丁基酯，3，4-环氧基环己基环氧乙烷，3，4-环氧基环己烷羧酸环己基甲酯，6-甲基环己烷羧酸3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基酯，己二酸双环氧基环己基酯，2，2′-二甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸十八烷基酯，2，2′-二甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸正丁基酯，2-甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸环己基酯，2-异丙基-3，4-环氧基-5-甲基环己烷羧酸正丁酯，3，4-环氧基环己烷羧酸十八烷基酯，3，4-环氧基环己烷羧酸2-乙基己基酯，3，4-环氧基环己烷羧酸4，6-二甲基-2，3-环氧基环己基酯，4，5-环氧基-顺-1，2-环己烷羧酸二乙酯，3-叔丁基-4，5-环氧基-顺-1，2-环己烷羧酸二正丁酯，3，4-二甲基-1，2-环氧基环己烷，3，5-二甲基-1，2-环氧基环己烷，和3-甲基-5-叔丁基-1，2-环氧基环己烷；双环氧基双环戊二烯基醚；二环氧化丁二烯；四苯基环氧乙烷；环氧化聚丁二烯；4，5-环氧基四氢苯二甲酸酐；和3-叔丁基-4，5-环氧基四氢苯二甲酸酐。这些环氧稳定剂可单独或结合使用。
位阻胺稳定剂的例子包括癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯，2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯，1，2，3，4-丁四酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，1-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]-4-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}-2，3，6，6-四甲基哌啶，8-苄基-7，7，9，9-四甲基-3-辛基-1，2，3-三氮杂螺{4，5}十一碳烷-2，4-二酮，和4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶。这些位阻胺稳定剂可单独或结合使用。
上述热稳定剂可单独或结合使用。在上述的热稳定剂中，优选具有活泼氢原子的含磷稳定剂，具有活泼氢原子的含硫稳定剂，亚磺酸酯和磺酸酯。具有活泼氢原子的含磷稳定剂的例子包括上述的磷酸，次膦酸，膦酸，亚磷酸二酯，亚磷酸单酯，次膦酸单酯，磷酸二酯，磷酸单酯和膦酸单酯。具有活泼氢原子的含硫稳定剂的例子包括亚磺酸和磺酸。在这些中，具有活泼氢原子的含磷稳定剂，特别是亚磷酸单酯和亚磷酸二酯为优选的。热稳定剂的量并不特别受限；然而，相对于100重量份总的芳族聚碳酸酯(A)和热塑性树脂(B)，通常热稳定剂的用量为0.0005～0.50重量份。对于具有活泼氢原子的热稳定剂，相对于100重量份芳族聚碳酸酯(A)，优选热稳定剂的用量为0.0005～0.015重量份，更优选0.0005～0.009重量份。
当结合使用上述的热稳定剂时，热稳定剂的结合并不特别受限。然而优选这样的结合，即至少一种选自具有活泼氢原子的含磷稳定剂，具有活泼氢原子的含硫稳定剂，亚磺酸酯和磺酸酯的稳定剂与至少一种选自上述的具有活泼氢原子的含磷稳定剂以外的含磷稳定剂；酚类稳定剂，上述的具有活泼氢原子的含硫稳定剂以外的含硫稳定剂，亚磺酸酯和磺酸酯；上述的含环氧基的稳定剂和上述的位阻胺稳定剂的稳定剂相结合。在这些中，优选的是至少一种选自具有活泼氢原子的含磷稳定剂，具有活泼氢原子的含硫稳定剂，亚磺酸酯和磺酸酯的稳定剂与至少一种选自亚磷酸三酯、次膦酸二酯和酚类稳定剂的稳定剂相结合。特别优选的是至少一种选自亚磷酸二酯和亚磷酸单酯的稳定剂与至少一种选自亚磷酸三酯、次膦酸二酯和酚类稳定剂的稳定剂相结合。不同稳定剂以如上所述的结合使用的优点是抑制了再循环的芳族聚碳酸酯组合物在其模塑时发生变色，并防止了芳族聚碳酸酯树脂组合物长期使用发生热老化。
当以如上所述的结合方式使用不同的稳定剂时，结合使用的第一和第二稳定剂各自的量并不特别受限；然而，相对于100重量份芳族聚碳酸酯(A)，选自具有活泼氢原子的含磷稳定剂，具有活泼氢原子的含硫稳定剂，亚磺酸酯和磺酸酯的第一热稳定剂的用量通常为0.0005～0.015重量份，优选0.0005～0.009重量份，并且相对于100重量份芳族聚碳酸酯(A)和热塑性树脂(B)的总量，与第一热稳定剂结合使用的第二热稳定剂的量通常为0.0005～0.5重量份，优选0.0005～0.3重量份，更优选0.001～0.1重量份。
对于本发明中所用的含磷阻燃剂没有特别的限制。含磷阻燃剂的例子包括不含卤素的磷酸酯，如磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丁酯，磷酸三辛酯，磷酸三丁氧基乙酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯基酯，和磷酸辛基二苯基酯；含卤素的磷酸酯，如磷酸三(氯乙基)酯，磷酸双(2，3-二溴丙基)2，3-二氯丙基酯，磷酸三(二氯丙基)酯，和磷酸二(氯丙基)辛基酯；以及由下述通式(XX)表示的齐聚磷酸酯：其中每一R40、R41、R42和R43独立地表示烷基或芳基，如苯基，甲苯基，二甲苯基，丙基苯基，芳基，烷芳基或其卤代衍生物；α表示衍生自二羟基化合物如间苯二酚、氢醌、双酚A或其卤代衍生物的亚芳基；每一j1、j2、j3和j4独立地表示0或1的整数；k表示1～30的整数。
在上述含磷酸酯的阻燃剂中，优选的是磷酸三甲苯基酯和由下述通式(XXI)至(XXIV)表示的齐聚磷酸酯：
Figure C9719683300472
其中m与通式(XX)中定义的k相同。
上述的齐聚磷酸酯可含有多个具有相同聚合度的齐聚物链，或者可含有多个具有不同聚合度的齐聚物链。在后一种情形下，m表示平均聚合度，并且优选m为1～10的整数，更优选1～5的整数。
本发明中，相对于总量为100重量份的芳族聚碳酸酯(A)和热塑性树脂(B)，优选含磷阻燃剂的用量为1～25重量份，更优选5～20重量份。
本发明的芳族聚碳酸酯组合物还可含有上述以外的添加剂。其它添加剂的例子包括脱模剂，耐候剂，着色剂，含磷阻燃剂以外的阻燃剂，填料，抗氧剂和防滴剂。这些添加剂可以基本上与上述相同的方式，与热稳定剂和含磷阻燃剂一起加入到挤出机中。本发明的芳族聚碳酸酯组合物还可进行造粒，并且若需要的话还可与添加剂一起进行熔融捏合，以制得所需的成型制品。
实施发明的最佳方式
以下将参考下述实施例和对比例对本发明作进一步详述，但不应将实施例理解为对本发明范围的限制。
在下述实施例和对比例中，以下述方法进行测试。1.数均分子量(以下简称为“ Mn”)和重均分子量(以下简称为“ Mw”)：
使用由标准聚苯乙烯样品得到的校正曲线，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量。2.对悬臂梁式冲击强度的稳定性和出现银纹的评价：
在250℃下，用注塑机(由Japan Steel Works，Ltd.，Japan制造销售，J100E)连续模塑聚碳酸酯后，暂时停止模塑操作。使模塑中的聚碳酸酯在250℃下停留20分钟，然后恢复模塑操作。在停留之前和之后，通过模塑制备厚度为3.2mm的样品。按照下述方法评价悬臂梁式冲击强度的稳定性和银纹的出现。
(1)样品的悬臂梁式冲击强度的稳定性是基于停留之后与停留之前的悬臂梁式冲击强度比(％)(保留比)评价的，即：[(停留之后样品的悬臂梁式冲击强度)/(停留之前样品的悬臂梁式冲击强度)×100](％)
然后按照ASTM-D256测定悬臂梁式冲击强度。
(2)用肉眼观察评价银纹的出现。评价标准如下。
○：未观察到银纹。
×：观察到银纹。3.灰分含量的评价：
用洗涤剂洗涤铂坩埚，然后用纯水洗涤。洗涤后将坩埚在干燥机中干燥，然后使其在干燥器中冷却。准确测定坩埚的重量。另一方面，将聚碳酸酯样品准确称重并将其放置于坩埚中。使坩埚中的样品在电炉中于600℃下燃烧，同时吹入空气。之后，将含燃烧过的样品的坩埚放置在干燥器中，并使其冷却。对冷却的含燃烧过的样品的坩埚进行准确称重。按照下述公式确定灰分含量：灰分含量(％重量)＝[(含燃烧过的样品的坩埚重量(g)-坩埚的重量(g))/样品的重量(g)]×1004.颜色(黄度指数)：
用通过注塑芳族聚碳酸酯制备的厚度为3.2mm的样品，通过型号为SM-5的SM色度计(由Suga Test Instruments Co.，Ltd.，Japan制造并销售)，按照ASTM D 1925，评价制备的芳族聚碳酸酯的黄度指数(YI)。评价在样品的中央部分进行。YI值越高，意味着变色程度越高。
实施例1
用图8所示的生产系统制备芳族聚碳酸酯(PC)/ABS树脂组合物。
聚合反应器1的内部容积为0.57m3，并配有5个由不锈钢SUS316L制成的板形导向装置7，其每一个的厚度为1mm，宽度为0.1m，长度为7.5m。聚合反应器1还配有分配板6，加入到聚合反应器1中的可聚合原料3通过它被分配到板形导向装置7上，以使分配的可聚合原料3均匀地沿着并与每一板形导向装置7的两个相对边的表面相接触地下落。此外，聚合反应器1还有一外夹套(未显示出)，通过在夹套中通入加热介质来加热聚合反应器1的内部。聚合反应器1没有搅拌预聚物的装置。
由摩尔比为1∶1.05的双酚A和碳酸二苯酯反应制得 Mn为7000的可聚合原料3，将其通过可聚合原料入口5以50kg/hr的流速连续地加入到聚合反应器1中，以使可聚合原料3的聚合反应在聚合反应条件下进行，其中反应温度为260℃，反应压力为53Pa(0.4mmHg)，同时连续地从出口10排出制得的芳族聚碳酸酯。然后将芳族聚碳酸酯在30kg/cm2的压力下经第一入口17加入到挤出机16中。在生产系统操作启动约500小时后，芳族聚碳酸酯达到稳定状态。在操作系统启动25、50和500小时后，从制得聚合物的排出喷嘴15得到的每一芳族聚碳酸酯产品的Mn均为11200。在操作启动500小时后得到的芳族聚碳酸酯产品的Mw为25200。
按照下述公式确定聚合反应启动25小时后，聚合反应器1所含的可聚合原料3的液体体积V(m3)：
V＝[(w1-w2-W3)/ρ]-V0其中：w1表示25小时聚合反应过程中加入到聚合反应器1的可聚合原料3的总量(kg)；
w2表示25小时聚合反应过程中从聚合反应器1排出的芳族聚碳酸酯的总量(kg)；
w3表示25小时聚合反应过程中从聚合反应器1蒸发出的酚和其它等的总量(kg)；
V0表示以管线总内部体积确定的管线中可聚合原料3的体积(m3)；以及
ρ表示可聚合原料3的比重(kg/m3)。
在上述公式中，w1为1250kg，w2为1064kg，w3为10kg，V0为0.01m3，ρ为1100kg/m3。因此，反应启动25小时后聚合反应器1中的可聚合原料3的液体体积V为0.15m3。同样，反应启动25小时后聚合反应器1底部的预聚物液体体积为0.002m3。
按照下述公式确定反应启动25小时后，沿着并与板形导向装置7相接触地下落的可聚合原料3的液体物料的流动液体表面的总蒸发表面积：在板形导向装置7上的流动液体表面的总蒸发表面积＝(各板形导向装置7的宽度)×(各板形导向装置的长度)×(板形导向装置7的数目)×2＝7.5(m2)
反应启动25小时后，在聚合反应器1底部的可聚合原料3的液体物料的水平表面的蒸发表面积为0.008m2。由上述可以发现，反应启动25小时后预聚物的总蒸发表面积为约7.5m2。在反应启动后25小时至50小时之间的聚合反应过程中加入到聚合反应器1中的预聚物量等于在反应启动后25小时至50小时之间的聚合反应过程中从聚合反应器1排出的芳族聚碳酸酯产物和从聚合反应器1蒸发的酚和其它等的总量。同样，反应启动50小时后的液体体积V和总蒸发表面积S等于反应启动25小时后所确定的这些量。
对于反应启动25小时和50小时后所确定的各预聚物，由上述数据计算上述通式(1)左侧和右侧的值，发现分别为1.70和1.00。预聚物的液体体积V为聚合反应器1内部容积的26％。芳族聚碳酸酯的生产速率Q为49.6kg/hr。
作为热塑性树脂(B)，使用的是通过熔融捏合50重量份橡胶接枝共聚物(橡胶含量为39重量％；丙烯腈单体单元比例为25重量％；灰分含量为0.08重量％；接枝率为50重量％)(由聚丁二烯橡胶/苯乙烯/丙烯腈的聚合得到)和50重量份乙烯基聚合物(丙烯腈单体单元比例为25重量％)(由丙烯腈/苯乙烯的聚合得到)得到的ABS树脂。将100重量份热塑性树脂(B)和混合的热稳定剂{0.001重量份亚磷酸一氢二(壬基苯基)酯，0.02重量份亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和0.2重量份3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯}通过Henschel混合机混合，并引入到计重喂料器20中，然后以50kg/hr的流速经侧喂料器21和第二入口18加入到挤出机16中。挤出机16的操作条件是机筒温度为250℃，转数为200rpm，在100mmHg的真空度下，经排气口19对芳族聚碳酸酯组合物进行脱气。
芳族聚碳酸酯组合物经线料形式的口模22挤出，并经冷却浴23送至线料切粒机24中，由此连续地得到粒料。然后将所得的粒料经通过线料切粒得到的粒料出口25排出。对以粒料形式得到的组合物性能进行评价，结果列于表1中。所得粒料形式的组合物不含热分解产物。
实施例2
以与实施例1基本相同的方式进行制备操作，所不同的是对于热塑性树脂(B)，直接使用橡胶接枝共聚物与乙烯基聚合物的混合物，而没有事先将其进行熔融捏合。结果列于表1中。
实施例3
以与实施例1基本相同的方式进行制备操作，所不同的是使用由橡胶接枝共聚物(丁二烯含量15重量％；丙烯腈单体单元比例为30重量％；接枝率为50重量％；灰分含量为0.08重量％)组成的ABS树脂。结果列于表1中。对比例1
以与实施例1基本相同的方式制得芳族聚碳酸酯，所不同的是使用具有双螺杆搅拌叶片的水平搅拌型聚合反应器(内部体积：600升；长：3m；每一搅拌叶片的旋转直径：250mm)，聚合反应进行的条件是反应温度为300℃，反应压力为0.1mmHg，每一螺杆的转速为15rpm。反应体系达到稳态后，芳族聚碳酸酯的 Mw为25800，与实施例1中得到的组合物相比，该芳族聚碳酸酯略微有些变黄。结果列于表1中。在一个模塑物上出现了棕色的斑点。此外，总的蒸发表面积S为1.4m2，液体体积V为0.24m3，计算通式(1)左侧和右侧的值，发现分别为0.76和1.0。对比例2
将50重量份市售的芳族聚碳酸酯(Novarex 7025A； Mw：26000；由Mitsubishi Chemical Industries，Ltd.，Japan生产并销售)与50重量份和实施例1所用相同的ABS树脂进行混合。将所得物用温度为280℃、每一螺杆转速为200rpm的挤出机(两个螺杆同向旋转的双螺杆挤出机：45mmφ；L/D＝30)进行挤出，由此得到粒料。结果列于表1中。
实施例4
以与实施例1基本相同的方式进行制备操作，所不同的是将0.002重量份亚磷酸一氢二(壬基苯基)酯用作热稳定剂。结果列于表1中。
实施例5
以与实施例1基本相同的方式进行制备操作，所不同的是将0.002重量份亚磷酸一氢三(壬基苯基)酯用作热稳定剂。结果列于表1中。
实施例6
用如图9所示的制备系统制备芳族聚碳酸酯组合物。图9中的系统包括聚合步骤和熔融捏合步骤。
用下述设备进行聚合步骤。
在每一聚合反应器28A和28B(每一个的容积为100升，配有具有锚型搅拌叶片的搅拌器)中的聚合反应是间歇进行的，而在每一聚合反应器28C和28D(每一个的容积为50升，配有具有锚型搅拌叶片的搅拌器)以及圆柱形聚合反应器1中的聚合反应是连续进行的。如图4(a)所示，聚合反应器1为线材润湿下落型聚合反应器。聚合反应器1配有5个由不锈钢SUS316L制成的柱形导向装置7A，其每一个的直径为1mm，长度为8m。聚合反应器1还配有分配板6，加入到聚合反应器1中的预聚物29通过它被均匀地分配到每一柱形导向装置7A上。此外，聚合反应器1还有一外夹套(未显示出)，通过在夹套中通入加热介质来加热聚合反应器1的内部。聚合反应器1没有搅拌预聚物的装置。
在第一搅拌型聚合反应器28A和28B二者中的聚合反应条件如下：反应温度为180℃，反应压力为大气压，氮气流速为1升/小时。
操作中，将80kg可聚合原料[即双酚A作为芳族二羟基化合物，碳酸二苯酯作为碳酸二芳酯(碳酸二苯酯与双酚A的摩尔比为1.10)]加入到聚合反应器28A中。搅拌下使单体混合物以熔融态在聚合反应器28A中聚合4小时，以得到预聚物29A。打开出口30A，以10升/小时的流速将预聚物29A加入到第二搅拌型聚合反应器28C(容积为50升)中。
在将于第一搅拌型聚合反应器28A中得到的预聚物29A加入到第二搅拌型聚合反应器28C中的同时，在第一搅拌型聚合反应器28B中以与第一搅拌型聚合反应器28A相同的搅拌聚合方式，使双酚A和碳酸二苯酯的单体混合物进行聚合，得到预聚物29B。
当第一搅拌型聚合反应器28A放空后，将聚合反应器28A的出口30A关闭，代之将聚合反应器28B的出口30B打开，使预聚物29B以10升/小时的流速从第一搅拌型聚合反应器28B中送至第二搅拌型聚合反应器28C中。此时，将与上述相同的可聚合原料加入到聚合反应器28A中。在将于第一搅拌型聚合反应器28B中得到的预聚物29B加入到第二搅拌型聚合反应器28C中的同时，进行聚合反应器28A的操作，以与上述相同的方式使加入其中的单体混合物聚合。
对于在第一搅拌型聚合反应器28A和28B中的间歇聚合，以及来自聚合反应器28A和28B的预聚物29A和29B向第二搅拌型聚合反应器28C中的交替加料，重复与上述相同的操作，以使预聚物(或者是预聚物29A，或者是预聚物29B，交替地)连续加入到第二搅拌型聚合反应器28C中。
在第二搅拌型聚合反应器28C中，从第一搅拌型聚合反应器28A和28B交替加料的预聚物29A和29B的进一步搅拌聚合在下述的聚合反应条件下连续进行，其中反应温度为240℃，反应压力为80mmHg，氮气流速为2升/小时，由此得到预聚物29C。
当预聚物29C在第二搅拌型聚合反应器28C中的体积达到20升时，开始连续地将预聚物29C加入到第三搅拌型聚合反应器28D中。控制预聚物29C向第三搅拌型聚合反应器28D中的加料速率，以使预聚物29C在第二搅拌型聚合反应器28C中的体积恒定地保持在20升。
在第三搅拌型聚合反应器28D中，从第二搅拌型聚合反应器28C中加料的预聚物29C的进一步搅拌聚合在下述的聚合反应条件下连续进行，其中反应温度为250℃，反应压力为2.0mmHg，氮气流速为2升/小时，由此得到预聚物29D。
当预聚物29D在第三搅拌型聚合反应器28D中的体积达到20升时，开始连续地将预聚物29D加入到第一线材润湿下落型聚合反应器1中。控制预聚物29D向第一线材润湿下落型聚合反应器1中的加料速率，以使预聚物29D在第三搅拌型聚合反应器28D中的体积恒定地保持在20升。预聚物29D向第一线材润湿下落型聚合反应器1中的加料是通过入口5进行的。
在第一线材润湿下落聚合反应器1中，线材润湿下落型聚合是在下述聚合反应条件下连续进行的，其中反应温度为255℃，反应压力为1.0mmHg，氮气的流速为1升/小时，同时连续地从出口10排出制得的芳族聚碳酸酯。然后将芳族聚碳酸酯经第一入口17加入到挤出机16中。从出口10得到的芳族聚碳酸酯的 Mw为23500， Mn为9000。
以与实施例1相同的方式确定聚合反应启动25小时后在聚合反应器1中的预聚物3的液体体积V和蒸发表面积S。发现聚合反应启动25小时后在聚合反应器1中的预聚物3的液体体积V和总的蒸发表面积S分别为0.012m3和2.2m2。而且，反应启动50小时后的液体体积V和总的蒸发表面积S与反应启动25小时后测定的这些量相等。
对于反应启动25小时后所得的预聚物，由上述数据计算上述通式(I)左侧和右侧的值，发现分别为2.26和0.98。
用挤出机16按照下述进行熔融捏合操作。
挤出机16为具有第一入口17、第二入口18和液体入口33的同向旋转双螺杆挤出机(每一螺杆的直径：30mm；L/D比：30)。挤出机16的操作条件是，捏合温度为240℃，转数为200rpm。第二入口18在挤出机16的侧壁上。
作为热塑性树脂(B)，使用的是50重量份橡胶接枝共聚物(橡胶含量为39重量％；丙烯腈单体单元比例为25重量％；灰分含量为0.08重量％；接枝率为50重量％)(由丁二烯橡胶/苯乙烯/丙烯腈的聚合得到)和50重量份乙烯基聚合物(丙烯腈单体单元比例为40重量％)(由丙烯腈/苯乙烯的聚合得到)的混合物。将100重量份热塑性树脂(B)，混合的热稳定剂{0.005重量份亚磷酸一氢二(壬基苯基)酯，0.01重量份亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和0.1重量份3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯}，以及0.3重量份聚四氟乙烯(F-201L：由Daikin Industries，Ltd.，Japan制造并销售)通过Henschel混合机均匀混合，并引入到计重喂料器20中，然后经侧喂料器21和第二入口18加入到挤出机16中。对于含磷阻燃剂，经液体入口33将由上述通式(XXIV)表示的含齐聚磷酸酯的阻燃剂(通式(XXIV)中m的平均值为1.15)加入到挤出机16中。控制每一原料的加料速率，使原料的加料比如下：经入口17加入的原料：80重量份；经入口18加入的原料：20重量份；经液体入口33加入的原料：10重量份。
芳族聚碳酸酯组合物经线料形式的口模22挤出，并经冷却浴23送至线料切粒机24中，由此连续地得到粒料。然后将所得的粒料经通过线料切粒得到的粒料出口25排出。对以粒料形式得到的组合物性能进行评价，结果列于表1中。所得粒料形式的组合物不含热分解产物。
                           表1
  颜色(YI)  银纹的出现   悬臂梁式冲击强度的保留比(％)
  实施例1     5.8     ○     98
  实施例2     5.3     ○     100
  实施例3     6.1     ○     85
  对比例1     12.5     ×     38
  对比例2     10.7     ×     52
  实施例4     5.5     ○     96
  实施例5     5.9     ○     82
  实施例6     6.2     ○     93
工业应用性
可借助于制备用于组合物中的芳族聚碳酸酯(A)所用方法的优点高效率地制备本发明的芳族聚碳酸酯组合物。该方法的优点是不需要大的搅拌力，聚合反应器的容积效率高，这与制备芳族聚碳酸酯的常规方法是不同的。此外，本发明的芳族聚碳酸酯组合物的优点不仅在于它具有良好的颜色并不含杂质或热分解产物，而且在于在其模塑过程中不会出现一些不利的现象，如银纹的出现及悬臂梁式冲击强度降低。因此有利的是本发明的芳族聚碳酸酯组合物可在很宽的应用领域，如家用电器和汽车领域中，用作制备聚碳酸酯合金制品的材料。

Claims (13)

1.一种以下述方法制得的芳族聚碳酸酯组合物，该方法包括：
(1)在一聚合反应器中，使至少一种选自芳族二羟基化合物和碳酸二芳酯的熔融单体混合物和一种由包括芳族二羟基化合物与碳酸二芳酯反应的方法得到的熔融预聚物的可聚合原料进行酯基转移反应，其中所述可聚合原料以液体物料的形式存在于聚合反应器中，在所述聚合反应器中所述被酯基转移的可聚合原料的液体物料具有一暴露表面，并且所述可聚合原料的液体物料的所述酯基转移反应在满足下述式(1)的条件下进行：
    log(S/V)≥2×10-5× Mn+0.8                     (1)
其中
S表示蒸发表面积(m2)，它定义为可聚合原料的液体物料的所述暴露表面积(m2)；
V表示在所述聚合反应器中所述可聚合原料的液体物料的体积(m3)；和
Mn表示要制备的芳族聚碳酸酯的数均分子量，由此得到一种熔融形式的芳族聚碳酸酯(A)，其中所述的芳族聚碳酸酯(A)的数均分子量为500-100,000；
(2)向所得的熔融形式的芳族聚碳酸酯(A)中加入一种芳族聚碳酸酯以外的热塑性树脂(B)，其中所述热塑性树脂(B)为一种含10～100重量份橡胶接枝共聚物和90～0重量份的至少一种乙烯基聚合物的橡胶增强的热塑性树脂，其中橡胶接枝共聚物是由包括在一种橡胶聚合物上接枝至少一种可与所述橡胶聚合物接枝共聚合的乙烯基化合物的方法制得的，并且所述橡胶接枝共聚物和所述至少一种乙烯基聚合物的总量为100重量份；和
(3)将所述芳族聚碳酸酯(A)和所述热塑性树脂(B)捏合在一起，其中芳族聚碳酸酯(A)与热塑性树脂(B)的重量比为1∶99-99∶1。
2.根据权利要求1的芳族聚碳酸酯组合物，其中使用一种具有第一入口和第二入口的挤出机在步骤(2)中将所述热塑性树脂(B)加入到所述芳族聚碳酸酯(A)中，以及在步骤(3)中将其捏合，从挤出机的挤出方向上看，所述第二入口位于所述第一入口的下游，并且所述芳族聚碳酸酯(A)和所述热塑性树脂(B)分别通过所述第一入口和所述第二入口加料到所述挤出机中，并在所述挤出机中捏合在一起。
3.根据权利要求1或2的芳族聚碳酸酯组合物，其中所述热塑性树脂(B)为一种ABS树脂。
4.根据权利要求1或2的芳族聚碳酸酯组合物，其中将一种热稳定剂与所述熔融的芳族聚碳酸酯(A)和所述热塑性树脂(B)捏合在一起。
5.根据权利要求1或2的芳族聚碳酸酯组合物，其中将一种热稳定剂和一种含磷的阻燃剂与所述熔融的芳族聚碳酸酯(A)和所述热塑性树脂(B)捏合在一起。
6.根据权利要求2的芳族聚碳酸酯组合物，其中在加压下通过所述第一入口将所述熔融的芳族聚碳酸酯(A)加料到所述挤出机中。
7.根据权利要求1或2的芳族聚碳酸酯组合物，其中通过所述第二入口加料到所述挤出机中的所述热塑性树脂(B)为非熔融形式。
8.根据权利要求1或2的芳族聚碳酸酯组合物，其中通过所述第二入口加料到所述挤出机中的所述热塑性树脂(B)为非熔融形式，并且捏合是在280℃或更低的温度下进行。
9.根据权利要求1或2的芳族聚碳酸酯组合物，其中所述热塑性树脂(B)的灰分含量为0.1重量％或更少。
10.根据权利要求1的芳族聚碳酸酯组合物，其中，所述的酯基转移反应以润湿下落的方式进行，其中，使所述的聚合物液体沿着并以与一固体物的部分或整个表面相接触的形式下落，所述固体物选自聚合反应器的内壁和设置在所述聚合反应器内的至少一种导向装置以使所述聚合物的聚合在其下落过程中进行。
11.根据权利要求1的芳族聚碳酸酯组合物，其中，基于聚合反应器的内部容积，所述的可聚合原料的液体物料的体积V(m3)为5％或更大。
12.根据权利要求1的芳族聚碳酸酯组合物，其中可聚合原料的液体物料的蒸发表面积S(m2)满足下述式(2)：
              S≥0.03Q       (2)
其中，Q表示芳族聚碳酸酯(A)的生产速率(kg/hr)。
13.根据权利要求12的芳族聚碳酸酯组合物，其中，所述速率Q为1kg/hr或更大。
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