KR20030094298A

KR20030094298A - 올리고카르보네이트의 제조 방법

Info

Publication number: KR20030094298A
Application number: KR10-2003-7012463A
Authority: KR
Inventors: 우베 훅스; 롤프 바흐만; 프란츠 페르디난드 리엘; 토마스 피셔; 실케 크라취머
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2001-03-26
Filing date: 2002-03-13
Publication date: 2003-12-11
Also published as: ES2262807T3; CN1500107A; EP1373362A1; CN1293118C; KR100799034B1; WO2002077066A1; TWI308158B; EP1373362B1; DE50206569D1; JP4668517B2; JP2004523635A; US6835797B2; US20020137874A1; ATE324395T1; DE10114808A1

Abstract

본 발명은 용융 에스테르 교환반응에 의한 올리고카르보네이트의 연속 제조 방법에 관한 것이다.

Description

올리고카르보네이트의 제조 방법{Method for Producing Oligocarbonates}

본 출원은 용융 에스테르 교환반응에 의한 올리고카르보네이트의 연속 제조 방법에 관한 것이다.

올리고카르보네이트는 폴리카르보네이트의 제조 단계에 있어 회수 가능한 중간체를 구성하며, 촉매의 존재하에 디히드록시아릴 화합물 및 디아릴 카르보네이트로부터 수득될 수 있다. 올리고카르보네이트는 3,000 내지 20,000, 바람직하게는 3,000 내지 15,000의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖고, 축합되어 Mw 15,000 내지 40,000의 분자량을 갖는 중축합물을 형성한다.

용융 에스테르 교환반응에 의한 올리고카르보네이트의 제조는 원칙적으로 공지되어 있다. 비연속 방법은 예를 들어, 독일 특허출원 제4 312 390호에 기술되어 있다. 용융 에스테르 교환반응의 보다 자세한 내용은 문헌 [예를 들어, Hermann Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, 1964, 44부터 51 페이지까지, 독일 특허출원 제1 031 512호, 미국 특허 제3,022,272호, 제5,340,905호 및 제5,399,659로 참조]에 기술되어 있다.

연속 기술에 있어서, 올리고카르보네이트의 형성을 위해 통상적으로 수개의 반응 용기가 사용된다; 상기 반응 용기는 생성물이 연속적으로 이어서 흐르도록 하기 위해, 교대로 배치법으로 작동된다. 이러한 방법은 예를 들어, 미국 특허제5,912,318호, 제5,932,683호, 제5,912,289호, WO 00/26 276 또는 유럽 특허출원 제620 240호에 기술되어 있다. 하지만, 배치-작동 용기는 1 내지 20시간의 긴 체류 시간을 가지므로, 중축합 동안 올리고머의 질이 변화하여 역효과를 낸다는 단점이 있다. 또한, 방출되는 모노히드록시아릴 화합물을 제거하기 위해 각 배치마다 용기의 온도 또는 진공 (예를 들어, 유럽 특허출원 제620 240호)을 서서히 증가시킨다. 이에 따라 용기가 다음 배치를 위해 재냉각될 추가적인 시간 및 에너지가 필요하다. 또한, 부피에 비례하여 가능한 질량-전달 표면적이 계속 감소하기 때문에, 교반 탱크의 규모확대는 급속히 한계 요소에 직면하게 된다.

따라서, 본 발명의 목적은 연속적으로 작동될 수 있고 반응 챔버에서의 열 유입을 보다 우수하게 하며 체류 시간을 단축시킬 수 있는, 올리고카르보네이트의 제조 방법을 발견하는 것이다.

놀랍게도, 이 목적은

a) 방출되는 모노히드록시아릴 화합물의 제거없이, 먼저 디히드록시아릴 화합물을 디아릴 카르보네이트와 반응시키고,

b) 그 다음, 모노히드록시아릴 화합물을 플래쉬 증발에 의해 제거하고,

c) 수득한 용융물을 섬프 저장기를 갖춘 증발기 내에서 진공 하에 가열하고,

d) b) 및 c)에 대응하여, 몇몇 연속 단계에서 온도를 점차 증가시키고 압력을 점차 감소시키는 연속 단계를 특징으로 하는, 촉매의 존재하에 디히드록시아릴 화합물 및 디아릴 카르보네이트로부터 올리고카르보네이트를 제조하는 방법에 의해 달성되었다.

상기 방법을 수행하기 위해, 중심활성제가 함께 용융될 수 있거나, 또는 고체 디히드록시아릴 화합물이 디아릴 카르보네이트 용융물 내에서 용해될 수 있거나, 또는 고체 디아릴 카르보네이트가 디히드록시아릴 화합물의 용융물 내에서 용해될 수 있고, 또는 두 원료를 용융물의 형태로 함께, 바람직하게는 생성 후 직접 혼합한다. 별도의 원료 용융물의 체류 시간, 특히 디히드록시아릴 화합물의 용융물의 체류 시간은 가능한한 짧게 조정한다. 원료 혼합물의 융점이 낮기 때문에, 용융 혼합물의 체류 시간은 또한 어떠한 손상도 없이 저온에서 보다 길 수 있다. 이 다음에, 페놀에 용해된 촉매를 혼합하고 용융물을 반응 온도로 가열한다. 비스페놀 A 및 디페닐 카르보네이트로부터 폴리카르보네이트의 제조를 위해 기술적으로 중요한 방법의 시작에서의 반응 온도는 180 내지 220℃, 바람직하게는 190 내지 210℃, 특히 바람직하게는 190 내지 200℃이다. 반응 평형은 형성된 히드록시아릴 화합물의 제거없이 15 내지 90분, 바람직하게는 30 내지 60분의 체류 시간에 이루어진다. 반응은 대기압에서 수행될 수 있지만, 기술적 이유로 인해 과잉 압력에서 수행될 수도 있다. 산업상 플랜트에서 바람직한 압력은 2 내지 12 bar이다.

용융 혼합물은 100 내지 400 mbar, 바람직하게는 150 내지 300 mbar로 조정된 압력의 제1 진공 챔버에서 팽창되고, 그 직후 적합한 기구에서 동일한 압력하에 유입 온도로 재가열된다. 팽창 과정에서, 형성된 히드록시아릴 화합물은 여전히 존재하는 단량체와 증발된다.

임의로 동일한 압력 및 온도에서 펌프 재순환하면서, 섬프 저장기에서 5 내지 45분, 바람직하게는 5 내지 30분의 체류 시간 후, 반응 혼합물은 압력이 50 내지 200 mbar, 바람직하게는 80 내지 150 mbar인 제2 진공 챔버에서 팽창되고, 그 직후 적합한 기구에서 동일한 압력하에 190 내지 250℃, 바람직하게는 210 내지 240℃, 특히 바람직하게는 210 내지 230℃의 온도로 가열된다. 형성된 히드록시아릴 화합물은 또한, 여전히 존재하는 단량체와 증발된다.

임의로 동일한 압력 및 온도에서 펌프 재순환하면서, 섬프 저장기에서 5 내지 45분, 바람직하게는 5 내지 30분의 체류 시간 후, 반응 혼합물은 압력이 30 내지 150 mbar, 바람직하게는 50 내지 120 mbar인 제3 진공 챔버에서 팽창되고, 그 직후 적합한 기구에서 동일한 압력하에 220 내지 280℃, 바람직하게는 240 내지 270℃, 특히 바람직하게는 240 내지 260℃의 온도로 가열된다. 형성된 히드록시아릴 화합물은 또한, 여전히 존재하는 단량체와 증발된다.

임의로 동일한 압력 및 온도에서 펌프 재순환하면서, 섬프 저장기에서 5 내지 30분 및 바람직하게는 5 내지 20분의 체류 시간 후, 반응 혼합물은 압력이 5 내지 100 mbar, 바람직하게는 15 내지 100 mbar, 특히 바람직하게는 20 내지 80 mbar인 추가의 진공 챔버에서 팽창되고, 그 직후 적합한 기구에서 동일한 압력하에 250 내지 300℃, 바람직하게는 260 내지 290℃, 특히 바람직하게는 260 내지 280℃의 온도로 가열된다. 형성된 히드록시아릴 화합물은 또한, 여전히 존재하는 단량체와 증발된다.

상기와 같이 수득한 올리고머는 5 내지 30분, 바람직하게는 5 내지 20분의 체류 시간 후에 단리되거나 또는 직접적으로 더 축합될 수 있다.

상기 단계의 수 (본원에서는 실시예 4에 대해)는 2 내지 6에서 변화할 수 있거나, 또는 바람직하게는 3 또는 4일 수 있다. 특정된 체류 시간, 온도 및 압력은 단지 예로서 기술한 것이고 단계의 수 또는 소정의 점도에 맞춰질 수 있으므로, 모든 단계에서의 온도는 180 내지 300℃에서 변화할 수 있고, 압력은 400 내지 5 mbar에서 변화할 수 있다. 상기 단계에서 얻은 올리고머의 상대 점도는 1.03 내지 1.20, 바람직하게는 1.06 내지 1.15, 특히 바람직하게는 1.06 내지 1.10이다. 상대 점도는 용매의 점도 및 이 용매에 용해된 중합체의 점도의 비율로 결정된다. 이는 디클로로메탄 중에 5 g/l의 농도로 25℃에서 측정된다.

제조된 올리고머는 임의로 추가 촉매의 첨가 후, 추가의 승온 및 감압하에 공지된 반응 기구 내에서 고분자 폴리카르보네이트로 축합될 수 있다.

또한 특히, 폴리카르보네이트는 화학 플랜트의 건설을 위한 통상적인 하부 구조를 포함하지 않는 부분에서 제조될 수 있는 장점이 있다. 이러한 목적을 위해 올리고카르보네이트는 임의로 몰 비율을 조정하기 위한 단량체의 첨가 및 가능한 촉매의 첨가 후 적합한 유닛, 예를 들어 압출기 내에서 용융되고, 적합한 중축합 장치로 이송되어 축합된다. 분리되어야 하는 모노히드록시아릴 화합물의 양은 적고, 따라서 문제가 되지 않는다. 일반적으로 환경에 매우 위험할 가능성이 있는 원료, 예를 들어 염소, 일산화탄소, 포스겐, 할로겐화 용매, 방출물 및 다량의 모노히드록시아릴 화합물의 생산은 다른 부분에서도 수행될 수 있다.

각 방법의 단계에 적합한 장치 및 반응기는 반응 과정에 대응해서 열 교환기, 항온에서 필요한 체류 시간을 제공하는 장치 또는 교반 탱크; 팽창 장치, 예를 들어 대형 탱크, 분리기 또는 사이클론과 같은 팽창 장치; 교반 탱크, 순환 증발기, 강하-필름 증발기 또는 필수적인 열 유입이 이루어질 수 있는 기타 구입 가능한 장치 및 반응 용융물의 가열 후 필요한 체류 시간을 보장하는 용기이다.

물론, 장치를 연결하는 파이프는 가능한한 짧아야 하고, 파이프의 굴곡은 가능한한 적어야 한다. 이와 관련하여, 플랜트 건설의 외부 한계 조건이 고려되어야 한다.

장치, 반응기, 파이프, 설비 및 펌프의 제조에 특히 적합한 것은 Cr Ni (Mo) 18/10 형 스테인레스 강철, 예를 들어 1.4571 또는 1.4541 (스탈슈뤼쎌 (Stahlschluessel) 2001, 출판사: 스탈슈뤼쎌 벡스트 게엠베하, Th-호이쓰-스트라쎄 36, D-71672 마르바흐) 또는 이와 유사한 다른 강철 및 화학 산업의 표준 물질이다.

상기 방법은 원료를 포함하는 용융물을 가열하기 위해 통상의 열 교환기로 수행된다. 반응 평형을 이루기 위한 체류 탱크로서 천공-판 컬럼이 사용된다. 천공-판 컬럼은 천공 판이 규칙적 간격으로 배치된 하나 이상의 구멍을 포함하는, 큰 직경의 수직 배열된 파이프이다. 천공 판의 총 표면적에 비례해서 판의 구멍의 자유 표면적은, 구멍을 통한 충분히 높은 흐름율로 인해 반응 용융물의 역-혼합이 방지되도록 선택된다. 상기 특징은 천공-판 컬럼에서 연쇄적 모드의 작업을 보장하고, 체류 시간을 최소화하여 생성물을 보호하는 과정을 제공한다.

팽창 과정, 즉 플래쉬 증발은 예비 단계보다 낮은 절대 압력에서, 분별기 탱크, 바람직하게는 원심분리기, 더욱 바람직하게는 사이클론 또는 격벽-판 분리기 내에서 수행된다. 발생하는 페놀 증기는 압력 조절에 의해 배출된다. 분리된 액체는 강하-필름 증발기 내로 배출된다. 원심분리기, 바람직하게는 사이클론 또는 격벽-판 분리기는 섬프 저장기를 갖춘 강하-필름 증발기로부터 수압에 의해 분리된다. 하강관으로의 균일한 분배는 액체 분배기에 의해 이루어지며, 기하학적 및 유체공학적으로 디자인되어 용융물의 체류 시간을 길게하는 부분이 없고, 즉, 분배가 유체공학적으로 무용공간이 없는 분배기 내의 강하-필름 증발기의 보다 위에서 바람직하게 일어나는 액체 분배기로 이루어진다. 강하-필름 증발기 내에서, 용융물의 온도를 상승시키기 위해 가열한다. 강하-필름 증발기는 하나 이상의 파이프로 구성되며, 그 주위에 가열 매질이 흐른다. 용용물은 파이프의 내부 상에서 아래쪽으로 흐르고, 가열된 섬프 저장기 내에 수집된다. 선택된 파이프의 직경은 25 내지 150 mm, 바람직하게는 50 내지 100 mm이다. 파이프 길이는 4 내지 20 m, 바람직하게는 8 내지 16 m이다. 필름의 흐름을 향상시키고 파이프 내의 생성물의 함량 및 표면적을 증가시키기 위해, 매끄러운 파이프보다 나선형 파이프를 이용하는 것이 바람직하다. 저장기 내에 수집된 용융물은 5 내지 30분의 체류 시간 후, 다음 반응 단계로 진행된다. 저장기 내에서 용융물을 완전히 혼합하기 위해, 다음 단계로 전달되는 용융물의 하부 흐름을 되돌리는 것이 유용하다. 용기 상부의 표면을 증가시키기 위해 격자 구조 또는 충전제 패킹으로 구성된 분배기로 재펌프하고, 강하-필름 증발기로부터 용기의 섬프로 용융물을 되돌리는 것이 특히 바람직하다.

격자 구조는 바람직하게는 수직 천공판 상에 용융물이 하부로 흐르는 구조로 디자인된다. 판의 천공은 바람직하게는 원형, 삼각형, 정사각형, 직사각형 또는 육각형이다. 육각형을 선택하는 것이 특히 바람직하다. 동일 면적인 원의 직경 D로서 정의되는 천공의 직경은, 바람직하게는 식D = x(η ² /(kg ² m ^-5 s ^-2 )) ^1/3 로 정의된다. 이와 관련하여, η는 Pa·s로 용융 점도이다. 무차원 인자 x는 바람직하게는 0.009 내지 0.21, 특히 바람직하게는 0.013 내지 0.11, 가장 바람직하게는 0.017 내지 0.07이다. 천공판의 총 면적에 대한 자유 면적의 비율은, 바람직하게는 0.5 내지 0.95, 특히 바람직하게는 0.7 내지 0.9에서 선택된다.

천공판은 예를 들어, 하나 이상의 동심 원통의 형태로 기하학적으로, 또는 평행 또는 방사상으로 배열될 수 있다. 판은 바람직하게는 원통으로 또는 방사상으로 배열된다. 분배는 수압으로 무용공간이 없는 분배기로 바람직하게 이루어진다. 단위 길이당 로딩은 폭 범위 내에서 변화할 수 있는데, 0.05 내지 5 m³/(m*h), 바람직하게는 0.1 내지 4 m³/(m*h), 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 m³/(m*h)이다.

플래쉬 증발기 및 강하-필름 증발기의 수는 2 내지 6, 바람직하게는 3 또는 4이다. 그 수는 용융 에스테르 교환반응 동안 항상 필요한 과량의 디아릴 카르보네이트에 분명히 영향을 미친다. 사용된 원료가 비스페놀 A 및 디페닐 카르보네이트인 경우, 과량은 2 내지 30 몰%, 바람직하게는 4 내지 25 몰%, 특히 바람직하게는 6 내지 22 몰%, 가장 특히 바람직하게는 6 내지 20 몰%이고, 또한 상기 올리고카르보네이트로부터 생산되는 폴리카르보네이트에서 수득되는 OH 말단기의 함량에 의존한다. 만일 OH 말단기 함량의 보정이 후속하는 디아릴 카르보네이트 또는 디히드록시아릴 화합물의 첨가에 의해 이루어진다면 수치가 달라질 수 있다.

압력 조절에 의해 플래쉬 증발 및 강하-필름 증발로부터 수득되고 평형 반응및 열역학 데이터로 인해 일정하게 부분적으로 기화되는 디아릴 카르보네이트와 함께 페놀, 및 2차 반응 및 분해 반응에 의해 출발 물질, 촉매 및 올리고머로부터 형성되는 다른 화합물의 증기, 및 출발 물질, 촉매 분해 생성물, 올리고머 등으로부터의 오염물은, 상부에서 페놀을 순수한 물질로서 단리하기 위해 바람직하게는 열 교환기에서 축합없이 증류 컬럼으로 통과된다. 컬럼의 동작 변수를 적절하게 선택함으로써, 비스페놀 A 또는 디페닐 카르보네이트의 합성에 직접 사용될 수 있는 품질의 페놀을 얻을 수 있다. 이는 환경 및 경제적인 이유에서도 필요하고 합당하다.

공지된 바와 같이, 용융 에스테르 교환반응은 디히드록시아릴 화합물, 디아릴 카르보네이트 및 임의로 분지제 및(또는) 모노히드록시아릴 화합물로부터 시작된다.

본 발명에 따른 방법에 적절한 디히드록시아릴 화합물은 하기 화학식 (I)의 화합물이고,

HO-Z-OH

여기서, Z는 6 내지 30 C 원자를 갖는 방향족 기이며, 하나 이상의 방향족 핵을 포함할 수 있고, 치환될 수 있으며 지방족 또는 시클로지방족 기 또는 알킬아릴 또는 브릿지형 가교로서 헤테로원자를 포함할 수 있다.

화학식 (I)의 디히드록시아릴 화합물은 예를 들어,

히드로퀴논,

레소르시놀,

디히드록시디페닐,

비스(히드록시페닐)알칸,

비스(히드록시페닐)시클로알칸,

비스(히드록시페닐)술피드,

비스(히드록시페닐)에테르,

비스(히드록시페닐)케톤,

비스(히드록시페닐)술폰,

비스(히드록시페닐)술폭사이드,

α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠

및 그의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물이다.

상기 및 다른 적절한 디히드록시아릴 화합물은 예를 들어, 미국 특허 명세서 제3,028,365호, 제3,148,172호, 제3,275,601호, 제2,991,273호, 제3,271,367호, 제3,062,781호, 제2,970,131호 및 제2,999,846호, 독일 출원 제1 570 703호, 제2 063 050호, 제2 063 052호, 제2 211 0956호, 프랑스 특허 제1 561 518호 및 문헌 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, New York, 1964]에 기술되어 있다.

바람직한 디히드록시아릴 화합물은 예를 들어,

4,4'-디히드록시디페닐,

2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판,

2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄,

1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산,

1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥산,

α,α'-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠,

α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠,

비스(4-히드록시페닐)술폰,

비스(4-히드록시페닐)메탄,

1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,

비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)프로판,

비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판,

비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄,

비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄,

디히드록시디페닐 에테르,

4,4'-티오비스페놀,

비스(4-히드록시페닐)-1-(1-나프틸)에탄,

비스(4-히드록시페닐)-1-(2-나프틸)에탄,

디히드록시-3-(4-히드록시페닐)-1,1,3-트리메틸-1H-인덴-5-올,

디히드록시-1-(4-히드록시페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-올,

2,2',3,3'-테트라히드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비[1H-인덴]-5,5'-디올이다.

하기 화합물이 특히 바람직하다:

레소르시놀,

비스(4-히드록시페닐)-1-(1-나프틸)에탄,

비스(4-히드록시페닐)-1-(2-나프틸)에탄,

2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판,

α,α'-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠,

α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠,

1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산,

비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,

비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄.

하기 화합물이 가장 특히 바람직하다:

비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,

4,4'-디히드록시디페닐,

2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판.

호모폴리카르보네이트의 형성에 하기 화학식 (I)의 디히드록시아릴 화합물이 사용될 수 있거나, 또는 코폴리카르보네이트의 형성에 화학식 (I)의 여러 가지 디히드록시아릴 화합물이 사용될 수 있다.

디히드록시아릴 화합물은 또한, 그가 제조된 모노히드록시아릴 화합물의 잔류량을 포함한 상태로 사용될 수 있다. 그 양은 20% 이하, 바람직하게는 10%, 특히 바람직하게는 5% 이하, 가장 특히 바람직하게는 2% 이하일 수 있다.

본 발명의 의미에 포함되는 디아릴 카르보네이트는, 하기 화학식 (II)의 화합물 및 화학식 (III)의 화합물이다:

여기서,

R, R' 및 R''은 서로 독립적으로 H일 수 있고, 임의로 분지된 C₁-C₃₄-알킬/시클로알킬, C₇-C₃₄-알카릴 또는 C₆-C₃₄-아릴, 예를 들어:

디페닐 카르보네이트,

부틸페닐 페닐 카르보네이트,

디부틸 페닐 카르보네이트,

이소부틸페닐 페닐 카르보네이트,

디이소부틸 페닐 카르보네이트,

tert.부틸페닐 페닐 카르보네이트,

디tert.부틸 페닐 카르보네이트,

n-펜틸페닐 페닐 카르보네이트,

디(n-펜틸페닐) 카르보네이트,

n-헥실페닐 페닐 카르보네이트,

디(n-헥실페닐) 카르보네이트,

시클로헥실페닐 페닐 카르보네이트,

디시클로헥실 페닐 카르보네이트,

페닐페놀 페닐 카르보네이트,

디페닐페놀 카르보네이트,

이소옥틸페닐 페닐 카르보네이트,

디이소옥틸 페닐 카르보네이트,

n-노닐페닐 페닐 카르보네이트,

디(n-노닐페닐) 카르보네이트,

쿠밀페닐 페닐 카르보네이트,

디쿠밀 페닐 카르보네이트,

나프틸페닐 페닐 카르보네이트,

디나프틸 페닐 카르보네이트,

디tert.부틸페닐 페닐 카르보네이트,

디(디-tert.부틸페닐) 카르보네이트,

디쿠밀페닐 페닐 카르보네이트,

디(디쿠밀페닐) 카르보네이트,

4-페녹시페닐 페닐 카르보네이트,

디(4-페녹시페닐) 카르보네이트,

3-펜타데실페닐 페닐 카르보네이트,

디(3-펜타데실페닐) 카르보네이트,

트리틸페닐 페닐 카르보네이트,

디트리틸 페닐 카르보네이트,

바람직하게는

디페닐 카르보네이트,

tert.부틸페닐 페닐 카르보네이트,

디tert.부틸 페닐 카르보네이트,

페닐페놀 페닐 카르보네이트,

디페닐페놀 카르보네이트,

쿠밀페닐 페닐 카르보네이트,

디쿠밀 페닐 카르보네이트,

특히 바람직하게는, 디페닐 카르보네이트일 수 있다.

디아릴카르보네이트는 또한, 그가 제조된 모노히드록시아릴 화합물의 잔류량을 포함한 상태로 사용될 수 있다. 그 양은 20% 이하, 바람직하게는 10%, 특히 바람직하게는 5% 이하, 가장 특히 바람직하게는 2% 이하일 수 있다.

디히드록시아릴 화합물을 기준으로, 디아릴 카르보네이트는 디히드록시아릴 화합물의 몰 당 1.02 내지 1.3 mol, 바람직하게는 1.04 내지 1.25 mol, 특히 바람직하게는 1.06 내지 1.22 mol, 가장 특히 바람직하게는 1.06 내지 1.20 mol의 양으로 사용된다. 상기 디아릴 카르보네이트의 혼합물이 사용될 수도 있다.

또한, 올리고카르보네이트 또는 폴리카르보네이트의 말단기에 영향을 주기 위해, 모노히드록시아릴 화합물로서 전술한 카르보네이트 중의 하나 이외에 카르보네이트의 형태로 사용되는 페놀성 화합물이 직접적으로 사용될 수도 있다. 이와 관련하여, 모노히드록시아릴 화합물은 디아릴 카르보네이트가 형성되는 모노히드록시아릴 화합물의 비점보다 높은 것으로 선택해야 한다. 바람직한 혼합물은 디페닐 카르보네이트의 혼합물이다. 본 발명에 따른 방법에서는, 모노히드록시아릴 화합물이 어느 시점 (반응 전, 반응 출발시 또는 반응 동안)에서라도, 바람직하게는 반응 출발시 첨가될 수 있고, 여러 부분으로 나누어 첨가될 수 있다. 모노히드록시아릴 유리 화합물의 함량은, 0.4 내지 17 mol%, 바람직하게는 1.3 내지 8.6 mol% (디히드록시아릴 화합물을 기준으로)일 수 있다.

본 발명에 따른 합성을 위해 암모늄 촉매 또는 포스포늄 촉매가 사용되는데, 본 명세서에서는 이를 총괄적으로 오늄 (onium) 화합물로 지칭한다. 이는 디히드록시아릴 화합물의 1 mol 기준으로 바람직하게는 10^-8내지 10^-3mol의 양으로, 특히 바람직하게는 10^-7내지 10^-4mol의 양으로 사용된다.

본 발명에 따른 올리고카르보네이트의 생산을 위한 촉매로서, 임의로 다른 적합한 촉매, 예를 들어 기타 오늄 화합물, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과 함께 포스포늄염이 사용될 수 있다.

본 발명을 위한 포스포늄염은 하기 화학식 (IV)의 화합물이다:

상기 식에서, R^1-4는 동일하거나 또는 다른 C₁-C₁₀-알킬, C₆-C₁₀-아릴, C₇-C₁₀-아랄킬 또는 C₅-C₆-시클로알킬, 바람직하게는 메틸 또는 C₆-C₁₄-아릴, 특히 바람직하게는 메틸 또는 페닐일 수 있고, X^-는 음이온, 예를 들어 히드록사이드, 술페이트, 히드로겐술페이트, 히드로겐카르보네이트, 카르보네이트, 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, 또는 R이 C₆-C₁₄-아릴 또는 C₇-C₁₂-아랄킬, 바람직하게는 페닐일 수 있는 화학식 OR의 알콜레이트일 수 있다. 바람직한 촉매는

테트라페닐포스포늄 클로라이드,

테트라페닐포스포늄 히드록사이드,

테트라페닐포스포늄 페놀레이트,

특히 바람직하게는, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트이다.

포스포늄염 촉매의 바람직한 양은 디페놀의 몰 당 10^-8내지 10^-3mol이고, 가장 바람직한 촉매의 양은 디페놀의 몰 당 10^-7내지 10^-4mol이다.

또한, 중합반응의 속도를 증가시키기 위해 포스포늄염 이외에 공촉매가 임의로 사용될 수 있다. 이는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 염, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨의 히드록사이드, 알콕사이드 및 아릴옥사이드, 바람직하게는 소듐 히드록사이드, 소듐 알콕사이드 또는 소듐 아릴옥사이드를 포함한다. 소듐 히드록사이드 및 소듐 페놀레이트, 및 소듐 비스페놀레이트가 가장 바람직하다. 공촉매의 양은 각 경우 나트륨으로서 계산되고 형성된 폴리카르보네이트를 기준으로, 1 내지 2,000 ppb, 바람직하게는 5 내지 1,000 ppb, 가장 바람직하게는 10 내지 500 ppb의 범위 내일 수 있다.

올리고카르보네이트는 계획적으로 분지될 수 있고, 따라서 0.02 내지 3.6 mol% (디히드록시아릴 화합물을 기준으로)의 소량의 분지제를 포함할 수 있다. 적합한 분지제는 폴리카르보네이트 제조에 적합한 화합물이고, 3개 이상의 관능기, 바람직하게는 3개 이상의 페놀성 OH기를 가지는 것인데, 예를 들어 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄 및 이사틴 비스크레졸이다.

수득한 올리고카르보네이트는 공지된 방법으로 축합되어, 폴리카르보네이트를 형성할 수 있다. 최종 폴리카르보네이트에서 특정 소정의 말단기 비율을 달성하도록 아릴 카르보네이트 말단기에 대한 페놀성 OH 말단기의 비율을 보정하기 위해, 축합 전에 디아릴 카르보네이트 또는 디히드록시아릴 화합물이 혼합될 수 있다. 아릴 카르보네이트 말단기는 치환 모노아릴 화합물, 및 또한 임의로 그의 디아릴 카르보네이트를 혼합함으로써 부분적으로 개질될 수 있다. 또한, 반응 속도를 증가시키기 위해 촉매로서 암모늄 또는 포스포늄 화합물과 같은 오늄 화합물, 또는 알칼리성 작용을 하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이 첨가될 수 있다.

또한, 올리고카르보네이트는 향상된 성질을 갖는 블렌드를 얻기 위해, 다른 전구 중합체 또는 중합체의 존재하에 축합되어 소정의 분자량을 얻을 수 있다. ABS 존재하에서의 중축합을 예로 들 수 있다.

올리고카르보네이트로부터 제조되는 폴리카르보네이트의 성질을 변화시키기 위해, 본 발명에 따른 올리고카르보네이트의 합성 전 또는 후에 보조 물질 및 강화제가 첨가될 수 있다. 고려될 수 있는 것은, 열 안정제 및 UV 안정제, 유동 제어제, 이형제, 방염제, 안료, 미분 미네랄, 섬유성 물질, 예를 들어 알킬 및 아릴 포스파이트, 알킬 및 아릴 포스페이트, 알킬 및 아릴 포스판, 저분자량 카르보네이트 에스테르, 할로겐 화합물, 염, 초크, 석영 분말, 유리 섬유 및 탄소 섬유, 안료 및 이의 조합을 포함한다. 상기 화합물은 예를 들어, WO-A 99/55772, p. 15-25 및 문헌 ["Plastics Additives", R. Gachter and H. Muller, Hanser Publishers, 1983]에 기술되어 있다.

0.1 kg/h의 페놀에 용해된 0.0034 kg/h (0.0079 mol/h)의 테트라페닐포스포늄 페놀레이트를 첨가한, 49.8 kg/h (232.7 mol/h)의 디페닐 카르보네이트 및 44.9 kg/h (196.9 mol/h)의 비스페놀로 구성된 94.7 kg/h의 용융 혼합물을, 열 교환기를 통해 저장기로부터 펌핑하여 190℃로 가열하고 체류 컬럼을 통과시켰다. 체류 컬럼은 천공 다이아프램이 동일 거리로 장착되어 동일 부피의 챔버가 형성된 파이프였다. 상기 배열로 인해 역류가 방지되었다. 평균 체류 시간은 45분이었다.

그 다음, 용융물을 팽창 밸브를 거쳐 200 mbar 미만의 압력의 분리기로 이동시켰다. 흐르는 용융물을 역시 200 mbar 미만의 강하-필름 증발기에서 190℃로 재가열하고, 수집기에 수집했다. 20분의 체류 시간 후, 용융물을 유사하게 구성된 3개의 후속 단계로 펌핑했다. 제2/제3/제4 단계에서의 조건은 80/50/25 mbar; 225/250/270℃ 및 20/10/10 분이었다. 형성된 올리고머의 상대 점도는 1.068이었다. OH 말단기의 함량은 0.69%였다. 모든 증기는 압력 조절을 거쳐 진공하의 컬럼으로 통과시켰고, 축합물의 형태로 배출했다.

Claims

a) 방출되는 모노히드록시아릴 화합물의 제거없이, 먼저 디히드록시아릴 화합물을 디아릴 카르보네이트와 반응시키고,

b) 그 다음, 모노히드록시아릴 화합물을 플래쉬 증발에 의해 제거하고,

c) 수득한 용융물을 섬프 저장기를 갖춘 증발기 내에서 진공하에 가열하고,

d) b) 및 c)에 대응하여, 몇몇 연속 단계에서 온도를 점차 증가시키고 압력을 점차 감소시키는 연속 단계를 특징으로 하는, 촉매의 존재하에 디히드록시아릴 화합물 및 디아릴 카르보네이트로부터 올리고카르보네이트를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,

a) 천공판 컬럼 내에서,

b) 원심분리기 또는 격벽-판 분리기 내에서, 및

c) 섬프 저장기를 갖춘 강하-필름 증발기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 플래쉬 증발 b) 및 섬프 저장기를 갖춘 증발기 내에서의 증발 c)가 2 내지 6단계로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 플래쉬 증발 b)가 섬프 저장기를갖춘 증발기 c)로부터 수압에 의해 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 강하-필름 증발기보다 위에서의 액체의 분배가 수압에 의해 무용공간이 없는 분배기 내에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항의 또는 제2항에 있어서, c)의 강하-필름 증발기의 파이프가 25 내지 150 mm의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항의 또는 제2항에 있어서, c)의 강하-필름 증발기의 파이프가 4 내지 20 m의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항의 또는 제2항에 있어서, c)의 강하-필름 증발기의 파이프가 나선형 파이프로서 디자인된 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 섬프 용기 내에서의 혼합이, 용융물이 용기 상부의 격자 구조 또는 충전제 패킹을 통해 재순환되는 방법으로 강하-필름 증발기로부터 유도되고 섬프로 재순환된 용융물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 단위 길이당 격자 구조의 로딩이 0.05 내지 5 m³/(m*h)에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 것을 특징으로 하는 올리고카르보네이트.
폴리카르보네이트의 제조를 위한, 제11항에 따른 올리고카르보네이트의 용도.
올리고카르보네이트의 형성을 위한 축합 및 폴리카르보네이트의 형성을 위한 중축합이 다른 부분에서 일어나는 것을 특징으로 하는, 올리고카르보네이트로부터 폴리카르보네이트의 제조 방법.