JPH07196873A

JPH07196873A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07196873A
Application number: JP35353293A
Authority: JP
Inventors: Tomohide Fujiguchi; 智英藤口; Akihiro Saito; 明宏斉藤; Hideyuki Itoi; 秀行糸井
Original assignee: GE Plastics Japan Ltd
Current assignee: SABIC Innovative Plastics Japan KK
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 1995-08-01
Anticipated expiration: 2020-07-27
Also published as: JP3675493B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】薄く成形されても著しく優れた難燃性を有す
るポリカーボネート系樹脂組成物を提供する。【構成】式１および２で示され、かつ２の構造単位の
量は１、２の合計量の２〜９０モル％を占める共重合ポ
リカーボネートまたはこれを含む難燃性樹脂組成物。（上記式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、ハロゲン原子または一価の
炭化水素基であり、Ｂは−（Ｒ¹−）Ｃ（−Ｒ²）−
［Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または１価の炭化水素基］、−
Ｃ（＝Ｒ³）− ［Ｒ³は２価の炭化水素基］、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−であり、Ｒ⁶は
炭素数１〜１０の炭化水素基もしくはそのハロゲン化物
またはハロゲン原子、ｐ、ｑおよびｎは０〜４の整数）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート系の
樹脂を含む難燃化された樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
カーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性等に優れること
から種々の用途に用いられているが、成形加工温度が高
く、流動性が悪いこと、衝撃強度の厚み依存性が大きい
等の欠点を有している。

【０００３】そこで、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂に
ＡＢＳ（アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン）系
樹脂をブレンドし、これらの問題点を解決しようとする
試みがなされている（特公昭38-15225号公報、特公昭48
-12170号公報、特公昭57-21530号公報、特公昭58-46269
号公報等）。

【０００４】ところでＰＣ／ＡＢＳアロイは、成形加工
性、耐衝撃性に優れるが、難燃性が不足しているため、
難燃性向上のために種々の試みが成されている（特公昭
54-30417公報、特開昭61-62556号公報）。

【０００５】しかしながら、近年機器のコストダウンや
軽量化の要請に伴い、薄肉化指向が強まりつつある。材
料においても、薄肉化を達成するため、例えばポリカー
ボネートの分子量を低くしたり、ＡＢＳやＳＡＮの比率
を高めて流動性の改良を行う試みがなされている。しか
し、このような改良法ではＵＬ９４燃焼試験で滴下物
（ドリップ）を生じやすくなり、良好な難燃性が得られ
ない。そこで、他の物性をなるべく損なわず、難燃性を
より改善する方法が強く望まれている。そしてそのよう
な薄肉化指向から、厚さの薄いハウジング用途におい
て、薄肉の（例えば３mm以下）、ＵＬ９４の５Ｖ試験
（５ＶＢ）に合格するような優れた難燃性を有する芳香
族ポリカーボネート系の樹脂組成物が望まれている。

【０００６】そこで本発明は、ＵＬ９４のＶ試験あるい
は５Ｖ試験に代表される難燃性試験において優れた難燃
性を有するポリカーボネート系の樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、難燃剤と
共に特定の２種類のゴムを組合せて、特定のポリカーボ
ネート系の樹脂に添加すると、それぞれを単独で用いた
ときには予測できなかった程飛躍的に難燃性を改善でき
ることを見出し、本発明に至った。

【０００８】本発明の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）(A-1) 次式（化４）：

【０００９】

【化４】および次式（化５）：

【００１０】

【化５】（上記式中、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して、ハロ
ゲン原子または一価の炭化水素基であり、Ｂは−（Ｒ¹
−）Ｃ（−Ｒ²）− ［ここで、Ｒ¹およびＲ²はそれ
ぞれ独立して水素原子または１価の炭化水素基であ
る］、−Ｃ（＝Ｒ³）− ［ここでＲ³は２価の炭化水
素基である］、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ
₂−であり、Ｒ⁶は炭素数１〜１０の炭化水素基もしく
はそのハロゲン化物またはハロゲン原子であり、ｐ、ｑ
およびｎはそれぞれ独立して０〜４の整数である）で示
される構造単位を有し、かつ前記（化５）の構造単位の
量は（化４）および（化５）の構造単位の合計量の２〜
９０モル％を占めるところの共重合ポリカーボネートま
たはこれとポリカーボネート系樹脂１〜100 重量部、な
らびに (A-2) (a) 芳香族ビニル単量体成分および(b) シアン化
ビニル単量体成分を、共重合体の構成成分として含む共
重合体99〜０重量部を含み、かつ、（Ａ）１００重量部
に対して、（Ｂ）(a) 芳香族ビニル単量体成分、(b) シアン化ビニ
ル単量体成分および(c)ゴム質重合体を、共重合体の構
成成分として含む共重合体0.5 〜４０重量部ならびに（Ｃ）ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メ
タ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル系単量体がグ
ラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体0.5〜40重
量部を含み、さらに（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部
に対して、（Ｄ）リン酸エステル系化合物１〜３０重量部を含むこ
とを特徴とする。

【００１１】本発明においては、成分（Ａ）に、２種の
ゴム成分すなわち（Ｂ）と（Ｃ）および難燃剤（Ｄ）を
組合せたところに特徴があり、（Ｂ）〜（Ｄ）のいずれ
か１つでも欠けると、良好な難燃性は得られない。

【００１２】本発明においては、成分（Ａ）の(A-1)
は、上記した共重合ポリカーボネートまたはこれとポリ
カーボネート系樹脂である。

【００１３】本発明で使用する共重合ポリカーボネート
は、上記式（化４）および（化５）で示される構成単位
を有することが必要である。まず、（化４）で示される
構成単位はジフェノール成分およびカーボネート成分よ
りなる。ジフェノール成分を導入するために使用できる
ジフェノールを次式（化６）に示す。

【００１４】

【化６】上記式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｂ、ｐおよびｑは、先に示した
のと同義である。

【００１５】本発明において有効なジフェノールとして
は、例えば、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,
1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-
ヒドロキシフェニル）プロパン（いわゆるビスフェノー
ルＡ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、2,
2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）フェニルメタン、2,2-ビス（4-ヒド
ロキシ-1- メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒ
ドロキシ-t- ブチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-
ヒドロキシ-3- ブロモフェニル）プロパンなどのビス
（ヒドロキシアリール）アルカン類；1,1-ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）シクロペンタン、1,1-ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシ
アリール）シクロアルカン類；4,4'- ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフ
ェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル
類；4,4'- ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'-
ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルフィドなど
のジヒドロキシジアリールスルフィド類；4,4'- ジヒド
ロキシジフェニルスルホキシド、4,4'- ジヒドロキシ-
3,3'-ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロ
キシジアリールスルホキシド類；4,4'- ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチル
ジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリールスル
ホン類などが挙げられるが、これらに限定されない。こ
れらを１種または２種以上組合せて使用することができ
る。これらのうちでは、特に2,2-ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）プロパンが好ましい。

【００１６】またカーボネート成分を導入するための前
駆物質としては、例えばジフェニルカーボネート、ジト
リールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネ
ート、m-クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネー
ト、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト、ジシクロヘキシルカーボネートなどの炭酸ジエステ
ル、およびホスゲンなどのハロゲン化カルボニル化合物
等が挙げられる。これらを１種または２種以上組合せて
使用することができる。特にジフェニルカーボネートが
好ましい。

【００１７】次に、上記式（化５）で示される構造単位
は、ジフェノール成分、レゾルシンおよび／または置換
レゾルシン成分ならびにカーボネート成分から成る。ジ
フェノール成分の導入については、上記したのと同様の
ジフェノールを使用できる。またカーボネート成分とし
ては、上記した炭酸ジエステルまたはホスゲンを使用で
きる。レゾルシンおよび／または置換レゾルシン成分の
導入のためには、次式（化７）：

【００１８】

【化７】（ここで、Ｒ⁶およびｎは上記と同義である）で示され
る化合物を１種または２種以上組合せて使用することが
できる。このような化合物としては、例えばレゾルシ
ン、および3-メチルレゾルシン、3-エチルレゾルシン、
3-プロピルレゾルシン、3-ブチルレゾルシン、3-t-ブチ
ルレゾルシン、3-フェニルレゾルシン、3-クミルレゾル
シン、2,3,4,6-テトラフルオロレゾルシン、2,3,4,6-テ
トラブロモレゾルシンなどの置換レゾルシンが挙げられ
る。これらのうち特にレゾルシンが好ましい。

【００１９】共重合ポリカーボネートは、（化４）（化
５）で示される上記した２種の構成単位を次の割合で有
している。すなわち、（化５）で示される構成単位の量
が、（化４）および（化５）の合計量の２〜９０モル
％、好ましくは２〜４０モル％である。（化５）の量が
２モル％より少ないとガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が
不十分であるので、流動性の改良効果がみられない。ま
た、９０モル％より多いと従来のポリカーボネートと同
等の優れた物性、例えば機械的強度、耐熱性等が得られ
ない。

【００２０】共重合ポリカーボネートの重量平均分子量
は、通常10,000〜100,000 、好ましくは18,000〜40,000
である。ここでいう重量平均分子量とは、ポリカーボネ
ート用に補正されたポリスチレンを用いて、ＧＰＣ（ゲ
ル浸透クロマトグラフィー）によって測定されたもので
ある。（また、メチレンクロリド中、25℃で測定した固
有粘度が、0.35〜0.65 dl/g であるものが好ましい。）
共重合ポリカーボネートは、公知のポリカーボネートの
製造方法、例えばホスゲンを用いる界面重合法、溶融重
合法等によって製造できる。特に溶融重合法は毒性物質
であるホスゲンや塩化メチレン等を用いないので、環境
衛生上好ましい。

【００２１】溶融重合反応の際の温度、圧力等の条件は
任意であり、公知の慣用の条件を用いることができる。
具体的には、好ましくは80〜250 ℃、より好ましくは 1
00〜230 ℃、特に好ましくは 120〜190 ℃の温度で、好
ましくは０〜５時間、より好ましくは０〜４時間、特に
好ましくは０〜３時間、常圧下で、ジフェノールおよび
上記式（化７）で示される化合物と炭酸ジエステルとを
反応させる。次いで、反応系を減圧にしながら反応温度
を高めて、ジフェノールおよび上記式（化７）で示され
る化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には
５mmHg以下、より好ましくは１mmHg以下の減圧下で 240
〜320 ℃の温度で、ジフェノールおよび上記式（化７）
で示される化合物と、炭酸ジエステルとの反応を行うの
が好ましい。

【００２２】上記のような重縮合反応は、連続式で行っ
ても良く、バッチ式で行っても良い。また、上記反応を
行う際に使用する反応装置は、槽型であっても、管型で
あっても、塔型であっても良い。

【００２３】またこの溶融重合法によれば、得られる共
重合ポリカーボネートにおける構造単位（化５）が（化
４）および（化５）の合計の９０モル％を超えるような
割合で、すなわちレゾルシンおよび／または置換レゾル
シンを、ジフェノール１００モルに対して、９０モルを
超えるような量で使用しても、他の方法、例えば界面重
合法等に比べて、色相、耐水性、耐熱性の優れた共重合
ポリカーボネートが得られる。

【００２４】また、共重合ポリカーボネートは、その末
端がフェノールであっても十分な耐衝撃強度を有する
が、p-t-ブチルフェノール、イソノニルフェノール、イ
ソオクチルフェノール、m-またはp-クミルフェノール
（好ましくはp-クミルフェノール）、クロマニル化合
物、例えばクロマンのような、よりかさ高い末端基を導
入すると、より低温衝撃性が優れた共重合ポリカーボネ
ートを得ることができる。

【００２５】成分（Ａ）は、上記の共重合ポリカーボネ
ートと共に任意的に、ポリカーボネート系樹脂を含むこ
とができる。本発明において使用されるポリカーボネー
ト系樹脂は、公知のホスゲン法または溶融法により作ら
れた芳香族ポリカーボネートである（例えば特開昭63-2
15763 号公報および特開平2-124934号公報参照）。

【００２６】成分（Ａ）が共重合ポリカーボネートおよ
びポリカーボネート系樹脂の両方を含む場合には、両者
の配合比率は任意である。

【００２７】また、(A-1) は、塩化メチレン中、25℃で
測定した固有粘度が、０．３２〜０．６５ dl/g である
ものが好ましい。

【００２８】次に、成分（Ａ）は任意的に、(A-2) (a)
芳香族ビニル単量体成分および(b)シアン化ビニル単量
体成分を含む共重合体を含有することができる。樹脂組
成物の難燃性向上のためには(A-2) 成分は必須ではない
が、(A-2) 成分を含有すると、成形性（流動性）が改善
されるので好ましい。

【００２９】(a) 芳香族ビニル単量体成分としては、例
えばスチレン、α‐メチルスチレン、o-,m- もしくはp-
メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレ
ン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモ
スチレン、フルオロスチレン、p-tert- ブチルスチレ
ン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げること
ができ、これらを１種または２種以上使用する。好まし
くはスチレン、α‐メチルスチレンである。

【００３０】(b) シアン化ビニル単量体成分としては、
例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げ
ることができ、これらを１種または２種以上使用する。
これらの組成比は特に制限されず、用途に応じて選択さ
れる。

【００３１】(a)/(b) の組成比は特に限定されないが、
(A-2) 成分中において好ましくは(a) が９５〜５０重量
％、(b) が５〜５０重量％であり、さらに好ましくは
(a) が９２〜６５重量％、(b) が８〜３５重量％であ
る。

【００３２】(A-2) の共重合体の好ましい例としては、
例えばＳＡＮ樹脂（スチレン‐アクリロニトリル共重合
体）が挙げられる。

【００３３】(A-2) の共重合体の製造法に関しては特に
制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁
重合、乳化重合など通常公知の方法が用いられる。ま
た、別々に共重合した樹脂をブレンドすることによって
得ることも可能である。

【００３４】成分（Ａ）における(A-1) および(A-2) の
配合比率は、(A-1) １〜１００重量部に対して(A-2) を
９９〜０重量部、好ましくは(A-1) １０〜９９重量部に
対して(A-2) を９０〜１重量部である。

【００３５】次に成分（Ｂ）について述べる。（Ｂ）は
(a) 芳香族ビニル単量体成分、(b)シアン化ビニル単量
体成分および(c) ゴム質重合体を含む共重合体である。
(a)芳香族ビニル単量体成分および(b) シアン化ビニル
単量体成分については、前記した成分（Ａ）の(A-2) に
おいて示したものが挙げられる。(c) ゴム質重合体とし
ては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン‐ブ
タジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、
該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル‐
ブタジエン共重合体、ブタジエン‐イソプレン共重合体
などのジエン系ゴム、エチレン‐プロピレンのランダム
共重合体およびブロック共重合体、エチレン‐ブテンの
ランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンと
α‐オレフィンとの共重合体、エチレン‐メタクリレー
ト、エチレン‐ブチルアクリレートなどのエチレン‐不
飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エス
テル‐ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート
‐ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エ
チレン‐酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの
共重合体、エチレン‐プロピレン‐エチリデンノルボル
ネン共重合体、エチレン‐プロピレン‐ヘキサジエン共
重合体などのエチレン‐プロピレン非共役ジエンターポ
リマー、ブチレン‐イソプレン共重合体、塩素化ポリエ
チレンなどが挙げられ、これらを１種または２種以上で
使用する。好ましいゴム質重合体としてはエチレン‐プ
ロピレンゴム、エチレン‐プロピレン非共役ジエンター
ポリマー、ジエン系ゴムおよびアクリル系弾性重合体で
あり、特に好ましくはポリブタジエンおよびスチレン‐
ブタジエン共重合体であり、このスチレン‐ブタジエン
共重合体中のスチレン含有率は50重量％以下であること
が好ましい。

【００３６】成分（Ｂ）において、各成分(a),(b) およ
び(c) の組成比は特に制限はなく、用途に応じて各成分
が配合される。

【００３７】成分（Ｂ）には、上記の成分(a),(b) およ
び(c) の他に、(d) これらの成分と共重合可能な単量体
を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができ
る。そのような共重合可能な単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸等のα，β‐不飽和カルボン酸、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、2-エチル（メタ）アクリレート、2-エチル
ヘキシルメタクリレート等のα，β‐不飽和カルボン酸
エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，
β‐不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、N-メチ
ルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-フェニルマレイ
ミド、N-o-クロロフェニルマレイミド等のα，β‐不飽
和ジカルボン酸のイミド化合物類；等を挙げることがで
き、これらの単量体は１種または２種以上で使用され
る。

【００３８】成分（Ｂ）の共重合体としては、(c) ゴム
質重合体の存在下にその他の成分がグラフト共重合した
グラフト共重合体等が好ましく、さらに好ましくはＡＢ
Ｓ樹脂（アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重
合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル‐エチレン‐プ
ロピレン‐スチレン共重合体）、ＡＣＳ樹脂（アクリロ
ニトリル‐塩素化ポリエチレン‐スチレン共重合体）、
ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル‐アクリル系弾性重合体
‐スチレン共重合体）である。

【００３９】成分（Ｂ）の共重合体の製造法について
は、上記の（Ａ）の(A-2) の共重合体と同様の方法が使
用できる。

【００４０】上記の成分（Ｂ）は、成分（Ａ）100 重量
部に対して0.5 〜40重量部、好ましくは0.5 〜30重量部
添加する。成分（Ｂ）の量が上記の範囲より少ないと、
本発明の効果が発揮されず、上記の範囲より多いと剛性
が低下する。

【００４１】次に、本発明で使用する成分（Ｃ）は、ポ
リオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）
アクリレートゴム成分とが交互に絡み合って複合一体化
されている構造を有する複合ゴムに、１種または２種以
上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム
系グラフト共重合体である。

【００４２】このような複合ゴム系グラフト共重合体の
製造は、例えば特開昭64-79257号公報明細書等に記載さ
れた方法を用いることができる。

【００４３】このような複合ゴムは、乳化重合法によっ
て製造するのが適している。まずポリオルガノシロキサ
ンゴムのラテックスを調製し、次にアルキル（メタ）ア
クリレートゴムの合成用単量体をポリオルガノシロキサ
ンゴムラテックスのゴム粒子に含浸させてから、アルキ
ル（メタ）アクリレートゴムの合成用単量体を重合させ
るのが好ましい。

【００４４】ポリオルガノシロキサンゴム成分は、例え
ば以下に示すオルガノシロキサンおよび架橋剤（Ｉ）を
用いて乳化重合により調製することができ、その際、さ
らにグラフト交叉剤（Ｉ）を併用することができる。

【００４５】オルガノシロキサンとしては、例えば、ジ
メチルシロキサン等の鎖状オルガノシロキサンが挙げら
れる。また、３員環以上、好ましくは３〜６員環の各種
の環状オルガノシロキサンを用いることもできる。例え
ばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキ
サン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチ
ルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテ
トラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニル
シクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらのオル
ガノシロキサンを単独でまたは２種以上混合して用いる
ことができる。これらの使用量は、好ましくはポリオル
ガノシロキサンゴム成分中５０重量％以上、さらに好ま
しくは７０重量％以上である。

【００４６】架橋剤（Ｉ）としては、３官能性または４
官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシ
ラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n- プロポキシシ
ラン、テトラブトキシシラン等を用いることができる。
特に４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエ
トキシシランが特に好ましい。架橋剤は単独で用いても
よく、また２種以上併用してもよい。架橋剤の使用量は
ポリオルガノシロキサンゴム成分中０．１〜３０重量％
が好ましい。

【００４７】グラフト交叉剤（Ｉ）としては、次式：

【００４８】

【化８】ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_p−ＳｉＲ¹ _nＯ_(3-n)/2（Ｉ−１）

【００４９】

【化９】ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＲ¹ _nＯ_(3-n)/2 （Ｉ−２）または

【００５０】

【化１０】ＨＳ−（ＣＨ₂）_p−ＳｉＲ¹ _nＯ_(3-n)/2 （Ｉ−３）（上記式中、Ｒ¹は低級アルキル基、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基等またはフェニル基を表し、Ｒ²
は水素原子またはメチル基を表し、ｎは０、１または２
を表し、ｐは１〜６の整数を表す）で示される単位を形
成し得る化合物が用いられる。上記式（Ｉ−１）の単位
を形成し得る（メタ）アクリロイルオキシシロキサンは
グラフト効率が高いため、有効なグラフト鎖を形成する
ことが可能であり、高い耐衝撃性を発現するという点で
有利である。なお、式（Ｉ−１）の単位を形成し得るも
のとしてメタクリロイルオキシシロキサンが特に好まし
い。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例として
は、β‐メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチル
シラン、γ‐メタクリロイルオキシプロピルメトキシジ
メチルシラン、γ‐メタクリロイルオキシプロピルジメ
トキシメチルシラン、γ‐メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ‐メタクリロイルオキシプロ
ピルエトキシジエチルシラン、γ‐メタクリロイルオキ
シプロピルジエトキシメチルシラン、δ‐メタクリロイ
ルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、また２種以上併用し
てもよい。グラフト交叉剤の使用量は、好ましくはポリ
オルガノシロキサンゴム成分中０〜１０重量％である。

【００５１】このポリオルガノシロキサンゴム成分のラ
テックスの製造は、例えば米国特許第2891920 号明細
書、同第3294725 号明細書等に記載された方法を用いる
ことができる。本発明の実施では、例えばオルガノシロ
キサンと架橋剤（Ｉ）および所望によりグラフト交叉剤
（Ｉ）の混合溶液とを、アルキルベンゼンスルホン酸、
アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下
で、例えばホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する
方法により製造することが好ましい。アルキルベンゼン
スルホン酸はオルガノシロキサンの乳化剤として作用す
ると同時に重合開始剤ともなるので好適である。この
際、アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩、アルキルス
ルホン酸の金属塩等を併用すると、グラフト重合を行う
際にポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ま
しい。

【００５２】次に、上記複合ゴムを構成するポリアルキ
ル（メタ）アクリレートゴム成分は、以下に示すアルキ
ル（メタ）アクリレート、架橋剤（II）およびグラフト
交叉剤(II)を用いて合成することができる。

【００５３】アルキル（メタ）アクリレートとしては、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プ
ロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチル
ヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよび
ヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレ
ート、n-ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリ
レートが挙げられ、特にn-ブチルアクリレートの使用が
好ましい。

【００５４】架橋剤（II）としては、例えばエチレング
リコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレー
ト、1,4-ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げ
られる。

【００５５】グラフト交叉剤(II)としては、例えばアリ
ルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレ
ートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤
およびグラフト交叉剤は単独で用いてもよく、また２種
以上併用しても良い。これら架橋剤およびグラフト交叉
剤の合計の使用量は、好ましくはポリアルキル（メタ）
アクリレートゴム成分中０．１〜２０重量％である。

【００５６】ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成
分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム等のアルカリの水溶液の添加により中和され
たポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックス中へ上
記アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤およびグラフ
ト交叉剤を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ
含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて
行う。重合の進行と共にポリオルガノシロキサンゴムの
架橋網目に相互に絡んだポリアルキル（メタ）アクリレ
ートゴムの架橋網目が形成され、実質上分離できない、
ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メ
タ）アクリレートゴム成分との複合ゴムのラテックスが
得られる。なお、本発明の実施に際しては、この複合ゴ
ムとしてポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジ
メチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分の主骨格がn-ブチルアク
リレートの繰り返し単位を有する複合ゴムが好ましく用
いられる。

【００５７】この様にして乳化重合により調製された複
合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であ
る。この複合ゴムをトルエンにより９０℃で１２時間抽
出して測定したゲル含量は８０重量％以上であると好ま
しい。

【００５８】また難燃性、耐衝撃性、外観等のバランス
を満足させるためには、上記の複合ゴムにおけるポリオ
ルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アク
リレートゴム成分の割合は、前者が３〜９０重量％に対
して後者が９７〜１０重量％であるのが好ましく、ま
た、複合ゴムの平均粒子径は０．０８〜０．６μｍであ
るのが好ましい。

【００５９】上記の複合ゴムにグラフト重合させるビニ
ル系単量体としては、スチレン、α‐メチルスチレン、
ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメ
タクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート等のメ
タクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステ
ル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル化合物等の各種ビニル系単量体が挙げられ、こ
れらを単独でまたは２種以上組合せて用いることができ
る。特に好ましいビニル系単量体はメチルメタクリレー
トである。ビニル系単量体は、上記した複合ゴム３０〜
９５重量％に対して５〜７０重量％の割合で含まれると
好ましい。

【００６０】複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）は、上
記ビニル系単量体を上記の複合ゴムのラテックスに加
え、ラジカル重合技術によって一段または多段で重合さ
せて得られる複合ゴム系グラフト共重合体ラテックス
を、塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウム等の金属塩
を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固することにより
分離、回収することができる。

【００６１】このような複合ゴム系グラフト共重合体
（Ｃ）は、例えば三菱レイヨン株式会社より、メタブレ
ンＳ−２００１として商業的に入手可能である。

【００６２】成分（Ｃ）は、成分（Ａ）100 重量部に対
して0.5 〜40重量部、好ましくは0.5 〜 30 重量部使用
する。上記の範囲より少ないと、本発明の効果が発揮さ
れず、上記の範囲より多いと剛性が低下する。

【００６３】本発明で使用する成分（Ｄ）リン酸エステ
ル系化合物としては、次式（化１１）：

【００６４】

【化１１】（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独
立して、水素原子または有機基を表すが、Ｒ¹＝Ｒ²＝
Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈの場合を除く。Ｘは２価以上の有機基を
表し、ｐは０または１であり、ｑは１以上、例えば30以
下の整数、ｒは０以上の整数を表す。）で示されるリン
酸エステル系化合物が挙げられる。しかし、これ等に限
定されるものではない。

【００６５】上記式において、有機基とはたとえば、置
換されていてもいなくてもよいアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基等が挙げられる。また、置換されて
いる場合、置換基としては例えばアルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール基、アリー
ルオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化アリール基等
が挙げられ、またこれ等の置換基を組合せた基（例えば
アリールアルコキシアルキル基等）またはこれ等の置換
基を酸素原子、イオウ原子、窒素原子等により結合して
組合せた基（例えば、アリールスルホニルアリール基
等）を置換基として用いてもよい。また、２価以上の有
機基とは上記した有機基から、炭素原子に結合している
水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を意味
する。例えばアルキレン基、および好ましくは（置換）
フェニレン基、多核フェノール類例えばビスフェノール
類から誘導されるものが挙げられ、２以上の遊離原子価
の相対的位置は任意である。特に好ましいものとして、
ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフェニロールメタ
ン、ジフェニロールジメチルメタン、ジヒドロキシジフ
ェニル、 p,p′- ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジ
ヒドロキシナフタレン等が挙げられる。

【００６６】具体的なリン酸エステル系化合物の例とし
ては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェ
ニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、
ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロ
エチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホ
スフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、
ビス（2,3-ジブロモプロピル）-2,3- ジクロロプロピル
ホスフェート、トリス（2,3-ジブロモプロピル）ホスフ
ェートおよびビス（クロロプロピル）モノオクチルホス
フェート、Ｒ¹〜Ｒ⁴がアルコキシ例えばメトキシ、エ
トキシおよびプロポキシ、または好ましくは（置換）フ
ェノキシ例えばフェノキシ、メチル（置換）フェノキシ
であるところのビスフェノールＡビスホスフェート、ヒ
ドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェ
ート、トリオキシベンゼントリホスフェート等のポリホ
スフェートが挙げられ、好ましくはトリフェニルホスフ
ェートおよび各種ポリホスフェートである。

【００６７】上記の成分（Ｄ）は、成分（Ａ）〜（Ｃ）
の合計100 重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは
３〜２０重量部添加する。成分（Ｄ）の量が上記の範囲
より少ないと本発明の効果が十分発揮されず、上記の範
囲より多いと耐熱性が損なわれる。

【００６８】本発明の樹脂組成物にはさらに、滴下防止
剤を含むことができる。そのような滴下防止剤として使
用することができるフッ素化ポリオレフィンは、商業的
にも入手できるし、あるいは公知の方法によって製造す
ることもできる。それは、たとえば、遊離基触媒（たと
えばペルオキシ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアン
モニウム）を使用しながら水性媒質中において 100〜10
00psi の圧力および０〜 200℃好ましくは20〜 100℃の
温度下でテトラフルオロエチレンを重合させることによ
って得られる白色の固体である。詳しくは、ブルベーカ
ー（Brubaker）の米国特許第 2,393,967号明細書を参照
されたい。不可欠ではないが、比較的大きな粒子たとえ
ば平均粒度 0.3〜 0.7mm（主として 0.5mm）の粒子の状
態にある樹脂を使用することが好ましい。これは0.05〜
0.5mmの粒度を有する通常のポリテトラフルオロエチレ
ン粉末よりも良好である。かかる比較的大きな粒度の物
質が特に好ましい理由は、それが重合体中に容易に分散
しかつ重合体同志を結合して繊維状材料を作る傾向を示
すことにある。かかる好適なポリテトラフルオロエチレ
ンはASTMによればタイプ３と呼ばれるもので、実際には
デュポン社（E.I.Dupont de Nemours and Company ）か
らテフロン６（Teflon 6）として商業的に入手し得る。
あるいは、三井デュポンフロロケミカル社のテフロン30
Ｊとして商業的に入手し得る。フッ素化ポリオレフィン
は、成分（Ａ）100 重量部に対して、好ましくは0.01〜
２重量部、より好ましくは0.05〜1.0 重量部使用する。

【００６９】本発明の樹脂組成物には、上記の成分の他
に、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応
じて樹脂の混合時、成形時に、慣用の他の添加剤、例え
ば顔料、染料、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維など）、
充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタンな
ど）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型
剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤等を
添加することができる。

【００７０】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。し
かしながら一般に溶融混合法が望ましい。少量の溶剤の
使用も可能であるが、一般に必要ない。装置としては特
に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等
を例として挙げることができ、これらを回分的または連
続的に運転する。成分の混合順は特に限定されない。

【００７１】

【実施例】以下の実施例により、本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例においては以下の成分を使用し
た。成分(A-1) ＲＳ−ＰＣ：以下のようにして製造した共重合ポリカー
ボネート；ビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチッ
クス株式会社製）０．２２キロモル、レゾルシン０．２
２キロモルおよびジフェニルカーボネート（エニィ社
製）０．４４キロモルを、第１の槽型撹拌機（容量２５
０リットル）に仕込み、１４０℃で溶融した。この温度
に保持しながら、得られた混合物を、ビスフェノールＡ
換算で毎時０．１６キロモルの速度で、第２の槽型撹拌
機（容量５０リットル）に送液した。第２の槽型撹拌機
の温度は１８０℃に保持した。

【００７２】ここに触媒として、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドを毎時０．０４モルおよび水酸化ナト
リウムを毎時０．０００１６モル（１×10^-6モル／モル
‐ビスフェノールＡ）添加し、滞留時間が３０分間とな
るように時間を調整し、撹拌した。

【００７３】次に、この反応液を、ビスフェノールＡ換
算で毎時０．１６キロモルの速度で、第３の槽型撹拌機
（容量５０リットル）に送液した。第３の槽型撹拌機の
温度は２１０℃、圧力は２００mmHgであった。滞留時間
が３０分間となるように時間を調整し、フェノールを抽
出除去しながら撹拌した。

【００７４】次に、この反応液を、ビスフェノールＡ換
算で毎時０．１６キロモルの速度で、第４の槽型撹拌機
（容量５０リットル）に送液した。第４の槽型撹拌機の
温度は２４０℃、圧力は１５mmHgであった。滞留時間が
３０分間となるように時間を調整し、フェノールを抽出
除去しながら撹拌した。反応が定常になって得られた反
応物の極限粘度［η］は０．１５ｄｌ／ｇであった。

【００７５】次に、この反応物をギアポンプで昇圧し、
ビスフェノールＡ換算で毎時０．１６キロモルの速度
で、遠心式薄膜蒸発機に送入し、反応を進めた。薄膜蒸
発機の温度および圧力はそれぞれ、２７０℃および２mm
Hgに制御した。反応物を、蒸発機下部よりギアポンプに
て、２９０℃および０．２mmHgに制御された二軸横型撹
拌重合槽（Ｌ／Ｄ＝３、撹拌翼回転直径 220mm、内容
積８０リットル）に、ビスフェノールＡ換算で毎時０．
１６キロモルの速度（約４０kg/ 時間）で送り込み、滞
留時間３０分間にて重合させた。このときの生成物の極
限粘度［η］は０．４９ｄｌ／ｇであった。生成物は、
次式（化１２）および（化１３）をモル比５０：５０で
有する共重合ポリカーボネートであった。以下ではこれ
をＲＳ−ＰＣと略記する。

【００７６】

【化１２】

【００７７】

【化１３】ＰＣ（１）：ビスフェノールＡのポリカーボネート（商
標；レキサン、日本ジーイープラスチックス株式会社
製）、塩化メチレン中、25℃で測定した固有粘度０．５
６dl/g ＰＣ（２）：ビスフェノールＡのポリカーボネート（商
標；レキサン、日本ジーイープラスチックス株式会社
製）、塩化メチレン中、25℃で測定した固有粘度０．５
０dl/g ＰＣ（３）：ビスフェノールＡのポリカーボネート（商
標；レキサン、日本ジーイープラスチックス株式会社
製）、塩化メチレン中、25℃で測定した固有粘度０．４
４dl/g成分(A-2) ＳＡＮ樹脂：商標SR 30B（ウベサイコン株式会社製）成分（Ｂ）ＡＢＳ樹脂：商標UX 050（ウベサイコン株式会社製）成分（Ｃ）メタブレンＳ−２００１：商標、メチルメタクリレー
ト‐ブチルアクリレート‐ジメチルシロキサンコポリマ
ー、三菱レイヨン株式会社製成分（Ｄ） CR733S：商標、フェニルレゾルシンポリホスフェート、
大八化学株式会社製任意成分テフロン30J ：商標、ポリテトラフルオロエチレン、三
井デュポンフロロケミカル社製実施例１および比較例１〜４各成分を表１に示す割合（重量比）で混合し、240 ℃、
150rpm に設定した２軸押出機（30mm）で押出し、ペレ
ットを作成した。次いで、このペレットを、設定温度25
0 ℃、金型温度60℃で射出成形した。得られた成形品に
ついてアイゾット衝撃強度およびメルトインデックス
（ＭＩ）を測定し、難燃性の評価を行った。結果を表１
に示す。

【００７８】なお、樹脂組成物の評価試験は、以下のよ
うにして行った。 (1) アイゾット衝撃強度（Kg-cm/cm） ASTM D 256に従って、厚み 1／8 インチ、ノッチ付で測
定した。 (2) メルトインデックス（ＭＩ） ASTM D 1238 に従って、温度２６０℃、５kg荷重の条件
で測定した。 (3) 難燃性試験ＵＬ９４／Ｖ０，ＶＩ，ＶＩＩ試験５個の試験棒をアンダーライターズラボラトリーズイン
コーポレーションのブレチン９４”材料分類のための燃
焼試験”（以下、ＵＬ−９４という）に示される試験方
法にしたがって、厚み1/16インチで試験した。この試験
方法により、供試材料を、５個の試料の結果に基づいて
ＵＬ−９４Ｖ−０、Ｖ−ＩおよびＶ−ＩＩのいずれか
の等級に評価した。ＵＬ−９４についての各Ｖの等級の
基準は概略次の通りである。Ｖ−０：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が５
秒以下であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する微粒炎
を落下しない。Ｖ−Ｉ：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が25
秒以下であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する微粒炎
を落下しない。Ｖ−ＩＩ：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が
25秒以下であり、かつこれらの試料が脱脂綿に着火する
微粒炎を落下する。

【００７９】また、ＵＬ−９４は全試験棒が特定のＶ等
級に合格しなければ、その等級に分類してはならない旨
を規定している。この条件を満たさない場合には、その
５個の試験棒は最も成績の悪い１個の試験棒の等級を与
えられる。例えば１個の試験棒がＶ−ＩＩに分類された
場合には、５個の全試験棒に対する等級はＶ−ＩＩであ
る。ＵＬ９４／５Ｖ（５ＶＢ）試験（５インチフラムテス
ト）Ａ法（バー試験）により、試験片をバーナに５回あて
て、(1) 燃焼時間とグローイングの時間、(2) 試験片の
燃えた距離、(3) 滴下物（ドリップ）の有無、(4）変形
と物理的強度の観察を行った。なお、試験片の厚みは
２．５ｍｍであった。５ＶＢ合格判定基準：どの試験片
も試験炎を５回あてた後の燃焼時間および、またはグロ
ーイングは６０秒を超えない。かつどの試験片も滴下物
がない。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【発明の効果】本発明により、薄く成形されても難燃性
が著しく優れたポリカーボネート系樹脂組成物を提供す
ることができる。本発明の樹脂組成物は特に、滴下物抑
制効果が高い。よって、本発明の樹脂組成物は、工業的
に非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 69/00 ＬＰＰ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）(A-1) 次式（化１）：【化１】および次式（化２）：【化２】（上記式中、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して、ハロ
ゲン原子または一価の炭化水素基であり、Ｂは−（Ｒ¹
−）Ｃ（−Ｒ²）− ［ここで、Ｒ¹およびＲ²はそれ
ぞれ独立して水素原子または１価の炭化水素基であ
る］、−Ｃ（＝Ｒ³）− ［ここでＲ³は２価の炭化水
素基である］、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ
₂−であり、Ｒ⁶は炭素数１〜１０の炭化水素基もしく
はそのハロゲン化物またはハロゲン原子であり、ｐ、ｑ
およびｎはそれぞれ独立して０〜４の整数である）で示
される構造単位を有し、かつ前記（化２）の構造単位の
量は（化１）および（化２）の構造単位の合計量の２〜
９０モル％を占めるところの共重合ポリカーボネートま
たはこれとポリカーボネート系樹脂１〜100 重量部、な
らびに (A-2) (a) 芳香族ビニル単量体成分および(b) シアン化
ビニル単量体成分を、共重合体の構成成分として含む共
重合体99〜０重量部を含み、かつ、（Ａ）１００重量部
に対して、（Ｂ）(a) 芳香族ビニル単量体成分、(b) シアン化ビニ
ル単量体成分および(c)ゴム質重合体を、共重合体の構
成成分として含む共重合体0.5 〜４０重量部ならびに（Ｃ）ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メ
タ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル系単量体がグ
ラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体0.5〜40重
量部を含み、さらに（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部
に対して、（Ｄ）リン酸エステル系化合物１〜３０重量部を含む難
燃性樹脂組成物。
【請求項２】成分（Ａ）の(A-1) において、式（化
１）および（化２）中のＢが−（Ｒ¹−）Ｃ（−Ｒ²）
− （Ｒ¹およびＲ²は上記と同義である）で示される
請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】成分（Ａ）において、(A-1) １０〜９９
重量部に対して(A-2) が９０〜１重量部配合される請求
項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】成分（Ｂ）において、（ｂ−１）がＡＢ
Ｓ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂およびＡＡＳ樹脂から
選択され、かつ（ｂ−２）がＳＡＮ樹脂である請求項１
〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項５】成分（Ｄ）リン酸エステル系化合物が、
次式（化３）：【化３】（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独
立して、水素原子または有機基を表すが、Ｒ¹＝Ｒ²＝
Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈの場合を除く。Ｘは２価以上の有機基を
表し、ｐは０または１であり、ｑは１以上の整数、ｒは
０以上の整数を表す。）で示される化合物である請求項
１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。