CN101878244A - 三亚甲基碳酸酯聚合生成聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇的无溶剂方法 - Google Patents

三亚甲基碳酸酯聚合生成聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇的无溶剂方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及使用一种或多种固体酸催化剂由未取代或取代的三亚甲基碳酸酯聚合生成未取代或取代的聚(1，3-丙二醇碳酸酯1，3-丙二醇醚)二醇的无溶剂方法。

Description

三亚甲基碳酸酯聚合生成聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇的无溶剂方法
发明领域
本发明涉及三亚甲基碳酸酯聚合生成聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇的无溶剂方法，所述方法使用一种或多种固体酸催化剂。
发明背景
需要制备二羟基封端的物质。本文所述物质聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇可用于多种应用中，包括但不限于生物材料、工程聚合物、个人护理材料、涂料、润滑剂和聚碳酸酯/聚氨酯(TPU)。
如Ariga等人在“Macromolecules”，1997，30，737-744中以及Kricheldorf等人在“J.Macromol.Sci.-Chem A”，26(4)，631-644(1989)中所述，在TMC的阳离子聚合反应中，引发剂被引入到聚合物末端中。
发明内容
本发明的一个方面是制备具有以下结构的聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇的方法
Figure GPA00001142380300011
其中z为约1至10的整数；n为约2至100的整数；并且每个R取代基独立地选自H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C25芳基、C6-C20烷芳基、和C6-C20芳烷基，并且其中每个R取代基可任选与相邻的R取代基形成C3-C8环状结构基团(例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷)。
所述方法包括：在比三亚甲基碳酸酯或R取代的三亚甲基碳酸酯的熔点更高的温度下，使三亚甲基碳酸酯或R取代的三亚甲基碳酸酯与固体酸催化剂接触，以形成包含聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇低聚物组合物混合物。
一般来讲，所述温度为约30摄氏度或更高。
发明详述
本发明涉及在无溶剂存在下，使用固体酸催化剂，在高温(一般为30至250摄氏度)下由三亚甲基碳酸酯(TMC，1，3-二氧六环-2-酮)制备聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇的方法。所述反应可由下式表示：
Figure GPA00001142380300021
在上述结构中，每个R取代基独立地选自H、C1-C20烷基(尤其是C1-C6烷基)、C3-C20环烷基(尤其是C3-C6环烷基)、C5-C25芳基(尤其是C5-C11芳基)、C6-C20烷芳基(尤其是C6-C11烷芳基)、和C6-C20芳烷基(尤其是C6-C11芳烷基)，并且每个R取代基可任选与相邻的R取代基形成环状结构基团。通常此类环状结构基团为C3-C8环状基团，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷。
在上述结构中，n为约2至100，并且具体地讲约2至50的整数；并且z为约1至约20，具体地讲约1至7，更具体地讲约1至5的整数。
可采用已知的方法来分离聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇。
TMC可由本领域技术人员已知的多种化学或生物化学方法中的任何一种制得。制备TMC的化学方法包括但不限于：a)在锌粉、氧化锌、锡粉、卤化锡或有机锡化合物的存在下，使1，3-丙二醇与碳酸二乙酯在高温下反应，b)使1，3-丙二醇和光气或双氯甲酸酯反应制得聚碳酸酯中间体，随后采用加热并且任选使用催化剂，使所述中间体解聚，c)在刮膜蒸发器中，使聚(三亚甲基碳酸酯)在真空下解聚，d)在金属氧化物的存在下，使1，3-丙二醇与脲反应，e)将三乙胺滴加到1，3-丙二醇和氯甲酸乙酯的THF溶液中，以及f)使1，3-丙二醇与光气或碳酸二乙酯反应。制备TMC的生物化学方法包括但不限于：a)在有机溶剂中，使碳酸二乙酯或碳酸二甲酯与1，3-丙二醇脂肪酶催化缩合，和b)使聚(三亚甲基碳酸酯)脂肪酶催化解聚，以制得TMC。1，3-丙二醇和/或三亚甲基碳酸酯(TMC)可由可再生资源通过生物化学方法获得(“生物衍生的”1，3-丙二醇)。
当通过气相色谱分析测定时，用作反应物或反应物组分的1，3-丙二醇优选具有按重量计大于约99％，并且更优选大于约99.9％的纯度。
1，3-丙二醇优选地具有下列特性：
(1)在220nm处的紫外吸收小于约0.200，在250nm处小于约0.075，并且在275nm处小于约0.075；和/或
(2)CIELAB“b*”色值小于约0.15(ASTM D6290)，并且在270nm处的吸收小于约0.075；和/或
(3)过氧化物成分小于约10ppm；和/或
(4)当通过气相色谱测量时，总有机杂质(除1，3-丙二醇之外的有机化合物)的浓度小于约400ppm，更优选小于约300ppm，还更优选小于约150ppm。
本文所公开方法中可用作催化剂的固体酸树脂实例包括磺化四氟乙烯共聚物，例如Nafion
Figure GPA00001142380300031
 SAC-13或NAFION
Figure GPA00001142380300032
NR50(四氟乙烯/全氟(4-甲基-3，6-二氧杂-7-辛烯-1-磺酸)共聚物，得自E.I.DuPont de NemoursCompany(Wilmington，DE)的离聚物)，以及与二乙烯基苯交联的聚(苯乙烯磺酸)例如氢形式的DOWEX
Figure GPA00001142380300033
 50WX8-200、DOWEX
Figure GPA00001142380300034
 Marathon C、DOWEX
Figure GPA00001142380300035
HCR-W2、DIAION SK1B、DIAION PK228、Purolite
Figure GPA00001142380300038
 C-100、IONAC
Figure GPA00001142380300039
 C-250、AmberlystTM 70和Monoplus S100H。
优选磺化四氟乙烯共聚物，例如NAFION
Figure GPA000011423803000310
 NR50(四氟乙烯/全氟(4-甲基-3，6-二氧杂-7-辛烯-1-磺酸)共聚物，得自DuPont(Wilmington，DE)的离聚物)，和得自Acros Organics N.V.(Fair Lawn，NJ)的DOWEX50WX8-200(由与二乙烯基苯交联的聚(苯乙烯磺酸)组成的离子交换树脂)。本文所公开的方法适宜在基本上或完全不存在溶剂(无溶剂)的情况下实施。
本文所述方法可在高温下实施，所述温度一般高于所用单体的熔点，通常为约30至250摄氏度，并且在很多情况下为约50至150摄氏度，优选约100至150摄氏度。当将反应物一起加入后，可由任何便利的方法将它们混合。所述方法可以间歇、半间歇或连续模式进行，并且一般在惰性气氛(即，在氮气下)进行。在反应物已与催化剂接触后，使反应持续所需的一段时间。一般来讲，至少6％的TMC聚合约3至6小时后形成所需的聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇，在约25小时内达到大于约75％的转化率。如下文实施例中所示，通过适当地选择催化剂、催化剂的量以及反应温度和时间，易于达到100％转化率。
此外，还可通过改变温度来达到所需的聚合度m。如下文实施例中所示，较高的温度获得较高的转化率和较低的m值，例如约0.5或更大。在本发明实施方案中，n是一般介于约2至100之间，并且更具体地讲介于约2至50之间的整数；并且z为约1至约20，更具体地讲介于约1至10之间。
可通过任何便利的方法诸如过滤包括浓缩后过滤，使所得聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇易于与未反应的原料和催化剂分离。
本文所公开的方法能够根据所选的溶剂和/或催化剂以及这些物质的用量来选择聚合度。这是有利的，因为由所述方法获得的物质在性质上(包括粘度)可呈现不同，并且发现可广泛地用于诸如个人护理、涂料(包括热塑性聚氨酯)、弹性体和润滑剂的产品中。发现制得的二醇可广泛地用于诸如生物材料、工程聚合物、个人护理材料、涂料、润滑剂和聚碳酸酯/聚氨酯(TPU)的产品中。
实施例
下列实施例中实施的方法可由下式表示：
Figure GPA00001142380300051
在上述结构中，每个R独立地选自H、C1-C20烷基(尤其是C1-C6烷基)、C3-C20环烷基(尤其是C3-C6环烷基)、C5-C25芳基(尤其是C5-C11芳基)、C6-C20烷芳基(尤其是C6-C11烷芳基)、和C6-C20芳烷基(尤其是C6-C11芳烷基)，并且每个R取代基可任选与相邻的R取代基形成环状结构。
在上述结构中，n为约2至100，并且更具体地讲约2至50的整数；并且z为约1至约10，具体地讲为约1至7，更具体地讲约1至5的整数。
在TA Instruments Q2000 DSC上，采用10℃/min的加热速率并且采用N2吹扫，实施DSC运作。所用特征是从-90℃至100℃加热、冷却和再加热。在TA Instruments Q5000 TGA上，再次采用10℃/min的加热速率并且采用N2吹扫，实施TGA运作。
实施例1至3
这些实施例示出了在不使用溶剂的情况下，使用Nafion
Figure GPA00001142380300052
NR50离子交换树脂作为催化剂在不同温度下来制备聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇。
在氮气氛下，将三亚甲基碳酸酯(40.00g，0.392mol)和Nafion
Figure GPA00001142380300053
 NR50(4.00g)置于配备机械搅拌器的三个单独烧瓶中。将烧瓶置于保持在100℃、120℃和140℃的油浴中。偶尔取出等分试样并且由质子NMR分析，结果列于下表中：
  实施例   温度，摄氏度   反应时间(小时)   转化率(％)   反应时间(小时)   转化率(％)
  1   100   1   69.98   4   100
  2   120   1   94.53   5   97.72
  3   140   1   96.67   4   100
测定实施例1至3中制得的物质的分子量，作为每种物质的“m”值。结果示于下表中。
  实施例   温度，摄氏度   分子量，Mw
  1   100   3852
  2   120   3467
  3   140   3246
实施例1和2的热分析(TGA，以10℃/min的加热速率进行)显示所述材料是热稳定的，如下表所列示：
Figure GPA00001142380300061
Figure GPA00001142380300062

Claims (7)

1.制备具有以下结构的聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇的方法
Figure FPA00001142380200011
其中z为约1至10的整数；n为约2至100的整数；并且每个R独立地选自H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C25芳基、C6-C20烷芳基、和C6-C20芳烷基，并且其中每个R取代基可任选与相邻的R取代基形成C3-C8环状结构基团；
所述方法包括：在大于三亚甲基碳酸酯或R取代的三亚甲基碳酸酯的熔点的温度下，使所述三亚甲基碳酸酯或R取代的三亚甲基碳酸酯与固体酸催化剂接触，以形成包含聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇低聚物组合物的混合物。
2.权利要求1的方法，其中所述三亚甲基碳酸酯为未取代的三亚甲基碳酸酯。
3.权利要求1的方法，其中所述固体酸催化剂选自包含与二乙烯基苯交联的聚(苯乙烯磺酸)的离子交换树脂。
4.权利要求1的方法，其中所述固体酸催化剂为四氟乙烯/全氟(4-甲基-3，6-二氧杂-7-辛烯-1-磺酸)共聚物。
5.权利要求1的方法，所述方法还包括分离所述聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇低聚物。
6.权利要求1的方法，其中所述温度高于30摄氏度。
7.由权利要求1的方法制得的聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇。
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