JP3347595B2 - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリカーボネートの
製造方法に関し、さらに詳しくは、溶融状態でエステル
交換反応、例えはジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル
とを用いてエステル交換反応によりポリカーボネートを
製造する際に、（ａ）アルキル基を有するホスホニウム
塩及び（ｂ）アリール基及び／又は分岐状アルキル基を
有する四級ホスホニウム塩（但し、（ａ）のアルキル基
を有するホスホニウム塩として四級ホスホニウム塩を用
いる場合、（ｂ）として用いられる四級ホスホニウム塩
とは異なるものである）からなる触媒を用いることによ
り、触媒活性が充分に高く、品質に優れたポリカーボネ
ートを効率よく製造しうる方法に関するものである。ま
た、上記製造方法によって得られる光学材料用ポリカー
ボネートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートの製造方法として、ビ
スフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホス
ゲンとを直接反応させる方法（界面法）、あるいはビス
フェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェ
ニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状態あ
るいは固相状態でエステル交換反応（溶融法・固相法）
させる方法が知られている。

【０００３】界面法は有毒なホスゲンを用いなければな
らないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウムなどの
含塩素化合物により装置が腐食すること、樹脂中に混入
する塩化メチレンの除去が非常に難しく得られるポリカ
ーボネート中に塩素が含有されやすく、光学用ポリカー
ボネートとしては好ましくない。一方、溶融法は、界面
法と比較して安価にポリカーボネートを製造できるとい
う利点を有しているものの、通常２８０℃〜３１０℃と
言う高温下で長時間反応させるために、得られるポリカ
ーボネートの着色を免れないという大きな問題があっ
た。また、高分子量のものが得られないという問題もあ
る。

【０００４】これらの問題を解決するため、特定の触媒
を使用する方法（特開平０６−２５６４９７号）、反応
後期に酸化防止剤を添加する方法等が開示されている
が、高分子量化、熱による劣化あるいは高温高湿の環境
においての品質低下、さらには着色の問題は未だ解決さ
れておらず、特に光学材料としてポリカーボネートを用
いる場合には、未だ充分な性能を有していなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のエステル交換反応により製造されるポリカーボネ
ートが有する問題を解消し、高分子量化されており、熱
安定性に優れ、高温高湿の環境においても品質が低下す
ることなく、色調も良好であり、光学材料として極めて
有用な高品質のポリカーボネートを提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロキシ化
合物と炭酸ジエステルなどを用いてエステル交換反応を
行う際に、触媒として、（ａ）アルキル基を有するホス
ホニウム塩及び（ｂ）アリール基及び／又は分岐状アル
キル基を有する四級ホスホニウム塩を用いることによ
り、ポリカーボネート製造するにおいて、上記の触媒を
用いることにより、エステル交換反応の初期から後期に
わたって充分な触媒活性を有し、かつ反応の最終段階で
熱分解が可能で、ポリマーの品質低下をもたらすことが
なく、その目的を達成しうることを見出した。

【０００７】本発明はかかる知見に基づいて完成したも
のである。すなわち、本発明は、溶融状態でエステル変
換反応によりポリカーボネートを製造するに当たり、
（ａ）アルキル基を有するホスホニウム塩として、一般
式 Ｒ⁹ ₃Ｐ ………… (IX) （Ｒ⁹Ｏ）₃Ｐ ………… (Ｘ) 〔上記式(IX)及び(Ｘ)において、Ｒ⁹ は水素原子又は有
機基を示し、三つのＲ⁹はたがいに同一でも異なってい
てもよく、また二つのＲ⁹ が結合して環構造を形成して
いてもよい。〕及び (ＰＲ¹⁰ ₄)⁺(Ｘ¹)^- ………… （XI） 〔上記式（XI）において、Ｒ¹⁰ は有機基を示し、四つ
のＲ¹⁰ はたがいに同一でも異なっていてもよく、また
二つのＲ¹⁰ が結合して環構造を形成していてもよい。
Ｘ¹ はハロゲン原子，アルキルオキシ基，アリールオキ
シ基, Ｒ'ＣＯＯ，ＨＣＯ₃ ,（Ｒ'Ｏ）₂Ｐ（＝Ｏ）Ｏ又
はＢＲ''₄ からなる１価のアニオン形成基である。ここ
で、Ｒ'はアルキル基又はアリール基を有する炭化水素
基を示し、二つのＲ'Ｏはたがいに同一でも異なってい
てもよい。また、Ｒ''は水素原子、アルキル基又はアリ
ール基を示し、四つのＲ''はたがいに同一でも異なって
いてもよい。〕で表される化合物よりなる群から選ばれ
る少なくとも一種の化合物及び（ｂ）アリール基及び／
又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩（但
し、（ａ）のアルキル基を有するホスホニウム塩として
四級ホスホニウム塩を用いる場合、（ｂ）として用いら
れる四級ホスホニウム塩とは異なるものである）からな
る触媒を用いることを特徴とするポリカーボネートの製
造方法を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリカーボネート
の製造原料は特に制限されるものではないが、（Ａ）ジ
ヒドロキシ化合物及び（Ｂ）炭酸ジエステル又はホスゲ
ンを好ましく用いることができ、必要に応じ末端停止剤
あるいは分岐剤等を併用する。触媒としては、（ａ）含
リン塩基性化合物及び（ｂ）アリール基及び／又は分岐
状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩（但し、
（ａ）の含リン塩基性化合物として四級ホスホニウム塩
を用いる場合、（ｂ）として用いられる四級ホスホニウ
ム塩とは異なるものである）が用いられる。 （１）原料 （Ａ）ジヒドロキシ化合物 例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物，脂肪族ジヒドロキ
シ化合物が挙げられ、これらから選択される少なくとも
一種の化合物である。

【０００９】この（Ａ）成分の一つとして用いられる芳
香族ジヒドロキシ化合物は、一般式（Ｉ）

【００１０】

【化１】

【００１１】で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ
フッ素，塩素，臭素，ヨウ素のハロゲン原子又は炭素数
１〜８のアルキル基、例えばメチル基，エチル基，ｎ−
プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチ
ル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ペンチル基，
ヘキシル基，シクロヘキシル基，ヘブチル基，オクチル
基などを示す。Ｒ¹ 及びＲ² はたがいに同一であっても
異なっていてもよい。またＲ¹ が複数ある場合は複数の
Ｒ¹ は同一でも異なっていてもよく、Ｒ² が複数ある場
合は複数のＲ² は同一でも異なっていてもよい。ｍ及び
ｎは、それぞれ０〜４の整数である。そして、Ｚは単結
合，炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアル
キリデン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭
素数５〜１５のシクロアルキリデン基，又は−Ｓ−，−
ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｏ−，−ＣＯ−結合若しくは式
（II) ，（II')

【００１２】

【化２】

【００１３】で示される結合を示す。炭素数１〜８のア
ルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基としては、
例えばメチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレ
ン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，エチリデン基，イ
ソプロピリデン基などが挙げられ、炭素数５〜１５のシ
クロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデ
ン基としては、例えばシクロペンチレン基，シクロヘキ
シレン基，シクロペンチリデン基，シクロヘキシリデン
基などが挙げられる。

【００１４】本発明の好ましい製造方法において、
（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物としては、上記の化合
物一種又は二種以上を適宜選択して用いるが、これらの
中では、芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノー
ルＡを用いるのが好ましい。さらに、ジヒドロキシ化合
物のジエステル類、ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステ
ル類、ジヒドロキシ化合物のモノ炭酸エステル類等も用
いることができる。

【００１５】（Ｂ）成分 炭酸ジエステル 各種のものが用いられる。例えば、炭酸ジアリール化合
物，炭酸ジアルキル化合物又は炭酸アルキルアリール化
合物から選択される少なくとも一種の化合物である。

【００１６】この（Ｂ）成分の一つとして用いられる炭
酸ジアリール化合物は、一般式（III)

【００１７】

【化３】

【００１８】（式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² はそれぞれアリ
ール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていて
もよい。）で表される化合物、又は一般式（IV）

【００１９】

【化４】

【００２０】（式中、Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ はそれぞれアリ
ール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていて
もよく、Ｄ¹ は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸
基２個を除いた残基を示す。）で表される化合物であ
る。また、炭酸ジアルキル化合物は、一般式（Ｖ）

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ炭素数１
〜６のアルキル基又は炭素数４〜７シクロアルキル基を
示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
い。）で表される化合物、又は一般式（VI)

【００２３】

【化６】

【００２４】（式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はそれぞれ炭素数１
〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基
を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｄ²は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２
個を除いた残基を示す。）で表される化合物である。そ
して、炭酸アルキルアリール化合物は、一般式（VII)

【００２５】

【化７】

【００２６】（式中、Ａｒ⁵ はアリール基、Ｒ⁷ は炭素
数１〜６のアルキル基又は炭素数４７のシクロアルキル
基を示す。）で表される化合物、又は一般式（VIII)

【００２７】

【化８】

【００２８】（式中、Ａｒ⁶ はアリール基，Ｒ⁸ は炭素
数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキ
ル基、Ｄ³ は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基
２個を除いた残基を示す。）で表される化合物である。
（Ｂ）成分の炭酸ジエステルとしては、上記の化合物一
種又は二種以上を適宜選択して用いられるが、これらの
中では、ジフェニルカーボネートを用いるのが好まし
い。 （２）触媒 触媒として、（ａ）含リン塩基性化合物及び（ｂ）アリ
ール基及び／又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホ
ニウム塩（但し、（ｂ）として用いられる四級ホスホニ
ウム塩は、（ａ）である含リン塩基性化合物として用い
たものとは異なるものである）を用いる。 （ａ）含リン塩基性化合物 この含リン塩基性化合物は一種用いてもよく、二種以上
を組み合わせて用いてもよい。但し、（ａ）の含リン塩
基性化合物として四級ホスホニウム塩を用いる場合、
（ｂ）として用いられる四級ホスホニウム塩とは異なる
ものであることが必要である。含リン塩基性化合物とし
て、アルキル基を有するホスホニウム塩が好ましく用い
られる。 （i)３価のリン化合物 ３価のリン化合物としては、特に制限はなく、各種のも
のがあるが、例えば一般式（IX) 又は（Ｘ) Ｒ⁹ ₃Ｐ ・・・・・・ （IX) (Ｒ⁹Ｏ)₃Ｐ ・・・・・・ （Ｘ) で表される化合物が用いられる。

【００２９】上記一般式（IX）又は（Ｘ） において、
Ｒ⁹は水素原子又は有機基を示し、この有機基として
は、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，ペンチル基，ヘキシル基、オクチル基，シクロヘキ
シル基などのアルキル基やシクロアルキル基、フェニル
基，トリル基，ナフチル基，ビフェニル基などのアリー
ル基、ベンジル基などのアリールアルキル基などを挙げ
ることができる。三つのＲ ⁹ はたがいに同一でも異なっ
ていてもよく、また二つのＲ ⁹ が結合して環構造を形成
していてもよい。

【００３０】このような３価のリン化合物のうち、一般
式（IX) で表される化合物としては、例えば、エチルホ
スフィン，ジエチルホスフィン，プロピルホスフィン，
ジプロピルホスフィン，ジイソアミルホスフィン，トリ
エチルホスフィン，トリ−ｎ−プロピルホスフィン，ト
リイソプロピルホスフィン，トリ−ｎ−ブチルホスフィ
ン等のアルキルホスフィン類、フェニルホスフィン，ジ
フェニルホスフィン，フェニルメチルホスフィン，フェ
ニルジメチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ト
リ−ｐ−トリルホスフィン，トリ−ｏ−トリルホスフィ
ン，トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ィン，トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン等の
アリ−ルホスフィン類又はアリ−ルアルキルホスフィン
類が挙げられる。また、一般式（Ｘ) で表される化合物
としては、例えば、ジメチルホスファイト，トリメチル
ホスファイト，ジエチルホスファイト，トリエチルホス
ファイト，ジブチルホスファイト，トリブチルホスファ
イト，ジプロピルホスファイト，トリプロピルホスファ
イト，ジペンチルホスファイト，トリペンチルホスファ
イト，ジノニルホスファイト，トリノニルホスファイ
ト，ジデシルホスファイト，トリデシルホスファイト，
ジオクタデシルホスファイト，トリオクタデシルホスフ
ァイトなどの亜燐酸アルキルエステル類、ジフェニルホ
スファイト，トリフェニルホスファイト，トリス（エチ
ルフェニル）ホスファイト，トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト，トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト，トリス（ヒドロキシフェニル）ホス
ファイトなどの亜燐酸アリールエステル類、ジフェニル
オクチルホスファイト，ジフェニルデシルホスファイ
ト，フェニルジデシルホスファイト、４，４’−ブチリ
デンービス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ
トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、４，４’−イソプロピリデン−ジ
フェノールアルキルホスファイトなどの亜燐酸アリール
アルキルエステル類が挙げられる。 （ii) 四級ホスホニウム塩 四級ホスホニウム塩としては、特に制限はなく、各種の
ものがあるが、例えば 一般式（XI） （ＰＲ¹⁰ ₄) ⁺ ( Ｘ¹ ）^- ・・・（XI） （ＰＲ¹⁰ ₄)₂ ⁺ ( Ｙ¹ ）^2- ・・・（XII） で表される化合物が好ましく用いられる。

【００３１】上記一般式（XI）及び（XII）において、
Ｒ¹⁰は有機基を示し、この有機基としては、例えばメチ
ル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，
ヘキシル基、オクチル基，シクロヘキシル基などのアル
キル基やシクロアルキル基、フェニル基，トリル基，ナ
フチル基，ビフェニル基などのアリール基、ベンジル基
などのアリールアルキル基などを挙げることができる。
四つのＲ¹⁰はたがいに同一でも異なっていてもよく、ま
た二つのＲ¹⁰が結合して環構造を形成していてもよい。
Ｘ¹ はハロゲン原子，水酸基，アルキルオキシ基，アリ
ールオキシ基，Ｒ’ＣＯＯ，ＨＣＯ₃ ，（Ｒ’Ｏ）₂ Ｐ
（＝Ｏ）Ｏ又はＢＲ''₄ などの１価のアニオン形成が可
能な基を示す。ここでＲ’はアルキル基やアリール基な
どの炭化水素基を示し、二つのＲ’Ｏはたがいに同一で
も異なっていてもよい。またＲ''は水素原子又はアルキ
ル基やアリール基などの炭化水素基を示し、四つのＲ''
はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｙ¹ はＣＯ₃
などの２価のアニオン形成が可能な基を示す。

【００３２】このような四級ホスホニウム塩としては、
例えばテトラフェニルホスホニウムヒドロキシド，テト
ラナフチルホスホニウムヒドロキシド，テトラ（クロロ
フェニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラ（ビフェ
ニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラトリルホスホ
ニウムヒドロキシド，テトラメチルホスホニウムヒドロ
キシド，テトラエチルホスホニウムヒドロキシド，テト
ラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラ（アリ
ール又はアルキル）ホスホニウムヒドロキシド類、さら
にはテトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレー
ト，テトラフェニルホスホニウムブロミド，テトラフェ
ニルホスホニウムフェノラート，テトラフェニルホスホ
ニウムテトラフェニルボレート，メチルトリフェニルホ
スホニウムテトラフェニルボレート，ベンジルトリフェ
ニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニル
トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，テ
トラトリルホスホニウムテトラフェニルボレート，テト
ラフェニルホスホニウムフェノレート，テトラ（ｐ−ｔ
−ブチルフェニル）ホスホニウムジフェニルホスフェー
ト，トリフェニルブチルホスホニウムフェノレート，ト
リフェニルブチルホスホニウムテトラフェニルボレート
などが挙げられる。

【００３３】また、上記一般式（XI）及び（XII）で表
される化合物以外に、例えば２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンのビス−テトラフェニルホスホ
ニウム塩，エチレンビス（トリフェニルホスホニウム）
ジブロミド，トリメチレンビス（トリフェニルホスホニ
ウム）−ビス（テトラフェニルボレート）なども挙げる
ことができる。

【００３４】これらの四級ホスホニウム塩の中で、触媒
活性が高く、かつ熱分解が容易でポリマー中に残留しに
くいなどの点から、アルキル基を有するホスホニウム
塩、具体的には、テトラブチルホスホニウムテトラフェ
ニルボレート，テトラエチルホスホニウムテトラフェニ
ルボレート等が好適である。（ｂ）アリール基及び／又
は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩 一般式（XIII) （Ｒ¹¹ _nＰＲ¹² _4-n) ⁺ ( Ｘ² ）^- ・・・・（XIII)
又は、一般式（XIV) （Ｒ¹¹ _nＰＲ¹² _4-n)⁺ ₂（Ｙ¹ ）^2- ・・・（XIV) で表される化合物が用いられるが、（ｂ）として用いら
れる四級ホスホニウム塩は、（ａ）である含リン塩基性
化合物として用いたものとは異なるものであることが必
要である。

【００３５】上記一般式（XIII) 又は（XIV)において、 ｎ ：１〜４の整数である。 Ｒ¹¹：アリール基又は分岐状アルキル基から選ばれた少
なくとも１つを示す。分岐状アルキル基とは、「Ｒ₃Ｃ
−」なる構造を有し、ここで、Ｒは、水素，アルキル
基，置換基を有するアルキル基，アリール基及び置換基
を有するアリール基から選ばれた少なくとも１つであ
り、３つのＲのうち少なくとも２つが結合して環構造を
形成していてもよい。但し、同時に２個が水素である場
合は除く。例えばシクロアルキル基、イソプロピル基，
ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基やベンジル
基などのアリールアルキル基などを挙げることができ
る。ｎが２以上の場合、Ｒは同一でも異なっていてもよ
い。 Ｒ¹²：アルキル基，置換基を有するアルキル基，アリー
ル基又は置換基を有するアリール基である。 Ｘ² ：ハロゲン原子，水酸基，アルキルオキシ基，アリ
ールオキシ基，Ｒ’ＣＯＯ，ＨＣＯ₃ ，（Ｒ’Ｏ）₂ Ｐ
（＝Ｏ）Ｏ又はＢＲ''₄ などの１価のアニオン形成が可
能な基を示す。ここで、Ｒ’はアルキル基やアリール基
などの炭化水素基を示し、二つのＲ’Ｏはたがいに同一
でも異なっていてもよい。またＲ''は水素原子又はアル
キル基やアリール基などの炭化水素基を示し、四つの
Ｒ''はたがいに同一でも異なっていてもよい。 Ｙ¹ ：ＣＯ₃ などの２価のアニオン形成が可能な基を示
す。

【００３６】このような四級ホスホニウム塩としては、
例えばテトラフェニルホスホニウムヒドロキシド，テト
ラナフチルホスホニウムヒドロキシド，テトラ（クロロ
フェニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラ（ビフェ
ニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラトリルホスホ
ニウムヒドロキシド，テトラヘキシルホスホニウムヒド
ロキシドなどのテトラ（アリール又はアルキル）ホスホ
ニウムヒドロキシド類、メチルトリフェニルホスホニウ
ムヒドロキシド，エチルトリフェニルホスホニウムヒド
ロキシド，プロピルトリフェニルホスホニウムヒドロキ
シド，ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，
オクチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，テト
ラデシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ベン
ジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，エトキシ
ベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，メト
キシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ア
セトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシ
ド，フェナシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシ
ド，クロロメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシ
ド，ブロモメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシ
ド，ビフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシ
ド，ナフチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，
クロロフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシ
ド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒド
ロキシド，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウム
ヒドロキシド，アセトキシフェニルトリフェニルホスホ
ニウムヒドロキシド，ナフチルフェニルトリフェニルホ
スホニウムヒドロキシドなどのモノ（アリール又はアル
キル）トリフェニルホスホニウムヒドロキシド類、フェ
ニルトリメチルホスホニウムヒドロキシド，ビフェニル
トリメチルホスホニウムヒドロキシド，フェニルトリヘ
キシルホスホニウムヒドロキシド，ビフェニルトリへキ
シルホスホニウムヒドロキシドなどのモノ（アリール）
トリアルキルホスホニウムヒドロキシド類、ジメチルジ
フェニルホスホニウムヒドロキシド，ジエチルジフェニ
ルホスホニウムヒドロキシド，ジ（ビフェニル）ジフェ
ニルホスホニウムヒドロキシドなどのジアリールジアル
キルホスホニウムヒドロキシド類、さらにはテトラフェ
ニルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラナフ
チルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラ（ク
ロロフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート，
テトラ（ビフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレ
ート，テトラトリルホスホニウムテトラフェニルボレー
トなどのテトラアリールホスホニウムテトラフェニルボ
レート類、メチルトリフェニルホスホニウムテトラフェ
ニルボレート，エチルトリフェニルホスホニウムテトラ
フェニルボレート，プロピルトリフェニルホスホニウム
テトラフェニルボレート，ブチルトリフェニルホスホニ
ウムテトラフェニルボレート，オクチルトリフェニルホ
スホニウムテトラフェニルボレート，テトラデシルトリ
フェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ベンジ
ルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，
エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェ
ニルボレート，メトキシメチルトリフェニルホスホニウ
ムテトラフェニルボレート，アセトキシメチルトリフェ
ニルホスホニウムテトラフェニルボレート，フェナシル
トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ク
ロロメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボ
レート，ブロモメチルトリフェニルホスホニウムテトラ
フェニルボレート，ビフェニルトリフェニルホスホニウ
ムテトラフェニルボレート，ナフチルトリフェニルホス
ホニウムテトラフェニルボレート，クロロフェニルトリ
フェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，フェノ
キシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニル
ボレート，アセトキシフェニルトリフェニルホスホニウ
ムテトラフェニルボレート，ナフチルフェニルトリフェ
ニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのモノ
（アリール又はアルキル）トリフェニルホスホニウムテ
トラフェニルボレート類、フェニルトリメチルホスホニ
ウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリメチルホ
スホニウムテトラフェニルボレート，フェニルトリヘキ
シルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニル
トリヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレートなど
のモノアリールトリアルキルホスホニウムテトラフェニ
ルボレート類、ジメチルジフェニルホスホニウムテトラ
フェニルボレート，ジエチルジフェニルホスホニウムテ
トラフェニルボレート，ジ（ビフェニル）ジフェニルホ
スホニウムテトラフェニルボレートなどのジアリールジ
アルキルホスホニウムテトラフェニルボレート類が挙げ
られる。

【００３７】さらに、対アニオンとして、上記のヒドロ
キシドやテトラフェニルボレート類の代わりに、フェノ
キシドなどのアリールオキシ基、メトキシド，エトキシ
ドなどのアルキルオキシ基、アセテートなどのアルキル
カルボニルオキシ基、ベンゾネートなどのアリールカル
ボニルオキシ基、クロライド，ブロマイドなどのハロゲ
ン原子を用いた上記四級ホスホニウム塩が挙げられる。

【００３８】また、上記一般式（XIII) で表される化合
物以外に、一般式（XIV)で表されるような２価の対アニ
オンを有するもの、例えば、ビス（テトラフェニルホス
ホニウム）カーボネート，ビス（ビフェニルトリフェニ
ルホスホニウム）カーボネートなどの４級ホスホニウム
塩や、さらに、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンのビス−テトラフェニルホスホニウム
塩、エチレンビス（トリフェニルホスホニウム）ジブロ
ミド，トリメチレンビス（トリフェニルホスホニウム）
−ビス（テトラフェニルボレート）なども挙げることが
できる。

【００３９】さらには、一般式（XV) 又は（XVI）であ
らわされる化合物も用いられる。 （（Ｒ¹³−Ｐｈ）_n −ＰＰｈ_(4-n) ）⁺ （Ｘ³)^- ・・・（XV) （（Ｒ¹³−Ｐｈ）_n −ＰＰｈ_(4-n) ）₂ ⁺ （Ｙ²)^2- ・・・（XVI） 〔式中、Ｒ¹³は有機基を示し、たがいに同一でも異なっ
ていてもよく、Ｘ³ はハロゲン原子，水酸基，アルキル
オキシ基，アリールオキシ基，アルキルカルボニルオキ
シ基，アリールカルボニルオキシ基，ＨＣＯ₃ 又はＢＲ
₄（Ｒは水素原子又は炭化水素基を示し、４つのＲはた
がいに同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｐｈはフ
ェニル基を示し、Ｙ² はＣＯ₃ を示し、ｎは１〜４の整
数を示す。〕 このような四級ホスホニウム化合物の具体例としては、
例えばテトラフェニルホスホニウムヒドロキシド，ビフ
ェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，メトキ
シフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，フ
ェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシ
ド，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロ
キシド，テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボ
レート，ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフ
ェニルボレート，メトキシフェニルトリフェニルホスホ
ニウムテトラフェニルボレート，フェノキシフェニルト
リフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ナフ
チルフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニル
ボレート，テトラフェニルホスホニウムフェノキシド，
ビフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド，メ
トキシフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシ
ド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムフェ
ノキシド，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウム
フェノキシド，テトラフェニルホスホニウムクロライ
ド，ビフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド，
メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロ
ライド又はナフチルフェニルトリフェニルホスホニウム
クロライドなどが挙げられる。

【００４０】分岐状アルキル基を含む四級ホスホニウム
塩の具体例としては、イソプロピルトリメチルホスホニ
ウム；イソプロピルトリエチルホスホニウム；イソプロ
ピルトリブチルホスホニウム；イソプロピルトリフェニ
ルホスホニウム；テトライソプロピルホスホニウム；シ
クロヘキシルトリエチルホスホニウム；シクロヘキシル
トリメチルホスホニウム；シクロヘキシルトリブチルホ
スホニウム；シクロヘキシルトリフェニルホスホニウ
ム；テトラシクロヘキシルホスホニウム；１，１，１−
トリフェニルメチルトリメチルホスホニウム；１，１，
１−トリフェニルメチルトリエチルホスホニウム；１，
１，１−トリフェニルメチルトリブチルホスホニウム；
１，１，１−トリフェニルメチルトリフェニルホスホニ
ウムなどを挙げることができる。

【００４１】対アニオンに係るＸ³ の具体例としては、
ヒドロキサイド；ボロハイドライド；テトラフェニルボ
レート；アセテート；プロピオネート；フルオライド；
クロライド；ハイドロカーボネート等を挙げることがで
きる。また、Ｙ² の具体例としては、カーボネートなど
を挙げることができる。分岐状アルキル基を含む４級ホ
スホニウム（カチオン）とＸまたはＹ（アニオン）とか
らなる塩の具体例としては、上記各種具体例の組合せか
ら種々のものを挙げることができ、イソプロピルトリメ
チルホスホニウムヒドロキサイド；シクロヘキシルトリ
フェニルホスホニウムクロライド；１，１，１−トリフ
ェニルメチルトリエチルホスホニウムアセテート；ビス
（イソプロピルトリエチルホスホニウム）カーボネート
等が例示できる。

【００４２】これら分岐状アルキル基を含む四級ホスホ
ニウム塩のうち、特にシクロヘキシルトリフェニルホス
ホニウムテトラフェニルボレートとかシクロペンチルト
リフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが触媒
効果と得られるポリカーボネートの品質とのバランスに
優れる点で好ましく使用される。なお、これらの含リン
塩基性化合物及び四級ホスホニウム塩は、金属不純物の
含有量ができるだけ少ないものが好ましく、特にアルカ
リ金属及びアルカリ土類金属化合物の含有量が５０ｐｐ
ｍ以下のものが好適である。

【００４３】本発明においては、重合触媒として、上記
（ａ）成分の含リン塩基性化合物を１０^-1〜１０^-8モ
ル、好ましくは１０^-2〜１０^-7モル、さらに好ましくは
１０^-3〜１０^-6モル用い、（ｂ）成分の四級ホスホニウ
ム塩を１０^-2〜１０^-8モル、好ましくは１０^-3〜１０^-7
モル、さらに好ましくは１０^-4〜１０^-6モル用いるのが
望ましい。（ａ）成分の使用量が１０^-8モル未満では反
応初期での触媒活性が不充分となり、また１０^-2モルを
超えるとコストアップに繋がり好ましくない。一方、
（ｂ）成分の使用量が１０^-8モル未満では反応後期での
触媒活性が不充分となり、また１０^-3モルを超えるとコ
ストアップに繋がり好ましくない。

【００４４】また、この重合触媒は、原料である（Ａ）
成分のジヒドロキシ化合物１モルに対して、（ａ）成分
と（ｂ）成分との合計量が、通常１０^-1〜１０^-8モル、
好ましくは１０^-2〜１０^-7モル、さらに好ましくは１０
^-3〜１０^-6モルになるような割合で添加される。この触
媒の添加量が１０^-8モル未満では、触媒効果が発現され
ないおそれがある。また、１０^-1モルを超えると、最終
製品であるポリカーボネートの物性、特に、耐熱性, 耐
加水分解性の低下を招くおそれがあり、また、コストア
ップに繋がり、これを超えてまで添加することはない。 （３）ポリカーボネートの製造方法 本発明における好ましい製造方法の手順及び条件を具体
的に示す。

【００４５】まず、（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物と
（Ｂ）成分の炭酸ジエステルとを、ジヒドロキシ化合物
に対して炭酸ジエステルが0.９〜1.５倍モルになるよう
な比率でエステル交換反応する。なお、状況に応じて、
0.９８〜1.２０倍モルが好ましい。上記のエステル交換
反応に当たって、前記の一価フェノールなどからなる末
端停止剤の存在量が、（Ａ）成分であるジヒドロキシ化
合物に対して、0.０５〜１０モル％の範囲にあると、得
られるポリカーボネートの水酸基末端が封止されるた
め、耐熱性及び耐水性に充分優れたポリカーボネートが
得られる。

【００４６】このような前記の一価フェノールなどから
なる末端停止剤は、予め反応系に全量添加しておいても
よい。また、予め反応系に一部添加しておき、反応の進
行に伴って残部を添加してもよい。さらに、場合によっ
ては、前記（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物と（Ｂ）成
分の炭酸ジエステルとのエステル交換反応が一部進行し
た後に、反応系に全量添加してもよい。

【００４７】エステル交換反応を行うに当たっては、反
応温度は、特に制限はなく、通常１００〜３３０℃の範
囲、好ましくは１８０〜３００℃の範囲で選ばれるが、
より好ましくは、反応の進行に合わせて次第に１８０〜
３００℃まで温度を上げていく方法がよい。このエステ
ル交換反応の温度が１００℃未満では反応速度が遅くな
り、一方３３０℃を超えると副反応が生じたり、あるい
は生成するポリカーボネートが着色するなどの問題が生
じ、好ましくない。また、反応圧力は、使用するモノマ
ーの蒸気圧や反応温度に応じて設定される。これは、反
応が効率良く行われるように設定されればよく、限定さ
れるものではない。通常、反応初期においては、１〜５
０atm （７６０〜３8,０００torr）までの大気圧（常
圧）ないし加圧状態にしておき、反応後期においては、
減圧状態、好ましくは最終的には0.０１〜１００torrに
する場合が多い。

【００４８】さらに、反応時間は、目標の分子量となる
まで行えばよく、通常、0.２〜１０時間程度である。そ
して、上記のエステル交換反応は、溶融状態で、通常不
活性溶剤の不存在下で行われるが、必要に応じて、得ら
れるポリカーボネートの１〜１５０重量％の不活性溶剤
の存在下において行ってもよい。ここで、不活性溶剤と
しては、例えば、ジフェニルエーテル，ハロゲン化ジフ
ェニルエーテル，ベンゾフェノン，ポリフェニルエーテ
ル，ジクロロベンゼン，メチルナフタレンなどの芳香族
化合物、トリシクロ（５，２，１０）デカン，シクロオ
クタン，シクロデカンなどのシクロアルカンなどが挙げ
られる。また、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行っ
てもよく、ここで、不活性ガスとしては、例えばアルゴ
ン，二酸化炭素，一酸化二窒素，窒素などのガス、クロ
ロフルオロ炭化水素，エタンやプロパンなどのアルカ
ン、エチレンやプロピレンなどのアルケンなど、各種の
ものが挙げられる。

【００４９】また、必要に応じ、酸化防止剤を反応系に
添加してもよい。反応が進行するとともに、使用した炭
酸ジエステルに対応するフェノール類，アルコール類，
又はそれらのエステル類及び不活性溶剤が反応器より脱
離してゆくが、これらの脱離物は、分離、精製しリサイ
クル使用も可能であり、これらを除去する設備があれば
好ましい。

【００５０】また、反応はバッチ式又は連続式に行うこ
とができ、かつ任意の装置を使用することができる。な
お、連続式で製造する場合には、少なくとも二基以上の
反応器を使用し、上記の反応条件を設定するのが好まし
い。用いられる反応器は、その材質や構造は、特に制限
はされないが、通常の攪拌機能を有していればよい。た
だし、反応後段においては粘度が上昇するので高粘度型
の攪拌機能を有するものが好ましい。さらに、反応器の
形状は槽型のみならず、押出機型のリアクターなどでも
よい。

【００５１】エステル交換反応終了後、得られるポリカ
ーボネートの品質（着色）を良好なものとするために、
触媒の分解温度以上、好ましくは３００℃前後に反応物
を熱処理して、触媒を熱分解除去するのが好ましい。以
上のようにして得られたポリカーボネートは、そのまま
造粒してもよく、また、押出機などを用いて成形するこ
ともできる。

【００５２】また、得られるポリカーボネートは、可塑
剤，顔料，潤滑剤，離型剤，安定剤，無機充填剤などの
ような周知の添加剤を配合して使用することができる。
さらに、必要に応じ、公知の酸化防止剤を反応系に添加
してもよい。この酸化防止剤としては、リン系酸化防止
剤が好ましく用いられる。また、このポリカーボネート
は、ポリオレフィン，ポリスチレン，ポリエステル，ポ
リスルホネート，ポリアミド，ポリフェニレンエーテル
などの重合体とブレンドすることが可能である。特に、
ＯＨ基，ＣＯＯＨ基，ＮＨ₂ 基などを末端に有するポリ
フェニレンエーテル，ポリエーテルニトリル，末端変性
ポリシロキサン化合物，変性ポリプロピレン，変性ポリ
スチレンなどと併用すると効果的である。

【００５３】

【実施例】

〔実施例１〜４及び比較例１〜２〕内容積１００ミリリ
ットルの攪拌機付ニッケル鋼製オートクレーブに、ビス
フェノールＡ（ＢＰＡ）２2.８ｇ（0.１モル），ジフェ
ニルカーボネート２3.５ｇ（0.１１モル）及び第１表に
示す種類と量の触媒を仕込み、アルゴン置換を５回行っ
た。混合物を１８０℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で３
０分間反応させた。次いで２１０℃に昇温して、次第に
真空度を１００mmHgまで上げて３０分間反応させ、さら
に２４０℃に昇温し、徐々に真空度を１０mmHgまで上げ
て３０分間反応させた。次いで２７０℃に昇温し、真空
度を２mmHgに上げ３０分間反応させたのち、２９０℃、
真空度0.３mmHgで３０分間反応させ、反応を終了させ
た。結果を第１表に示す。

【００５４】表中、粘度平均分子量Ｍｖは、２０℃の塩
化メチレン中での極限粘度〔η〕を求め、式 〔η〕＝
1.２３×１０^-5×Ｍｖ^0.83 より算出した。耐スチーム
性試験は、ポリマー縮合物をプレス成形により、厚さ１
mm、直径１０mmのプレートを作成し、これを１２１℃の
スチームに４８時間暴露し、外観及び粘度平均分子量の
低下を求めることにより行った。

【００５５】また、高温高湿試験は、１２０℃で５時間
以上乾燥させた後、直径１２cm，厚み１.2 mm の円板を
成形し、８０℃，８５％ＲＨの条件で４８時間曝した。
その後、径が１０μm 以上の白点の個数を透過型偏向顕
微鏡で読み取った。 〔実施例５〕内容積１００ミリリットルの攪拌機付ニッ
ケル鋼製オートクレーブに、ビスフェノールＡ（ＢＰ
Ａ）２2.８ｇ（0.１モル），ジフェニルカーボネート２
3.５ｇ（0.１１モル）及び第１表に示す種類と量の触媒
を仕込み、アルゴン置換を５回行った。混合物を１８０
℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で３０分間反応させた。
次いで２１０℃に昇温して、次第に真空度を１００mmHg
まで上げて３０分間反応させ、さらに２４０℃に昇温
し、徐々に真空度を１０mmHgまで上げて３０分間反応さ
せた後、真空度を２mmHgまで上げて更に３０分間反応さ
せた。次いで２６０℃に昇温し、３０分間反応させたの
ち、２７０℃、真空度0.３mmHgで３０分間反応させ、反
応を終了させた。

【００５６】結果を第１表に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】本発明によると、エステル交換反応によ
るポリカーボネートの製造において、重合触媒として、
（ａ）含リン塩基性化合物と（ｂ）アリール基及び／又
は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩との組
合せ（但し、（ａ）の含リン塩基性化合物として四級ホ
スホニウム塩を用いる場合、（ｂ）として用いられる四
級ホスホニウム塩とは異なるものである）からなる触媒
を用いることにより、触媒活性が充分に高く、耐熱性や
耐加水分解性などに優れ、色調の良好な、品質に優れた
ポリカーボネートを効率よく製造することができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶融状態でエステル交換反応によりポリ
   カーボネートを製造するに当たり、（ａ）アルキル基を
   有するホスホニウム塩として、一般式 Ｒ⁹ ₃Ｐ ………… (IX) （Ｒ⁹Ｏ）₃Ｐ ………… (Ｘ) 〔上記式(IX)及び(Ｘ)において、Ｒ⁹ は水素原子又は有
   機基を示し、三つのＲ⁹はたがいに同一でも異なってい
   てもよく、また二つのＲ⁹ が結合して環構造を形成して
   いてもよい。〕及び (ＰＲ¹⁰ ₄)⁺(Ｘ¹)^- ………… （XI） 〔上記式（XI）において、Ｒ¹⁰ は有機基を示し、四つ
   のＲ¹⁰ はたがいに同一でも異なっていてもよく、また
   二つのＲ¹⁰ が結合して環構造を形成していてもよい。
   Ｘ¹ はハロゲン原子，アルキルオキシ基，アリールオキ
   シ基, Ｒ'ＣＯＯ，ＨＣＯ₃ ,（Ｒ'Ｏ）₂Ｐ（＝Ｏ）Ｏ又
   はＢＲ''₄ からなる１価のアニオン形成基である。ここ
   で、Ｒ'はアルキル基又はアリール基を有する炭化水素
   基を示し、二つのＲ'Ｏはたがいに同一でも異なってい
   てもよい。また、Ｒ''は水素原子、アルキル基又はアリ
   ール基を示し、四つのＲ''はたがいに同一でも異なって
   いてもよい。〕で表される化合物よりなる群から選ばれ
   る少なくとも一種の化合物及び（ｂ）アリール基及び／
   又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩（但
   し、（ａ）のアルキル基を有するホスホニウム塩として
   四級ホスホニウム塩を用いる場合、（ｂ）として用いら
   れる四級ホスホニウム塩とは異なるものである）からな
   る触媒を用いることを特徴とするポリカーボネートの製
   造方法。
2. 【請求項２】 式（XI）中のＸ¹ はＢＲ''₄ からなる１
   価のアニオン形成基である第１項記載のポリカーボネー
   トの製造方法。