CN101878246A - 聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇组合物及其制备方法 - Google Patents

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N·E·德里斯代尔
H·B·森卡拉
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Abstract

本发明涉及未取代或R取代的聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇组合物及其制备方法。所述方法使用酸性离子交换树脂并且包含溶剂。

Description

聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇组合物及其制备方法
发明领域
本发明涉及聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇新型组合物及其制备方法。所述方法使用酸性离子交换树脂作为催化剂并且包含溶剂。
发明背景
需要制备二羟基封端的物质。本文所述物质聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇可用于多种应用中，包括但不限于生物材料、工程聚合物、个人护理材料、涂料、润滑剂和聚碳酸酯/聚氨酯(TPU)。
如Ariga等人在“Macromolecules”，737-744(1997，30)中以及Kricheldorf等人在“J.Macromol.Sci.-Chem A”，631-644(26(4)，1989)中所述，在TMC的阳离子聚合反应中，引发剂被引入到聚合物末端中。
发明内容
本发明的一个方面是具有以下结构的聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇低聚物。
Figure GPA00001142373300011
其中z为约1至10，具体地讲1至7，更具体地讲1至5的整数；并且n为约2至100，具体地讲2至50的整数；并且每个R取代基独立地选自H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C25芳基、C6-C20烷芳基、和C6-C20芳烷基；并且其中每个R取代基可任选与相邻的R取代基形成环状结构基团。通常此类环状结构基团为C3-C8环状基团，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷。
本发明的另一个方面是制备具有以下结构的聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇低聚物的方法
Figure GPA00001142373300021
其中z为约1至10，具体地讲1至7，更具体地讲1至5的整数；n为约2至100，具体地讲2至50的整数；并且每个R独立地选自H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C25芳基、C6-C20烷芳基、和C6-C20芳烷基；并且其中每个R取代基可任选与相邻的R取代基形成环状结构基团；所述方法包括：在溶剂的存在下，在约30至250摄氏度的温度下，使三亚甲基碳酸酯或R取代的三亚甲基碳酸酯与酸性离子交换树脂催化剂接触，以形成包含聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇低聚物组合物的混合物。
发明详述
本发明涉及在溶剂的存在下，使用酸性离子交换树脂作为催化剂由三亚甲基碳酸酯(TMC，1，3-二氧六环-2-酮)经高温(一般为约30至250摄氏度)聚合反应来制得聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇的方法。此反应可由下式表示：
在上述结构中，每个R独立地选自H、C1-C20烷基(尤其是C1-C6烷基)、C3-C20环烷基(尤其是C3-C6环烷基)、C5-C25芳基(尤其是C5-C11芳基)、C6-C20烷芳基(尤其是C6-C11烷芳基)、和C6-C20芳烷基(尤其是C6-C11芳烷基)；并且每个R取代基可任选与相邻的R取代基形成环状结构基团。通常此类环状基团为C3-C8环状结构基团，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷。
在上述结构中，n为约2至100，并且更具体地讲约2至50的整数；并且z为约1至约10，具体地讲约1至7，更具体地讲约1至5的整数。
当上述结构中R为H时，三亚甲基碳酸酯(TMC)可衍生自例如1，3-丙二醇或衍生自聚(三亚甲基碳酸酯)。
三亚甲基碳酸酯可由本领域技术人员已知的多种化学或生物化学方法中的任何一种制得。制备TMC的化学方法包括但不限于：a)在锌粉、氧化锌、锡粉、卤化锡或有机锡化合物的存在下，使1，3-丙二醇与碳酸二乙酯在高温下反应，b)使1，3-丙二醇和光气或双氯甲酸酯反应制得聚碳酸酯中间体，随后采用加热并且任选使用催化剂，使所述中间体解聚，c)在刮膜蒸发器中，使聚(三亚甲基碳酸酯)在真空下解聚，d)在金属氧化物的存在下，使1，3-丙二醇与脲反应，e)将三乙胺滴加到1，3-丙二醇和氯甲酸乙酯的THF溶液中，以及f)使1，3-丙二醇与光气或碳酸二乙酯反应。制备TMC的生物化学方法包括但不限于：a)在有机溶剂中，使碳酸二乙酯或碳酸二甲酯与1，3-丙二醇脂肪酶催化缩合，和b)使聚(三亚甲基碳酸酯)脂肪酶催化解聚，以制得TMC。1，3-丙二醇和/或三亚甲基碳酸酯(TMC)可由可再生资源通过生物化学方法获得(“生物衍生的”1，3-丙二醇)。
当通过气相色谱分析测定时，用作反应物或反应物组分的1，3-丙二醇优选具有按重量计大于约99％，并且更优选大于约99.9％的纯度。
所述纯化的1，3-丙二醇优选具有下列特性：
(1)在220nm处的紫外吸收小于约0.200，在250nm处小于约0.075，并且在275nm处小于约0.075；和/或
(2)CIELAB“b*”色值小于约0.15(ASTM D6290)，并且在270nm处的吸收小于约0.075；和/或
(3)过氧化物成分小于约10ppm；和/或
(4)当通过气相色谱测量时，总有机杂质(除1，3-丙二醇之外的有机化合物)的浓度小于约400ppm，更优选小于约300ppm，还更优选小于约150ppm。
可采用已知的方法，分离聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇低聚物。
本文所公开的方法使用酸性离子交换树脂作为催化剂。这些物质可得自多个来源，并且一般加入到反应物中以形成反应混合物。如下文实施例中所示，少量这些催化剂可便利地在约25小时内获得高转化率。
用于本发明实施方案中的酸性离子交换树脂实例包括磺化四氟乙烯共聚物，例如NAFION
Figure GPA00001142373300041
 NR50(四氟乙烯/全氟(4-甲基-3，6-二氧杂-7-辛烯-1-磺酸)共聚物，得自DuPont(Wilmington，DE)的离聚物)，和得自AcrosOrganics N.V.(Fair Lawn，NJ)的DOWEX
Figure GPA00001142373300042
 50WX8-200(由与二乙烯基苯交联的聚(苯乙烯磺酸)组成的离子交换树脂)。
本文所公开的方法使用一种或多种溶剂。一般来讲，可使用任何溶剂，只要它基本上不与反应物和/或催化剂发生反应(即所述溶剂不会与反应物反应形成非期望的物质)。可用于本文所述方法中的溶剂实例包括但不限于甲苯和己烷。如下文实施例中所示，较少量的溶剂一般获得较高的转化率。
本文所述方法可在高温下实施，所述温度一般为约30至250摄氏度，并且更具体地讲约50至150摄氏度。当将反应物一起加入后，可由任何便利的方法将它们混合。所述方法可以间歇、半间歇或连续模式进行，并且一般在惰性气氛(即，在氮气下)进行。
在一种或多种溶剂的存在下使反应物接触催化剂后，使反应持续所需的一段时间。一般来讲，至少6％的TMC聚合约3至6小时后形成所需的聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇，在约25小时内达到大于约75％的转化率。如下文实施例中所示，通过适当地选择溶剂和催化剂以及它们的量，易于达到100％转化率。
此外，所需的聚合度m可通过选择溶剂和催化剂以及它们的量来达到。如下文实施例中所示，使用甲苯和NAFION
Figure GPA00001142373300043
 NR50可获得m大于约0.5的二醇低聚物。在本发明实施方案中，n为约2至100，并且更具体地讲为约2至50的整数；并且z为约1至约20，更具体地讲为约1至10的整数。
可通过任何便利的方法诸如过滤包括浓缩后过滤，使所得新型聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇可与未反应的原料和催化剂分离。
本文所公开的方法能够根据所选的溶剂和/或催化剂以及这些物质的用量来选择聚合度。这是有利的，因为由所述方法获得的物质在性质上包括粘度可呈现不同。发现制得的新型二醇(其中术语“低聚物”是指n小于或等于20的物质)可广泛地用于诸如生物材料、工程聚合物、个人护理材料、涂料、润滑剂和聚碳酸酯/聚氨酯(TPU)的产品中。
实施例
下列实施例中实施的方法可由下式表示：
Figure GPA00001142373300051
在上述结构中，每个R独立地选自H、C1-C20烷基(尤其是C1-C6烷基)、C3-C20环烷基(尤其是C3-C6环烷基)、C5-C25芳基(尤其是C5-C11芳基)、C6-C20烷芳基(尤其是C6-C11烷芳基)、和C6-C20芳烷基(尤其是C6-C11芳烷基)；并且每个R取代基可任选与相邻的R取代基形成环状结构基团。此类环状结构基团通常为C3-C8环状结构基团，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷。
在上述结构中，n为约2至100，并且更具体地讲为约2至50的整数；并且z为约1至约10，具体地讲为约1至7，更具体地讲为约1至5的整数。
实施例1至3
这些实施例描述了用作催化剂的不同量Nafion
Figure GPA00001142373300052
 NR50离子交换树脂对聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇制备的影响。使用甲苯作为溶剂，并且在100摄氏度下进行反应。
在氮气氛下，将三亚甲基碳酸酯(10.00g，0.098mol)和甲苯(25mL)置于配备搅拌器、回流冷凝器的三个圆底烧瓶中。向第一个烧瓶中加入0.5g Nafion
Figure GPA00001142373300061
 NR50，向第二个烧瓶中加入1.0g Nafion
Figure GPA00001142373300062
 NR50，并且向第三个烧瓶中加入2.00g Nafion NR50。将烧瓶置于保持在100摄氏度的油浴中并且搅拌。约6小时后和约22小时后取出等分试样，减压浓缩并且经由质子NMR分析。结果列于下表中：
冷却至室温后，两相分离。将相分离，然后减压浓缩。上层相仅包含少量物质，就实施例1而言包含0.57g，就实施例2而言包含0.62g，而实施例3而言包含0.58g。大部分透明的聚合物包含于底层相中。
底层相的NMR分析给出下列结果：
Figure GPA00001142373300065
催化剂含量的降低增加了所得聚合物的分子量，同时增加了醚键数。
实施例4至6
这些实施例示出了不同量Nafion
Figure GPA00001142373300066
 NR50催化剂对聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇制备的影响。使用甲苯作为溶剂，并且在50摄氏度下进行反应。
在氮气氛下，将三亚甲基碳酸酯(10.00g，0.098mol)和甲苯(25mL)置于配备搅拌器、回流冷凝器的三个圆底烧瓶中。向第一个烧瓶中加入0.5g Nafion NR50，向第二个烧瓶中加入1.0g Nafion
Figure GPA00001142373300072
 NR50，并且向第三个烧瓶中加入2.00g Nafion
Figure GPA00001142373300073
 NR50。将烧瓶置于保持在50摄氏度的油浴中并且搅拌。约3.5小时后和约22小时后取出等分试样，减压浓缩并且经由质子NMR分析。结果列于下表中：
Figure GPA00001142373300074
冷却至室温后，两相分离。将相分离，然后减压浓缩。上层相仅包含少量物质。经由质子NMR分析底层相。结果列于下表中：
Figure GPA00001142373300075
实施例7至8
这些实施例描述了不同浓度的甲苯对聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇制备的影响。
在氮气氛下，将三亚甲基碳酸酯(10.00g，0.098mol)和Nafion
Figure GPA00001142373300076
 NR50(2.0g)置于配备搅拌器、回流冷凝器的两个烘箱干燥的烧瓶中。将甲苯(50和100mL)分别加入到每个烧瓶中。将烧瓶置于保持在约100摄氏度的油浴中并且搅拌。约6小时后和约22小时后取出等分试样，减压浓缩并且经由质子NMR分析。结果列于下表中：
  实施例   甲苯(mL)  转化率(6小时)(％)   转化率(22小时)(％)
  7   50  ～100   -
  8   100  98.3   -
底层相的NMR分析给出下列结果：
  实验   甲苯(mL)   分子量，Mw
  7   50   1875
  8   100   1795
实施例9至11
这些实施例描述了不同量Nafion NR50催化剂对聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇制备的影响。使用己烷作为溶剂，并且在65摄氏度下进行反应。
在氮气氛下，将三亚甲基碳酸酯(10.00g，0.098mol)和己烷(25mL)置于配备搅拌器、回流冷凝器的三个圆底烧瓶中。向第一个烧瓶中加入0.5g Nafion，向第二个烧瓶中加入1.0g Nafion，并且向第三个烧瓶中加入2.00g Nafion。将烧瓶置于保持在65摄氏度的油浴中并且搅拌。约6小时后和约21小时后取出等分试样，减压浓缩并且经由质子NMR分析。结果列于下表中：
Figure GPA00001142373300082
冷却至室温后，两相分离。将相分离，减压浓缩。上层相仅包含少量物质。大部分透明的聚合物包含于底层相中。将底层相减压浓缩，并且经由质子NMR分析，其结果表列于下表中：
Figure GPA00001142373300091
实施例12：大规模反应
在氮气氛下，将三亚甲基碳酸酯(110.00g，1.078mol)、甲苯(275.0mL)和Nafion
Figure GPA00001142373300092
 NR 50(22.0g)置于配备回流冷凝器的烘箱干燥的圆底烧瓶中。将反应混合物置于保持在100摄氏度的油浴中。约22小时后，使反应冷却至室温，其中获得两相。将上层相甲苯倾滗出来，并且将所得物质过滤去除Nafion
Figure GPA00001142373300093
。用二氯甲烷洗涤Nafion
Figure GPA00001142373300094
。将合并的滤液和二氯甲烷洗涤液合并并且减压浓缩，然后在约70摄氏度下真空干燥。所得透明物质具有约2194的计算分子量，m为约2.075。
在TA Instruments Q2000 DSC上，采用10℃/min的加热速率并且采用N2吹扫，实施DSC运作。所用特征是从-90至100摄氏度加热、冷却和再加热。在TA Instruments Q5000 TGA上，再次采用10℃/min的加热速率并且采用N2吹扫，实施TGA运作。
此物质的DSC分析给出-33摄氏度的Tg(第二次加热)。同样，经由Wickbold Torch燃烧，此物质的氟分析给出12ppm的结果。10摄氏度每分钟的热分析TGA显示所述物质相当的热稳定，如下表所示：
Figure GPA00001142373300095
实施例13
配制包含二氯丙烷(136.0g)并且用甲苯稀释至一升的原液，代表1.33M的溶液。
实施例14A
Figure GPA00001142373300101
在氮气氛下，经由注射器将上述原液(实施例13，75mL)加入到配备搅拌器、回流冷凝器的并且包含Nafion NR50(2.0g)的烘箱干燥的100mL圆底烧瓶中。将反应混合物置于保持在100摄氏度的油浴中。按时间取出等分试样，减压浓缩并且经由NMR分析。反应完成后，将反应混合物过滤，并且用二氯甲烷(2x～50mL)洗涤回收的Nafion催化剂。
实施例14B
Figure GPA00001142373300103
在氮气氛下，将回收的催化剂置于配备搅拌器的烘箱干燥的100mL圆底烧瓶中。经由注射器向此物质中加入上述原液(75mL)。将反应混合物置于保持在100摄氏度的油浴中。按时间取出等分试样，减压浓缩并且经由NMR分析。反应完成后，将反应混合物过滤，并且用二氯甲烷(2x-50mL)洗涤回收的Nafion
Figure GPA00001142373300104
催化剂。
实施例14C-L
Figure GPA00001142373300105
对于后续循环次数，依照上文第2次的方法，并且经由质子NMR分析所述物质，其结果表列于下表中：
  实施例   循环次数   时间(小时)   转化率(％)   计算分子量
  14A   1   22   100   2147
  14B   2   70.5   100   2455
  14C   3   22   100   3255
  14D   4   22   100   4026
  14E   5   22   100   4732
  14F   6   22   100   3383
  14G   7   72   100   2840
  14H   8   22   22   4232
  14I   9   22   100   3467
  14J   10   22   100   3259
  14K   11   22   100   4840
  14L   12   72   100   3409

Claims (10)

1.制备具有以下结构的聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇低聚物
Figure FPA00001142373200011
其中z为约1至10的整数；n为约2至100的整数；并且每个R取代基独立地选自H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C25芳基、C6-C20烷芳基、和C6-C20芳烷基；并且其中每个R取代基可任选与相邻的R取代基形成环状结构基团。
2.权利要求1的聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇低聚物，其中每个R取代基为H。
3.权利要求1的聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇低聚物，其中z为约1至7，并且n为约2至50。
4.制备具有下列结构的聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇低聚物的方法
Figure FPA00001142373200012
其中z为约1至10的整数；n为约2至100的整数；并且每个R取代基独立地选自H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C25芳基、C6-C20烷芳基、和C6-C20芳烷基；并且其中每个R取代基可任选与相邻的R取代基形成环状结构基团；
所述方法包括：在溶剂的存在下，在约30至250摄氏度的温度下，使三亚甲基碳酸酯或R取代的三亚甲基碳酸酯与酸性离子交换树脂催化剂接触，以形成包含聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇低聚物组合物的混合物。
5.权利要求4的方法，其中所述溶剂基本上不与所述三亚甲基碳酸酯和所述溶剂反应。
6.权利要求5的方法，其中所述非反应性溶剂为甲苯或己烷。
7.权利要求4的方法，其中所述酸性离子交换树脂催化剂为包含与二乙烯基苯交联的聚(苯乙烯磺酸)的离子交换树脂。
7.权利要求4的方法，其中所述酸性离子交换树脂催化剂选自四氟乙烯/全氟(4-甲基-3，6-二氧杂-7-辛烯-1-磺酸)共聚物。
8.权利要求4的方法，其中固体酸催化剂为四氟乙烯/全氟(4-甲基-3，6-二氧杂-7-辛烯-1-磺酸)共聚物。
9.权利要求4的方法，所述方法还包括分离所述聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇低聚物组合物。
10.由权利要求4的方法制得的聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇低聚物。
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