TW200934807A - Solventless processes for the polymerization of a trimethylene carbonate to poly (trimethylene glycol carbonate trimethylene glycol ether) diol - Google Patents

Description

200934807 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於將伸丙基碳酸酯聚合為聚（丙二醇碳酸酯 丙二醇醚）二醇之無溶劑方法，該方法使用一或多種固體酸 催化劑。 【先前技術】 對製備二羥基封端物質存在需要。本文所述之物質聚（丙 二醇碳酸酯丙二醇醚）二醇可在許多應用中使用，該等應用 包括（但不限於）：生物材料、工程聚合物、個人護理材料、 塗料、潤滑劑及聚碳酸酯/聚胺基曱酸酯（TPU)。 如 Ariga 等人’ Macromolecules 1997，30，737-744 及 Kricheldorf等人，J. Macromol. Sci. -Chem A 26(4)，631-644 (1989)中所述’在TMC之陽離子聚合中，引發劑結果為併 入聚合物末端中。 【發明内容】 本發明之一態樣為一種製造具有以下結構之聚（丙二醇 碳酸酯丙二醇喊）二醇之方法，

其中z為約1至10之整數；η為約2至100之整數；且各r取代 基係獨立地選自由Η、Ci-C20烷基、C3-C20環烷基、c5-C25 芳基、C6-C2〇烷芳基及C6-C2〇芳基烷基組成之群，且其中各 R取代基可視情況與相鄰R取代基一起形成狀結構 基團（例如環丙院、環丁烧、環戊炫、環己烧、環庚院及環 136509.doc 200934807 辛烷）； 該方法包含：在大於伸丙基碳酸酯或經R取代之伸丙基碳 酸酯之熔點的溫度下使該伸丙基碳酸酯或經R取代之伸丙 基碳酸酯與固體酸催化劑接觸以形成包含聚（丙二醇碳酸 酯丙二醇醚）二醇寡聚物組合物之混合物。 : 一般而言，溫度為約30°C或更高。 - 【實施方式】 本發明係關於一種在無溶劑之情況下利用固體酸催化劑 自伸丙基碳酸酯（TMC，1，3_二噁烷-2-酮）於高溫（一般30°C 至25 0°C)下聚合來製造聚（丙二醇碳酸酯丙二醇醚）二醇之 方法。該反應可由以下平衡式表示： 〇

在上述結構中，各R取代基係獨立地選自由以下基團組成 之群：H; Ci-C2〇烧基，尤其c〗-C6燒基；C3-C2〇環烷基、C3-C6 環烧基；C5-C25芳基’尤其Cs-Cu芳基；C6-C2Q烷芳基，尤 其CVCn烧芳基；及CVCm芳基烷基，尤其c6-Cu芳基烷基， 且各R取代基可視情況與相鄰R取代基一起形成環狀結構 基團。通常，該等環狀結構基團為CrC8環狀基團，例如環 丙炫、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷。 136509.doc 200934807 在上述結構中’ η為約2至100且尤其約2至50之整數；且z 為約1至約20、尤其約1至7、更尤其約1至5之整數。 聚（丙一醇碳酸酯丙二醇醚）二醇可使用已知方法加以分 離。 TMC係藉由熟習此項技術者已知之各種化學或生物化學 方法中之任一種方法來製備。製備TMC之化學方法包括（但 - 不限於）：a)在鋅粉、氧化鋅、錫粉 '齒化錫或有機錫化合 參 物存在下於高溫下使1，3-丙二醇與碳酸二乙酯反應；b)使 1，3-丙二醇與碳醯氣或雙氣甲酸酯反應以製備聚碳酸酯中 間物’隨後使用熱且視情況使用催化劑使該聚碳酸酯中間 物解聚；c)在刮膜式蒸發器中於真空下使聚（伸丙基碳酸酯） 解聚；d)在金屬氧化物存在下使丨，^丙二醇與尿素反應；e) 將三乙胺逐滴添加至1>3_丙二醇及氣甲酸乙酯於thf中之 溶液中；及f)使1，3_丙二醇與碳醯氣或碳酸二乙酯反應。製 備TMC之生物化學方法包括（但不限於）：a)使碳酸二乙酯或 〇 碳酸二甲酿與1，3-丙二醇在有機溶劑中發生脂肪酶催化縮 合反應’及b)使聚（伸丙基碳酸酯）發生脂肪酶催化解聚反應 以製備TMC » 1，3-丙二醇及/或伸丙基碳酸酯（TMC)可以生 物化學方法自可再生來源獲得（"生物源性"丨，3_丙二醇）。 * 較佳地’用作反應物或用作反應物之組份的1,3-丙二醇將 具有如藉由氣相層析分析所測定大於約99重量。/。且更佳大 於約99.9重量％之純度。 1，3-丙二醇較佳具有以下特徵： (1)在220 nm下小於約0.200且在250 nm下小於約0.075 136509.doc 200934807 且在275 nm下小於約0.075之紫外線吸收；及/或 (2) 小於 $ 0.15 之 CIELAB"b*"色值（ASTM D6290)，及在 270 nm下小於約0.075之吸光度；及/或 (3) 小於約10 ppm之過氧化物組成；及/或 (4) 如藉由氣相層析術所量測小於約400 ppm、更佳小於 約300 ppm且更佳小於約150 ppm之總有機雜質（除1，3-丙 二醇以外之有機化合物）濃度。 適用作本文所揭示之方法中的催化劑之其他固體酸樹脂 的實例包括磺化四氟乙烯共聚物，例如Nafion® SAC-13或 NAFION® NR5 0(四氟乙烯/全氟（4-甲基-3,6-二氧雜-7-辛烯 -1-磺酸）共聚物，其為一種離聚物且可購自E.I. DuPont de Nemours Company，Wilmington, DE);及與二乙稀基苯交聯 之聚（苯乙烯磺酸），例如氫型DOWEX® 50WX8-200、 DOWEX® Marathon C、DOWEX® HCR-W2、DIAION® SK1B、DIAION® PK228、Purolite® C-100、IONAC® C-250、Amberlyst™ 70及 Monoplus S100H。 較佳者為磺化四氟乙烯共聚物，例如NAFION® NR50(四 氟乙烯/全氟（4-甲基-3,6-二氧雜-7-辛烯-1-磺酸）共聚物，其 為一種離聚物且可構自DuPont，Wilmington, DE);及可購自 Acros Organics N.V.，Fair Lawn，NJ之 DOWEX® 50WX8-200(—種由與二乙烯基苯交聯之聚（苯乙烯磺酸）組成之離 子交換樹脂）。本文所揭示之方法理想地為在大體上或完全 不存在溶劑（"無溶劑”）之情況下進行。 本文所述之方法在高溫下，一般為在高於所用單體之熔 136509.doc 200934807 點的溫度下’通常為在約3(rc^25(rc下且常常在約赃至 15(TC下，較佳在約戰至贿下發生。一旦反應物被一 起添加後，其可藉由任何便利方法混合。本發明方法可以 分批、半分批或連續模式完成，且一般在惰性氣氛中（亦 , 即，於氮氣下）進行。一旦已使反應物與催化劑接觸後，使 反應持續進行所要時間。一般而言，在約3至6小時後至少 6%之TMC聚合以得到所要聚（丙二醇碳酸酯丙二醇醚）二 Φ 醇，在約25小時内達成大於約75%之轉化率。如以下實例 中所示，1 00%轉化率係容易地藉由適當選擇催化劑、催化 劑之量以及反應溫度及時間來達成。 另外’所要聚合度m可藉由改變溫度來達成。如以下實 例中所示，較高溫度提供較高轉化率及較低m值，例如約〇5 或更高。在本發明實施例中，η為一般介於約2與1 〇〇之間且 更尤其介於約2與50之間的整數；且ζ為約1至約20，更尤其 介於約1與10之間。 ❹ 所得聚（丙二醇碳酸酯丙二醇醚）二醇係容易地藉由任何 便利方式與未反應之起始物質及催化劑分離，該等方式諸 * 如有過濾，包括在濃縮後過濾。 、本文所揭示之方法允許基於所選溶劑及/或催化劑以及 所使用之彼等物質的量來選擇聚合度。由於由該方法產生 之物質可能在特性（包括黏度）方面有所不同且可在諸如個 人護理、塗料（包括熱塑性聚胺基甲酸酯）、彈性體及潤滑劑 之產品中得到廣泛使用，因此此為有利的。所製備之二醇 136509.doc 10 200934807 可在諸如生物材料、工程聚合物、個人護理材料、塗料、 调滑劑及聚碳酸醋/聚胺基甲酸醋（τρυ)之產品中得到廣泛 使用。 實例 以下實例中所進行之方法可由以下平衡式表示： Ο

Η ; 院基，尤其Ci_C6烷基；C3_C2()環烷基、^心環 院基；c5-c25芳基，尤其c5_cM芳基；c6_c2〇炫芳基，尤其 C6_Cn烷芳基，及C6-C2〇芳基烷基，尤其c6_Cn芳基烷基， 且各R取代基可視情況與相鄰R取代基一起形成環狀結構。 在上述結構中’ n為約2至1〇〇且更尤其約2至5〇之整數； 且z為約1至約1〇、尤其約1至7、更尤其約1至5之整數。 用 TA Instruments Q2000 DSC使用 l〇°C/min加熱速率及N2 淨化進行DSC操作。所使用之概況為加熱、冷卻及自-9〇<=c 再加熱至100T：。用ΤΑ Instruments Q5000 TGA再次使用 l〇C/min加熱速率及a淨化進行tgA操作。 實例1-3 此等實例展示在不使用溶劑之情況下於各種溫度下使用 136509.doc -11 - 200934807

Nafion® NR50離子交換樹脂作為催化劑製備聚（丙二醇碳 酸酯丙二醇醚）二醇。 將伸丙基碳酸酯（40.00 g，0.392 mol)及 Nafion® NR 50(4.00 g)置放於三個配備有機械攪拌器且處於氮氣下之 獨立燒瓶中。將燒瓶置放於維持於100°C、120°C及140°C下 之油浴中。不定時抽取等分試樣且藉由Proton NMR加以分 析，將其結果列表於下： 實例 溫度 °C 反應時間 (小時） 轉化率 (%) 反應時間 (小時） 轉化率 (%) 1 100 1 69.98 4 100 2 120 1 94.53 5 97.72 3 140 1 96.67 4 100 如同各物質之"m”值一樣測定實例1-3中所製造之物質之

分子量。結果見於下表中。 實例 溫度 V 分子量，Mw 1 100 3852 2 120 3467 3 140 3246 如下表中列出，實例1及2之熱分析（TGA，在10°C/min之 加熱速率下進行）顯示物質為熱穩定的： 重量損失(分解)溫肩 U°C) 實例1 10% 50% 90% 於空氣下 284.75 333.86 359.59 於氮氣下 319.68 353.38 372.40 重量損失(分解)溫肩 L(°C) 實例2 10% 50% 90% 於空氣下 299.54 343.97 366.49 於氮氣下 303.76 342.14 365.90 136509.doc -12-

Claims (1)

1. 200934807 十、申請專利範圍： 1. 一種製造具有以下結構之聚（丙二醇碳酸酯丙二醇醚）二 醇之方法：

   其中z為約1至1〇之整數；η為約2至1〇〇之整數；且各 R係獨立地選自由Η、CVC2〇烷基、c3-c20環烷基、 Cs-C25^•基、C6_C2〇燒芳基及C6_C2〇芳基烧基組成之 群’且其中各R取代基可視情況與相鄰R取代基一起 形成(：3-(：8環狀結構基團； 该方法包含：在大於伸丙基碳酸酯或經R取代之伸丙 基碳酸醋之熔點的溫度下使該伸丙基碳酸酯或經尺取 代之伸丙基碳酸酯與固體酸催化劑接觸以形成包含聚 (丙二醇碳酸酯丙二醇醚）二醇寡聚物組合物之混合物。 2·如請求項1之方法’其中該伸丙基碳酸酯為未經取代之伸 丙基碳酸酯。 3·如请求項丨之方法，其中該固體酸催化劑係選自由包含與 一乙烯基苯交聯之聚（苯乙烯磺酸）之離子交換樹脂組成 之群。 4.如4求項i之方法，其中該固體酸催化劑為四氣乙稀/全氣 (4- ψ A 〇 ^ 土 ，6-一氧雜-7-辛烯-1-續酸）共聚物。 如靖求項1之方法，其進一步包含分離該聚（丙二醇碳酸酯 丙二醇鰱）二醇寡聚物。 136509.doc 200934807 6. 如請求項1之方法，其中該溫度大於30°C。 7. 一種聚（丙二醇碳酸酯丙二醇醚）二醇，其係藉由如請求項 1之方法製造。

   136509.doc -2- 200934807 七、指定代表囷： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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