CN1099044A - (共)聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

使用较低价格的设备采用酯基转移法来制备具 有极好的色泽、耐热、耐水解和耐冲击的(共)聚碳酸 酯的方法。

Description

本发明涉及不变色的高分子量（共）聚碳酸酯的制备方法，即在酯基转移催化剂存在下使二羟基化合物与碳酸二酯缩聚。
高分子量聚碳酸酯是适用于多个领域的通用型热塑性工程塑料。尤其可作为注塑材料或用作窗户玻璃的替代材料。一般认为，聚碳酸酯具有极好的耐热性、透明性和耐冲击性。
常规制备聚碳酸酯的方法包括光气法和酯基转移法，在光气法中二羟基化合物与光气进行界面缩聚，在酯基转移法中二羟基化合物与碳酸二酯在熔融态反应。
酯基转移法的代表性实例包括：将二元酚与碳酸二酯在酯基转移催化剂存在和减压加热下反应，同时蒸除形成的苯酚，生成预聚物;然后在高真空下将所得体系加热至290℃或更高的温度，同时蒸除形成的苯酚，从而将预聚物转化为高分子量聚碳酸酯[见美国专利第4345062号（专利日1982年8月17日;受让人：通用电气公司）]。
在酯基转移法中，人们知道用下述方法可有效地提高反应效率，生成高分子量聚碳酸酯：它包括在反应初期用装有搅拌浆叶的常用管式反应器中生成预聚物，然后在带有水平排气孔的挤出机中将所得包含预聚物的反应混合物缩聚。
与其它的工程塑料不同，高分子量聚碳酸酯的熔融粘度很高，使得反应温度必须高达280℃或更高。而且，还需要高真空（1-10-2乇）以蒸除生成的高沸点一羟基化合物。因此，从工厂设备的角度来看，高分子量聚碳酸酯的工业生产是困难的，而且还有一个问题是上述反应条件对生成的聚碳酸酯的质量如色泽、耐热性、模塑时的滞留稳定性、耐水性、耐天候老化性等产生影响。
人们已知道，反应器的材料对在反应器中制得的树脂的色变产生影响。例如，在日本专利公开-A    No.55-142025和其它专利文件中描述了当制备树脂的反应器与反应液体接触部分的材料是不锈钢时，树脂会变色。在日本专利公开-A    No.2-153923（1990年6月13日公开）中描述了为消除反应器材料对树脂色泽的影响最好使与反应液体接触的表面（即：液体接触面）的总面积的至少90%包含至少一种选自玻璃、镍、钽、铬和特氟隆的材料。而且，在日本专利公开-A    No.4-72327（1992年3月6日公开）中描述了最好液体接触表面材料是金属或至少含有85%（重量）铜和/或镍的金属合金。此外，本发明者公开了用于日本专利公开-A    No.4-880179（1992年3月19日公开）的反应器上的材料的用途，该材料的铁含量为20%（重量）或更低。尽管这些手段能有效地抑制树脂的变色，但是存在几乎不可避免地使用昂贵材料的问题，而且在许多情况下从加工和获取的观点来看将特定材料应用在具有复杂形状的装置上是困难的，它将提高设备成本，直接导致最终产品成本的提高。
人们也已经知道象硼酸和硼酸三苯酯之类的硼化合物可用来防止聚碳酸酯的变色[参见美国专利第3442854号（受让人：FARBENFABBAYER    AG），第4590257号（受让人：通用电气公司;专利日1986年5月20日）和第5276109号（受让人：通用电气公司;专利日1994年1月4日）和欧洲专利公开-A第351168号（1990年1月17日公开）和第435124（1991年7月3日公开）]，然而，使用硼化合物有时会带来其它问题。
在上述情况下，人们迫切希望开发出一种以较低成本制备聚碳酸酯的方法。
本发明人研究了金属材料对（共）聚碳酸酯变色的影响，发现在三种特定组分-即金属、聚合催化剂和一羟基化合物-的存在下会发生明显的变色。一羟基化合物是二羟基化合物与碳酸二酯发生酯基转移作用而生成的副产物。此外，本发明者使用几种金属作为金属组分，在上述三种特定组分存在下进行了（共）聚碳酸酯的变色试验，发现当使用铁作金属组分时，变色最为显著。同时，我们还发现上述三种组分的至少一种不存在时，变色就不明显。因此，可以使用高铁含量的材料作为在聚合后一阶段使用的反应器的材料。基于上述发现完成了本发明。
因此，本发明涉及用酯基转移法制备（共）聚碳酸酯的方法，它包括：第一步，使二羟基化合物与碳酸二酯在反应器中反应得到预聚物，所述反应器与二羟基化合物和碳酸二酯接触的表面由含铁量不超过20%（重量）的材料制成;第二步，在不同于第一步所用反应器的另一反应器中将预聚物熔融缩聚。
第二步所用反应器与预聚物接触的表面最好用含铁量高于20%（重量）的材料制成。
第二步得到的（共）聚碳酸酯中一羟基化合物的含量以不超过10000ppm为宜。
第一步得到的预聚物中一羟基化合物的含量可以为10ppm或更高，而第二步得到的（共）聚碳酸酯中一羟基化合物的含量则不应超过10000ppm。
含铁量不超过20%（重量）的材料最好选自玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、非铁金属、碳和含铁量不超过20%（重量）的金属合金。第一步制得的预聚物的特性粘数[η]通常为0.1-0.4dl/g，第二步缩聚制得的（共）聚碳酸酯的特性粘数通常为0.3-1.0dl/g。（共）聚碳酸酯的特性粘数[η]通常比预聚物的至少高出0.15dl/g（或高出更多）。
酯基转移作用最好在至少一种酯基转移催化剂存在下进行，所述催化剂选自给电子胺、碱金属和碱土金属。
酯基转移作用最好在作为酯基转移催化剂的硼酸盐存在下进行。酯基转移作用最好在至少一种酸性物质存在下进行，所述酸性物质选自硼酸、硼酸酯和亚磷酸氢铵。
在反应初期将选自硼酸、硼酸酯和亚磷酸氢铵的化合物加到反应体系中较为有利。
第一步所使用的反应器最好是管式反应器，第二步所用的反应器最好是水平排气的挤出机。
第一步最好间歇式进行，第二步最好连续式进行。
此外，本发明涉及用酯基转移作用制备（共）聚碳酸酯的方法，它包括：第一步，使二羟基化合物与碳酸二酯在反应器中反应，该反应器与二羟基化合物和碳酸二酯接触的表面由含铁量不超过20%（重量）的材料制成，第二步，在另一反应器中进行反应，该反应器与反应混合物接触的表面由含铁量大于20%（重量）的材料制成。
换句话说，本发明涉及在酯基转移催化剂存在下将二羟基化合物与碳酸二酯熔融缩聚制取聚碳酸酯的方法，其特征在于，在第一步缩聚反应中与反应混合物接触的材料是含铁量不超过20%（重量）的材料，而在第二步聚合反应中与反应混合物接触的材料是含铁量大于20%（重量）的材料。
更具体地说，反应初期所用设备的液体接触面的材料必须是含铁量低的材料，这是由于在第一步缩聚反应中，反应混合物里有大量一羟基化合物。但是，随着缩聚的进行，一羟基化合物从反应体系中减压蒸除，因而，在反应后期，反应混合物里仅存在少量的一羟基化合物。即使在后期所用设备的液体接触面的材料是含铁量高的材料，树脂即（共）聚碳酸酯也不变色，其原因就在于此。尤其在后期的缩聚阶段，通常使用形状复杂的反应器以利高分子量树脂的生成。然而，根据本发明，可将高含铁量材料用作该反应器的材料以降低设备的成本，从而导致产品成本的降低。
此外，本发明涉及按照本说明书上述方法制得的（共）聚碳酸酯。
从下文的详述和附图可以更完整地理解本发明，它们仅用作说明，因而不对本发明构成限定，其中：
图1示出的设备包括第一反应器（1），第二反应器（2），搅拌浆叶（3），加热夹套（4），真空管线（5），齿轮泵（6），冷凝器（7），氮气入口管（8），该设备用来进行熔融酯交换反应制备（共）聚碳酸酯。
下面将更详细地描述本发明的（共）聚碳酸酯的制备方法。
在本发明中，术语“（共）聚碳酸酯”包括聚碳酸酯（均聚物）、共聚碳酸酯（共聚物）和共聚多碳酸酯（共聚物），术语“预聚物”有时指主要包含预聚物的反应混合物，术语“（共）聚碳酸酯”有时指主要包含（共）聚碳酸酯的反应混合物。第一步所用的反应器和第二步所用的反应器分别简称为“第一反应器”和“第二反应器”。此外，特性粘数[η]是在20℃下用乌氏粘度计测定的，所用溶液是主要包含生成的预聚物或生成的（共）聚碳酸酯反应混合物溶于二氯甲烷的溶液，浓度为0.5%。
在本发明第一步（即第一个缩聚步骤）是在酯基转移催化剂存在下通过二羟基化合物与碳酸二酯熔融缩聚制取（共）聚碳酸酯的方法中聚合的初期反应。该步最终得到的预聚物的特性粘数[η]为0.1-0.4dl/g。该步得到的预聚物中一羟基化合物即酚的含量可以为10ppm或更高，含10-10000ppm较好，10-1000ppm更好，10-100ppm最好。这一步得到的预聚物再经过第二步缩聚。如果所用的第二反应器与预聚物接触的表面部分是用含铁量高于20%（重量）的材料制成的，并且第一步得到的预聚物中一羟基化合物的含量超过10000ppm，那么可能得到严重变色的（共）聚碳酸酯。
第二个缩聚步骤是聚合的后期反应，其中酯基转移作用在第一步缩聚步骤之后进行。这一步最终得到的聚合物即（共）聚碳酸酯的特性粘数[η]为0.3-1.0dl/g。（共）聚碳酸酯的特性粘数[η]通常至少为0.15dl/g，高于第一步得到的预聚物的特性粘数值。当第二反应器的与预聚物和（共）聚碳酸酯接触的表面由含铁量超过20%（重量）的材料制成时，该步得到的（共）聚碳酸酯中一羟基化合物的浓度必须不超过10000ppm。该浓度以不超过1000ppm为宜，不超过100ppm更好。当（共）聚碳酸酯中一羟基化合物的含量超过10000ppm时，（共）聚碳酸酯将明显变色。
第一和第二个缩聚步骤的装置可以包括多个设备，例如反应器、管道等。
在本发明的第一反应器中，至少与原料即二羟基化合物和碳酸二酯和形成的预聚物相接触的表面必须由含铁量不超过20%（重量）、最好不超过10%（重量）的材料制成。该材料的具体例子包括金属材料，例如金属合金如Hastelloy    B（包含64wt%的镍，1wt%的铬，28wt%的钼和5wt%的铁），Hastelloy    C-276（包含59wt%的镍，15.5wt%的铬，16wt%的钼和5.5wt%的铁），Hastelloy    G-30（包含43wt%的镍，7wt%的钼，20wt%的铁，22wt%的铬和12wt%的铝），Inconel    600（包76wt%的镍，15.5wt%的铬和8wt%的铁），Inconel    657（包含48wt%的镍和50wt%的铬），Cupronickel    C-7150（包含30wt%的镍和70wt%的铜），Nickel    200（包含99.5wt%的镍和0.08wt%的碳）和Monel    400（包含66.5wt%的镍，31.5wt%的铜和2wt%的铁），和非铁金属;玻璃;陶瓷;和聚四氟乙烯如特氟隆。第一反应器可以整体上由述材料制成，或者与是与二羟基化合物和碳酸二酯接触当然也与预聚物接触的表面区域由述材料制成。仅仅表面是由上述材料制成的第一反应器可通过将上述材料电镀、热喷涂或包覆的方法形成其表面层。此外，可结合使用几种含铁量不超过20%的材料。
在第二反应器中，其表面区域的材料不受限制。也就是说，在第二反应器的表面区域可以使用含铁量高的材料。至少第二反应器的与预聚物接触的表面区域可以由含铁量超过20%甚至30%或更高的材料制成。含铁量超过20%的材料的具体例子包括SUS-304（包含8wt%的镍，74wt%的铁和18wt%的铬），SUS-316（包含12wt%的镍，2wt%的钼，68wt%的铁和18wt%的铬），SS（包含100%的铁），Incolloy    825（包含42wt%的镍，2.2wt%的钼，30wt%的铁，21.5wt%的铬和2.2wt%的铜），Incolloy    800（包含32.5wt%的镍，46.5wt%的铁和21wt%的铬）和Carpenter20（包含35wt%的镍，2.5wt%的钼，37wt%的铁，20wt%的镍和3.5wt%的铜），第二反应器可以整体上由上述材料制成，或者只是与预聚物接触当然也与（共）聚碳酸酯接触的表面区域由上述材料制成。仅仅表面是由上述材料制成的第二反应器可通过将上述材料电镀、热喷涂或包覆的方法形成其表面层。此外，可结合使用几种材料。
现在参考附图描述按照本发明的熔融酯基转移法制备（共）聚碳酸酯的方法的一个实例。
图1示出了熔融酯基转移法制备（共）聚碳酸酯所用的装置。第一反应器（1）和第二反应器（2）都装有搅拌浆叶（3）、加热夹套（4）、真空管线（5）、齿轮泵（6）、冷凝器（7）和氮气入口管（8）。真空管线（5）用来随着反应的进行从反应器的反应混合物中除去作为副产物而形成的一羟基化合物。从反应混合物中蒸出的一羟基化合物在冷凝器（7）中冷凝、分离并被回收。两个齿轮泵（6）分别是用来传递第一反应器中形成的预聚物和第二步中形成的（共）聚碳酸酯的设备。
第一反应器通常是管式的，例如罐式反应器。第二反应器最好是水平排气的挤出机等，因为必须在其中处理高粘度树脂。第一步通常用间歇法进行，而第二步通常用连续法进行以提高（共）聚碳酸酯的生产率。然而，各反应器中的反应可用间歇法和连续法中任一种方法进行。第一反应器可通过管道与第二反应器连接，或者，第一反应器不与第二反应器连接。在后一种情况下，第一步形成的预聚物树脂可从第一反应器中取出并固化，然后再熔化并送入第二反应器。而且，在后一种情况下，可在树脂熔化器和第二反应器之间装上一个脱气器，该脱气器可以是薄膜式蒸发器或排气式挤出机。尽管脱气器可在常压下使用，但最好在减压下使用。
下面将描述本发明的缩聚条件。
在第一步中，将二羟基化合物和碳酸二酯送入第一反应器中，然后向反应器中加入催化剂以引发酯基转移反应。第一步的反应温度通常可以是60℃至大约300℃，优选130-280℃。当反应温度低于130℃时，反应太慢;当超过280℃时，容易出现副反应。第一反应器的内部压力通常可以为常压到0.1乇。当内部压力太高时，便不能有效地从反应体系中除去生成的一羟基化合物副产物;当内部压力太低时，用作原料单体的碳酸二酯和/或二羟基化合物将被蒸除，这将改变带活性端基的化合物的摩尔比，使得难以制得高分子量（共）聚碳酸酯。
在第二步中，在第一反应器中形成的预聚物树脂以熔融态被齿轮泵送到第二反应器里，第二步的反应温度可以为200℃到310℃，优选220-300℃。当反应温度低于220℃时，不但反应将过慢，而且（共）聚碳酸酯树脂的熔融粘度也将过高，这样便难以从反应体系中有效地除去生成的一羟基化合物副产物。相反，当反应温度高于300℃时，容易出现副反应。此外，第二反应器的内部压力应为10乇或更低，不超过1乇更好，不超过0.5乇最佳。当内部压力太高时，将不能从反应体系中有效地除去生成的一羟基化合物副产物。
本发明用作原料单体的二羟基化合物的优选实例包括2，2-双（4-羟基苯基）丙烷，2，2-双（4-羟基苯基）丁烷，2，2-双（4-羟基苯基）-4-甲基戊烷，2，2-双（4-羟基苯基）辛烷，4，4′-二羟基-2，2，2-三苯基乙烷，2，2-双（3，5-二溴-4-羟基苯基）丙烷，2，2-双（4-羟基-3-甲基苯基）丙烷，2，2-双（4-羟基-3-异丙基苯基）丙烷，2，2-双（4-羟基-3-仲丁基苯基）丙烷，2，2-双（4-羟基-3-叔丁基苯基）丙烷，2，2-双（3，5-二甲基-4-羟基苯基）丙烷，1，1′-双（4-羟基苯基）对二异丙基苯，1，1′-双（4-羟基苯基）间二异丙基苯，1，1-双（4-羟基苯基）环己烷等。其中特别优选2，2-双（4-羟基苯基）丙烷。这些二羟基化合物可以单独或其中两种或多种化合物结合用于共聚碳酸酯的生产。
碳酸二酯的代表性实例包括碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二（2，4-二氯苯基）酯、碳酸二（2，4，6-三氯苯基）酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二（2-氰基苯基）酯、碳酸二（邻硝基苯基）酯等;碳酸二环烷基酯如碳酸二环己酯等;和碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。其中优选硕酸二芳基酯，特别优选碳酸二苯酯。
在本发明中，使用一种或多种碳酸二酯作为单体。或者，在本发明中可将碳酸二酯与二羧酸酯和/或二羧酸结合使用。二羧酸酯的实例包括对苯二甲酸二苯酯和间苯二甲酸二苯酯。二羧酸的实例包括对苯二甲酸和间苯二甲酸。在这种情况下，基于碳酸二酯、二羧酸和二羧酸酯的总量计，二羧酸酯与二羧酸的总量不超过50mol%，熔融缩聚得到共聚多碳酸酯。也就是说，在本发明中，术语“羧酸二酯”通常也包括二羧酸（酯）。当使用两种或更多种碳酸二酯时，得到共聚物。
在本发明的（共）聚碳酸酯的制备中，上述碳酸二酯的用量（摩尔）必须与反应体系中存在的二羟基化合物等量。通常为了得到高分子量（共）聚碳酸酯，碳酸二酯与二羟基化合物必须以1：1的摩尔比进行反应。当使用碳酸二苯酯作为碳酸二酯时，上述反应产生2mol苯酚，它被蒸出反应体系。然而，碳酸二酯的用量最好为每摩尔二羟基化合物1.01-1.5mol，优选1.015-1.20mol，这是因为用作原料单体的碳酸二酯常常与生成的一羟基化合物副产物一道被蒸出反应体系。
在本发明中，可以将诸如碳酸二酯化合物、酯和酚化合物之类的封端剂用于在酯基转移催化剂存在下使二羟基化合物与碳酸二酯反应制备（共）聚碳酸酯。基于二羟基化合物计，封端剂的用量为0.05-10mol%，优选1-5mol%。
本发明可用的酯基转移催化剂包括给电子胺、碱金属、碱土金属和硼酸盐。此外，酯基转移催化剂还包括象Na，K，Be，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Al，Cr，Mo，Fe，Co，Ni，Ag，Au，Sn，Sb，Pb，Pt和Pd之类的金属和这些金属的醇盐、氧化物、碳酸盐、乙酸盐和氢化物。
给电子胺的代表性实例包括4-二甲氨基吡啶，4-二乙氨基吡啶，4-吡咯烷基吡啶，吡啶，4-氨基吡啶，2-氨基吡啶，2-羟基吡啶，4-羟基吡啶，2-甲氧基吡啶，4-甲氧基吡啶，甲基吡啶，嘧啶，2-二甲氨基咪唑，2-甲氧基咪唑，2-巯基咪唑，氨基喹啉，咪唑，1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，4-甲基咪唑，吡唑，苯并咪唑，N，N-二甲基苯胺，吡咯烷，吗啉，N-甲基吗啉，哌啶，哌唪，1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（DABCO），1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯（DBU）和1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯（DBN）。
碱金属和碱土金属的代表性实例包括氢氧化钠，氢氧化锂，氢氧化钾，碳酸氢钠，碳酸氢锂，碳酸氢钾，碳酸钠，碳酸锂，碳酸钾，乙酸钠，乙酸锂，乙酸钾，硬脂酸钠，硬脂酸锂，硬脂酸钾，硼氢化钠，硼氢化锂，硼氢化钾，苯甲酸钠，苯甲酸锂，苯甲酸钾，氢氢化钡，氢氧化钙，氢氧化镁，碳酸氢钡，碳酸氢钙，碳酸氢镁，碳酸钡，碳酸钙，碳酸镁，乙酸钡，乙酸钙，乙酸镁，硬脂酸钡，硬脂酸钙和硬脂酸镁。
作为酯基转移催化剂的硼酸盐的代表性实例包括：二硼酸钠，四硼酸钠，五硼酸钠，六硼酸钠，八硼酸钠，偏硼酸锂，四硼酸锂，五硼酸锂，偏硼酸钾，四硼酸钾，五硼酸钾，六硼酸钾，八硼酸钾，偏硼酸铵，四硼酸铵，五硼酸铵，八硼酸铵，硼酸铵，硼酸钾甲铵，硼酸铝钾，硼酸镉，硼酸银，硼酸铜，硼酸铅，硼酸镍，硼酸镁和硼酸锰。
在本发明中，这些酯基转移催化剂可以单独或者将两种或更多种催化剂结合使用。催化剂可在单体加料的同时加入或者在反应期间分批加入。
酯基转移催化剂的用量为每摩尔二羟基化合物进料10-8-10-1mol，优选10-7-10-2mol。当用量少于10-1mol时，催化活性差，使得缩聚太慢;当用量超过10-1mol时，所得（共）聚碳酸酯将被催化剂严重污染，使其物理性能变差。
作为酸性物质的硼酸包括偏硼酸，原硼酸，四硼酸等，其中优选原硼酸。硼酸作为酸性物质的代表性实例包括硼酸三苯酯、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸丁酯和硼酸三甲苯酯。此外，也将亚磷酸氢铵用作酸性物质。
酸性物质可在反应初期、反应中期或反应完成后加入，最好在反应初期加入。所加的酸性物质将中和碱性的聚合催化剂，起着提高（共）聚碳酸酯热稳定性的作用。
酸性物质的用量基于1mol碱性催化剂计算为0.01-500mol，优选0.01-10mol。当用量少于0.01mol时，所得（共）聚碳酸酯在热稳定方面改善甚微，当用量超过500mol时，所得（共）聚碳酸酯的聚合度将太低。这是不利的。
当硼酸或硼酸酯用作酸性物质时，其用量更优选为基于1mol碱性催化剂计算为0.01-0.5mol。
硼酸和硼酸酯的用量应使得硼酸与硼酸酯的硼原子的量在0.01-500mol范围内，优选在0.01至10mol范围内（基于1mol作为催化剂的给电子胺的碱性基团计算）。硼酸和硼酸酯的用量应使得硼酸与硼酸酯的硼原子的量在0.01-500mol范围内，优选在5至200ml范围内（基于给电子胺的碱金属或碱土金属化合物的碱金属或碱土金属原子计算）。硼酸和硼酸酯的用量应使得硼酸与硼酸酯硼原子的量在0.01-500mol范围内（基于含氮碱性化合物的碱性基团和碱金属或碱土金属化合物的碱金属或碱土金属原子的总量为1mol计算）。
亚磷酸氢铵作为酸性物质的用量应使得亚磷酸氢铵的磷原子的量为0.01-500mol（基于1mol作为催化剂的给电子胺的碱性基团计算）。亚磷酸氢铵的用量应使得亚磷酸氢铵的磷原子的量为0.01-500mol（基于1mol作为催化剂的碱金属或碱土金属化合物的碱金属或碱土金属原子计算）。亚磷酸氢铵的用量应使得亚磷酸氢铵的磷原子的量在0.01-500mol范围内（基于给电子胺的碱性基团与碱金属或碱土金属化合物的碱金属或碱Ⅰ金属原子的总量为1mol计算）。
本发明将参照下列实施例进行详细说明，但这不应该理解为对本发明范围的限制。
在实施例和对比实施例中，特性粘数[η]、色泽和一羟基化合物浓度按如下方法测定和评估。
特性粘数[η]：
各个预聚物或（共）聚碳酸酯的特性粘数均通过用乌氏粘度计在20℃下测定0.5%的预聚物或（共）聚物的二氯甲烷溶液的粘度来评估。
色泽：
各个预聚物或（共）聚碳酸酯的色泽均通过测定在380nm和580nm处10%的预聚物或（共）聚碳酸酯的二氯甲烷溶液的吸光度并计算吸光度的差值，（即A380-A580）来评估。色度值最好为1.0或更低。此外，其色泽用肉眼评估。
一羟基化合物浓度：
对比实施例1
重复实施例2的过程，只是反应器变成表1指定的材料，催化剂变成2.48mg（2×10-5mol）4-二甲氨基吡啶。所得聚碳酸酯是红色的。聚碳酸酯的其它特性数值见表1。
对比实施例2
重复实施例2的过程，只是反应器变成表1指定的材料，催化剂变成0.16mg（4×10-6mol）氢氧化钠。所得聚碳酸酯是无色有透明的。聚碳酸酯的其它特性数值见表1。
对比实施例3
重复实施例2的过程，只是反应器变成表1指定的材料，催化剂变成0.05mg（5×10-7mol）乙酸钾。所得聚碳酸酯是无色有透明的。聚碳酸酯的其它特性数值见表1。
对比实施例4
重复实施例2的过程，只是反应器变成表1指定的材料，催化剂变成0.16mg（4×10-6mol）氢氧化钠。所得聚碳酸酯是红色的。聚碳酸酯的其它特性数值见表1。
Figure 941040313_IMG2
各个预聚物或（共）聚碳酸酯的一羟基化合物浓度均用气相色谱（Shimadzu    Corporation制造，GC-14A）测定，使用Silicon    OV-210作固定相。
实施例1
将4.57kg（20mol）2，2-双（4-羟基苯基）丙烷、4.39kg（20.5mol）碳酸二苯酯和0.489g（0.004mol）4-二甲氨基吡啶投入用Hastelloy C-276（含铁量：5.5%（重量））制成的20升反应器中。反应器的内容物在氮气氛中于160℃熔融并充分搅拌。将所得混合物搅拌加热，并逐渐降低反应体系的压力，使反应体系最终达到1乇和260℃，同时蒸除生成的苯酚。这样便得到预聚物，其特性粘数[η]为0.3dl/g，色度值（A380-A580）0.06，苯酚浓度为350ppm。该预聚物由反应器底部经过齿轮泵转入水平的聚合反应器，该反应器由不锈钢（SUS-316）（铁含量：68%（重量））制成，被控制在280℃的温度和0.1乇的压力下。在水平反应器中以50分钟的停留时间进行连续缩聚反应。得到无色、透明的聚碳酸酯，其特征粘数[η]为0.5dl/g，色度值（A380-A580）为0.09，苯酚浓度为30ppm。
实施例2
将22.8g（0.1mol）2，2-双（4-羟基苯基）丙烷、21.9g（0.1025mol）碳酸二苯酯和0.098mg（1×10-6mol）乙酸钾投入用Inconel 600（含铁量：8%（重量））制成的烧瓶中。烧瓶的内容物在氮气氛中于180℃熔融并充分搅拌。将所得混合物加热，并逐渐降低反应体系的压力，使反应体系最终达到1乇和260℃，同时蒸除生成的萃酚。这样便得到预聚物，其特征粘数[η]为0.35dl/g，色度值（A380-A580）为0.07，苯酚浓度为830ppm。将该预聚物投入用Incolloy 800（含铁量：46.5%（重量））制成的烧瓶中，在0.1乇的真空度下于280℃反应得到聚碳酸酯。所得聚碳酸酯是无色透明的，其特性粘数[η]为0.52dl/g，色度值（A380-A580）为0.08，苯酚浓度为20ppm。
实施例3
重复实施例2的过程，只是反应器变成表1指定的材料，催化剂变成2.48mg（2×10-5mol）4-二甲氨基吡啶与0.02mg（5×10-7mol）氢氧化钠的组合物。所得聚碳酸酯是无色透明的。聚碳酸酯的其它特性数值见表1。
实施例4
重复实施例2的过程，只是反应器变成表1指定的材料，催化剂变成0.145mg（7.2×10-7mol）四硼酸钠。所得聚碳酸酯是无色有透明的。聚碳酸酯的其它特性数值见表1。
实施例5
重复实施例2的过程，只是反应器变成表1指定的材料，催化剂变成0.16mg（4×10-6mol）氢氧化钠。所得聚碳酸酯是无色透明的。聚碳酸酯的其它特性数值见表1。
实施例6
重复实施例2的过程，只是反应器变成表1指定的材料，催化剂变成0.05mg（5×10-6mol）乙酸钾，并在反应初期加0.31mg（5×10-1mol）硼酸。所得聚碳酸酯是无色透明的。聚碳酸酯的其它特性数值见表1。
这样便描述了本发明。很显然，如上所述的本发明可以在很多方面改变，这些改变不被认为是偏离本发明的宗旨和范围的，而且所有这些改进对本领域技术人员将是显而易见的，并应包括在所附权利要求范围之内。

Claims (25)

1、通过酯基转移制备(共)聚碳酸酯的方法，它包括：第一步，使二羟基化合物与碳酸二酯在反应器反应得到预聚物，所述反应器与二羟基化合物和碳酸二酯接触的表面由含铁量不超过20%(重量)的材料制成；第二步，在不同于第一步所用反应器的另一反应器中将预聚物熔融缩聚。
2、按照权利要求1的通过酯基转移制备（共）聚碳酸酯的方法，其中，第二步所用反应器与预聚物接触的表面用含铁量高于20%（重量）的材料制成。
3、按照权利要求1的通过酯基转移制备（共）聚碳酸酯的方法，其中，第二步得到的（共）聚碳酸酯中一羟基化合物的含量不超过10000ppm。
4、按照权利要求1的通过酯基转移制备（共）聚碳酸酯的方法，其中第二步得到的（共）聚碳酸酯中一羟基化合物的含量不超过10000ppm。
5、按照权利要求1的通过酯基转移制备（共）聚碳酸酯的方法，其中第一步得到的预聚物中一羟基化合物的含量为10ppm或更高，而第二步得到的（共）聚硕酸酯中一羟基化合物的含量不超过10000ppm。
6、按照权利要求2的通过酯基转移制备（共）聚硕酸酯的方法，其中，第一步得到的预聚物中一羟基化合物的含量为10ppm或更高，而二步得到的（共）聚碳酸酯中一羟基化合物的含量不超过10000ppm。
7、按照权利要求1的通过酯基转移制备（共）聚碳酸酯的方法，其中含铁量不超过20%（重量）的材料选自玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、大量铁金属、碳和含铁量不超过20%（重量）的金属合金。
8、按照权利要求1的通过酯基转移制备（共）聚碳酸酯的方法，其中第一步制得的预聚物的特性粘数[η]通常为0.1-0.4dl/g，第二步缩聚制得的（共）聚碳酸酯的特性粘数通常为0.3-1.0dl/g。
9、按照权利要求8的通过酯基转移制备（共）聚碳酸酯的方法，其中（共）聚硕酸酯的特性粘数[η]比预聚物至少高出0.15dl/g。
10、按照权利要求1的通过酯基转移制备（共）聚碳酸酯的方法，其中，用至少一种选自给电子胺、碱金属和碱土金属的化合物作为酯基转移催化剂。
11、按照权利要求1的通过酯基转移制备（共）聚碳酸酯的方法，其中，将硼酸盐用作酯基转移催化剂。
12、按照权利要求10的通过酯基转移制备（共）聚碳酸酯的方法，其中，用至少一种选自硼酸、硼酸酯和亚磷酸氢铵的化合物作为酸性物质。
13、按照权利要求11的通过酯基转移制备（共）聚碳酸酯的方法，其中，用至少一种选自硼酸、硼酸酯和亚磷酸氢铵的化合物作为酸性物质。
14、按照权利要求12的通过酯基转移制备（共）聚碳酸酯的方法，其中，硼酸是原硼酸。
15、按照权利要求13的通过酯基转移制备（共）聚碳酸酯的方法，其中，硼酸是原硼酸。
16、按照权利要求12的通过酯基转移制备（共）聚碳酸酯的方法，其中，在反应初期将选自硼酸、硼酸酯和亚磷酸氢铵的化合物加到反应体系中。
17、按照权利要求13的通过酯基转移制备（共）聚碳酸酯的方法，其中，在反应初期将选自硼酸、硼酸酯和亚磷酸氢铵的化合物加到反应体系中。
18、按照权利要求1的通过酯基转移制备（共）聚碳酸酯的方法，其中，第一步所用的反应器是管式反应器，而第二步所用的反应器是水平排气的挤出机。
19、按照权利要求1的通过酯基转移制备（共）聚碳酸酯的方法，其中，第一步采用间歇法进行，而第二步采用连续法进行。
20、通过酯基转移制备（共）聚碳酸酯的方法，它包括：第一步，使二羟基化合物与碳酸二酯在反应器中反应，该反应器与二羟基化合物和碳酸二酯接触的表面由含铁量不超过20%（重量）的材料制成;第二步，在另一反应器中进行反应，该反应器与反应混合物接触的表面由含铁量大于20%（重量）的材料制成。
21、一种（共）聚碳酸酯，它是按照权利要求1的方法制得的。
22、一种（共）聚碳酸酯，它是按照权利要求20的方法制得的。
23、按照权利要求6的通过酯基转移制备（共）聚碳酸酯的方法，其中第一步得到的预聚物中一羟基化合物的含是为10-10000ppm，而第二步得到的（共）聚酸酯中，一羟基化合物的含量不超过10000ppm。
24、按照权利要求6的通过酯基转移制备（共）聚碳酸酯的方法，其中，第一步得到的预聚物中一羟基化合物的含量为10-1000ppm，而第二步得到的（共）聚碳酸酯中一羟基化合物的含量不超过1000ppm。
25、按照权利要求6的通过酯基转移制备（共）聚碳酸酯的方法，其中，第一步得到的预聚物中一羟基化合物的含量为10-100ppm，而第二步得到的（共）聚碳酸酯中一羟基化合物的含量不超过100ppm。
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