CN1293118C - 生产低聚碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用熔融酯交换生产低聚碳酸酯的连续方法。
Description
技术领域
本申请涉及按照熔融酯交换法生产低聚碳酸酯的连续方法。
低聚碳酸酯在聚碳酸酯生产中构成一个可回收中间体阶段，可由二羟芳基化合物与二芳基碳酸酯在催化剂存在下制取。低聚碳酸酯的重均分子量(Mw)介于3,000～20,000，优选3,000～15,000，经缩合生成分子量Mw介于15,000～40,000的缩聚物。
按熔融酯交换法的低聚碳酸酯的生产就原理而论是已知的。例如，一种非连续方法描述在例如DE-A 4 312 390中。熔融酯交换法的进一步细节在文献中做了描述(例如参见，Hermann Schnell，《聚碳酸酯化学与物理，聚合物评论》，卷9，1964，pp.44～51；DE-A 1 031512、US-A 3 022 272、US-A 5 340 905和US-A 5 399 659)。
关于连续技术，通常采用几个反应容器来生成低聚碳酸酯；这些反应容器交替地按间歇方式操作，以便此后获得一股连续产物流。此种方法例如描述在US-A 5 912 318、US-A 5 932 683、US-A 5 912 289、WO 00/26 276或EP-A 620 240中。然而，此种程序的缺点在于，间歇操作的容器具有长达1～20h的长停留时间，从而导致低聚物品质波动，进而在缩聚中产生不利影响。另外，容器中的温度或真空度，例如在EP-A 620 240中那样，需逐批提高以便移出释放出的单羟芳基化合物。这要求额外的时间和能量，因为容器必须再冷却以便为下一批做准备。再者，搅拌釜的放大很快就碰到诸限制因素，原因在于与放大容积成比例，可用的传质面积却变得越来越少。
为此，本发明的目的是找到一种生产低聚碳酸酯的方法，它可连续操作并且能够较好地进行热量输入和在反应室内停留较短时间。
令人惊奇的是，这一目的由一种在催化剂存在下由二羟芳基化合物和二芳基碳酸酯生产低聚碳酸酯的方法实现了，其特征在于，在连续程序中，
a)二羟芳基化合物首先与二芳基碳酸酯起反应，不移出放出的单羟芳基化合物，并且
b)单羟芳基化合物，随后借助闪蒸移出，并且
c)获得的熔体随后在带有受槽的蒸发器中在真空下加热，以及
d)与b)和c)相对应，在几个前后衔接的阶段中，温度逐步提高并且压力逐步降低。
为实施该方法，诸共反应物可在一起熔融或者可将固体二羟芳基化合物溶解在二芳基碳酸酯熔体中或者可将固体二芳基碳酸酯溶解在二羟芳基化合物熔体中，或者这两种原料皆以熔体形式合并在一起，优选地直接来自它们的生产源。各个原料熔体的停留时间，特别是二羟芳基化合物熔体的停留时间应调节得尽可能短。考虑到原料混合物熔点低的特点，熔体混合物的停留时间也可在较低温度下保持得较长而不会引起任何损害。此后，将催化剂溶于苯酚的溶液混合到其中，熔体加热至反应温度。在有工业意义的由双酚A和碳酸二苯酯生产聚碳酸酯的方法的开始阶段，反应温度介于180～220℃，优选190～210℃，尤其优选190～200℃。在不移出生成的羟芳基化合物条件下，反应平衡在15～90min，优选30～60min的停留时间达到。该反应可在大气压压力下进行，但出于技术的原因，也可在过压下进行。在工业装置中，优选的压力是2～12bar。
熔体混合物在第一真空室内膨胀，室内压力调节在100～400mbar，优选150～300mbar，并紧接着在适当的装置中、同一压力下重新加热到进口温度。在膨胀过程中，生成的羟芳基化合物也随同仍然存在的单体一起蒸发。
在受槽中经过5～45min，优选5～30min停留时间以后，任选地其间在相同压力和温度下由泵保持循环，反应混合物在第二真空室内进行膨胀，其中的压力介于50～200mbar，优选80～150mbar，并紧接着在适当的装置中、同一压力下加热到190～250℃，优选210～240℃，尤其优选210～230℃的温度。生成的羟芳基化合物也随同仍然存在的单体一起蒸发。
在受槽中经过5～45min，优选5～30min停留时间以后，任选地其间在相同压力和温度下由泵保持循环，反应混合物在第三真空室内进行膨胀，其中的压力介于30～150mbar，优选50～120mbar，并紧接着在适当的装置中、同一压力下加热到220～280℃，优选240～270℃，尤其优选240～260℃的温度。生成的羟芳基化合物也随同仍然存在的单体一起蒸发。
在受槽中经过5～30min，优选5～20min停留时间以后，任选地其间在相同压力和温度下由泵保持循环，反应混合物在下一真空室内进行膨胀，其中的压力介于5～100mbar，优选15～100mbar，尤其优选20～80mbar，并紧接着在适当的装置中、同一压力下加热到250～300℃，优选260～290℃，尤其优选260～280℃的温度。生成的羟芳基化合物也随同仍然存在的单体一起蒸发。
如此获得的低聚物在经过5～30min，优选5～20min停留时间之后可离析出来或者直接进行进一步缩合。
这些阶段的数目，在这里例如是4，但可在2～6之间变化，或者可优选地是3或4。所规定的停留时间、温度和压力也只应视为范例，可以与段数或者与要求的粘度进行匹配，其中就所有阶段而言，温度可在180～300℃之间变化，压力可在400～5mbar之间变化。在这些阶段中得到的低聚物相对粘度介于1.03～1.20，优选1.06～1.15，尤其优选1.06～1.10。相对粘度是作为溶剂的粘度与溶解在该溶剂中的聚合物粘度的商求出的。它是在25℃用5g/l浓度在二氯甲烷中的溶液测定的。
如此生产的低聚物可在已知反应装置中，在进一步提高温度和降低压力的条件下，任选在加入进一步的催化剂之后，缩合生成较高分子聚碳酸酯。
同样也特别有利的是，聚碳酸酯可在不具备建设化学装置所需典型基础设施的地点生产。为此，该低聚碳酸酯可在适当装置，例如，挤出机中，并任选地加入单体以调节摩尔比并可能再加入催化剂之后进行熔融，送入到适当缩聚设备中并进行缩合。必须分离掉的单羟芳基化合物的数量很少，因此不造成问题。其原料的生产，通常对环境具有高潜在危险，例如，氯、一氧化碳、光气、卤化溶剂、流出物和大量单羟芳基化合物，可放在其他地方进行。
适合各个工艺阶段的设备和反应器，视工艺顺序而定有：在恒定温度下提供所要求停留时间的热交换器、设备或搅拌釜；膨胀设备，如大罐、分离器或旋风分离器；能够得到必须的热量输入的搅拌釜、循环蒸发器、降膜蒸发器或其他可购买设备以及保证反应熔体加热后要求停留时间的容器。
连接设备的管线，当然，应尽可能短，管线中的拐弯应尽可能柔缓。这方面，必须考虑装置建设的外部界区条件。
特别适合制造设备、反应器、管线、管件和泵的是类型CrNi(Mo)18/10的不锈钢，例如，1.4571或1.4541(Stahlschlussel 2001，verlag：Stahlschlussel Wegst GmbH，Th-Heuss-Strasse36，D-71672Marbach)或其他与此类似并且是化学工业中标准材质的钢。
该方法的实施优选采用传统热交换器来加热含有原料的熔体。孔板塔被用作停留容器以建立反应平衡。孔板塔是方便地垂直布置的较大直径管子，其中按规定间隔配置着含有一个或多个孔的孔板。按照与孔板总表面面积成比例来选择板中一个或多个孔的自由表面面积，以避免反应熔体的返混，这是由于流过一个或多个孔的流率足够高。这些特征保证孔板塔中操作的级联模式并尽可能缩短停留时间，从而提供一种保护产物的程序。
1.膨胀过程，即，闪蒸，在分离器容器中，优选在离心分离器中，更优选旋风分离器中，或在挡板分离器中进行，它们应处于低于前面阶段的绝压。产生的苯酚蒸汽利用压力控制系统引出。分离后的液体导入到降膜蒸发器中。该离心分离器，优选旋风分离器，或挡板分离器，优选地与带有受槽的降膜蒸发器应用液压原理分开。向降液管的均匀分配是借助液体分配器实现的，后者必须从几何和流体学上设计成不包含任何给熔体提供长停留时间的区域，即，分配优选发生在降膜蒸发器上方，在没有流动死角的分配器中。在降膜蒸发器中，引入热量以提高熔体温度。降膜蒸发器由一或更多个被加热介质流包围的管子组成。在管内，熔体流朝下流，并被收集在回火受槽中。选择的管径介于25～150mm，优选50～100mm，管长为4～20m，优选8～16m。优选的是将管子设计成螺旋管。为了改进膜状流动和增加表面面积及管内产物的含量，有利的是，采用蛇管代替光管。收集在受槽内的熔体在经过5～30min停留时间之后被送往下一个反应步骤。为了使熔体在受槽内充分混合，有用的是，令送往下一步骤熔体的一个分流股返回。在这里尤其有利的是从降膜蒸发器返回熔体，并用泵重新压过由格栅构造或填料组成的分配器，这种组成方式是为增加容器上部的表面，再回到容器的受槽。
该格栅构造优选设计成具有垂直孔板的构造以便熔体顺其朝下滴落。板上的孔优选呈圆形、三角形、正方形、纵向矩形或六角形。尤其优选选择六角形。孔的直径，被定义为当量面积圆的直径D，优选由式D＝x(η′/(kg2m-5s-2))1/3确定。就此而论，η是熔体粘度，单位为Pa.s。无因次因数x优选介于0.009～0.21，尤其优选0.013～0.11，最优选0.017～0.07。孔板自由面积与总面积之比优选地在0.5～0.95之间，尤其优选在0.7～0.9之间选择。
孔板例如可在几何上排列成一个或多个同心圆筒或平行的或者沿径向。各个板优选排列成圆筒或径向排列。该分配有利地由没有流动死角的分配器实现。单位长度的负荷可在宽范围内变化，介于0.05～5m3/(m*h)，优选0.1～4m3/(m*h)，尤其优选0.5～3m3/(m*h)。
闪蒸器和降膜蒸发器的数目是2～6，优选3或4。据发现，该数目对熔融酯交换期间总是需要的二芳基碳酸酯的过量具有确定的影响。当所用原料是双酚A和碳酸二苯酯时，该过量为2～30mol％，优选4～25mol％，尤其优选6～22mol％，最优选6～20mol％，同时也取决于要从该低聚碳酸酯生产的聚碳酸酯中获得的羟端基含量。如果准备通过随后加入二芳基碳酸酯或二羟芳基化合物校正羟端基含量，则其数值将(与上述)不同。
借助压力调节从闪蒸和降膜蒸发步骤获得的，以及由于平衡反应和热力学数据不可避免地部分蒸发而产生的苯酚连同二芳基碳酸酯蒸汽，乃至从原料带来的其他化合物的蒸汽，催化剂以及副反应和分解反应生成的低聚物，以及原料带进的污染物、催化剂分解产物、低聚物等，有利地被送入到蒸馏塔中，中间不经在热交换器中冷凝，以便从塔顶离析出纯物质苯酚。通过恰当选择塔的操作变量，可获得产品质量足以允许将其直接用于双酚A或碳酸二苯酯合成中的苯酚。这无论从环境或是从经济方面考虑都是需要和合理的。
如所周知，熔融酯交换法始于二羟芳基化合物、二芳基碳酸酯以及任选地支化剂和/或单羟芳基化合物。
适合本发明方法的的二羟芳基化合物是通式(II)的那些
OH-Z-OH (II)
其中Z是6～30个碳原子的芳族基团，可包含一个或多个芳核，可以被取代并且可包含脂族或环脂族基团或烷芳基或作为桥型交联的杂原子。
通式(II)的二羟芳基化合物的例子是
氢醌，
间苯二酚，
二羟基联苯类，
双(羟苯基)链烷，
双(羟苯基)环烷，
双(羟苯基)硫醚，
双(羟苯基)醚，
双(羟苯基)酮，
双(羟苯基)砜，
双(羟苯基)亚砜，
α，α-双(羟苯基)二异丙基苯，
及其环上烷基化的和环上卤化的化合物。
这些以及其他合适的二羟芳基化合物例如描述在US-PS 3 028365、3 148 172、3 275 601、2 991 273、3 271 367、3 062 781、2 970 131和2 999 846，在DE-A 1 570 703、2 063 050、2 063 052、2 211 0956，在法国专利1 561 518和在H.Schnell的专著《聚碳酸酯化学与物理》，国际科学出版社，纽约，1964。
优选的二羟芳基化合物例如是：
4，4′-二羟基联苯，
2，2-双(4-羟苯基)丙烷，
2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷，
1，1-双(4-羟苯基)环己烷，
1，1-双(4-羟苯基)-4-甲基环己烷，
α，α’-双(4-羟苯基)-对二异丙基苯，
α，α’-双(4-羟苯基)-间二异丙基苯，
双(4-羟苯基)砜，
双(4-羟苯基)甲烷，
1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，
双(2，6-二甲基-4-羟苯基)丙烷，
双(4-羟苯基)六氟丙烷，
(4-羟苯基)-1-苯基乙烷，
(4-羟苯基)二苯甲烷，
二羟基二苯醚，
4，4′-硫代双酚，
双(4-羟苯基)-1-(1-萘基)乙烷，
双(4-羟苯基)-1-(2-萘基)乙烷，
二羟基-3-(4-羟苯基)-1，1，3-三甲基-1H-茚-5-酚，
二羟基-1-(4-羟苯基)-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-酚，
2，2′，3，3′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺双[1H-茚]-5，5’-二酚。
下列是尤其优选的：
间苯二酚，
双(4-羟苯基)-1-(1-萘基)乙烷，
双(4-羟苯基)-1-(2-萘基)乙烷，
2，2-双(4-羟苯基)丙烷，
α，α’-双(4-羟苯基)-对二异丙基苯，
α，α’-双(4-羟苯基)-间二异丙基苯，
1，1-双(4-羟苯基)环己烷，
双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，
双(4-羟苯基)二苯甲烷。
下列是最优选的：
双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，
4，4′-二羟基联苯，
2，2-双(4-羟苯基)丙烷。
通式(II)的二羟芳基化合物可以使用，并生成均聚碳酸酯，或者也可使用几种通式(II)的二羟芳基化合物，结果生成共聚碳酸酯。
也可使用含有残余量作为制备原料的单羟芳基化合物的二羟芳基化合物。此种残余量最高可达20％，优选10％，尤其优选最高5％，最优选最高2％。
在本发明意义内的二芳基碳酸酯是通式(II)的那些
和通式(III)的那些，
其中R、R′和R″可彼此独立地代表H，任选支化的C1～C34-烷基/环烷基，C7～C34烷芳基或C6～C34-芳基，例如：
碳酸二苯酯，
碳酸丁基苯基·苯基酯，
碳酸二丁基苯基酯，
碳酸异丁基苯基·苯基酯，
碳酸二异丁基苯基酯，
碳酸叔丁基苯基·苯基酯，
碳酸二叔丁基苯基酯，
碳酸正戊基苯基·苯基酯，
碳酸二(正戊基苯基)酯，
碳酸正己基苯基·苯基酯，
碳酸二(正己基苯基)酯，
碳酸环己基苯基·苯基酯，
碳酸二环己基苯基酯，
碳酸苯基苯酚·苯基酯，
碳酸二苯基苯酚酯，
碳酸异辛基苯基·苯基酯，
碳酸二异辛基苯基酯，
碳酸正壬基苯基·苯基酯，
碳酸二(正壬基苯基)酯，
碳酸枯基苯基·苯基酯，
碳酸二枯基苯基酯，
碳酸萘基苯基·苯基酯，
碳酸二萘基苯基酯，
碳酸二叔丁基苯基·苯基酯，
碳酸二(二叔丁基苯基)酯，
碳酸二枯基苯基·苯基酯，
碳酸二(二枯基苯基)酯，
碳酸4-苯氧基苯基·苯基酯，
碳酸二(4-苯氧基苯基)酯，
碳酸3-十五烷基苯基·苯基酯，
碳酸二(3-十五烷基苯基)酯，
碳酸(三苯甲基)苯基·苯基酯，
碳酸二(三苯甲基)苯基酯，
优选地
碳酸二苯酯，
碳酸叔丁基苯基·苯基酯，
碳酸二叔丁基苯基酯，
碳酸苯基苯酚·苯基酯，
碳酸二苯基苯酚酯，
碳酸枯基苯基·苯基酯，
碳酸二枯基苯基酯，
尤其优选碳酸二苯酯。
也可使用含有残余量作为制备原料的单羟芳基化合物的二芳基碳酸酯。此种残余量最高可达20％，优选10％，尤其优选最高5％，最优选最高2％。
以二羟芳基化合物为基准，二芳基碳酸酯的用量介于1.02～1.30mol，优选1.04～1.25mol，尤其优选1.06～1.22mol，最优选1.06～1.20mol，以每摩尔二羟芳基化合物计。上面提到的二芳基碳酸酯的混合物也可使用。
另外，除了上面提到的碳酸酯之一之外，以碳酸酯形式使用的酚化合物也可直接用作单羟芳基化合物，以此影响低聚碳酸酯或聚碳酸酯的端基基团。就此而论，单羟芳基化合物应选择其沸点高于作为制备二芳基碳酸酯原料的单羟芳基化合物的沸点者。优选的混合物是含有碳酸二苯酯的那些。在本发明方法中，单羟芳基化合物可以在任何一点加入——在反应前，开始时或期间——优选在反应开始时，并且加入可分成几个部分进行。游离单羟芳基化合物的含量可介于0.4～17mol％，优选1.3～8.6mol％(相对于二羟芳基化合物而言)。
铵催化剂或磷催化剂被用于本发明合成中；就本申请的目的而言，它们被统称为类化合物。它们的优选用量介于10-8～10-3mol，以每摩尔二羟芳基化合物为基准计，尤其优选10-7～10-4摩尔的用量。
磷盐可用作生产本发明低聚碳酸酯的催化剂，任选地配合其他合适的催化剂，例如，其他盐化合物、碱金属化合物或碱土金属化合物。
用于本发明目的的磷盐是对应于通式(IV)的那些，
其中R1-4可以是相同或不同的C1～C10-烷基、C6～C10-芳基、C7～C10-芳烷基或C5～C6-环烷基，优选甲基或C6～C14-芳基，尤其优选甲基或苯基，并且X-可以是阴离子，例如，氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根、卤素离子，优选氯离子，或者对应于通式RO的醇盐“根”，其中R可以是C6～C14-芳基或C7～C12-芳烷基，优选苯基。优选的催化剂是
氯化四苯基磷，
氢氧化四苯基磷，
苯酚四苯基磷，
尤其优选苯酚四苯基磷。
磷盐催化剂的优选用量介于10-8～10-3mol，以每摩尔二酚计，最优选的催化剂用量是10-7～10-4mol，以每摩尔二酚计。
除了磷盐之外，还可任选地使用另外的助催化剂，以便提高聚合速率。这些包括碱金属和碱土金属的盐，例如，锂、钠和钾的氢氧化物、醇盐和酚盐，优选氢氧化钠、醇钠或酚钠。氢氧化钠和酚钠乃至双酚钠是最优选的。助催化剂的用量可在1～2,000ppb范围，优选5～1,000ppb，最优选10～500ppb，每种情况均按钠计并以要制备的聚碳酸酯为基准。
可故意让低聚碳酸酯支化，因此可包含0.02～3.6mol％(以二羟芳基化合物为基准)少量支化剂。合适的支化剂应是适合聚碳酸酯生产并具有3或更多个官能团的化合物，优选具有3或更多个酚羟基基团的那些，例如，1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷和靛红双甲酚(biscresol)。
获得的低聚碳酸酯可按已知方式缩合生成聚碳酸酯。在缩合之前，二芳基碳酸酯或二羟芳基化合物可掺混以校正酚羟端基与芳基碳酸酯端基的比例，以便在最终聚碳酸酯中获得具体预期的端基比。芳基碳酸酯端基可通过加入取代的单芳基化合物，并任选地也加入它们的二芳基碳酸酯以达到部分改性。另外，诸如铵或磷化合物之类的类化合物或具有碱性作用的碱金属或者碱土金属盐也可作为催化剂加入，以便提高反应速度。
低聚碳酸酯也可在其他预聚物或聚合物存在下进行缩合直至所要求的分子量，从而获得性能显著改善的共混物。例如，在这里可举出在ABS存在下的缩聚。
在本发明低聚碳酸酯中可加入辅助物和增强剂，在其合成之前或以后均可，以便改进由该低聚碳酸酯制备的聚碳酸酯的性质。可考虑的那些包括下列：热稳定剂和紫外稳定剂、流动控制剂、脱模剂、阻燃剂、颜料、精细分散的矿物质、纤维材料，例如，烷基或芳基亚磷酸酯、烷基和芳基磷酸酯、烷基和芳基膦烷(phosphanes)、低分子量碳酸酯、卤素化合物、盐、白垩、石英粉、玻璃纤维和碳纤维、颜料以及这些材料的组合。此类化合物例如描述在WO-A 99/55772，p.15～25，以及在《塑料添加剂》，R.Gchter和H.Müller，Hanser出版社，1983。
实施例
94.7kg/h熔体混合物，其由49.8kg/h(232.7mol/h)碳酸二苯酯和44.9kg/h(196.9mol/h)双酚组成，其中加入了0.0034kg/h(0.0079mol/h)苯酚四苯基磷溶于0.1kg/h苯酚中的溶液，由泵从受槽经过热交换器，加热到190℃并送过停留塔。停留塔是一段管子，其中按等间距设置多孔隔膜，以便形成若干容积相等的室。反向流动由于此种安排而得以避免。平均停留时间是45min。
随后，熔体经过膨胀阀进入到处于低于200mbar压力的分离器中。流出的熔体在同样处于低于200mbar压力下的降膜蒸发器中再重新加热到190℃，并收集在受槽中。经过20min停留时间之后，熔体由泵送入随后3个类似安排的步骤。第二/第三/第四步骤中的条件是80/50/25mbr；225/250/270℃和20/10/10min。生成的低聚物的相对粘度是1.068。羟端基含量是0.69％。全部蒸汽经过压力控制装置进入真空下的塔内并以凝缩物的形式引出。
Claims (13)
1.一种在催化剂存在下由二羟芳基化合物和二芳基碳酸酯生产低聚碳酸酯的方法，其特征在于，在连续程序中，
a)二羟芳基化合物首先与二芳基碳酸酯起反应，不移出放出的单羟芳基化合物，并且
b)单羟芳基化合物随后借助闪蒸移出，并且
c)获得的熔体随后在带有受槽的蒸发器中在真空下加热，以及
d)与b)和c)相对应，在几个前后衔接的阶段中，温度逐步提高并且压力逐步降低。
2.权利要求1的方法，其特征在于，该方法在以下设备中实施
a)孔板塔，
b)离心式分离器或挡板分离器，以及
c)带有受槽的降膜蒸发器。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，闪蒸b)和在带有受槽的蒸发器中的蒸发c)在2～6个阶段中实施。
4.权利要求1的方法，其特征在于，闪蒸b)应用液压原理与带有受槽的蒸发器c)分开。
5.权利要求2的方法，其特征在于，液体在降膜蒸发器上方的分配发生在没有流动死角的分配器中。
6.权利要求2的方法，其特征在于，按照权利要求2中步骤c)的降膜蒸发器的管子的直径介于25～150mm。
7.权利要求2的方法，其特征在于，按照权利要求2中步骤c)的降膜蒸发器的管子的长度介于4～20m。
8.权利要求2的方法，其特征在于，按照权利要求2中步骤c)的降膜蒸发器的管子设计成螺旋管。
9.权利要求1的方法，其特征在于，按照权利要求1中步骤c)的蒸发器的管子的直径介于25～150mm。
10.权利要求1的方法，其特征在于，按照权利要求1中步骤c)的蒸发器的管子的长度介于4～20m。
11.权利要求1的方法，其特征在于，按照权利要求1中步骤c)的蒸发器的管子设计成螺旋管。
12.权利要求1的方法，其特征在于，在受槽中的混合是通过循环并从降膜蒸发器得到的熔体来实现的，其中熔体通过该容器上部的格栅构造或填料循环至受槽。
13.权利要求9的方法，其特征在于，每单位长度格栅构造的负荷被选择为0.05～5m3/(m*h)。
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