JP2011505469A - ポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールの組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、非置換またはＲ置換ポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールの組成物およびその製造方法に関する。本方法は、酸性イオン交換樹脂を用い、溶剤を含む。

Description

本発明は、ポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールの新規な組成物およびその製造方法に関する。本方法は、酸性イオン交換樹脂を触媒として用い、溶剤を含む。

ジヒドロキシ末端材料を製造することが必要とされている。本明細書に記載した材料、ポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールは、これらに限られるものではないが、生体材料、工業用ポリマー、パーソナルケア材料、コーティング、潤滑剤およびポリカーボネート／ポリウレタン（ＴＰＵ）を含む数多くの用途に用いることができる。

Ａｒｉｇａらによる非特許文献１およびＫｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆらによる非特許文献２に記載されているとおり、ＴＭＣのカチオン重合では、開始剤は、ポリマー端部に組み込まれる。

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９７，３０，７３７−７４４ Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ Ａ２６（４），６３１−６４４（１９８９）

本発明の一態様は、

の構造であって、
式中、ｚは約１〜１０、特に１〜７、さらに１〜５の整数であり、ｎは約２〜１００、特に２〜５０の整数であり、各Ｒ置換基は、独立に、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０環状アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２５アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アルカリールおよびＣ_６〜Ｃ_２０アリールアルキルからなる群から選択され、各Ｒ置換基は、近接するＲ置換基と共に環状構造基を任意で形成することができる、ポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールオリゴマーである。典型的に、かかる環状構造基は、Ｃ_３〜Ｃ_８環状基、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタンである。

本発明の他の態様は、

の構造のポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールオリゴマーを製造する方法であって、
式中、ｚは約１〜１０、特に１〜７、さらに１〜５の整数であり、
ｎは約２〜１００、特に２〜５０の整数であり、各Ｒは、独立に、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０環状アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２５アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アルカリールおよびＣ_６〜Ｃ_２０アリールアルキルからなる群から選択され、各Ｒ置換基は、近接するＲ置換基と共に環状構造基を任意で形成することができ、
トリメチレンカーボネートまたはＲ置換トリメチレンカーボネートを、酸性イオン交換樹脂触媒と、溶剤の存在下で、摂氏約３０〜２５０度の温度で接触させて、ポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールオリゴマー組成物を形成することを含む、方法である。

本発明は、トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ、１，３−ジオキサン−２−オン）または置換トリメチレンカーボネートから、高温（通常、摂氏３０〜２５０度）重合で、溶剤の存在下で、酸性イオン交換樹脂を触媒として用いて、ポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールを製造する方法に関する。反応は、下式により表わすことができる。

上記の構造において、各Ｒは、独立に、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、特に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０環状アルキル、特に、Ｃ_３〜Ｃ_６環状アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２５アリール、特に、Ｃ_５〜Ｃ_１１アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アルカリール、特に、Ｃ_６〜Ｃ_１１アルカリールおよびＣ_６〜Ｃ_２０アリールアルキル、特に、Ｃ_６〜Ｃ_１１アリールアルキルからなる群から選択され、各Ｒ置換基は、近接するＲ置換基と共に環状構造基を任意で形成することができる。典型的に、かかる環状基は、Ｃ_３〜Ｃ_８環状構造基、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタンである。

上記の構造において、ｎは、約２〜１００、さらに約２〜５０の整数であり、ｚは約１〜約１０、特に約１〜７、さらに約１〜５の整数である。

上記の構造においてＲがＨであるとき、トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）は、例えば、１，３−プロパンジオールから、またはポリ（トリメチレンカーボネート）から誘導することができる。

トリメチレンカーボネートは、当業者に公知の様々な化学的または生化学的方法のいずれかにより調製される。ＴＭＣを調製する化学的な方法としては、これらに限られるものではないが、ａ）１，３−プロパンジオールとジエチルカーボネートの、亜鉛粉末、酸化亜鉛、錫粉末、ハロゲン化錫または有機錫の存在下での高温での反応、ｂ）１，３−プロパンジオールおよびホスゲンまたはビス−クロロギ酸の反応による、後に、熱および、任意で、触媒を用いて解重合されるポリカーボネート中間体の生成、ｃ）拭取り式膜蒸発器における真空下でのポリ（トリメチレンカーボネート）の解重合、ｄ）１，３−プロパンジオールとウレアの、金属酸化物の存在下での反応、ｅ）トリエチルアミンのＴＨＦ中１，３−プロパンジオールおよびエチルギ酸クロロの溶液への滴下による付加およびｆ）１，３−プロパンジオールとホスゲンまたはジエチルカーボネートの反応が挙げられる。ＴＭＣ調製の生化学的方法としては、これらに限られるものではないが、ａ）ジエチルカーボネートまたはジメチルカーボネートと、１，３−プロパンジオールとの有機溶媒中でのリパーゼ触媒縮合、およびｂ）ＴＭＣを生成するポリ（トリメチレンカーボネート）のリパーゼ触媒解重合が挙げられる。１，３−プロパンジオールおよび／またはトリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）は、新たな原料から生化学的に得ることができる（「生物学的に誘導された」１，３−プロパンジオール）。

好ましくは、反応物質として、または反応物質の成分として用いる１，３−プロパンジオールの純度は、ガスクロマトグラフィー分析により求めると、約９９重量％を超える、より好ましくは、約９９．９重量％を超えるであろう。

精製１，３−プロパンジオールは以下の特徴を有するのが好ましい。
（１）紫外線吸収が、２２０ｎｍで約０．２００未満、２５０ｎｍで約０．０７５ｎｍ未満、２７５ｎｍで約０．０７５未満、および／または
（２）ＣＩＥＬＡＢ「ｂ^＊」明度が、約０．１５未満（ＡＳＴＭ Ｄ６２９０）、２７０ｎｍでの吸光度が約０．０７５未満、および／または
（３）過酸化物組成物が、約１０ｐｐｍ未満、および／または
（４）合計有機不純物（１，３−プロパンジオール以外の有機化合物）の濃度が、ガスクロマトグラフィーにより測定すると、約４００ｐｐｍ未満、より好ましくは、約３００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは、約１５０ｐｐｍ未満である。

ポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールオリゴマーは、公知の方法を用いて分離することができる。

本明細書に開示された方法では、酸性イオン交換樹脂を触媒として用いる。これらの材料は、数多くの供給源から入手可能であり、通常、反応物質に添加されて反応混合物を形成する。以下の実施例に示すとおり、都合よく、少量のこれらの触媒で、約２５時間以内に高変換率が得られる。

本実施形態で用いる酸性イオン交換樹脂としては、スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマー、例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＮＲ５０（テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサ−７−オクテン−１−スルホン酸）コポリマー、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手可能なイオノマーおよびＡｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ Ｎ．Ｖ．（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，ＮＪ）より入手可能なＤＯＷＥＸ（登録商標）５０ＷＸ８−２００（ジビニルベンゼンで架橋されたポリ（スチレンスルホン酸）からなるイオン交換樹脂）が例示される。

本明細書に開示した方法では、１つ以上の溶剤を用いる。通常、反応物質および／または触媒と実質的に非反応性であれば（すなわち、溶剤が、反応物質と反応して、望ましくない材料を形成しない）、任意の溶剤を用いることができる。本明細書に記載した方法に有用な溶剤としては、これらに限られるものではないが、トルエンおよびヘキサンが例示される。以下の実施例に示すとおり、少量の溶剤で、通常、高変換速度が得られる。

本明細書に記載した方法は、高温、通常、摂氏約３０〜２５０度、特に、摂氏約５０〜１５０度でなされる。反応物質を併せて添加したら、任意の便利な方法により混合してよい。本方法は、バッチ、半バッチまたは連続モードで行うことができ、通常、不活性雰囲気中でなされる（すなわち、窒素下）。

反応物質を、１つ以上の溶剤の存在下で、触媒と接触させたら、反応を所望の時間続ける。通常、少なくとも６パーセントのＴＭＣを重合すると、約３〜６時間後、所望のポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールが得られ、約７５パーセントを超える変換率が、約２５時間以内に達成される。以下の実施例に示すとおり、溶剤および触媒ならびにその量の適切な選択により、１００パーセントの変換率が容易に達成される。

さらに、所望の重合度ｍは、溶剤および触媒ならびにその量を選択することにより達成することができる。以下の実施例に示すとおり、トルエンおよびＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＮＲ５０を用いると、約０．５を超えるｍのジオールオリゴマーが得られる。本実施形態において、ｎは約２〜１００、より具体的には約２〜５０の整数、ｚは約１〜約２０、より具体的には約１〜１０の整数である。

得られる新規なポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールは、濃縮後ろ過を含む、ろ過等の任意の便利な方法により、未反応の出発材料および触媒から分離され得る。

本明細書に開示した方法によって、選択した溶剤および／または触媒、ならびに用いるこれらの材料の量に基づいて、重合度を選択することができる。本方法から得られる材料の特性を、粘度をはじめとして変えることができるため、これは有利である。生成された新規なジオール（ここで、「オリゴマー」という用語は、ｎが２０以下の材料のことを指すが）は、生体材料、工業用ポリマー、パーソナルケア材料、コーティング、潤滑剤およびポリカーボネート／ポリウレタン（ＴＰＵ）をはじめとする製品に広く用いることができる。

以下の実施例で行われる方法は、下式で表わすことができる。

上記の構造において、各Ｒは、独立に、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、特に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０環状アルキル、特に、Ｃ_３〜Ｃ_６環状アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２５アリール、特に、Ｃ_５〜Ｃ_１１アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アルカリール、特に、Ｃ_６〜Ｃ_１１アルカリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールアルキル、特に、Ｃ_６〜Ｃ_１１アリールアルキルからなる群から選択され、各Ｒ置換基は、近接するＲ置換基と共に環状構造基を任意で形成することができる。典型的に、かかる環状構造基は、Ｃ_３〜Ｃ_８環状構造基、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタンである。

上記の構造において、ｎは、約２〜１００、特に、約２〜５０の整数であり、ｚは約１〜約１０、特に約１〜７、さらに約１〜５の整数である。

実施例１〜３
これらの実施例は、触媒として用いた様々な量のＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ５０イオン交換樹脂のポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールの製造に対する影響を示すものである。トルエンを溶剤として用い、反応を摂氏１００度で行った。

トリメチレンカーボネート（１０．００ｇ、０．０９８モル）およびトルエン（２５ｍＬ）を、攪拌器、還流冷却器を備えた３つの丸底フラスコに窒素下で入れた。１番目のフラスコに、０．５ｇのＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ５０を添加し、２番目のフラスコに、１．０ｇのＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ５０を添加し、３番目のフラスコに、２．００ｇのＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ５０を添加した。フラスコを、摂氏１００度に維持した油浴に入れ、攪拌した。約６時間および約２２時間後に一定分量を採って、減圧で濃縮し、プロトンＮＭＲにより分析した。以下の表に結果の一覧を示す。

室温まで冷やすと、２相となった。相を分離し、減圧で濃縮した。上相は、少量の材料しか含んでおらず、実施例１については０．５７ｇ、実施例２については０．６２ｇ、実施例３については０．５８ｇであった。無色透明のポリマーの大半は下相に含まれていた。

下相のＮＭＲ分析は以下のとおりであった。

触媒レベルの減少によって、得られるポリマーの分子量が増え、エーテル結合の数が増えた。

実施例４〜６
これらの実施例は、様々な量のＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ５０樹脂触媒のポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールの製造に対する影響を示すものである。トルエンを溶剤として用い、反応を摂氏５０度で行った。

トリメチレンカーボネート（１０．００ｇ、０．０９８モル）およびトルエン（２５ｍＬ）を、攪拌器、還流冷却器を備えた３つの丸底フラスコに窒素下で入れた。１番目のフラスコに、０．５ｇのＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ５０を添加し、２番目のフラスコに、１．０ｇのＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ５０を添加し、３番目のフラスコに、２．００ｇのＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ５０を添加した。フラスコを、摂氏５０度に維持した油浴に入れ、攪拌した。約３．５時間および約２２時間後に一定分量を採って、減圧で濃縮し、プロトンＮＭＲにより分析した。以下の表に結果の一覧を示す。

室温まで冷やすと、２相となった。相を分離し、減圧で濃縮した。上相は、少量の材料しか含んでいなかった。下相をプロトンＮＭＲにより分析した。以下の表に結果の一覧を示す。

実施例７〜８
これらの実施例は、様々な濃度のトルエンのポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールの製造に対する影響を示すものである。

トリメチレンカーボネート（１０．００ｇ、０．０９８モル）およびＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ５０（２．０ｇ）を、攪拌器、還流冷却器を備えた２つのオーブン乾燥したフラスコに窒素下で入れた。トルエン（５０および１００ｍＬ）を、別個に各フラスコに添加した。フラスコを、摂氏約１００度に維持した油浴に入れ、攪拌した。約６時間および約２２時間後に一定分量を採って、減圧で濃縮し、プロトンＮＭＲにより分析した。以下の表に結果の一覧を示す。

下相のＮＭＲ分析は以下の結果となった。

実施例９〜１１
これらの実施例は、様々な量のＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ５０触媒のポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールの製造に対する影響を示すものである。ヘキサンを溶剤として用い、反応を摂氏６５度で行った。

トリメチレンカーボネート（１０．００ｇ、０．０９８モル）およびヘキサン（２５ｍＬ）を、攪拌器、還流冷却器を備えた３つの丸底フラスコに窒素下で入れた。１番目のフラスコに、０．５ｇのＮａｆｉｏｎを添加し、２番目のフラスコに、１．０ｇのＮａｆｉｏｎを添加し、３番目のフラスコに、２．００ｇのＮａｆｉｏｎを添加した。フラスコを、摂氏６５度に維持した油浴に入れ、攪拌した。約６時間および約２１時間後に一定分量を採って、減圧で濃縮し、プロトンＮＭＲにより分析した。以下の表に結果の一覧を示す。

室温まで冷やすと、２相となった。相を分離し、減圧で濃縮した。上相は、少量の材料しか含んでいなかった。無色透明のポリマーの大半は下相に含まれていた。下相を減圧で濃縮し、プロトンＮＭＲにより分析した。以下の表に結果の一覧を示す。

実施例１２：大規模反応
トリメチレンカーボネート（１１０．００ｇ、１．０７８モル）、トルエン（２７５．０ｍＬ）およびＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ５０（２２．０ｇ）を、還流冷却器を備えた、オーブン乾燥した丸底フラスコに、窒素下で入れた。反応混合物を、摂氏１００度に維持した油浴に入れた。約２２時間後、反応物を室温まで冷却したところ、２相となった。上相トルエンの上澄みを移し、得られた材料を、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）からろ過した。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を塩化メチレンで洗った。ろ液と塩化メチレン洗浄物を併せて混合し、減圧で濃縮し、真空下、摂氏約７０度で乾燥した。得られた無色透明な材料の計算分子量は約２１９４、ｍは約２．０７５であった。

ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００ ＤＳＣで、１０℃／分の加熱速度およびＮ_２パージを用いて、ＤＳＣを実施した。用いたプロフィールは、摂氏−９０〜１００度の加熱、冷却および再加熱であった。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ５０００ ＴＧＡで、摂氏１０度／分の加熱速度およびＮ_２パージを用いて、ＴＧＡを実施した。

この材料のＤＳＣ分析によれば、Ｔｇは摂氏−３３度であった（第２の加熱）。また、この材料のウィックボールド・トーチ燃焼によるフッ素分析によれば１２ｐｐｍであった。１分当たり摂氏１０度の加熱速度での熱分析ＴＧＡによれば、以下の表に示すとおり、材料が極めて熱安定であることが示された。

実施例１３
塩化トリメチレン（１３６．０ｇ）を含有し、トルエン１リットルまで希釈された原液を調製した。これは、１．３３Ｍ溶液であった。

実施例１４Ａ
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）触媒サイクル：ナンバー１
上記の原液（実施例１３、７５ｍＬ）を、シリンジを介して、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ５０（２．０ｇ）を含む、攪拌器、還流冷却器を備えた、オーブン乾燥した１００ｍＬの丸底フラスコに、窒素下で添加した。反応混合物を、摂氏１００度に維持した油浴に入れた。経時的に一定分量を採り、減圧で濃縮し、ＮＭＲにより分析した。反応完了後、反応混合物をろ過し、回収したＮａｆｉｏｎ（登録商標）触媒を塩化メチレン（２×約５０ｍＬ）で洗った。

実施例１４Ｂ
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）触媒サイクル：ナンバー２
回収した触媒を、攪拌器を備えた、オーブン乾燥した１００ｍＬのＲＢフラスコに、窒素下で入れた。この材料に、上記の原液（７５ｍＬ）を、シリンジを介して、添加した。反応混合物を摂氏１００度に維持した油浴に入れた。経時的に一定分量を採り、減圧で濃縮し、ＮＭＲにより分析した。反応完了後、反応混合物をろ過し、回収したＮａｆｉｏｎ（登録商標）触媒を塩化メチレン（２×約５０ｍＬ）で洗った。

実施例１４Ｃ〜Ｌ
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）触媒サイクル：ナンバー３〜１２
ナンバー２の上記の手順の後、サイクルを連続数続け、プロトンＮＭＲにより材料を分析した。以下の表にその結果の一覧を示す。

Claims (11)

1. 構造
   

   

   （式中、ｚは約１〜１０の整数であり、ｎは約２〜１００の整数であり、そして各Ｒ置換基は、独立に、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０環状アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２５アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アルカリールおよびＣ_６〜Ｃ_２０アリールアルキルからなる群から選択され、そしてここで各Ｒ置換基は、隣接するＲ置換基と共に環状構造基を任意で形成することができる）
   のポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールオリゴマー。
2. 各Ｒ置換基がＨである請求項１に記載のポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールオリゴマー。
3. ｚが約１〜７であり、ｎが約２〜５０である請求項１に記載のポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールオリゴマー。
4. 構造
   

   

   （式中、ｚは約１〜１０の整数であり、ｎは約２〜１００の整数であり、そして各Ｒ置換基は、独立に、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０環状アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２５アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アルカリールおよびＣ_６〜Ｃ_２０アリールアルキルからなる群から選択され、そしてここで各Ｒ置換基は、隣接するＲ置換基と共に環状構造基を任意で形成することができる）
   のポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールオリゴマーを製造する方法であって、
   溶剤の存在下、トリメチレンカーボネートまたはＲ置換トリメチレンカーボネートを、酸性イオン交換樹脂触媒と、摂氏約３０〜２５０度の温度で接触させて、ポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールオリゴマー組成物を含む混合物を形成させることを含む、上記方法。
5. 溶剤が、トリメチレンカーボネートおよび溶剤と実質的に非反応性である請求項４に記載の方法。
6. 非反応性の溶剤が、トルエンまたはヘキサンである請求項５に記載の方法。
7. 酸性イオン交換樹脂触媒が、ジビニルベンゼンで架橋されたポリ（スチレンスルホン酸）を含むイオン交換樹脂である請求項４に記載の方法。
8. 酸性イオン交換樹脂触媒が、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサ−７−オクテン−１−スルホン酸）コポリマーからなる群から選択される請求項４に記載の方法。
9. 固体酸触媒が、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサ−７−オクテン−１−スルホン酸）コポリマーである請求項４に記載の方法。
10. ポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールオリゴマー組成物を単離することをさらに含む請求項４に記載の方法。
11. 請求項４に記載の方法により製造されるポリ（トリメチレングリコールカーボネートトリメチレングリコールエーテル）ジオールオリゴマー。