JP2011505468A - ポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールへのトリメチレンカーボネートの重合の溶剤を用いない方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、１つ以上の固体酸触媒を用いた、非置換または置換ポリ（１，３−プロパンジオールカーボネート１，３−プロパンジオールエーテル）ジオールへの非置換または置換トリメチレンカーボネートの重合の溶剤を用いない方法に関する。

Description

本発明は、１つ以上の固体酸触媒を用いた、ポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールへのトリメチレンカーボネートの重合の溶剤を用いない方法に関する。

ジヒドロキシ末端材料を製造することが必要とされている。本明細書に記載した材料、ポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールは、これらに限られるものではないが、生体材料、工業用ポリマー、パーソナルケア材料、コーティング、潤滑剤およびポリカーボネート／ポリウレタン（ＴＰＵ）を含む数多くの用途に用いることができる。

Ａｒｉｇａらによる非特許文献１およびＫｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆらによる非特許文献２に記載されているとおり、ＴＭＣのカチオン重合では、開始剤は、ポリマー端部に組み込まれる。

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９７，３０，７３７−７４４ Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ Ａ ２６（４），６３１−６４４（１９８９）

本発明の一態様は、

の構造のポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールを製造する方法であって、

式中、ｚは約１〜１０の整数であり、ｎは約２〜１００の整数であり、各Ｒ置換基は、独立に、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０環状アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２５アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アルカリールおよびＣ_６〜Ｃ_２０アリールアルキルからなる群から選択され、各Ｒ置換基は、近接するＲ置換基と共にＣ_３〜Ｃ_８環状構造基（例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタン）を任意で形成することができ、
トリメチレンカーボネートまたはＲ置換トリメチレンカーボネートを、固体酸触媒と、トリメチレンカーボネートまたはＲ置換トリメチレンカーボネートの融点を超える温度で接触させて、ポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールオリゴマー組成物を形成することを含む、方法である。

通常、温度は摂氏約３０度以上である。

本発明は、トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ、１，３−ジオキサン−２−オン）から、高温（通常、摂氏３０〜２５０度）重合で、溶剤を存在させずに、固体酸触媒を用いて、ポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールを製造する方法に関する。反応は、下式により表わすことができる。

上記の構造において、各Ｒ置換基は、独立に、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、特に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０環状アルキル、特に、Ｃ_３〜Ｃ_６環状アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２５アリール、特に、Ｃ_５〜Ｃ_１１アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アルカリール、特に、Ｃ_６〜Ｃ_１１アルカリールおよびＣ_６〜Ｃ_２０アリールアルキル、特に、Ｃ_６〜Ｃ_１１アリールアルキルからなる群から選択され、各Ｒ置換基は、近接するＲ置換基と共に環状構造基を任意で形成することができる。典型的に、かかる環状構造基は、Ｃ_３〜Ｃ_８環状基、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタンである。

上記の構造において、ｎは、約２〜１００、特に、約２〜５０の整数であり、ｚは約１〜約２０、特に約１〜７、さらに約１〜５の整数である。

ポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールは、公知の方法を用いて分離することができる。

ＴＭＣは、当業者に公知の様々な化学的または生化学的方法のいずれかにより調製される。ＴＭＣを調製する化学的な方法としては、これらに限られるものではないが、ａ）１，３−プロパンジオールとジエチルカーボネートの、亜鉛粉末、酸化亜鉛、錫粉末、ハロゲン化錫または有機錫の存在下での高温での反応、ｂ）１，３−プロパンジオールおよびホスゲンまたはビス−クロロギ酸の反応による、後に、熱および、任意で、触媒を用いて解重合されるポリカーボネート中間体の生成、ｃ）拭取り式膜蒸発器における真空下でのポリ（トリメチレンカーボネート）の解重合、ｄ）１，３−プロパンジオールとウレアの、金属酸化物の存在下での反応、ｅ）トリエチルアミンのＴＨＦ中１，３−プロパンジオールおよびエチルギ酸クロロの溶液への滴下による付加およびｆ）１，３−プロパンジオールとホスゲンまたはジエチルカーボネートの反応が挙げられる。ＴＭＣ調製の生化学的方法としては、これらに限られるものではないが、ａ）ジエチルカーボネートまたはジメチルカーボネートと、１，３−プロパンジオールとの有機溶媒中でのリパーゼ触媒縮合、およびｂ）ＴＭＣを生成するポリ（トリメチレンカーボネート）のリパーゼ触媒解重合が挙げられる。１，３−プロパンジオールおよび／またはトリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）は、新たな原料から生化学的に得ることができる（「生物学的に誘導された」１，３−プロパンジオール）。

好ましくは、反応物質として、または反応物質の成分として用いる１，３−プロパンジオールの純度は、ガスクロマトグラフィー分析により求めると、約９９重量％を超える、より好ましくは、約９９．９重量％を超えるであろう。

１，３−プロパンジオールは以下の特徴を有するのが好ましい。
（１）紫外線吸収が、２２０ｎｍで約０．２００未満、２５０ｎｍで約０．０７５ｎｍ未満、２７５ｎｍで約０．０７５未満、および／または
（２）ＣＩＥＬＡＢ「ｂ^＊」明度が、約０．１５未満（ＡＳＴＭ Ｄ６２９０）、２７０ｎｍでの吸光度が約０．０７５未満、および／または
（３）過酸化物組成物が、約１０ｐｐｍ未満、および／または
（４）合計有機不純物（１，３−プロパンジオール以外の有機化合物）の濃度が、ガスクロマトグラフィーにより測定すると、約４００ｐｐｍ未満、より好ましくは、約３００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは、約１５０ｐｐｍ未満である。

本明細書に開示された方法において触媒として有用なその他の固体酸樹脂としては、スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマー、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＳＡＣ−１３またはＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＮＲ５０（テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサ−７−オクテン−１−スルホン酸）コポリマー、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手可能なイオノマーおよびジビニルベンゼンで架橋したポリ（スチレンスルホン酸）、例えば、ＤＯＷＥＸ（登録商標）５０ＷＸ８−２００、ＤＯＷＥＸ（登録商標）Ｍａｒａｔｈｏｎ Ｃ、ＤＯＷＥＸ（登録商標）ＨＣＲ−Ｗ２、ＤＩＡＩＯＮ（登録商標）ＳＫ１Ｂ、ＤＩＡＩＯＮ（登録商標）ＰＫ２２８、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｃ−１００、ＩＯＮＡＣ（登録商標）Ｃ−２５０、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）７０およびＭｏｎｏｐｌｕｓ Ｓ１００Ｈの水素形態が例示される。

好ましいのは、スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマー、例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＮＲ５０（テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサ−７−オクテン−１−スルホン酸）コポリマー、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））より入手可能なイオノマーおよびＡｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ Ｎ．Ｖ．（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，ＮＪ）より入手可能なＤＯＷＥＸ（登録商標）５０ＷＸ８−２００（ジビニルベンゼンで架橋したポリ（スチレンスルホン酸）からなるイオン交換樹脂）である。本明細書に開示した方法は、溶剤を実質的に存在させず、または全く存在させずに実施するのが望ましい（「無溶剤」）。

本明細書に開示した方法は、高温、通常、用いるモノマーの融点を超え、典型的には、摂氏約３０〜２５０度、しばしば摂氏約５０〜１５０度、好ましくは摂氏約１００〜１５０度でなされる。反応物質を併せて添加したら、任意の便利な方法により混合してよい。本方法は、バッチ、半バッチまたは連続モードで行うことができ、通常、不活性雰囲気中でなされる（すなわち、窒素下）。反応物質を、触媒と接触させたら、反応を所望の時間続ける。通常、少なくとも６パーセントのＴＭＣを重合すると、約３〜６時間後、所望のポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールが得られ、約７５パーセントを超える変換率が、約２５時間以内に達成される。以下の実施例に示すとおり、触媒、触媒の量、反応温度および時間の適切な選択により、１００パーセントの変換率が容易に達成される。

さらに、所望の重合度ｍは、温度を変えることにより容易に達成することができる。以下の実施例に示すとおり、高温だと変換率が高くなり、ｍ値は、例えば、約０．５以上低くなる。本実施形態において、ｎは約２〜１００、より具体的には約２〜５０、ｚは約１〜約２０、より具体的には約１〜１０の整数である。

得られるポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールは、濃縮後ろ過を含む、ろ過等の任意の便利な手段により、未反応の出発材料および触媒から容易に分離される。

本明細書に開示した方法によって、選択した溶剤および／または触媒、ならびに用いるこれらの材料の量に基づいて、重合度を選択することができる。本方法から得られる材料の特性を、粘度をはじめとして変えることができ、パーソナルケア、（熱可塑性ポリウレタンをはじめとする）コーティング、エラストマー、および潤滑剤などの製品への広範な使用が見出せるため、これは有利である。生成されたジオールは、生体材料、工業用ポリマー、パーソナルケア材料、コーティング、潤滑剤およびポリカーボネート／ポリウレタン（ＴＰＵ）を含む製品に広く用いることができる。

以下の実施例で行われる方法は、下式で表わすことができる。

上記の構造において、各Ｒは、独立に、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、特に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０環状アルキル、特に、Ｃ_３〜Ｃ_６環状アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２５アリール、特に、Ｃ_５〜Ｃ_１１アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アルカリール、特に、Ｃ_６〜Ｃ_１１アルカリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールアルキル、特に、Ｃ_６〜Ｃ_１１アリールアルキルからなる群から選択され、各Ｒ置換基は、近接するＲ置換基と共に環状構造を任意で形成することができる。

上記の構造において、ｎは、約２〜１００、特に、約２〜５０の整数であり、ｚは約１〜約１０、特に約１〜７、さらに約１〜５の整数である。

ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００ ＤＳＣで、１０℃／分の加熱速度およびＮ_２パージを用いて、ＤＳＣを実施した。用いたプロフィールは、−９０〜１００℃の加熱、冷却および再加熱であった。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ５０００ ＴＧＡで、１０℃／分の加熱速度およびＮ_２パージを用いて、ＴＧＡを実施した。

実施例１〜３
これらの実施例は、溶剤を用いずに、様々な温度で、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ５０イオン交換樹脂を触媒として用いるポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールの製造を示すものである。

トリメチレンカーボネート（４０．００ｇ、０．３９２モル）およびＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ５０（４．００ｇ）を、メカニカルスターラーを備えた３つの別個のフラスコに窒素下で入れた。フラスコを、１００、１２０、１４０℃に維持した油浴に入れた。時折、一定分量を採り、プロトンＮＭＲにより分析した。以下の表に結果の一覧を示す。

実施例１〜３で製造した材料の分子量を求めた。これは、各材料についての「ｍ」の値であった。以下の表に結果を示す。

実施例１および２の熱分析（ＴＧＡ、１分当たり１０℃の加熱速度で実施）によれば、以下の表に結果の一覧を示すとおり、材料は熱的に安定していたことが分かった。

Claims (7)

1. 

   （式中、ｚは約１〜１０の整数であり、ｎは約２〜１００の整数であり、そして各Ｒは、独立に、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０環状アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２５アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アルカリールおよびＣ_６〜Ｃ_２０アリールアルキルからなる群から選択され、そしてここで各Ｒ置換基は、隣接するＲ置換基と共にＣ_３〜Ｃ_８環状構造基を任意で形成することができる）
   の構造のポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールを製造する方法であって、
   トリメチレンカーボネートまたはＲ置換トリメチレンカーボネートを、固体酸触媒と、トリメチレンカーボネートまたはＲ置換トリメチレンカーボネートの融点を超える温度で接触させて、ポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールオリゴマー組成物を形成させることを含む、上記方法。
2. トリメチレンカーボネートが、非置換トリメチレンカーボネートである請求項１に記載の方法。
3. 固体酸触媒が、ジビニルベンゼンで架橋されたポリ（スチレンスルホン酸）を含むイオン交換樹脂からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
4. 固体酸触媒が、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサ−７−オクテン−１−スルホン酸）コポリマーである請求項１に記載の方法。
5. ポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールオリゴマーを単離することをさらに含む請求項１に記載の方法。
6. 温度が摂氏３０度を超える請求項１に記載の方法。
7. 請求項１に記載の方法により製造されるポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオール。