CN101878247A - 水滑石催化的三亚甲基碳酸酯聚合反应 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用水滑石作为未取代或取代的三亚甲基碳酸酯聚合反应的催化剂。

Description

水滑石催化的三亚甲基碳酸酯聚合反应
发明领域
本发明涉及使用水滑石作为未取代或取代的三亚甲基碳酸酯聚合反应的催化剂。
发明背景
聚(三亚甲基碳酸酯)二醇可用于多种材料中。这些二醇可通过三亚甲基碳酸酯(TMC，1，3-二氧六环-2-酮)的聚合反应制得，所述聚合反应一般使用包含有机金属化合物的催化剂，诸如锌、锡和碱金属化合物，如Hyun，H.等人在“J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.”第44卷(2006)中所述。它还报导，TMC可经由各种醇和HCl引发剂体系而聚合，如Shibasaki，Y.等人在“Macromol.Rapid Commun”，20，532(1999)和“Macromolecules”2000，33，4316中所述。这些方法需要移除所用的催化剂，尤其是在所得二醇将用于生物医学应用中时。水滑石可用作聚合反应的非均相催化剂(参见例如F.Cavani等人的“Catalysis today”，11(1991)，173-301。
需要经由三亚甲基碳酸酯(TMC，1，3-二氧六环-2-酮)的聚合反应制得不含催化剂的聚(1，3-丙二醇碳酸酯)二醇低聚物。
发明概述
本发明的一个方面是制备未取代或R取代的聚(三亚甲基碳酸酯)二醇的方法，所述方法包括在一种或多种溶剂的存在下，在约40至约120摄氏度的温度下，使未取代或R取代的三亚甲基碳酸酯与水滑石催化剂接触以形成反应混合物，所述反应混合物包含未取代或R取代的聚(1，3-丙二醇碳酸酯)二醇低聚物。
发明详述
本发明涉及在溶剂的存在下，使用水滑石作为催化剂，在高温(一般介于约40至120摄氏度)下由三亚甲基碳酸酯(TMC，1，3-二氧六环-2-酮)制备未取代或R取代的聚(三亚甲基碳酸酯)二醇的方法。此反应可由下式表示：
Figure GPA00001142579900021
未取代的三亚甲基碳酸酯可衍生自1，3-丙二醇，其还被称为PO3G并且可得自DuPont(Wilmington，DE)。
在上述结构中，每个R取代基独立地选自H、C1-C20烷基(尤其是C1-C6烷基)、C3-C20环烷基(尤其是C3-C6环烷基)、C5-C25芳基(尤其是C5-C11芳基)、C6-C20烷芳基(尤其是C6-C11烷芳基)、和C6-C20芳烷基(尤其是C6-C11芳烷基)，并且每个R取代基可任选与相邻的R取代基形成环状结构基团。通常此类环状结构基团为C3-C8环状基团，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷。在上述结构中，n为约2至100，并且具体地讲为约2至50的整数；并且z为约1至约20，具体地讲为约1至7，更具体地讲为约1至5的整数。
可采用已知的方法来分离未取代或取代的聚(三亚甲基碳酸酯)二醇。
三亚甲基碳酸酯(TMC)可由本领域技术人员已知的多种化学或生物化学方法中的任何一种制得。制备TMC的化学方法包括但不限于：a)在锌粉、氧化锌、锡粉、卤化锡或有机锡化合物的存在下，使1，3-丙二醇与碳酸二乙酯在高温下反应，b)使1，3-丙二醇和光气或双氯甲酸酯反应制得聚碳酸酯中间体，随后采用加热并且任选使用催化剂，使所述中间体解聚，c)在刮膜蒸发器中，使聚(三亚甲基碳酸酯)在真空下解聚，d)在金属氧化物的存在下，使1，3-丙二醇与脲反应，e)将三乙胺滴加到1，3-丙二醇和氯甲酸乙酯的THF溶液中，以及f)使1，3-丙二醇与光气或碳酸二乙酯反应。制备TMC的生物化学方法包括但不限于：a)在有机溶剂中，使碳酸二乙酯或碳酸二甲酯与1，3-丙二醇脂肪酶催化缩合，和b)使聚(三亚甲基碳酸酯)脂肪酶催化解聚，以制得TMC。1，3-丙二醇和/或三亚甲基碳酸酯(TMC)可由可再生资源通过生物化学方法获得(“生物衍生的”1，3-丙二醇)。
由气相色谱分析确定，用作反应物或用作反应物组分的1，3-丙二醇优选具有大于约99重量％，并且更优选大于约99.9重量％的纯度。
所述纯化的1，3-丙二醇优选具有下列特性：
(1)在220nm处的紫外吸收小于约0.200，在250nm处小于约0.075，并且在275nm处小于约0.075；和/或
(2)组合物具有的CIELAB“b*”色值小于约0.15(ASTM D6290)，并且在270nm处的吸收小于约0.075；和/或
(3)过氧化物成分小于约10ppm；和/或
(4)当通过气相色谱测量时，总有机杂质(除1，3-丙二醇之外的有机化合物)的浓度小于约400ppm，更优选小于约300ppm，还更优选小于约150ppm。
所述方法使用一种或多种水滑石作为催化剂。这些材料可得自多个来源。一般将这些催化剂加入到反应物中以形成反应混合物。如下文实施例中所示，少量这些催化剂可便利地在约25小时内获得高转化率(接近100％)。
适宜的水滑石实例包括得自Sasol(Lake Charles，LA)的Pural
Figure GPA00001142579900031
MG材料。一般来讲，这些水滑石具有式Mg2xAl2(OH)4x+4CO3·nH2O结构，其中n代表与镁铝化合物缔合的水分子数，并且通常为1至4的整数。在购得并且用于本文实施例的化合物中，n为4。
本发明方法使用一种或多种溶剂。一般来讲，可使用任何溶剂，只要它基本上不与反应物和/或催化剂发生反应，使得不会形成非期望的物质。可用于本文所述方法中的溶剂实例包括但不限于二氯甲烷、甲苯和二氧杂环己烷。如下文实施例中所示，较少量的溶剂一般获得较高的转化率。
在高温下，一般在约40至120摄氏度下实施本文所述的方法。当将反应物一起加入后，可由任何便利的方法将它们混合。所述方法可以间歇、半间歇或连续模式进行，并且一般在惰性气氛(即，在氮气下)进行。
在一种或多种溶剂的存在下使反应物接触催化剂后，使反应持续所需的一段时间。一般来讲，至少6％的TMC聚合约6小时后形成所需的聚(1，3-丙二醇碳酸酯)二醇低聚物，在约25小时内达到大于约75％的转化率。如下文实施例中所示，通过适当地选择溶剂和催化剂以及它们的量，可达到100％转化率。
此外，所需的聚合度n可通过选择溶剂和催化剂以及它们的量来达到。如下文实施例中所示，使用甲苯和水滑石可获得n为约6至约20的二醇低聚物。
可通过任何便利的方法诸如过滤包括浓缩后过滤，使所得聚(1，3-丙二醇碳酸酯)二醇低聚物与未反应的原料和催化剂分离。
本发明中提出的方法能够根据所选的溶剂和/或催化剂以及这些物质的用量来选择聚合度。这是有利的，因为由所述方法获得的物质在性质上包括粘度可呈现不同。发现二醇低聚物，尤其是n′小于或等于20的聚(1，3-丙二醇碳酸酯)n′二醇低聚物，可广泛地用于诸如生物材料、工程聚合物、个人护理材料、涂料、润滑剂和聚碳酸酯/聚氨酯(TPU)的产品中。
实施例
实施例1
在氮气氛下，将三亚甲基碳酸酯(10.00g，0.098mol)和甲苯(25mL)置于配备搅拌器、回流冷凝器的四个圆底烧瓶中。向每个相应的烧瓶中加入1.00g水滑石Pural
Figure GPA00001142579900041
MG30、Pural
Figure GPA00001142579900042
MG50、Pural
Figure GPA00001142579900043
MG70和Pural
Figure GPA00001142579900044
MG61 HT。将烧瓶置于保持在100℃的油浴中并且搅拌。定期取出等分试样，减压浓缩并且经由质子NMR分析。结果列于下表中：
Figure GPA00001142579900051
实施例2
浓度效应
在氮气氛下，将三亚甲基碳酸酯(10.00g，0.098mol)和水滑石Pural
Figure GPA00001142579900052
MG70(1.0g)置于配备搅拌器、回流冷凝器的三个烘箱干燥的烧瓶中。将甲苯(25，50和100mL)分别加入到每个烧瓶中。将烧瓶置于保持在约100℃的油浴中并且搅拌。定期取出等分试样，减压浓缩并且经由质子NMR分析。结果列于下表中：
  实施例   甲苯(mL)   转化率(3小时)(％)   转化率(5小时)(％)   转化率(22Hr)(％)
  2A   25   88.01   97.65   97.69
  2B   50   73.17   95.96   97.80
  2C   100   46.24   49.11   96.77
实施例3
降低温度
在氮气氛下，将三亚甲基碳酸酯(10.00g，0.098mol)和甲苯(25mL)置于配备搅拌器、回流冷凝器的三个RB烧瓶中。向每个相应的烧瓶中加入水滑石Pural
Figure GPA00001142579900053
MG70(2.00，3.00和4.00g)。将烧瓶置于保持在50℃的油浴中并且搅拌。定期取出等分试样，减压浓缩并且经由质子NMR分析。结果列于下表中：
Figure GPA00001142579900061

Claims (5)

1.制备未取代或R取代的聚(三亚甲基碳酸酯)二醇的方法，所述方法包括在一种或多种溶剂的存在下，在约40至约120摄氏度的温度下，使未取代或R取代的三亚甲基碳酸酯与水滑石催化剂接触以形成反应混合物，所述反应混合物包含未取代或R取代的聚(1，3-丙二醇碳酸酯)二醇低聚物。
2.权利要求1的方法，其中所述水滑石催化剂具有式Mg2xAl2(OH)4x+4CO3·nH2O结构，其中n代表与镁铝化合物缔合的水分子数并且为1至4的整数。
3.权利要求1的方法，其中所述溶剂基本上是非反应性的。
4.权利要求3的方法，其中所述基本上非反应性的溶剂是甲苯。
5.权利要求1的方法，所述方法还包括分离所述未取代或R取代的聚(三亚甲基碳酸酯)二醇。
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