JPH08157587A - 芳香族ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 炭酸ジエステル及び芳香族ジヒドロキシ化合
物の溶融重縮合により芳香族ポリカーボネートを製造す
る方法において、実質的に酸素の不存在下で、エステル
交換触媒の中和剤を溶融した炭酸ジエステルに添加しな
がら混合した溶液に、固体の芳香族ジヒドロキシ化合物
及びエステル交換触媒を溶解し、該溶液を重縮合反応に
付す事を特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方
法。 【効果】 優れた色相の芳香族ポリカーボネートが得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
トの製造法に関し、色相の優れた芳香族ポリカーボネー
トを提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性な
どの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などに優
れており、広く用いられている。芳香族ポリカーボネー
トの製造方法としては、ビスフェノールＡなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法
（界面法）、あるいはビスフェノールＡなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸
ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応（重縮合反
応）させる方法などが知られている。現在一般に実施さ
れているのは前者の方法であるが、後者の方法はホスゲ
ンのような取扱いの面倒な化合物を用いないため将来有
望であると考えられる。

【０００３】一般には、芳香族ポリカーボネートの製造
方法としては、固体として入手されるジフェニルカーボ
ネート（融点80℃）及び同じく固体であるビスフェノー
ルＡ（融点 156℃）を別々に、または混合して加熱溶融
し、両化合物の混合溶液に触媒を加えて重縮合させる方
法がとられている。

【０００４】しかし、この方法は、溶融状態での反応の
ために長時間高温にさらされるので、製品ポリカーボネ
ートが着色しているという欠点がある。

【０００５】芳香族ポリカーボネートは、光学用途に用
いられることが多く、従って、できるだけ優れた色相、
すなわち黄色味が少なく透明性が良いものが望まれてい
る。そして、そのために種々の触媒系が提案されている
（特開平4-89824 号、特開平3-203928号）。

【０００６】また、高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物
を用いることにより、製品ポリカーボネートの着色を、
少なくしようとする試みも知られている。高純度の芳香
族ジヒドロキシ化合物を得るためには、再結晶法、蒸留
法及びアダクト形成法が知られている。また、アダクト
自体を反応原料として用いて炭酸ジエステルと溶融重縮
合させる方法が知られている（特開平4-20523 号）。

【０００７】さらに、反応前の芳香族ジヒドロキシ化合
物及び炭酸ジエステルの、溶液化工程において、芳香族
ジヒドロキシ化合物又は炭酸ジエステルを、予め溶融し
ておき、該液に片方の原料を固体のまま添加することに
よって、できるだけ低い温度（芳香族ジヒドロキシ化合
物の融点以下）で行う方法が開示されている（特開平6-
32887 号公報）が、ミクロ的視野において、原料が触媒
と接触し、正しい反応を開始する前に、熱劣化が進行
し、生成するポリカーボネートが着色する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、色相に優れ
た芳香族ポリカーボネートを製造することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、色相に優
れた芳香族ポリカーボネートを製造するために、鋭意検
討した結果、芳香族ジヒドロキシ化合物が高温にさらさ
れる時間を低減することに着目し、本発明を完成するに
至った。

【００１０】即ち、本発明は、炭酸ジエステル及び芳香
族ジヒドロキシ化合物の溶融重縮合により芳香族ポリカ
ーボネートを製造する方法において、実質的に酸素の不
存在下で、エステル交換触媒の中和剤（以下、中和剤と
略す）を溶融した炭酸ジエステルに添加しながら混合し
た溶液に、固体の芳香族ジヒドロキシ化合物及びエステ
ル交換触媒を溶解し、該溶液を重縮合反応に付す事を特
徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。

【００１１】また、本発明は、炭酸ジエステル及び芳香
族ジヒドロキシ化合物の溶融重縮合により芳香族ポリカ
ーボネートを製造する方法において、実質的に酸素の不
存在下で、エステル交換触媒及び中和剤を、溶融した炭
酸ジエステルに添加しながら混合した溶液に、固体の芳
香族ジヒドロキシ化合物を溶解し、該溶液を重縮合反応
に付すことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造
法に関する。

【００１２】中和剤、またはエステル交換触媒及び中和
剤と、溶融炭酸ジエステルとの混合は、その温度が、一
般的には50〜270 ℃であるが、例えば炭酸ジエステルが
ジフェニルカーボネート（融点80℃、沸点 302℃）であ
る場合、80〜300 ℃、好ましくは80〜150 ℃で行われ
る。ジフェニルカーボネートは昇華性を有するため、で
きるだけ高温は避けるべきである。

【００１３】中和剤、またはエステル交換触媒及び中和
剤と、溶融炭酸ジエステルとを混合した溶液に対する芳
香族ジヒドロキシ化合物の混合は、芳香族ジヒドロキシ
化合物の融点より低い温度で混合されることが望まし
い。芳香族ジヒドロキシ化合物がビスフェノールＡ（融
点 156℃）で、炭酸ジエステルが上記したジフェニルカ
ーボネートである場合の例では、80〜156 ℃、好ましく
は 100〜140 ℃で行われる。

【００１４】炭酸ジエステル、中和剤、エステル交換触
媒及び芳香族ジヒドロキシ化合物の均一な溶液の形成
は、実質的に酸素の不存在下、例えば窒素雰囲気下で行
われ、回分式、連続式、或いは半連続式のいずれでも良
いが、連続式が望ましい。

【００１５】回分式の場合は、炭酸ジエステルの製造工
程を設けているならば、その製造工程から直接受け入れ
ることができるが、一般的には固体で入手されるため、
炭酸ジエステル及び中和剤、或いは、炭酸ジエステル、
エステル交換触媒及び中和剤を同時に混合して溶融する
か、或いは、先に炭酸ジエステルだけ溶融し、混合して
も良い。固体の炭酸ジエステルの溶融は、容量のできる
だけ小さな容器にて行うのが熱効率の面で望ましい。

【００１６】連続式の場合は、炭酸ジエステルの融解槽
にて、平均滞留時間を一定に保ちながら、炭酸ジエステ
ル及び中和剤、或いは炭酸ジエステル、中和剤及びエス
テル交換触媒を一定速度で供給する。こうして作られた
溶液は、次の混合槽に、或いは直接反応槽に供給され、
芳香族ジヒドロキシ化合物と混合される。この様に、本
発明の方法においては、芳香族ジヒドロキシ化合物が溶
融し、重縮合反応に付される時間が比較的短時間で行う
ことができるだけでなく、中和剤、或いはエステル交換
触媒及び中和剤を、先に混合しておくことにより、より
均一に分散させることができる故に、エステル交換反応
が均一かつ速やかに進行し、炭酸ジエステル及び芳香族
ジヒドロキシ化合物の、熱劣化を低減し、色相の優れた
芳香族ポリカーボネートを製造することができる。

【００１７】炭酸ジエステルが固体で入手される場合
は、迅速かつ良好な溶液を形成するために、その形状は
一般的に、粉末又は顆粒、或いは、両者の混合したもの
となっているが、粒径（最長径）が30mm以下、好ましく
は10mm以下のものが良い。また、炭酸ジエステルとして
はまだ一般的ではないが、炭酸ジエステルの高い沸点
と、非水溶性を利用し、フレーク化することもできる。
その場合は、フレークの最長径が30mm以下、好ましくは
10mm以下のものが良い。

【００１８】同様に、芳香族ジヒドロキシ化合物につい
ても、0.01〜５mm程度の粒径が好ましい。

【００１９】この様に、本発明の方法では、炭酸ジエス
テル及び芳香族ジヒドロキシ化合物の双方を固体のまま
供給するため、従来法のように固体の炭酸ジエステル及
び芳香族ジヒドロキシ化合物の溶融均一化のために、両
原料を同時に高温下で長時間掛けて溶融したり、炭酸ジ
エステルまたは芳香族ジヒドロキシ化合物のどちらかを
溶融したまま長時間保存する必要がなく、原料の熱履歴
を最小に低減することができ、生成した芳香族ポリカー
ボネートは、優れた色相を有する。

【００２０】本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合
物の代表例としては、下記の一般式（Ｉ）〜（IV）で表
される化合物が挙げられる。

【００２１】

【化１】

【００２２】（式中、R₁〜R₅はそれぞれ水素原子又は炭
素数１〜８の直鎖又は枝分かれを含むアルキル基又はフ
ェニル基であり、X はハロゲン原子であり、n ＝０〜
４、m＝１〜４である。） 上記一般式（Ｉ）で表される化合物に分類される芳香族
ジヒドロキシ化合物としては、2,2 −ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、2,2 −ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）オクタン、4,4'−ジヒドロキシ−2,2,2 −
トリフェニルエタン、2,2 −ビス（3,5 −ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。

【００２３】上記一般式（II）で表される化合物に分類
される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、2,2 −ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、2,
2 −ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニ
ル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシ−３−sec
−ブチルフェニル）プロパン、2,2 −ビス（3,5 −ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2 −ビス
（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン
等が挙げられる。

【００２４】上記一般式(III) で表される化合物に分類
される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、1,1'−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、1,1'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジ
イソプロピルベンゼン等が挙げられる。

【００２５】上記一般式（IV）で表される化合物に分類
される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、1,1 −ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げら
れる。

【００２６】更に上記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される
化合物の中から選択された２種又は３種以上の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物を組み合わせたポリカーボネート共重
合体を製造することも可能である。

【００２７】一般に入手できる芳香族ジヒドロキシ化合
物は、不純物特にその構造異性体を含有している。例え
ばビスフェノールＡの場合、２−（４’−ヒドロキシフ
ェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパン
を不純物として含むので、これを精製することが好まし
い。精製法としては、水または有機溶媒による再結晶、
蒸留、或いはフェノール類とのアダクトを作る方法など
がある。

【００２８】炭酸ジエステルは、例えばジフェニルカー
ボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェ
ニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナ
フチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシ
ルカーボネートなどであり、特にジフェニルカーボネー
トが好ましい。

【００２９】尚、上記のような炭酸ジエステルは、好ま
しくは50モル％以下、さらに好ましくは、30モル％以下
の量のジカルボン酸或いはジカルボン酸エステルを含有
していても良い。ジカルボン酸或いはジカルボン酸エス
テルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルが挙
げられる。ジカルボン酸或いはジカルボン酸エステルを
炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステルポリ
カーボネートが得られる。

【００３０】一般的に炭酸ジエステルは、不純物とし
て、加水分解可能な塩素、Fe、Na、Sn、メチルフェニル
エーテル等が含まれ、その精製は、炭酸ジエステルを約
50〜90℃の熱水中に分散させ、固体表面より水溶性不純
物を取り除いた後、固液分離、乾燥する方法、又、炭酸
ジエステルに対してリン酸二水素カリウムを添加し、10
0 〜250 ℃の任意の温度で、精留或いは単蒸留を行う方
法、或いは、その両方を行う方法が知られている。

【００３１】炭酸ジエステルは、芳香族ジヒドロキシ化
合物１モルに対して、1.01〜1.5 モル、好ましくは 1.0
15〜1.20モルの量で用いられることが望ましい。１分子
中に３以上の官能基（好ましくはフェノール性水酸基ま
たはカルボキシル基）を有する化合物を更に加えること
ができ、好ましくは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに
対し 0.001〜0.03モル、特に 0.001〜0.01モルの量で用
いる。

【００３２】重合反応はエステル交換触媒の存在下で進
行する。触媒としては公知のいかなる触媒も用いること
ができ、塩基性触媒が好ましい。例えば、含窒素塩基性
化合物、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合
物の中から選ばれる１種または２種以上の組合せが挙げ
られる。含窒素塩基性化合物の中では特に、電子供与性
アミン及びそれらの塩の中から選択された１種または２
種以上の触媒が好ましい。

【００３３】電子供与性アミンの代表的例としては、４
−（４−メチル−１−ピペリジニル）ピリジン、N,N −
ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピ
リジン、４−ピロリジノピリジン、４−アミノピリジ
ン、２−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２
−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、４−ヒド
ロキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２
−メトキシイミダゾール、２−メルカプトイミダゾー
ル、アミノキノリン、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾー
ル、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、1,8 −ジ
アザ−ビシクロ[5,4,0] −７−ウンデセン（ＤＢＵ）、
４−（４−メチルピロリジニル）ピリジン等を用いるこ
とができる。

【００３４】アルカリ金属化合物の代表例としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸
リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸
リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリ
ウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリ
ウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香
酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カ
リウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二
ナトリウム塩、ビスフェノールＡの二カリウム塩、ビス
フェノールＡの二リチウム塩、フェノールのナトリウム
塩、フェノールのカリウム塩、フェノールのリチウム塩
等が挙げられるが、好ましくはホウ酸リチウム、水酸化
リチウムが用いられる。

【００３５】アルカリ土類金属化合物の代表例として
は、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネ
シウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭
酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、
酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢
酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン
酸ストロンチウム、ホウ酸マグネシウム等が挙げられる
が、好ましくはホウ酸マグネシウム等のホウ酸アルカリ
土類金属塩が好ましい。

【００３６】また、電子供与性アミン化合物と対イオン
を形成する酸として、炭酸、酢酸、ギ酸、硝酸、亜硝
酸、しゅう酸、硫酸、リン酸、フッ素ホウ素酸、水素ホ
ウ素酸がある。

【００３７】さらに、中和剤として、ホウ酸、亜リン酸
水素アンモニウムを用いることができ、これらは１種ま
たは２種の組み合わせでも良い。

【００３８】触媒として用いられる電子供与性アミン、
アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物の中から
選ばれる１種または２種以上の組合わせの合計量は、反
応系中に存在する芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対
して、10^-8〜10^-1モルが好ましく、さらに好ましくは、
10^-6〜10^-2モルである。

【００３９】これら塩基性触媒に対し、中和用酸性物質
の量は、10^-4〜10³ 倍モル、好ましくは10^-2〜10² 倍モ
ルである。

【００４０】また、重合反応において、末端封止剤とし
て種々のフェノール類を用いることができ、例えば、ｐ
−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、或いは
２−カルボメトキシ−５−ｔ−ブチルフェニルフェニル
カーボネート等のような、特開平２−175723号公報に記
載されているものを挙げることができる。

【００４１】重合装置は公知のいかなるものも用いるこ
とができ、連続式、半連続式或いは回分式のいずれでも
良いが、連続式が好ましい。一般に、反応系の粘度が低
い前重合段階と、粘度が高い後重合段階とでは、異なる
攪拌様式の反応器を用いる。本発明には、さらに炭酸ジ
エステル、中和剤、エステル交換触媒及び芳香族ジヒド
ロキシ化合物を混合しながら溶解する混合槽を設けるこ
とが望ましい。

【００４２】図１に重合装置の一例を示す。炭酸ジエス
テル融解槽Ａは、垂直回転軸と撹拌翼のついた一般的な
撹拌装置が付いており、撹拌を行いながら、配管１を通
じて溶融又は固体の炭酸ジエステルが、配管２を通じて
中和剤、或いはエステル交換触媒及び中和剤が添加さ
れ、炭酸ジエステルの融解と、炭酸ジエステルと、中和
剤、或いはエステル交換触媒及び中和剤との混合を行
う。

【００４３】融解槽から次の混合槽Ｂへの送液は、融解
槽の液面高さを一定とし、炭酸ジエステル及び中和剤、
或いは炭酸ジエステル、中和剤及びエステル交換触媒の
供給速度と、次の配管４を通じた混合槽Ｂへの中和剤・
炭酸ジエステル、或いは中和剤及びエステル交換触媒・
炭酸ジエステル溶液の供給速度のバランスの調整によっ
て平均滞留時間を一定に保つ。

【００４４】融解槽の雰囲気は、酸素の混入を封止する
ために、常に窒素に代表される不活性ガスを通気し、好
ましくは10〜100mmH₂Oの微加圧に調整される。

【００４５】融解槽の材質は、炭酸ジエステルの腐食性
が小さく、中和剤も微量であるので、ステンレス鋼、例
えばSUS-304 或いはSUS-316 を用いても良いが、耐久性
を考慮し、グラスライニングや、ニッケル、チタン、ジ
ルコニウム等のライニングを施し、耐腐食性を向上させ
たものが望ましい。

【００４６】混合槽Ｂは、垂直回転軸に取り付けた攪拌
翼を有し、これに芳香族ジヒドロキシ化合物、或いはエ
ステル交換触媒及び芳香族ジヒドロキシ化合物を、攪拌
を行いながら、攪拌槽内の保有量を一定に保ち、配管５
及び６を通じて連続供給する（混合槽での平均滞留時間
を一定に保つために行う）。混合槽の雰囲気は、酸素が
実質上存在しないようにするため、例えば窒素ガスにて
混合槽をパージしながら行われる。混合槽の材質は、エ
ステル交換反応により生成されるフェノールの腐食性が
高いため、耐酸性及び耐溶剤性物質、例えばニッケル、
チタン、ジルコニウム、モリブデン、タンタル製のも
の、又はそれらの合金、或いは、グラスライニングされ
たものが良い。

【００４７】混合溶解された原料は、ポンプ７により配
管８を通って前段縮合槽Ｃに連続供給される。前段縮合
槽には、垂直回転軸を有する攪拌翼が備えられている。
上部に備えられたベント用導管９により槽内は減圧に保
たれる。該導管９を介して吸引された副生フェノール及
び一部の未反応モノマーはそれぞれ精留されて、フェノ
ールは系外へ排出され、未反応モノマーは系内へ還流さ
れる。芳香族ジヒドロキシ化合物、或いはエステル交換
触媒及び芳香族ジヒドロキシ化合物は、配管５’及び
６’より、この反応槽へ連続供給されても良い。この場
合、芳香族ジヒドロキシ化合物が、高温に晒される時間
は極めて短時間であるため、着色防止の観点からは、こ
の方法のほうが有利である。

【００４８】前段縮合槽Ｃは一つ以上直列に設けること
ができ、好ましくは２〜４つ設けられ、下流のものほど
反応条件を厳しくする。第一前段縮合槽における反応温
度は、通常50〜270 ℃、好ましくは 150〜260 ℃の範囲
であり、また圧力は常圧から真空（１mmHg）まで減圧す
ることができるが、炭酸ジエステルの蒸気圧を考慮する
と、好ましくは 400〜50mmHg、特に好ましくは 300〜10
0 mmHgの範囲に設定することができる。

【００４９】第二及び以降の前段縮合槽における反応温
度は、通常 150〜280 ℃、好ましくは 200〜270 ℃の範
囲であり、また圧力は１〜30mmHg、好ましくは１〜10mm
Hgの範囲である。

【００５０】容器間の移液は、液の流動を促すために、
プランジャ型、うずまき型等のポンプを用いるが、液の
物性及び状態（温度、圧力）を考慮し、適切なものを選
定する必要がある。また、腐食性、特にフェノールによ
る腐食を考慮すべきである。

【００５１】さらに、「混合槽Ｂから第一前段縮合槽」
或いは「第一前段縮合槽から第二前段縮合槽」のよう
に、容器内の圧力に差がある場合、流量制御の不能、或
いは配管内に空洞が生じ、容器間が実質的に通じてしま
い、圧力の調整が不能となることを防ぐために、配管を
設計するにあたり、液自身により配管内で封止できるよ
うに、逆Ｕ字管か、50cm以上の垂直管を設ける必要があ
る。

【００５２】移液配管は、一定温度に加熱・保温されて
おり、その温度は 150〜320 ℃、好ましくは 200〜290
℃である。

【００５３】前段縮合槽に設ける精留塔は、フェノール
と、炭酸ジエステルよりも高沸点の物質（芳香族ジヒド
ロキシ化合物、エステル交換触媒等）とを分離するため
に、理論段数が少なくとも１段以上である、公知のいか
なる形式（棚段塔、充填塔）のものも使用することがで
きる。ただし、その材質はフェノールの腐食性に耐え得
るもの、すなわち耐酸性及び耐溶剤性物質、例えばニッ
ケル、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タンタル製
のもの、又はライニング、或いはそれらの合金、フッ素
化樹脂、ポリオレフィン系樹脂等である。或いは、材質
その物に耐腐食性が無くても、例えばグラスライニング
のような、耐酸性及び耐溶剤性物質でコーティングされ
ているものであれば良い。

【００５４】また、充填塔を使用する場合、使用する充
填物も上記のような耐腐食性を考慮した物を使用するこ
とが望ましい。

【００５５】さらに、前段縮合槽の材質についても、フ
ェノールの腐食性に耐え得るもの、すなわち耐酸性及び
耐溶剤性物質、例えばニッケル、チタン、ジルコニウム
等をそのまま用いるか、或いはライニング剤としてそれ
らの物質が使用されているものが望ましい。

【００５６】また、槽の内部表面は、鏡面仕上げ等によ
り樹脂の付着を防止する措置が施されていることが望ま
しい。

【００５７】以上において、ある程度の重合度になった
芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量で10,000〜
20,000、後段縮合槽へ移送を考慮すると、好ましくは1
0,000〜15,000である。

【００５８】次に該反応混合物を後段縮合槽Ｄに供給す
る。この後段重合槽は、１本または２本以上の水平な回
転軸を有し、この水平回転軸に円盤型、車輪型、櫂型、
棒型、窓枠型などの攪拌翼を１種または２種以上組み合
わせて、回転軸当たり少なくとも２段以上設置されてお
り、この攪拌翼により反応溶液を掻き上げまたは押し広
げて反応溶液の表面更新を行う横型高粘度液処理装置、
或いは、縦型の塔で、垂直回転軸に取付けられた、種々
の形式のスクレパーにより、反応液の容器壁面に沿った
薄膜を形成させる、薄膜蒸発器型反応装置である。後段
重合槽は、少なくとも一つ、好ましくは一つないし二つ
を直列に設ける。そこでの反応温度は通常 240〜320
℃、好ましくは 250〜310 ℃の範囲であり、また圧力は
10mmHg以下、好ましくは１mmHg以下であり、下流のもの
ほど反応条件を厳しくする。

【００５９】後段縮合槽は、鏡面仕上げ等による樹脂付
着防止が考慮されていることが望ましい。また、材質に
ついては、フェノールの腐食性に対する、耐酸性及び耐
溶剤性物質により製造されたもの、或いはライニングさ
れたものが望ましいが、フェノール濃度（重量％）が小
さく、腐食性が小さいと判断された場合にはステンレス
鋼のような耐腐食性の小さな物質により製造されたもの
を使用できる。

【００６０】最後の後段重合槽の底部からギアポンプに
より粘稠なポリマーが取り出され、粘度平均分子量にお
いて、20,000〜30,000、好ましくは22,000〜27,000の芳
香族ポリカーボネートを得る。

【００６１】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を更に詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００６２】生成したポリカーボネートの色相は下記の
方法で測定した。２mm厚の射出プレートのX 、Y 、Z 値
を日本電色工業（株）のColor and Color Defference M
eterNDJ-1001DPを用い、透過法にて測定し、黄色度の尺
度としてＹＩ値を用いた。

【００６３】実施例１ 重合反応装置は図１に示したものを使用した。炭酸ジエ
ステル融解槽は一つ、混合槽は一つ、前段縮合槽は二
つ、後段重合槽は二つである。それぞれの反応条件は下
記の表１の通りである。

【００６４】

【表１】

【００６５】ジフェニルカーボネート融解槽に粉末状
（粒径が0.01〜10mmの範囲のもの）のジフェニルカーボ
ネート（供給速度 3.7kg／hr）と、同時にホウ酸（供給
速度 170mg／hr）を供給し、ジフェニルカーボネート及
びホウ酸を融解・混合する。こうして作られたホウ酸・
ジフェニルカーボネート溶液は、融解槽の液面高さを一
定としながら、次の混合槽に連続送液する。混合槽で
は、上記温度に保持し攪拌しながら、該溶液と共に、粉
末状（粒径が 0.1〜２mmの範囲のもの）のビスフェノー
ルＡ（供給速度 3.9kg／hr）及びエステル交換触媒とし
て、ホウ酸リチウム・２水和物（供給速度14.6mg／hr）
が連続的に供給され、一定の平均滞留時間をもって均一
溶液を製造する。続いて該溶液を、ビスフェノールＡ換
算で 3.9kg／hrの供給速度で前段縮合槽Ｉ、前段縮合槽
II、後段縮合槽Ｉ及びIIに順次供給し、上記反応条件下
で重合を行いポリカーボネートを製造した。得られたポ
リカーボネートの粘度平均分子量は、27,700であった。
また、色相は、1.4 であった。

【００６６】実施例２ 触媒を水酸化リチウム（供給速度 3.7mg／hr）に変更し
た以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネートを製
造した。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量
は、26,500であった。また、色相は、1.5 であった。

【００６７】実施例３ ホウ酸の供給速度を67.8mg／hrとし、触媒をジメチルア
ミノピリジン（供給速度 415mg／hr）に変更した以外
は、実施例１と同様にしてポリカーボネートを製造し
た。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は、2
8,000であった。また、色相は、1.4 であった。

【００６８】実施例４ ジフェニルカーボネート融解槽で作られた、ホウ酸・ジ
フェニルカーボネート溶液を混合槽を経由しないで、直
接前段縮合槽Ｉに供給し、ビスフェノールＡ及び触媒の
ホウ酸リチウム・２水和物も前段縮合槽Ｉに添加し、従
って、前段縮合槽Ｉでは、原料の供給・混合と反応（脱
フェノール）を同時に行った。また、前段縮合槽Ｉの平
均滞留時間を３時間とした。それ以外の条件は実施例１
と同様にして行った。得られたポリカーボネートの粘度
平均分子量は、25,000であった。また、色相は、1.3 で
あった。

【００６９】比較例１ 回分式とし、混合槽にてジフェニルカーボネート（14.9
kg）、ビスフェノールＡ（15.6kg）、触媒としてホウ酸
リチウム・２水和物（58.3mg）及びホウ酸（680.0mg ）
を供給し、 125℃にて、合計７時間を要して溶融したも
のを、ビスフェノールＡ換算で、3.88kg／hrの供給速度
で前段縮合槽Ｉ及びII、後段重合槽Ｉ及びIIに、順次供
給し重合を行った。混合槽以外の各槽の反応条件は実施
例１と同様にしてポリカーボネートを製造した。得られ
たポリカーボネートの粘度平均分子量は、26,000であっ
た。また、色相は、1.8 であった。

【００７０】以上のように、本発明の方法により得られ
た芳香族ポリカーボネートは、使用前に芳香族ジヒドロ
キシ化合物の融点以下で加熱溶融して得られたものと比
較して著しく色相が優れていた。

【００７１】

【発明の効果】本発明により得られた芳香族ポリカーボ
ネートは、優れた色相を有する。従来法のように粉末状
の芳香族ジヒドロキシ化合物の融点より相当高い温度に
加熱して溶融する工程がないこと、炭酸ジエステルまた
は芳香族ジヒドロキシ化合物を、加熱溶融した状態で長
時間保管する必要がないこと、特に芳香族ジヒドロキシ
化合物が高温にさらされる時間を、極限まで低減できる
ことにより、より低い温度で容易に均一溶液にし、原料
の熱履歴を極めて低減できることのゆえに、本発明の効
果が生じる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の芳香族ポリカーボネートの製造法に
用いられる設備のフローシートである。

【符号の説明】

１，２，４，５，５’，６，６’，８，11，14 配管 ３，７，10，13 ポンプ ９，12 ベント用導管 Ａ 炭酸ジエステル融解槽 Ｂ 混合槽 Ｃ 前段縮合槽 Ｄ 後段縮合槽

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭酸ジエステル及び芳香族ジヒドロキシ
   化合物の溶融重縮合により芳香族ポリカーボネートを製
   造する方法において、実質的に酸素の不存在下で、エス
   テル交換触媒の中和剤を溶融した炭酸ジエステルに添加
   しながら混合した溶液に、固体の芳香族ジヒドロキシ化
   合物及びエステル交換触媒を溶解し、該溶液を重縮合反
   応に付すことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製
   造法。
2. 【請求項２】 炭酸ジエステル及び芳香族ジヒドロキシ
   化合物の溶融重縮合により芳香族ポリカーボネートを製
   造する方法において、実質的に酸素の不存在下で、エス
   テル交換触媒及びその中和剤を、溶融した炭酸ジエステ
   ルに添加しながら混合した溶液に、固体の芳香族ジヒド
   ロキシ化合物を溶解し、該溶液を重縮合反応に付すこと
   を特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造法。
3. 【請求項３】 エステル交換触媒の中和剤が、ホウ酸及
   び／又は亜リン酸水素アンモニウムである請求項１又は
   ２記載の芳香族ポリカーボネートの製造法。
4. 【請求項４】 溶融炭酸ジエステルに添加する中和剤の
   量が、エステル交換触媒１モルに対して10^-4〜10³ 倍モ
   ルである請求項１〜３の何れか１項に記載の芳香族ポリ
   カーボネートの製造法。
5. 【請求項５】 炭酸ジエステルの溶融温度が80〜150 ℃
   である請求項１〜４の何れか１項に記載の芳香族ポリカ
   ーボネートの製造法。
6. 【請求項６】 炭酸ジエステルがジフェニルカーボネー
   トであり、芳香族ジヒドロキシ化合物がビスフェノール
   Ａである請求項１〜５の何れか１項に記載の芳香族ポリ
   カーボネートの製造法。