JPH0762074A - 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアリール
エステルとからエステル交換反応により芳香族ポリカー
ボネート樹脂を製造するに当たり、エステル誘導体が１
００ｐｐｍ以下である炭酸ジアリールエステルを用いる
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。 【効果】 本発明による芳香族ポリカーボネートの製造
法によれば、残存塩化メチレンによる問題もなく、色調
に優れた高品質の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造で
きるため、広範囲の用途に使用できるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエンジニアリングプラス
チックとして知られる芳香族ポリカーボネート樹脂の製
造法に関するものである。さらに詳しくは、色調に優れ
た高品質の芳香族ポリカーボネート樹脂を、エステル交
換法（溶融法）によって製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は、エンジ
ニアリングプラスチックとして、その優れた耐衝撃性、
寸法安定性や透明性を生かした用途に幅広く使用されて
いる。工業的な製造方法としては、ビスフェノールなど
のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応さ
せる界面法や、ビスフェノールなどのジヒドロキシジア
リール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジア
リールエステルとを溶融状態で反応させるエステル交換
法（溶融法）が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ジフェニル
カーボネートなどの炭酸ジアリールエステルの製法とし
ては、ジアルキルカーボネートをフェノールの存在下エ
ステル交換する方法も多く研究されているが、特開昭６
１−１７２８５２によれば、これらの方法ではジアリー
ルカーボネート中にジアリールカーボネートと沸点の近
い副生不純物が混入することが記載されている。又、特
開平４−１００８２４では、溶融法で芳香族ポリカーボ
ネートを製造するに際して、キサントン含有量が１０ｐ
ｐｍ以下であるジアリールカーボネートを用いる方法が
記載されている。しかしながら、これらの技術は芳香族
ポリカーボネートの着色に対して充分な技術が確立され
ているとはいい難いものであった。

【０００４】また、芳香族ポリカーボネートの着色に関
しては、反応器の材質の影響も示唆されている。米国特
許４,３８３,０９２号によれば、反応器の接液部をガラ
スあるいはタンタル、ニッケルまたはクロムによりライ
ニングすることにより、芳香族ポリカーボネートの着色
防止を図ることが提案されている。一方、特開平４−３
３２７２６では、反応器の接液部に鉄成分２０％以下の
材料を用いる等が記載されている。しかしながら、これ
らの金属は反応器材質として用いるには高価であること
から、実質的ではなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、色調の優
れた高品質の芳香族ポリカーボネート樹脂を高い生産性
で製造するべく鋭意検討した結果、エステル法で芳香族
ポリカーボネートを重合する際に、エステル誘導体が１
００ｐｐｍ以下である炭酸ジアリールエステルを用いる
ことにより、上記問題を解決できることを見出し、本発
明に到達したものである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
原料として用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物として
は、一般式（Ｉ）で表されるものが用いられる。

【０００７】

【化１】

【０００８】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に水
素原子、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、置換さ
れていても良いアリール基を示し、Ｘは、

【０００９】

【化２】

【００１０】（但し、Ｒ³,Ｒ⁴ は各々独立に水素原子、
炭素数１から12までのアルキル基、又は炭素数６から１
２までのアリール基を表す）、

【００１１】

【化３】

【００１２】（シクロアルキレン基；ｎは２から４まで
の整数）、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ −等で
ある。特に好ましいものとしては、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペン
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メ
チルペンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３
−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−sec−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジル
メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シ
クロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
フィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェ
ノールフタレイン等があげられる。これらの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物は単独で用いても良く、また混合物とし
て用いても差し支えない。

【００１３】本発明で用いられる炭酸ジアリールエステ
ルとしては、ジフェニルカーボネート、ビス（ｐ−クロ
ロフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）カーボネート、ビス（2,4−ジクロロフェニル）カ
ーボネート、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カーボネー
ト、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ビスフ
ェノールＡのビスアリルカーボネート、末端にフェニル
カーボネート基を有するポリカーボネートオリゴマー等
があげられる。好ましくは、ジフェニルカーボネートで
ある。通常、これら炭酸ジエステルは、上記芳香族ジヒ
ドロキシ化合物１モルに対して１〜１．７モル、好まし
くは１．０５〜１．５モル使用するのがよい。

【００１４】本発明において使用される炭酸ジアリール
エステル中のエステル誘導体の好ましい量は１００ｐｐ
ｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。エス
テル誘導体の量がこの範囲より多いと、エステル交換後
に得られる芳香族ポリカーボネートは黄色に着色する。
本発明で示される芳香族ポリカーボネートの色調を悪く
する、エステル誘導体としては、一般式（II）で表され
る化合物である。

【００１５】

【化４】

【００１６】式中、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁴は各々独立に水素原子、
ハロゲン、水酸基、アルキル基、アルケニル基、置換さ
れても良いアリール基、アルキルオキシ基、アルケニル
オキシ基、置換されても良いフェニルオキシ基等を示
す。具体例としては、２−ヒドロキシ安息香酸フェニル
エステル（サリチル酸フェニル）、４−ヒドロキシ安息
香酸フェニルエステル、２−メチル安息香酸フェニルエ
ステル、３−メチル安息香酸フェニルエステル、４−メ
チル安息香酸フェニルエステル、２，４−ジヒドロキシ
安息香酸フェニルエステル、２−メチル安息香酸−２，
４−ジヒドロキシフェニルエステル、２−メトキシ安息
香酸−４−メチルフェニルエステル、２−メトキシ安息
香酸−４−ヒドロキシフェニルエステル、２−ヒドロキ
シ安息香酸−４−ヒドロキシフェニルエステル、２，４
−ジヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシフェニルエス
テル、３−ヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシフェニ
ルエステル等があげられ、より除去効果の高いものとし
ては、２−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステル、４−
ヒドロキシ安息香酸フェニルエステル等があげられる。

【００１７】又、これらのエステル誘導体は二量化物、
三量化物等であっても良い。本発明において使用され
る、エステル誘導体が１００ｐｐｍ以下の炭酸ジアリー
ルエステルの製造法としては特に制限はなく、ホスゲン
法またはエステル交換法で合成される。合成した炭酸ジ
アリールエステルの精製法としては特に制限はなく、蒸
留法、昇華法、再結晶法、活性炭法等により精製して製
造することができるが、これら精製法の中では、特に蒸
留法が好ましい。

【００１８】本発明の芳香族ポリカーボネートには、必
要に応じて末端封鎖基としてのモノ置換フェノールを添
加してもよい。このような目的に使用される単官能のフ
ェノール類としては、一般式（III）

【００１９】

【化５】

【００２０】で表される化合物がある。具体例として
は、クレゾール、メトキシフェノール、tert-ブチルフ
ェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オ
クチルフェノール、クミルフェノール、フェニルフェノ
ールなどがあげられる。これらの単官能性のフェノール
は、重合の最初に加えても良いし、重合初期のエステル
交換反応が終了後に添加してもよい。

【００２１】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製
造法においては、フロログルシンや１，１，１−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）−エタン等の３価以上の多
官能性の化合物を添加して分岐ポリカーボネートとする
ことも可能である。 さらに、テレフタル酸や、イソフ
タル酸等のジカルボン酸を添加して芳香族ポリエステル
ポリカーボネート樹脂とすることも可能である。

【００２２】本発明で使用できるエステル交換触媒は、
具体的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフ
ェノラート、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、水素化物など
の他、フェニル燐酸、フェニル亜燐酸及びその金属塩な
どのりん化合物や、テトラメチルアンモニウム−テトラ
フェニルボラネート、テトラフェニルホスホニウム−テ
トラフェニルボラネートなどのアンモニウム、ホスホニ
ウムのボラネート塩触媒、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのア
ンモニウムヒドロキシド、ジメチルフェニルベンジルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウ
ムクロライド等の４級アンモニウム塩、トリエチルアミ
ン、２−メチルイミダゾール、ジメチル−４−アミノピ
リジンなどのアミンまたはその塩、イミノカルボン酸誘
導体又はその塩などがあげられる。

【００２３】この中で、特にイミノカルボン酸誘導体又
はその塩が好ましく、単独で使用してもよいが、上記の
他の触媒と組み合わせて使用してもよい。イミノカルボ
ン酸誘導体は分子中に一般式（IV）で表される基を有す
る化合物である。

【００２４】

【化６】

【００２５】（式中ｎは１から３の整数を示す。）具体
的には、イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、Ｎ-メ
チルイミノジ酢酸、フェニルイミノジ酢酸のようなイミ
ノジカルボン酸型化合物、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三
プロピオン酸のようなニトリロ三カルボン酸型化合物、
エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオ
ン酸、プロピレンジアミン四酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、キシリレンジアミン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸のようなジアミン四カルボン酸型
化合物、ジエチレントリアミン五酢酸、トリメチレンテ
トラミン六酢酸、などが挙げられる。

【００２６】また、上記イミノカルボン酸誘導体の金属
塩としては、各種の金属の塩が使用できるが、例えばリ
チウム、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムのよ
うなアルカリ土類金属、亜鉛、カドミウム、銅、錫、
鉛、マンガン、コバルト、ニッケルなどの金属塩が挙げ
られる。

【００２７】イミノカルボン酸誘導体またはその金属塩
の使用量は、原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化
合物の総量に対して、１×１０^-6〜１モル％程度であ
り、好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モル％程度であ
る。触媒量があまりにも少量では重合速度が遅くなり着
色の要因となる。又、あまりに多量に用いても着色、熱
安定性及び耐加水分解性等に悪影響を及ぼす要因とな
る。

【００２８】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製
造法においては、槽型反応器を用いて一段階でポリカー
ボネート樹脂を製造することもできるが、特に高分子量
のポリカーボネート樹脂を製造する際には、前重縮合工
程で槽型反応装置を用いて溶融粘度の低いプレポリマー
を合成し、後重縮合工程で該プレポリマーを高分子量化
させることが好ましい。後重縮合工程では、熱履歴の少
ない製造法が好ましく、このような製造法の例として
は、横型の２軸セルフクリーニング式高粘度リアクター
を用いる方法や、固相重合法等が挙げられる。特に横型
の２軸セルフクリーニング式高粘度リアクターを用いる
方法が好ましい。

【００２９】前重縮合工程における反応温度は、通常１
４０℃〜３２０℃の範囲であり、また圧力は常圧から
０．０００１Ｔｏｒｒの範囲である。この工程では、粘
度平均分子量で５，０００〜２０，０００であるポリカ
ーボネートプレポリマーを得る。プレポリマーの分子量
が５，０００より低い場合は、後重縮合工程での分子量
上昇に長時間を要するため生産性の点で不利である。ま
たプレポリマーの分子量が２０，０００を越える場合
は、槽型反応装置で製造する際に、溶融粘度が高くなる
のを防ぐために３３０℃以上の高温で行なう必要があ
り、色調の点で不利となる。

【００３０】後重縮合工程で横型の２軸セルフクリーニ
ング式反応装置を用いてさらに高重合度化する際、第一
段階で得られたプレポリマーを直接溶融状態のままでフ
ィードしても良いし、一旦ペレット化したものを押出機
などで再度溶融後フィードしても構わない。ここで、本
発明で用いられる横型の２軸セルフクリーニング式反応
装置とは、同一方向に回転する２本の水平回転軸と、こ
の水平回転軸に垂直方向で回転軸と共に回転するように
取付けられた撹拌板を有するものである。それぞれの撹
拌板の位相がずれており、お互いにわずかの空隙を保ち
ながら回転するために撹拌板についた樹脂は滞留するこ
となく撹拌され、表面が更新される（セルフクリーニン
グ性）。撹拌板の断面形状は、円板型、中空の円板型、
凸レンズ型、棒型、窓枠型、擬三角形型等が挙げられる
が、本発明においては必ずしも限定されるものではな
い。

【００３１】また、後重縮合工程における反応温度は、
２４０℃〜３５０℃、好ましくは、２５０℃〜３００℃
であり、圧力は１０Torr以下、好ましくは２Torr以下で
ある。また本発明で用いられる横型反応装置は、スクリ
ュータイプの２軸押出機と比較して装置の内容積が大き
く、また撹拌板の形状、取付け位置によって樹脂の押し
出し性能をコントロールできるため、反応混合物の滞留
時間を長くとることが可能である。通常、滞留時間は１
０分〜９０分、好ましくは１５分〜６０分である。この
後重縮合工程で横型反応装置を用いて反応した後に得ら
れる芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は１５，
０００〜６０，０００である。

【００３２】また、反応装置としては、反応混合物と接
触する部分の材質が、鉄の含有量が２５重量％以上、あ
るいは、ニッケル及び／又は銅の含有量が７０重量％以
上の金属または合金であるものが使用される。また、本
発明で得られる芳香族ポリカーボネート樹脂は、必要に
応じて公知の熱安定剤を添加してその熱安定性を改良す
ることも可能である。このような熱安定剤としては、亜
りん酸トリエステル、ベンゼンホスホン酸、酸性りん酸
エステル等のりん系熱安定剤、ヒンダードフェノールな
どの抗酸化剤等が挙げられる。

【００３３】また、本発明で得られる芳香族ポリカーボ
ネート樹脂は、また必要に応じて、他の樹脂による変性
を行なったり、ガラス繊維や炭素繊維などの充填剤、難
燃化剤、ＵＶ吸収剤、離型剤や着色剤を添加しても構わ
ない。本発明方法によって製造されたポリカーボネート
樹脂は、残存塩化メチレンによる問題もなく、色調に優
れた高品質の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造でき
る。従って、該ポリカーボネート樹脂は、例えばシート
やレンズ、コンパクトディスクや光ディスクなどの光学
部品用用途や自動車などの透明部品用途、各種機器のハ
ウジングなど一般的なエンジニアリング・プラスチック
材料として幅広く使用でき、工業的にも極めて有利であ
る。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。 （１）粘度平均分子量（Ｍｖ） ２０℃における塩化メチレン溶液の固有粘度［η］（dl
/g)をウベローデ粘度管を用いて測定し、次式を用いて
粘度平均分子量を算出した。

【００３５】

【数１】［η］＝１．２３×１０^-4（Ｍｖ）^0.83 （２）ポリマーの色調 ペレットの色調は、カラーコンピューター（スガ試験機
（株）製、ＳＭカラーコンピューター、モデルＳＭ−
４）にて反射法により測定したｂ値で評価した。ｂ値が
大きいほど黄色味は高いことを表しており、色調良好な
サンプルとしてはｂ値１．５以下、好ましくはｂ値１．
０以下である。 （３）ジフェニルカーボネート中のエステル誘導体の含
有量 高速液体クロマトグラフィー法により測定した。

【００３６】参考例 （ジフェニルカーボネートの精
製） ジフェニルカーボネート８０Ｋｇを１００°Ｃで窒素気
流下、１時間撹拌し溶解させた後、１４０°Ｃ付近まで
昇温した。続いて、３Ｔｏｒｒまで減圧し蒸留精製を行
った。この際、３Ｔｏｒｒにおける蒸留温度を変化させ
ることにより、２−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステ
ル及び４−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステルの除去
量をそれぞれ調節し、各成分の含有量が実施例及び比較
例に示される量であるジフェニルカーボネートを得た。
例えば、蒸留温度を１４０°Ｃに設定した場合には、２
−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステルが１０ｐｐｍ、
４−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステルが１ｐｐｍ以
下の精製ジフェニルカーボネートが９４％の収率で得ら
れた。

【００３７】実施例１ ビスフェノールＡ４５６６ｇ（２０．０モル）、２−ヒ
ドロキシ安息香酸フェニルエステル（サリチル酸フェニ
ル）を１０ｐｐｍと４−ヒドロキシ安息香酸フェニルエ
ステルを１ｐｐｍ以下含有するジフェニルカーボネート
４５８４ｇ（２１．４モル）とニトリロ三酢酸三リチウ
ム（一水和物）０．０２２ｇ（０．００１モル）を３０
ｌ槽型反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ）に仕込み、窒素置換
した後、徐々に昇温した。反応混合物が溶解した後に攪
拌を始め、この時点を重合開始時間とした（槽内温度１
８０℃）。その後さらに２７０℃まで昇温を続けるとと
もに、徐々に減圧し、生成したフェノールを留去して反
応を続け、最終的に槽内を１Torrに保ち、全重合時間４
時間で重合を終了し、槽内を復圧した後にストランド状
に水槽内に押し出しカッターでペレットとした。得られ
たポリマーの粘度平均分子量は１５，５００であった。
またポリマーは無色透明であり、色調はｂ値で０．２２
であった。

【００３８】実施例２ ２−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステルを６０ｐｐｍ
と４−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステルを１ｐｐｍ
以下含有するジフェニルカーボネートを使用した以外は
実施例１と同様にして重合を行なった。得られたポリマ
ーの粘度平均分子量は１７，１００であった。またポリ
マーは無色透明であり、色調はｂ値で０．４０であっ
た。

【００３９】実施例３ ２−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステルを９０ｐｐｍ
と４−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステルを１ｐｐｍ
以下含有するジフェニルカーボネートを使用した以外は
実施例１と同様にして重合を行なった。得られたポリマ
ーの粘度平均分子量は１７，７００であった。またポリ
マーは無色透明であり、色調はｂ値で０．７０であっ
た。

【００４０】実施例４ ２−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステルを１ｐｐｍ以
下と４−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステルを１０ｐ
ｐｍ含有するジフェニルカーボネートを使用した以外は
実施例１と同様にして重合を行なった。得られたポリマ
ーの粘度平均分子量は１７，７００であった。またポリ
マーは無色透明であり、色調はｂ値で０．３０であっ
た。

【００４１】実施例５ 触媒としてニトリロ三酢酸三ナトリウム（一水和物）を
０．２８ｇ（０．００１モル）を用いた以外は、実施例
１と同様にして重合を行なった。得られたポリマーの粘
度平均分子量は１５，７００であった。またポリマーは
無色透明であり、色調はｂ値で０．２５であった。

【００４２】実施例６ 触媒としてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（二
水和物）を０．３７ｇ（０．００１モル）を用いた以外
は、実施例１と同様にして重合を行なった。得られたポ
リマーの粘度平均分子量は１６，７００であった。また
ポリマーは無色透明であり、ｂ値で０．３０であった。

【００４３】実施例７ 触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを
０．４６ｇ（０．００５モル）及び水酸化ナトリウム
０．０００８（０．００００２モル）を用いた以外は、
実施例１と同様にして重合を行なった。得られたポリマ
ーの粘度平均分子量は１３，５００であった。またポリ
マーは無色透明であり、ｂ値で０．８５であった。

【００４４】実施例８ 触媒として２−メチルイミダゾールを０．３３ｇ（０．
００４モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして重
合を行なった。得られたポリマーの粘度平均分子量は１
５，５００であった。またポリマーは無色透明であり、
ｂ値で０．９５であった。

【００４５】実施例９ 反応容器にニッケル２００（Ｎｉ９９．５wt%,Ｃ０．０
５wt%）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を
行なった。得られたポリマーの粘度平均分子量は１５，
５００であった。またポリマーは無色透明であり、ｂ値
で０．２５であった。

【００４６】実施例１０ ビスフェノールＡ４５６６ｇ（２０．０モル）、２−ヒ
ドロキシ安息香酸フェニルエステル（サリチル酸フェニ
ル）を１０ｐｐｍと４−ヒドロキシ安息香酸フェニルエ
ステルを１ｐｐｍ以下含有するジフェニルカーボネート
４５８４ｇ（２１．４モル）とニトリロ三酢酸三リチウ
ム（一水和物）０．０２２ｇ（０．００１モル）を３０
ｌ槽型反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ）に仕込み、窒素置換
した後、徐々に昇温した。反応混合物が溶解した後に攪
拌を始め、この時点を重合開始時間とした（槽内温度１
８０℃）。その後さらに２７０℃まで昇温を続けるとと
もに、徐々に減圧し、生成したフェノールを留去して反
応を続け、最終的に槽内を１Torrに保ち、全重合時間４
時間で重合を終了し、槽内を復圧した後にストランド状
に水槽内に押し出しカッターでペレットとした。

【００４７】次にこのプレポリマー１００重量部に熱安
定剤としてホスホン酸ジフェニル０．０３重量部を添加
したうえで、２７０℃で二軸押出機で溶融し、横型の２
軸セルフクリーニング高粘度反応装置（内容積２ｌ、反
応温度２７０℃、真空度０．２Torr、回転数６０ｒｐ
ｍ）へ移送し、２．５Ｋｇ／ｈでギヤポンプにて抜き出
した。滞留時間は３０分であった。得られたポリマーの
粘度平均分子量は２６，８００であった。得られたポリ
マーは無色透明で、ｂ値で０．３２であった。

【００４８】実施例１１ 触媒として酢酸カルシウム（一水和物）０．１８ｇ
（０．００１モル）を用いた以外は、実施例１と同じ条
件で反応を行なった。得られたポリカーボネートの粘度
平均分子量は１５，９００であった。また色調は黄色み
を帯びており、ｂ値で２．５０であった。

【００４９】比較例１ ２−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステル（サリチル酸
フェニル）を２００ｐｐｍと４−ヒドロキシ安息香酸フ
ェニルエステルを１ｐｐｍ以下含有するジフェニルカー
ボネートを使用した以外は実施例１と同じ条件で反応を
行なった。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量
は１６，６００であった。また色調は黄色みを帯びてお
り、ｂ値で６．７０であった。

【００５０】比較例２ ２−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステルを１ｐｐｍ以
下と４−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステルを２００
ｐｐｍ含有するジフェニルカーボネートを使用した以外
は実施例１と同じ条件で反応を行なった。得られたポリ
カーボネートの粘度平均分子量は１４，６００であっ
た。また色調は黄色みを帯びており、ｂ値で６．８０で
あった。

【００５１】比較例３ 触媒としてニトリロ三酢酸三ナトリウム（一水和物）を
０．２８ｇ（０．００１モル）を用いた以外は、比較例
１と同じ条件で反応を行なった。得られたポリカーボネ
ートの粘度平均分子量は１５，４００であった。また色
調は黄色みを帯びており、ｂ値で６．７０であった。

【００５２】

【発明の効果】本発明による芳香族ポリカーボネートの
製造法によれば、残存塩化メチレンによる問題もなく、
色調に優れた高品質の芳香族ポリカーボネート樹脂を製
造できるため、広範囲の用途に使用できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 庄司 英和 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアリー
   ルエステルとからエステル交換反応により芳香族ポリカ
   ーボネート樹脂を製造するに当たり、エステル誘導体が
   １００ｐｐｍ以下である炭酸ジアリールエステルを用い
   ることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
   方法。
2. 【請求項２】触媒としてイミノカルボン酸誘導体又はそ
   の塩を用いることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポ
   リカーボネート樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】エステル誘導体がヒドロキシ安息香酸フェ
   ニルエステルである請求項１又は２記載の芳香族ポリカ
   ーボネート樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】反応混合物と接触する部分の材質が、鉄の
   含有量が２５重量％以上の金属または合金である反応装
   置を用いて、エステル交換反応を行うことを特徴とする
   請求項１から３記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製
   造方法。
5. 【請求項５】反応混合物と接触する部分の材質が、ニッ
   ケル及び／又は銅の含有量が７０重量％以上の金属また
   は合金である反応装置を用いて、エステル交換反応を行
   うことを特徴とする請求項１から３記載の芳香族ポリカ
   ーボネート樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに
   当たり、前重縮合工程で槽型反応装置を用いて粘度平均
   分子量５，０００〜２０，０００のプレポリマーを合成
   した後、後重縮合工程でさらに高粘度リアクター又は固
   相重合によって高分子量化することを特徴とする請求項
   １から５記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方
   法。
7. 【請求項７】後重縮合工程において、横型の２軸セルフ
   クリーニング型高粘度リアクターを用いることを特徴と
   する請求項６記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
   方法。