JPH05339360A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 色調，耐熱性及び耐水性を改善するととも
に、ポリカーボネートを効率よく製造する方法の開発。 【構成】 （Ａ）ジヒドロキシ化合物と（Ｂ）炭酸ジエ
ステルとからエステル交換反応によってポリカーボネー
トを製造するにあたり、フィルターで分離可能な粒子径
からなる固体触媒の存在下でエステル交換反応を行いポ
リカーボネートを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネートの製造
方法に関し、詳しくは色調，耐熱性及び耐水性に優れた
ポリカーボネートを効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、ポリカーボネート（以下ＰＣと記す。）の製造方法
としては、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ
化合物とホスゲンとを直接反応させる界面法、あるいは
ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジ
フェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状
態でエステル交換反応させる方法として、溶融法が知ら
れている。しかるに、界面法は、有毒なホスゲンを用い
なければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリ
ウムなどの含塩素化合物によって製造装置が腐蝕するこ
と、樹脂中に混入する水酸化ナトリウムなどポリマーの
物性に悪影響を及ぼす不純物の分離が困難なことなどの
問題がある。一方、溶融法は、界面法と比較して安価に
ＰＣを製造できると言う利点を有しているものの、通
常、２８０〜３１０℃の高温下で長時間反応させるため
に樹脂の着色問題が生じるのを免れないと言う大きな欠
点を有する。溶融法において、この着色を低減するため
に、種々の改良技術が提案されている。例えば、特公昭
６１−３９９７２号公報，特開昭６３−２２３０３６号
公報等には、特定の触媒を使用する方法が開示されてい
る。また、特開昭６１−１５１２３６号公報，特開昭６
２−１５８７１９号公報等には、反応後期に酸化防止剤
を添加する方法が開示されている。そして、特開昭６１
−６２５２２号公報には、反応後期に２軸ベント式混練
押出機を、また、特開平２−１５３９２５号公報には、
横型攪拌重合槽を使用するなどプロセス的な改良技術が
開示されている。さらに、特開平２−１７５７２２号公
報には、モノマー中の加水分解可能な塩素含有量を一定
以下にする方法が開示されている。しかし、これらの方
法ではポリマー中に触媒が残留するため、耐加水分解
性，熱安定性などの問題が、未だ完全には解決されてお
らず、満足すべきＰＣを得るには至っていないのが実状
である。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記状況に鑑み、色調，耐熱性及び耐水性を改善すると
ともに、ＰＣを効率よく製造することができる方法を開
発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、ＰＣをエステル
交換により製造する方法において、フィルター分離可能
な粒子径からなる固体触媒の存在下でエステル交換反応
させることによって、上記の課題を解決しうることを見
出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したもの
である。すなわち、本発明は、（Ａ）ジヒドロキシ化合
物と（Ｂ）炭酸ジエステルからエステル交換反応によっ
てポリカーボネートを製造するにあたり、フィルター分
離可能な粒子径からなる固体触媒の存在下でエステル交
換反応することを特徴とするポリカーボネートの製造方
法を提供するものである。

【０００４】本発明において、（Ａ）成分として用いら
れるジヒドロキシ化合物は、各種のものがある。例え
ば、芳香族ジヒドロキシ化合物，脂肪族ジヒドロキシ化
合物，芳香族ジヒドロキシ化合物のビスエステル類，脂
肪族ジヒドロキシ化合物のビスエステル類，芳香族ジヒ
ドロキシ化合物のカーボネート類，及び脂肪族ジヒドロ
キシ化合物のカーボネート類から選択される少なくとも
一種の化合物である。先ず、（Ａ）成分の一つとして用
いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、一般式（Ｉ）

【０００５】

【化１】

【０００６】（式中、Ｒは、水素原子，ハロゲン原子
（例えば塩素，臭素，フッ素，沃素）又は炭素数１〜８
のアルキル基であり、このＲが複数の場合、それらは同
一であってもよいし、異なっていてもよく、ｍは、０〜
４の数である。そして、Ｚは、単結合，炭素数１〜８の
アルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基，炭素数
５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシク
ロアルキリデン基又は−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，
−Ｏ−，−ＣＯ−結合もしくは一般式(II)

【０００７】

【化２】

【０００８】で表される結合を示す。）で表される化合
物が挙げられる。このような化合物の具体例としては、
例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフ
ェノールＡ）；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メ
チルフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキ
シ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチルフェニ
ル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ク
ロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−テトラクロロフェニル）プロパン；２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラブロモフェニ
ル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカ
ン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビ
ス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４−
ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロ
キシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテルなどのジヒ
ドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’−ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキ
シジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホキシド；４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’−ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロ
キシアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’−ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシ
ジアリールスルホン類、ジヒドロキシベンゼン、ハロゲ
ン及びアルキル置換ジヒドロキシベンゼン例えば、１，
４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン，１，４
−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン等が挙げられる。

【０００９】また、（Ａ）成分の一つの脂肪族ジヒドロ
キシ化合物としては、各種のものがある。例えば、ブタ
ン−１，４−ジオール；２，２−ジメチルプロパン−
１，３−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；ジエ
チレングリコール；トリエチレングリコール；テトラエ
チレングリコール；オクタエチレングリコール；ジプロ
ピレングリコ−ル；Ｎ，Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン；シクロヘキサン−１，３−ジオール；シクロヘキサ
ン−１，４−ジオール；１，４−ジメチロールシクロヘ
キサン；ｐ−キシリレングリコール；２，２−ビス−
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンおよび二
価アルコールまたはフェノールのエトキシ化またはプロ
ポキシ化生成物、例えばビス−オキシエチル−ビスフェ
ノールＡ；ビス−オキシエチル−テトラクロロビスフェ
ノールＡまたはビス−オキシエチル−テトラクロロヒド
ロキノン等が挙げられる。

【００１０】そして、（Ａ）成分として用いられる芳香
族ジヒドロキシ化合物のビスエステル類，脂肪族ジヒド
ロキシ化合物のビスエステル類，芳香族ジヒドロキシ化
合物のカーボネート類，または脂肪族ジヒドロキシ化合
物類のカーボネートとしては、例えば、上記の化合物の
ビスエステル類は、一般式(III)

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ¹ は、上記脂肪族ジヒドロキシ
化合物から水酸基を２個除いた残基を示し、Ｒ² は、炭
素数１〜６個のアルキル基または炭素数４〜７のシクロ
アルキル基を示す。）で表される化合物、一般式(IV)

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ａr¹は、上記芳香族ジヒドロキシ
化合物から水酸基を２個除いた残基を示し、Ｒ² は前記
と同じである。）で表される化合物、一般式（Ｖ）

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ａr²はアリール基を示し、Ｒ¹ は
前記と同じである。）で表される化合物または一般式(V
I)

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、Ａr¹およびＡr²は前記と同じであ
る。）で表される化合物が挙げられる。また、上記の化
合物のカーボネート類は、一般式(VII)

【００１９】

【化７】

【００２０】（式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記と同じであ
る。）で表される化合物、一般式(VIII)

【００２１】

【化８】

【００２２】（式中、Ｒ² 及びＡr¹は前記と同じであ
る。）で表される化合物、一般式(IX)

【００２３】

【化９】

【００２４】（式中、Ｒ¹ およびＡr²は前記と同じであ
る。）で表される化合物または一般式（Ｘ）

【００２５】

【化１０】

【００２６】（式中、Ａr¹およびＡr²は前記と同じであ
る。）で表される化合物が挙げられる。本発明におい
て、（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物としては、上記の
化合物を適宜選択して使用する。

【００２７】一方、本発明において、（Ｂ）成分として
用いられる炭酸ジエステルは、各種のものがある。例え
ば、炭酸ジアリール化合物，炭酸ジアルキル化合物また
は炭酸アルキルアリール化合物から選択される少なくと
も一種の化合物である。先ず、（Ｂ）成分の一つとして
用いられる炭酸ジアリール化合物は、一般式(XI)

【００２８】

【化１１】

【００２９】（式中、Ａr²は前記と同じである。）で表
される化合物または一般式（Ｘ）

【００３０】

【化１２】

【００３１】（式中、Ａr¹およびＡr²は前記と同じであ
る。）で表される化合物、また炭酸ジアルキル化合物
は、一般式(XII)

【００３２】

【化１３】

【００３３】（式中、Ｒ² は前記と同じである。）で表
される化合物または一般式(VIII)

【００３４】

【化１４】

【００３５】（式中、Ｒ² およびＡr¹は前記と同じであ
る。）で表される化合物、そして炭酸アルキルアリール
化合物は、一般式(XIII)

【００３６】

【化１５】

【００３７】（式中、Ｒ² およびＡr²は前記と同じであ
る。）で表される化合物または一般式(XIV)

【００３８】

【化１６】

【００３９】（式中、Ｒ² ，Ａr¹およびＡr²は前記と同
じである。）で表される化合物等が好適なものとして挙
げられる。このような炭酸ジアリール化合物としては、
具体的には例えば、ジフェニルカーボネート，ジトリル
カーボネート，ビス（クロロフェニル）カーボネート，
ｍ−クレジルカーボネート，ジナフチルカーボネート，
ビス（ジフェニル）カーボネート，ビスフェノールＡビ
スフェニルカーボネート等が挙げられる。また、炭酸ジ
アルキル化合物としては、具体的には例えば、ジエチル
カーボネート，ジメチルカーボネート，ジブチルカーボ
ネート，ジシクロヘキシルカーボネート，ビスフェノー
ルＡビスメチルカーボネート等が挙げられる。そして、
炭酸アルキルアリール化合物としては、具体的には例え
ば、メチルフェニルカーボネート，エチルフェニルカー
ボネート，ブチルフェニルカーボネート，シクロヘキシ
ルフェニルカーボネート，ビスフェノールＡメチルフェ
ニルカーボネート等が挙げられる。これらのなかでは、
特にジフェニルカーボネートが好ましい。

【００４０】本発明では、固体触媒の存在化で、エステ
ル交換反応を促進させる。このような固体触媒として
は、フィルターで分離可能な粒子径を有しかつエステル
交換可能なものであれば限定されるものではない。この
固体触媒の例としては、触媒活性の観点から多孔質のも
のが好ましく、イオン交換樹脂，無機イオン交換体，金
属酸化物，複合酸化物などが挙げられる。イオン交換樹
脂としては、ゲル型，ポーラス型およびハイポーラス型
があり、比表面積の大きいポーラス型およびハイポーラ
ス型が好ましい。具体例としては、陰イオン交換樹脂
（ＤＩＡＩＯＮ ＷＡ３０，ＷＡ２０など，三菱化成
（株）製），陽イオン交換樹脂（ＤＩＡＩＯＮ ＲＣＰ
１６０Ｈ，１４５Ｈなど，三菱化成（株）製）が挙げら
れる。無機イオン交換体の具体例としては、陰イオン交
換体（ＩＸＥ−７００，９００など，東亜合成化学
（株）製），陽イオン交換体（ＩＸＥ−３００，４００
など，東亜合成化学（株）製）が挙げられる。金属酸化
物としては、アルミニウム酸化物，アルカリ土類金属化
合物（例えばマグネシアなど），チタン酸化物，マンガ
ン酸化物，亜鉛酸化物，ジルコニウム酸化物，トリウム
酸化物，クロム酸化物などが挙げられる。また、複合酸
化物としては、ケイ素，アルミニウム，チタン，ジルコ
ニウム，マグネシウム，カルシウム，亜鉛系複合酸化物
（例えばゼオライト，シリカ−アルミナ，シリカ−マグ
ネシアなど）、さらにはクロム系複合酸化物、スズ系複
合酸化物、ビスマス系複合酸化物、バナジウム系複合酸
化物などが挙げられる。これらの触媒は、反応途中また
は反応後に除去するため粒径分布は0.１μｍ未満のもの
が１重量％以下、好ましくは１０μｍ未満のものが１重
量％以下、さらに好ましくは１００μｍ未満のものが１
重量％以下である。ここで、0.１μｍ未満のものが１重
量％を超えると除去が困難になり、ポリマー中に残存し
て透明性などポリマーの品質を低下させる。また、本発
明の固体触媒の比表面積は、特に限定されないが反応効
率性から大きい程よく、通常は１ｍ² ／ｇ以上、好まし
くは１０ｍ² ／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍ² ／ｇ
以上である。

【００４１】本発明における上記固体触媒の使用方法に
ついては、固体触媒が分散した状態でエステル交換反応
を行ってもよいし、固体触媒が固定床に固定された状態
でエステル交換反応を行ってもよい。ここで、バッチ反
応の場合は通常固体触媒が分散した状態で反応が行わ
れ、該固体触媒は反応終了後、フィルターなどで除去さ
れる。一方、連続反応の場合は、通常固体触媒は反応器
中に設けられた固定床にフィルターなどで固定し、その
固定床触媒槽中に反応液を通過させることによって、反
応が行われる。分散状態の固体触媒の分離方法は特に限
定されないが、フィルターなどによって分離される。フ
ィルターで分離する際は、ポリカーボネートの分子量が
高くなると分離が困難となるため、比較的分子量の低い
プレポリマー（粘度平均分子量：１０００〜１２００
０）の段階で触媒を分離することが好ましい。上記のよ
うにして触媒を分離したプレポリマーは、無触媒下にエ
ステル交換反応されて高分子量化したポリカーボネート
に製造される。また、上記フィルターは特に限定される
ことなく、固体触媒を分離または固定可能なものであれ
ば、固体触媒の粒子径に応じて任意のフィルターを用い
ることができる。例えば、固体触媒の粒子径が１００μ
ｍ以下のものが１重量％未満の場合は、フィルターとし
てジョンソンスクリーンやステンレス鋼繊維フィルター
（ＮＡＳＬＯＮ ＮＦシリーズ，日本精線（株）製）な
どが挙げられる。粒子径が１μｍ以下のものが１重量％
未満の場合は、フィルターとしてステンレス鋼繊維フィ
ルター（NASLON NF シリーズ, 日本精線（株) 製など）
などが挙げられる。粒子径が0.１μｍ以下のものが１重
量％未満の場合は、フィルターとして焼結ステンレス鋼
繊維フィルター（EXCELPORE NPシリーズ, 日本精線
（株) 製など）などが挙げられる。

【００４２】本発明のエステル交換反応は、具体的に
は、公知のエステル交換法に準じて反応を進行させる。
以下に、本発明の方法の手順及び条件を具体的に示す。
先ず、（Ａ）成分として、前記芳香族ジヒドロキシ化合
物，脂肪族ジヒドロキシ化合物，芳香族ジヒドロキシ化
合物のビスエステル類，芳香族ジヒドロキシ化合物のカ
ーボネート類，脂肪族ジヒドロキシ化合物のビスエステ
ル類，または脂肪族ジヒドロキシ化合物のカーボネート
類であるジヒドロキシ化合物類を（Ｂ）成分として、前
記炭酸ジアリール化合物，炭酸ジアルキル化合物または
炭酸アルキルアリール化合物である炭酸化合物を、ジヒ
ドロキシ化合物に対する炭酸化合物の割合が１〜1.５倍
モルになるように用いる。なお、状況に応じて、炭酸化
合物の量はジヒドロキシ化合物に対して多少過剰とする
程度の1.０２〜1.２０倍モルが好ましい。

【００４３】このときの反応温度は、特に限定されない
が通常１００℃〜３３０℃の範囲であり、好ましくは１
８０℃〜３００℃、より好ましくは、反応の進行に合わ
せて次第に１８０℃〜３００℃迄温度を上げてゆく方法
が良い。また、該反応は１００℃未満では反応の進行が
遅く、３３０℃を超えるとポリマーの熱劣化が起こり好
ましくない。そして、反応時の圧力は、使用するモノマ
ーの蒸気圧や反応温度に応じて設定される。これは、反
応が効率良く行われるように設定されればよく限定され
るものではない。通常、反応初期においては、１〜５０
atm （７６０〜３8,０００torr）までの大気圧ないし加
圧状態にしておき、反応後期においては減圧状態、好ま
しくは最終的には0.０１〜１００torrにする場合が多
い。また、反応時間は、目標の分子量となるまで行えば
よく、通常0.２〜１０時間程度である。上記の反応は、
不活性溶剤の不存在下で行われるが、必要に応じて得ら
れるＰＣの１〜１５０重量％の不活性溶剤の存在下にお
いて行ってもよい。

【００４４】本発明においては、反応が進行するととも
に、使用した炭酸化合物に対応するフェノール類，アル
コール類，またはそれらのエステル類および不活性溶剤
が反応器より脱離してゆく。これら脱離物は、分離、精
製しリサイクル使用も可能であり、これらを除去する設
備があれば好ましい。そして、本発明は、バッチ式また
は連続的に行うことができ、かつ任意の装置を使用する
ことができる。なお、連続式で製造する場合には、少な
くとも二基以上のリアクターを使用し、上記の反応条件
を設定するのが好ましい。本発明で用いられる反応器の
構造は、特に制限はされないが、通常の攪拌機能を有し
ていればよい。ただし、反応後段においては粘度が上昇
するので高粘度型の攪拌機能を有するものが好ましい。
さらに、反応器の形状は槽型のみならず、押出機型のリ
アクター等でもよい。

【００４５】また、本発明のエステル交換反応は、不活
性溶剤中で反応させることもできる。この不活性溶剤
は、反応生成物の粘度を低下させるために、希釈溶剤と
して用いられる。ここで用いられる不活性溶剤として
は、各種状況に応じて適宜選択すればよい。具体的には
例えば、ジフェニルエーテル，ハロゲン化ジフェニルエ
ーテル，ジフェニルスルホン，ベンゾフェノン，ポリフ
ェニルエーテル，ジクロロベンゼン，メチルナフタレン
等の芳香族化合物、二酸化炭素，一酸化二窒素，窒素な
どのガス、クロロフルオロ炭化水素、エタン，プロパン
等のアルカン、シクロヘキサン，トリシクロ（５，２，
１０）−デカン，シクロオクタン，シクロドデカン等の
シクロアルカン、エテン，プロペンのようなアルケンま
たは六フッ化イオウ等各種のものが挙げられる。本発明
で用いる不活性溶剤としては、特にジフェニルエーテル
が好ましい。

【００４６】さらに、本発明では、特に限定はされない
が下記に示す末端停止剤を用いることも可能である。こ
のような末端停止剤の具体例としては、ｏ−ｎ−ブチル
フェノール；ｍ−ｎ−ブチルフェノール；ｐ−ｎ−ブチ
ルフェノール；ｏ−イソブチルフェノール；ｍ−イソブ
チルフェノール；ｐ−イソブチルフェノール；ｏ−ｔ−
ブチルフェノール；ｍ−ｔ−ブチルフェノール；ｐ−ｔ
−ブチルフェノール；ｏ−ｎ−ペンチルフェノール；ｍ
−ｎ−ペンチルフェノール；ｐ−ｎ−ペンチルフェノー
ル；ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｍ−ｎ−ヘキシルフ
ェノール；ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｏ−シクロヘ
キシルフェノール；ｍ−シクロヘキシルフェノール；ｐ
−シクロヘキシルフェノール；ｏ−フェニルフェノー
ル；ｍ−フェニルフェノール；ｐ−フェニルフェノー
ル；ｏ−ｎ−ノニルフェノール；ｍ−ｎ−ノニルフェノ
ール；ｐ−ｎ−ノニルフェノール；ｏ−クミルフェノー
ル；ｍ−クミルフェノール；ｐ−クミルフェノール；ｏ
−ナフチルフェノール；ｍ−ナフチルフェノール；ｐ−
ナフチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール；式

【００４７】

【化１７】

【００４８】で表される２，５−ジクミルフェノール；
３，５−ジクミルフェノール；クロマン誘導体として、
例えば、式

【００４９】

【化１８】

【００５０】等の１価フェノールが挙げられる。このよ
うなフェノール類のうち、本発明では特に限定されない
が、ｐ−ｔ−ブチルフェノール；ｐ−クミルフェノー
ル；ｐ−フェニルフェノールなどが好ましい。また、他
の末端停止剤としては、炭酸ジエステル化合物が場合に
よって用いられる。このような炭酸ジエステル化合物の
末端停止剤の具体例としては、カルボブトキシフェニル
フェニルカーボネート；メチルフェニルブチルフェニル
カーボネート；エチルフェニルブチルフェニルカーボネ
ート；ジブチルジフェニルカーボネート；ビフェニルフ
ェニルカーボネート；ジビフェニルカーボネート；クミ
ルフェニルフェニルカーボネート；ジクミルフェニルカ
ーボネート；ナフチルフェニルフェニルカーボネート；
ジナフチルフェニルカーボネート；カルボプロポキシフ
ェニルフェニルカーボネート；カルボヘブトキシフェニ
ルフェニルカーボネート；カルボメトキシｔ−ブチルフ
ェニルフェニルカーボネート；カルボプロポキシフェニ
ルメチルフェニルフェニルカーボネート；クロマニルフ
ェニルカーボネート；ジクロマニルカーボネート等が挙
げられる。また、式

【００５１】

【化１９】

【００５２】（式中、Ｐは７〜３０の整数である。）

【００５３】

【化２０】

【００５４】（式中、Ｒ³ は炭素数１〜１２のアルキル
基を示し、Ｑは１〜３の整数である。）で表される化合
物等が挙げられる。上記のような１価フェノール類また
は炭酸ジエステル化合物等の末端停止剤の存在量が、
（Ａ）成分であるジヒドロキシ化合物１モルに対して0.
０５モル％〜１０モル％の範囲にあると、得られるポリ
カーボネートの水酸基末端が封止されるため、耐熱性お
よび耐水性に充分優れたポリカーボネートが得られ、か
つ重縮合反応速度が大きくなり好ましい。このような前
記１価フェノール類または炭酸ジエステル化合物は、予
め反応系に全量添加しておいてもよく、また予め反応系
に一部添加しておき、反応の進行に伴って残部を添加し
てもよい。さらに場合によっては、前記（Ａ）のジヒド
ロキシ化合物と（Ｂ）の炭酸化合物との重縮合反応が一
部進行した後に、反応系に全量添加してもよい。さら
に、本発明では、特に限定はされないが、フロログルシ
ン；トリメリット酸；１，１，１−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン；１−〔α−メチル−α−（４’
−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−
ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕−１，３，
５−ベンゼン；α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン；イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を分岐剤として
用いることができる。

【００５５】本発明では、必要に応じて酸化防止剤を使
用することができる。具体例としては、トリス（ノニル
フェニル）ホスファイト，トリスフェニルホスファイ
ト，２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト，トリ
メチルホスファイト，トリエチルホスファイト，トリク
レジルホスファイト，トリアリールホスファイト等のリ
ン系酸化防止剤がある。以上の様にして得られたＰＣは
そのまま造粒しても良く、また押出機等を用いて成形す
ることもできる。また、本発明によって得られるＰＣ
は、可塑剤，顔料，潤滑剤，離型剤，安定剤，無機充填
剤などのような周知の添加剤を配合して使用することが
できる。さらに、これらのＰＣは、ポリエステル，ポリ
スルホネート，ポリアミド，ポリフェニレンオキシド等
の重合体とブレンドすることも可能である。

【００５６】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により、さ
らに詳しく説明する。なお、本発明は下記の実施例によ
り限定されるものではない。 実施例１ 内容積1.４リットルのニッケル鋼製オートクレーブ（攪
拌機付き）に、ビスフェノールＡ２２８ｇ（1.０モ
ル），炭酸ジフェニル２５７ｇ（1.２モル）および陰イ
オン交換樹脂（ DIAION, WA30,三菱化成（株）製，粒度
１１８０〜３００μｍ，３００μｍ未満は１重量％以
内）２ｇを仕込み、窒素交換を５回行った。得られた混
合物を１５０℃まで加熱し、ビスフェノールＡと炭酸ジ
フェニルを溶解させると同時に攪拌を開始し２時間反応
させた。次いで、真空度を上げ２００ｍｍＨｇにすると
フェノールが留去し始めた。１時間後、反応器底に取り
付けた抜き出し口から絶対濾過径（JIS-B8356 に準拠し
てフィルターを透過したガラスビーズ最大粒径）が３０
μｍのメッシュ（NASLON NF-10, 日本精線（株）製）の
ステンレス鋼繊維フィルターを通してポリカーボネート
プレポリマー（粘度平均分子量（Ｍｖ）：8000）を取り
出し、プレポリマーと陰イオン交換樹脂を分離した。分
離したプレポリマーを別の内容積1.４リットルのニッケ
ル鋼製オートクレーブ（攪拌機付き）に入れ、反応温度
２４０℃，真空度４００ｍｍＨｇにて１時間反応させ
た。その後、２４０℃から２８０℃に１時間かけて上げ
ると同時に真空度を上げていきエステル交換反応を進め
た。最終的に圧力を0.５torrで、３時間攪拌しながら反
応させ、最後にオートクレーブ内に、粘稠で透明な重縮
合物であるＰＣが残った。このＰＣをメチレンクロライ
ドに溶解し、Ｍｖを測定したところ２2,０００に相当し
た。得られた粘稠で透明なＰＣを粉砕し、２２０〜２７
０℃で押出機にかけて造粒した。このペレットを射出成
形し、成形品のイエローインデックス（ＹＩ）および耐
スチーム試験を実施した。得られた結果を第１表に示
す。

【００５７】実施例２ 内容積1.４リットルのニッケル鋼製オートクレーブ（攪
拌機付き）に、ビスフェノールＡ２２８ｇ（1.０モ
ル），炭酸ジフェニル２５７ｇ（1.２モル）および造粒
した無機陰イオン交換体（ IXE-700, 東亜合成化学
（株）製，２ｍｍΦ×１０ｍｍの円柱状，３００μｍ未
満は１重量％以内）２ｇを仕込み、窒素交換を５回行っ
た。得られた混合物を１５０℃まで加熱し、ビスフェノ
ールＡと炭酸ジフェニルを溶解させると同時に攪拌を開
始し１時間反応させた。次いで、１８０℃で１時間、２
２０℃で徐々に２００ｍｍＨｇまで減圧し１時間反応さ
せた。さらに、２４０℃まで昇温し0.５時間反応させ、
徐々に１５ｍｍＨｇまで減圧し１時間反応させた。反応
後、反応器底に取り付けた抜き出し口から絶対濾過径が
３０μｍのメッシュ（NASLON NF-10, 日本精線（株）
製）のステンレス鋼繊維フィルターを通してポリカーボ
ネートプレポリマー（Ｍｖ：7000）を取り出し、プレポ
リマーと無機陰イオン交換体を分離した。分離したプレ
ポリマーを２軸横型攪拌重合槽（２８０℃，0.４ｍｍＨ
ｇ，滞留時間１時間）にフィードして反応させた。２軸
横型攪拌重合槽を通過させた重合物はストランド状に押
し出され、ペレタイザーにてペレット化してＭｖ２3,０
００のＰＣを得た。得られたペレットを射出成形し、成
形品のイエローインデックス（ＹＩ）および耐スチーム
試験を実施した。得られた結果を第１表に示す。

【００５８】実施例３ 無機陰イオン交換体の代わりに陽イオン交換体（ IXE-3
00, 東亜合成化学（株）製，２ｍｍΦ×１０ｍｍの円柱
状，３００μｍ未満は１重量％以内）を用いた以外は、
実施例２と同様にしてＰＣのペレットを得た。得られた
ペレットを射出成形し、成形品のイエローインデックス
（ＹＩ）および耐スチーム試験を実施した。得られた結
果を第１表に示す。

【００５９】実施例４ 無機陰イオン交換体の代わりにアルミナ（キョーワード
700 ，協和化学工業（株）製，平均粒子径２６０μｍ，
５０μｍ未満の粒子径は１重量％以内，比表面積１５０
ｍ² ／ｇ）を用い、絶対濾過径３０μｍのステンレス鋼
繊維フィルターの代わりに絶対濾過径１０μｍのステン
レス鋼繊維フィルター（NASLON NF-06,日本精線（株）
製）を用いた以外は、実施例２と同様にしてＰＣのペレ
ットを得た。 得られたペレットを射出成形し、成形品
のイエローインデックス（ＹＩ）および耐スチーム試験
を実施した。得られた結果を第１表に示す。

【００６０】実施例５ 無機陰イオン交換体の代わりにシリカ−アルミナ（キョ
ーワード700 ，協和化学工業（株）製，平均粒子径２４
０μｍ，１μｍ以下の粒子径１重量％以内，比表面積５
４０ｍ² ／ｇ）を用い、絶対濾過径３０μｍのステンレ
ス鋼繊維フィルターの代わりに絶対濾過径0.３μｍの焼
結ステンレス鋼繊維フィルター（EXCELPORE NP-Z03, 日
本精線（株）製）を用いた以外は、実施例２と同様にし
てＰＣのペレットを得た。 得られたペレットを射出成
形し、成形品のイエローインデックス（ＹＩ）および耐
スチーム試験を実施した。得られた結果を第１表に示
す。

【００６１】実施例６ 無機陰イオン交換体の代わりにマグネシア（キョーワー
ド100 ，協和化学工業（株）製，粒子径は１８μｍ以上
が９０％，１μｍ以下の粒子径１重量％以内，比表面積
１４５ｍ² ／ｇ）を用い、絶対濾過径３０μｍのステン
レス鋼繊維フィルターの代わりに絶対濾過径0.３μｍの
焼結ステンレス鋼繊維フィルター（EXCELPORE NP-Z03,
日本精線（株）製）を用いた以外は、実施例２と同様に
してＰＣのペレットを得た。 得られたペレットを射出
成形し、成形品のイエローインデックス（ＹＩ）および
耐スチーム試験を実施した。得られた結果を第１表に示
す。

【００６２】実施例７ 無機陰イオン交換体の代わりにシリカ−マグネシア（キ
ョーワード600 ，協和化学工業（株）製，平均粒子径は
７０μｍ，１μｍ以下の粒子径１重量％以内，比表面積
１５０ｍ² ／ｇ）を用い、絶対濾過径３０μｍのステン
レス鋼繊維フィルターの代わりに絶対濾過径0.３μｍの
焼結ステンレス鋼繊維フィルター（EXCELPORE NP-Z03,
日本精線（株）製）を用いた以外は、実施例２と同様に
してＰＣのペレットを得た。 得られたペレットを射出
成形し、成形品のイエローインデックス（ＹＩ）および
耐スチーム試験を実施した。得られた結果を第１表に示
す。

【００６３】実施例８ 内容積1.４リットルのニッケル鋼製オートクレーブ（攪
拌機付き）に、ビスフェノールＡ２２８ｇ（1.０モ
ル），炭酸ジフェニル２５７ｇ（1.２モル）を仕込み、
窒素交換を５回行った。得られた混合物を１５０℃まで
加熱し、ビスフェノールＡと炭酸ジフェニルを溶解させ
ると同時に攪拌を開始した。この溶融体を造粒した無機
陰イオン交換体（ IXE-700, 東亜合成化学（株）製，２
ｍｍΦ×１０ｍｍの円柱状，３００μｍ未満は１重量％
以内）を充填したカラム中を３０分かけて通過させた。
次いで、２００ｍｍＨｇ，１８０℃に調整したベント付
き無機陰イオン交換体充填カラム、２００ｍｍＨｇ，２
２０℃に調整したベント付き無機陰イオン交換体充填カ
ラム、２００ｍｍＨｇ，２４０℃に調整したベント付き
無機陰イオン交換体充填カラム、１５ｍｍＨｇ，２４０
℃に調整したベント付き無機陰イオン交換体充填カラム
を３時間かけて通過させた。反応後、分離したプレポリ
マー（Ｍｖ：７０００）を２軸横型攪拌重合槽（２８０
℃，0.４ｍｍＨｇ，滞留時間１時間）にフィードして反
応させた。２軸横型攪拌重合槽を通過させた重合物はス
トランド状に押し出され、ペレタイザーにてペレット化
してＭｖ１9,０００のＰＣを得た。得られたペレットを
射出成形し、成形品のイエローインデックス（ＹＩ）お
よび耐スチーム試験を実施した。得られた結果を第１表
に示す。

【００６４】比較例１ 陰イオン交換樹脂の代わりに４−ジメチルアミノピリジ
ン0.１２２ｇ（0.００１モル）を用いた以外は、実施例
１と同様にしてＰＣを得た。このＰＣをメチレンクロラ
イドに溶解し、Ｍｖを測定したところ２8,０００に相当
した。得られた粘稠で透明なＰＣを粉砕し、２２０〜２
７０℃で押出機にかけて造粒した。このペレットを射出
成形し、成形品のイエローインデックス（ＹＩ）および
耐スチーム試験を実施した。得られた結果を第１表に示
す。

【００６５】比較例２ 無機陰イオン交換体の代わりにマグネシア（ミクロマグ
3-150 ，協和化学工業（株）製，粒子径は３μｍ以下が
９０重量％，0.１μｍ未満の粒子径３重量％，比表面積
１５０ｍ² ／ｇ）を用い、NASLON NF-10の代わりに焼結
ステンレス鋼繊維フィルター（EXCELPORE NP-Z01, 日本
精線（株）製）を用いた以外は、実施例２と同様にして
ＰＣのペレットを得た。 得られたペレットを射出成形
し、成形品のイエローインデックス（ＹＩ）および耐ス
チーム試験を実施した。得られた結果を第１表に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】＊１：ＪＩＳ Ｋ７１０３−７７に準拠し
た。 スガ試験機製カラーメーターＳＭ−３を用い測定した。 ＊２：厚さ３ｍｍのプレートを１２０℃のスチームに４
８時間暴露した後、状態を目視で判定した。

【００６８】

【発明の効果】以上、本発明によれば、フィルターで分
離可能な粒子径を有する固体触媒を用いることによっ
て、色調（透明性），耐熱性および耐水性の優れたＰＣ
を効率よく製造することができる。そして、プロセスが
簡便なエステル交換法を採用しているため、低コストで
ポリカーボネートを製造することができる。したがっ
て、本発明は高品質のポリカーボネートを工業的に有利
に製造する方法として有効かつ幅広く利用することがで
きる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ジヒドロキシ化合物と（Ｂ）炭酸
   ジエステルとからエステル交換反応によってポリカーボ
   ネートを製造するにあたり、フィルター分離可能な粒子
   径からなる固体触媒の存在下でエステル交換反応するこ
   とを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】 固体触媒が、イオン交換樹脂，無機イオ
   ン交換体，金属酸化物および複合酸化物の中から選ばれ
   た少なくとも１種である請求項１記載のポリカーボネー
   トの製造方法。
3. 【請求項３】 固体触媒が粒子径0.１μｍ未満のものの
   含有量が１重量％以下のものである請求項１または２記
   載のポリカーボネートの製造方法。
4. 【請求項４】 エステル交換反応を、固体触媒が分散し
   た状態で行う請求項１，２または３記載のポリカーボネ
   ートの製造方法。
5. 【請求項５】 エステル交換反応後、分散状態の固体触
   媒を分離する請求項４記載のポリカーボネートの製造方
   法。
6. 【請求項６】 エステル交換反応を、固体触媒が固定床
   に固定された状態で行う請求項１，２または３記載のポ
   リカーボネートの製造方法。