KR20140145136A - 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 - Google Patents

폴리카보네이트 수지의 제조 방법 Download PDF

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KR20140145136A
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Abstract

이물질의 발생이 억제되고, 이물질의 혼입이 적은, 품질이 유지된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 제공한다. 복수의 반응 장치를 사용하여 연속적으로 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서, 상기 반응 장치 출구에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량이 10,000 이상이 되도록 설정된 반응 장치 중 적어도 하나가, 교반축과 스크레이퍼를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

Description

폴리카보네이트 수지의 제조 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING POLYCARBONATE RESIN}
본 발명은 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는, 중축합 반응 장치의 교반축에 대한 부착물을 감소시키고, 제품에 대한 이물질 혼입을 억제시키는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 중축합시키는 용융법 등이 알려져 있다.
이 방법에 있어서는, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같이, 복수의 반응 장치를 사용하여, 연속적으로 중축합 반응을 실시하여, 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법이 알려져 있다.
일본 공개특허공보 2005-146050호
그런데, 상기의 연속 중합에 있어서는, 중합 반응이 진행됨에 따라, 이후의 반응 장치 중에 생성되는 폴리카보네이트 수지의 분자량은 증대되어 간다. 이 때문에, 중합 반응이 진행되어 가면, 후편의 반응 장치에 있어서는 고점도의 폴리카보네이트 수지가 존재하게 된다.
이 때, 폴리카보네이트 수지의 점도가 증대됨에 따라, 반응 장치 내에 있어서는, 교반축 등에 대한 폴리카보네이트 수지의 부착이 생긴다. 이 부착된 폴리카보네이트 수지는, 다른 폴리카보네이트 수지와의 접촉 등이 적은 경우, 서서히 중축합 반응이 진행되고, 점성이 높아져, 교반축 등에 고착되는 경우가 있다. 또, 이 고착물은 분기 구조를 많이 갖는 고분기량물이 되기 쉽다.
상기 폴리카보네이트 수지의 고착물은 통상 제조되는 폴리카보네이트 수지와의 상용성은 부족하고, 또, 황변되어 있는 경우가 많다. 이 때문에, 교반축 등으로부터 낙하 등을 하여 탈리되면, 폴리카보네이트 수지에 이물질로서 혼재하게 되어, 색조의 악화, 이물질 증가의 원인이 된다. 또, 이 낙하물이 큰 경우, 반응 장치 내에 설치되어 있는 폴리머 필터 등을 파손하는 경우도 있다.
그래서, 본 발명은, 폴리카보네이트 수지의 제조에 있어서, 이물질의 발생을 억제하고, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 품질을 유지시키는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.
(1) 복수의 반응 장치를 사용하여 연속적으로 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서,
상기 반응 장치 출구에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량이 10,000 이상이 되도록 설정된 반응 장치 중 적어도 하나가 교반축과 스크레이퍼를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
(2) 상기 폴리카보네이트 수지가, 탄산디에스테르와 디하이드록시 화합물을 에스테르 교환 촉매의 존재 하에, 중축합 반응시켜 얻어지는 상기 (1) 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
(3) 상기 탄산디에스테르가 치환 혹은 무치환의 디페닐카보네이트 및 디알킬카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (2) 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
(4) 상기 디하이드록시 화합물이 분자 내에 하나 이상의 방향 고리를 가지고, 2 개의 수산기가 각각 방향 고리에 결합된 방향족 디하이드록시 화합물인 상기 (2) 또는 (3) 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
(5) 상기 에스테르 교환 촉매가 장주기형 주기표 제 1 족 원소 (수소를 제외한다) 의 화합물, 장주기형 주기표 제 2 족 원소의 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 및 아민계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염기성 화합물인 상기 (2) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
(6) 상기 스크레이퍼의 긁어냄부와 상기 교반축의 거리가 30 ㎜ 이하인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
(7) 상기 스크레이퍼의 긁어냄부와 상기 교반축의 거리가 1 ㎜ 이상인 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
(8) 상기 교반축과 스크레이퍼를 구비한 반응 장치가 횡형 반응기인 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
(9) 상기 스크레이퍼의 긁어냄부가 상기 교반축의 축 중심보다 하방에 있는 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
(10) 상기 스크레이퍼의 긁어냄부의 길이가 상기 교반축의 전체 길이에 대해 30 ％ 이하 3 ％ 이상인 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
(11) 상기 교반축의 주속이 5 ㎝/s 이상 15 ㎝/s 이하인 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
(12) 상기 교반축의 직경이 200 ㎜ 이상 600 ㎜ 이하인 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
(13) 상기 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량이 18,000 이상인 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
(14) 상기 폴리카보네이트 수지의 용융 점도가 50,000 Poise 이하인 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 스크레이퍼를 반응기 내의 교반축 근방에 배치하므로, 교반축에 부착되는 폴리카보네이트 수지를 긁어낼 수 있다. 이로써 고분자량물이나 고분기량물인 이물질의 혼입을 막아, 이물질이 적은 폴리머를 효율적으로 제조하는 것이 가능해져, 품질이 안정적인 폴리카보네이트 수지를 안정적으로 제조할 수 있다. 그리고, 반응 장치 내에 설치되어 있는 폴리머 필터의 파손을 방지할 수도 있다.
도 1 은 중축합 반응 장치의 예를 나타내는 중축합 반응 공정도의 예이다.
도 2 의 (a) 는 스크레이퍼를 배치한 중축합 반응 장치의 횡단면도, (b) 는 (a) 의 횡단면도의 b-b 단면도이다.
도 3 의 (a), (b), (c), 및 (d) 는 각각 실시예 및 비교예에 있어서의 교반축에 부착된 부착물의 모습을 나타내는 도면이다.
본 발명은 복수의 중축합 반응 장치를 사용하여 연속적으로 폴리카보네이트 수지를 제조하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법이다.
(폴리카보네이트 수지)
본 발명에 있어서의 제조 대상물인 폴리카보네이트 수지란, 탄산디에스테르와 디하이드록시 화합물을 중축합 반응 (에스테르 교환 반응) 함으로써 제조되는 폴리머 화합물인 것이 바람직하다.
(탄산디에스테르)
탄산디에스테르로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트 (DPC), 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-t-부틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트를 들 수 있다. 이들 탄산디에스테르는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 상기의 탄산디에스테르는 바람직하게는 그 50 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이하의 양을 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로 치환해도 된다.
대표적인 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산디페닐, 이소프탈산디페닐 등을 들 수 있다. 이와 같은 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로 치환한 경우에는, 폴리에스테르카보네이트 가 얻어진다.
이들 탄산디에스테르 (상기의 치환한 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르를 포함한다. 이하 동일하다.) 는 상기 방향족 디하이드록시 화합물에 대해 과잉으로 사용된다. 즉, 탄산디에스테르는, 디하이드록시 화합물에 대해, 1.01 ∼ 1.30 배량 (몰비), 바람직하게는 1.02 ∼ 1.20 배량 (몰비) 으로 사용된다. 몰비가 지나치게 작으면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 말단 수산기량이 많아져, 폴리카보네이트 수지의 열 안정성이 악화되는 경향이 된다. 또, 몰비가 지나치게 크면, 에스테르 교환 반응의 반응 속도가 저하되어, 원하는 분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지의 생산이 곤란해지는 경우나, 폴리카보네이트 수지 중의 탄산디에스테르의 잔존량이 많아져, 성형 가공시나 성형품으로 했을 때의 악취의 원인이 되는 경우가 있다.
(디하이드록시 화합물)
디하이드록시 화합물은 분자 내에 2 개의 수산기를 갖는 화합물이며, 이 발명에 있어서는, 디하이드록시 화합물 중에서도, 분자 내에 하나 이상의 방향 고리를 가지고, 2 개의 수산기가 각각 방향 고리에 결합된 방향족 디하이드록시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 방향족 디하이드록시 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 비스(4-하이드록시디페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 등의 비스페놀류 ; 4,4'-디하이드록시비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시비페닐 등의 비페놀류 ; 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (즉, 비스페놀 A (BPA)) 이 바람직하다. 이들 방향족 디하이드록시 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(에스테르 교환 촉매)
상기의 에스테르 교환 반응에 있어서는, 에스테르 교환 촉매가 사용된다. 이 에스테르 교환 촉매로는, 통상, 에스테르 교환법에 따라 폴리카보네이트를 제조할 때에 사용되는 촉매를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 예를 들어, 장주기형 주기표 제 1 족 원소 (수소를 제외한다) (이하, 「제 1 족 원소 (수소를 제외한다)」라고 칭하는 경우가 있다) 의 화합물, 장주기형 제 2 족 원소 (이하, 「제 2 족 원소」라고 칭하는 경우가 있다) 의 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 및 아민계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염기성 화합물을 들 수 있다.
이들 에스테르 교환 촉매 중에서도, 실용적으로는, 제 1 족 원소 (수소를 제외한다) 의 화합물 및 제 2 족 원소의 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물이 바람직하다. 이들 에스테르 교환 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에스테르 교환 촉매의 사용량은 디하이드록시 화합물 1 몰에 대해 통상 1 × 10-9 ∼ 1 × 10-1 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 × 10-7 ∼ 1 × 10-3 몰, 더욱 바람직하게는 1 × 10-7 ∼ 1 × 10-5 몰로 사용된다.
상기의 제 1 족 원소 (수소를 제외한다) 의 화합물로는, 제 1 족 원소 (수소를 제외한다) 의 수산화물, 탄산염, 탄산수소 화합물 등의 무기 화합물 ; 제 1 족 원소 (수소를 제외한다) 의 알코올류, 페놀류, 유기 카르복실산류와의 염 등의 유기 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, 제 1 족 원소 (수소를 제외한다) 로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘을 들 수 있다. 이들 제 1 족 원소 (수소를 제외한다) 의 화합물 중에서도, 세슘 화합물 및 칼륨 화합물이 바람직하고, 특히, 탄산세슘, 탄산수소세슘, 수산화세슘, 아세트산칼륨, 탄산칼륨이 바람직하다.
또, 상기의 제 2 족 원소의 화합물로는, 예를 들어, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 수산화물, 탄산염 등의 무기 화합물 ; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알코올류, 페놀류, 유기 카르복실산류와의 염 등을 들 수 있다. 이들 제 2 족 원소 (수소를 제외한다) 의 화합물 중에서도, 마그네슘 화합물이 바람직하다.
상기의 염기성 붕소 화합물로는, 붕소 화합물의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 마그네슘염, 바륨염, 스트론튬염 등을 들 수 있다. 여기서, 붕소 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등을 들 수 있다.
또, 상기의 염기성 인 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(p-t-부틸페닐)포스핀, 트리부틸포스핀 등의 3 가의 인 화합물, 또는 이들 화합물로부터 유도되는 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리페닐포스핀, 트리스(p-t-부틸페닐)포스핀 등이 바람직하다.
상기의 염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드, 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등이 바람직하다.
또, 상기의 아민계 화합물로는, 예를 들어, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.
(폴리카보네이트 수지의 제조)
다음으로, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 대해 설명한다.
폴리카보네이트 수지는 원료인 상기의 디하이드록시 화합물 및 탄산디에스테르의 혼합물을 원료 조제 장치로 조제하고 (원료 조제 공정), 이들 원료 혼합물을, 상기 에스테르 교환 촉매의 존재 하, 반응 장치에서 중축합 반응을 시킴 (중축합 공정) 으로써 얻어진다.
반응 방식으로는, 배치식, 연속식, 이들의 조합 등을 사용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 원료 조제 공정 및 중축합 공정은 연속식으로 실시한다. 폴리카보네이트 수지는, 중축합 공정 후, 반응을 정지시키고 중합 반응액 중의 미반응 원료나 반응 부생물을 탈휘 제거하는 공정, 열 안정제, 이형제, 색제 등을 첨가하는 공정, 필요에 따라 소정의 입경의 펠릿으로 형성하는 공정 등을 거쳐 제조된다.
(중축합 공정)
원료 혼합물은, 용융 상태로, 도 1 에 나타내는 바와 같은 복수의 반응 장치로 보내져 중축합 반응에 제공된다. 이 중축합 반응은, 통상, 2 기 이상, 바람직하게는 3 기 ∼ 7 기의 반응기에서 연속적으로 실시된다. 구체적인 반응 조건으로는, 온도 : 150 ℃ ∼ 320 ℃, 압력 : 상압 ∼ 0.01 Torr (1.3 ㎩), 평균 체류 시간 : 5 ∼ 300 분, 바람직하게는, 온도 : 180 ∼ 310 ℃, 압력 : 20 ∼ 0.05 Torr (2.7 ㎪ ∼ 6.7 ㎩), 평균 체류 시간 : 60 ∼ 150 분
복수의 반응 장치에서는, 중축합 반응의 진행과 함께 부생하는 페놀 등의 모노하이드록시 화합물을, 보다 효과적으로 계 외로 제거하기 위해서, 상기의 반응 조건 내에서, 단계적으로 보다 고온, 보다 고진공으로 설정한다. 또한, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상 등의 품질 저하를 방지하기 위해서는, 가능한 한 저온, 짧은 체류 시간의 설정이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 통상, 수형 (竪型) 반응기를 포함하는 복수 기의 반응기를 설치하여, 폴리카보네이트 수지의 평균 분자량을 증대시킨다. 통상, 3 ∼ 6 기, 바람직하게는 4 ∼ 5 기가 설치된다.
구체예로, 도 1 에 있어서는, 3 기의 수형 반응기 (11a, 11b, 11c) 와, 1 기의 횡형 반응기 (11d) 가 사용되고 있다.
최초의 수형 반응기 (11a) 에 원료 혼합물 (A) 의 용융물이 공급되고, 상기 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서, 중축합 반응이 개시된다. 이어서, 수형 반응기 (11b), 수형 반응기 (11c), 횡형 반응기 (11d) 에 반응 혼합물이 순차적으로 보내져 중축합 반응을 진행시킨다. 이 때, 페놀이 부생하지만, 이것은 열 교환기에서 액화되어 페놀 탱크 (13) 로 보내진다. 페놀 탱크 (13) 중의 페놀은 적절히 처리되어 디하이드록시 화합물이나 탄산디에스테르 화합물 등의 원료로서 재이용된다.
1 군의 반응 장치의 후단의 반응기로서 횡형 반응기 (11d) 가 사용되는데, 이것은 중축합 반응이 진행됨에 따라 점도가 상승하므로, 후단에 있어서는 고점도로 되어 있어, 고점도에서의 교반을 보다 용이하게 하기 위함이다.
이 중축합 공정에서 얻어진 폴리카보네이트 수지는, 그 후, 탈휘되고 냉각된다.
상기의 수형 및 횡형의 반응기로는, 예를 들어, 교반조형 반응기, 박막 반응기, 원심식 박막 증발 반응기, 표면 갱신형 2 축 혼련 반응기, 2 축 횡형 교반 반응기, 젖음벽식 반응기, 자유낙하시키면서 중합하는 다공판형 반응기, 와이어에 따라 낙하시키면서 중합하는 와이어 부착 다공판형 반응기 등이 사용된다. 그 중에서도, 반응기로는, 교반조형 반응 장치, 2 축 횡형 교반 반응 장치가 바람직하다.
수형 반응기의 교반 날개의 형식으로는, 예를 들어, 터빈 날개, 패들 날개, 파우들러 날개, 앵커 날개, 풀존 날개 (신코 팬텍사 제조), 산멜러 날개 (미츠비시 중공업사 제조), 맥스 블렌드 날개 (스미토모 중기계 공업사 제조), 헬리컬 리본 날개, 비틀림 격자 날개 (히타치 제작소사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 교반 날개로는 맥스 블렌드 날개 (스미토모 중기계 공업사 제조), 헬리컬 리본 날개가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 횡형 반응기란, 교반 날개의 회전축이 횡형 (수평 방향) 인 것을 말한다. 횡형 반응기의 교반 날개로는, 예를 들어, 원판형, 패들형 등의 1 축 타입의 교반 날개 ; HVR, SCR, N-SCR (미츠비시 중공업사 제조), 바이보락 (스미토모 중기계 공업사 제조), 혹은 안경 날개, 격자 날개 (히타치 제작소사 제조) 등의 2 축 타입의 교반 날개 등을 들 수 있다.
또한, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 중축합 반응에 사용되는 에스테르 교환 촉매는, 통상, 미리 수용액으로서 사용되는 경우가 있다. 수용액의 농도는 특별히 한정되지 않고, 에스테르 교환 촉매의 물에 대한 용해도에 따라 임의의 농도로 조정된다. 또, 물 대신에, 아세톤, 알코올, 톨루엔, 페놀 등의 다른 용매를 선택할 수도 있다.
에스테르 교환 촉매의 용해에 사용되는 물의 성상은 함유되는 불순물의 종류 그리고 농도가 일정하면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 증류수나 탈이온수 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 복수의 반응 장치를 사용하여 연속적으로 폴리카보네이트 수지를 제조하지만, 구성하는 반응 장치의 출구에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량이 10,000 이상인 반응 장치 중 적어도 하나가 교반축과 스크레이퍼 (Scraper) 를 구비하고 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은 바람직하게는 14,000 이상, 더욱 바람직하게는 18,000 이상이다. 점도 평균 분자량이 10,000 보다 작으면 교반축 (15) 에 대한 부착이 잘 발생하지 않기 때문에, 스크레이퍼를 설치할 필요는 없어진다. 한편, 점도 평균 분자량의 상한은 30,000 이 바람직하고, 28,000 이 보다 바람직하다. 30,000 보다 커도 되지만, 목적으로 하는 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은 30,000 이면 충분하다.
일반적으로, 교반축에는, 반응 장치 내의 중합 도중의 물질 (이하, 「중합 도중 물질」이라고 칭하는 경우가 있다) 이 부착되기 쉽지만, 차례 차례로 그 중합 도중 물질이 보내져 오므로, 곧바로 벗겨져 간다. 그러나, 교반축에는, 중합 도중의 물질이 잘 부착되지 않지만, 일단 부착되면 잘 벗겨지지 않게 되는 장소가 있다. 이와 같은 장소에, 상기 스크레이퍼가 구비되어 있으면, 잘 벗겨지지 않는 중합 도중 물질을 벗겨내는 데 효과적이다. 예로, 횡형 반응기 (11d) 에 스크레이퍼 (14) 를 장착한 경우를 도 2(a) 에 나타낸다.
도 2(a) 에 나타내는 횡형 반응기 (11d) 는 수평으로 배치된 교반축 (15) 에 교반 날개 (16) 를 장착한 장치이며, 송입구 (17) 로부터 삽입된 중합 용융액이 교반 날개 (16) 에 의해 교반되면서 중축합 반응을 진행시키고, 배출구 (18) 로부터 외부로 배출된다. 이 배출구 (18) 부근에는, 외부 배출을 보다 용이하게 하기 위해, 교반축 (15) 에 교반 날개 (16) 가 설치되어 있지 않은 경우가 많다. 이 경우, 이 배출구 (18) 부근의 교반축 (15) 에 중합 도중 물질이 부착되어, 잘 벗겨지지 않게 되기 쉽다. 이 때문에, 배출구 (18) 측의 교반 날개 (16) 가 설치되어 있지 않은 교반축 (15) 근방에 상기 스크레이퍼를 설치함으로써, 이 부착물의 긁어냄이 가능해져, 이 중합 도중 물질이 부착된 상태로 중합이 진행되어 교반축 (15) 에 고착되는 것을 방지할 수 있다.
또, 도시하지 않지만, 수형 반응기의 경우에는, 중합액의 계면 부근에 중합 도중 물질이 부착되기 쉽기 때문에, 이 부근의 교반축 (15) 근방에, 상기 스크레이퍼를 설치하면, 이 부분에 부착된 부착물의 긁어냄이 가능해져, 이 중합 도중 물질이 부착된 상태로 중합이 진행되어 교반축에 고착되는 것을 방지할 수 있다.
상기의 스크레이퍼가 구비되는 반응기는, 상기의 반응 장치 출구에 있어서의 점도 평균 분자량의 범위 내가 되는 반응기 중, 적어도 1 개 설치할 필요가 있다. 이 조건에 해당하는 반응기가 복수 있는 경우, 모두에 스크레이퍼를 설치하는 것이 바람직하지만, 부착이 특별히 생기기 쉬운 반응기에 적어도 설치함으로써, 고착화되는 것을 효율적으로 방지할 수 있다. 이 반응기로는, 마지막에 배치되는 횡형 반응기로 하는 것이 점도 평균 분자량의 관점에서 바람직하다.
상기의 스크레이퍼가 구비되는 반응기의 반응 장치 출구에 있어서의 용융 점도는 500 Poise 이상, 바람직하게는 1000 Poise 이상, 더욱 바람직하게는 5000 Poise 이상이다. 용융 점도가 500 Poise 보다 작으면, 교반축 (15) 에 대한 부착이 잘 생기지 않기 때문에, 스크레이퍼를 설치할 필요는 없어진다. 한편, 용융 점도의 상한은 50,000 Poise, 바람직하게는 30,000 Poise, 더욱 바람직하게는 25,000 Poise, 가장 바람직하게는 15,000 Poise 이다. 용융 점도가 50,000 Poise 를 초과하면, 그 스크레이퍼에도 부착물이 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기의 스크레이퍼가 구비되는 반응기의 반응 장치 출구에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 온도는 260 ℃ 이상, 바람직하게는 265 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 270 ℃ 이상이다. 폴리카보네이트 수지의 온도가 260 ℃ 보다 낮으면, 폴리카보네이트 수지의 용융 점도가 지나치게 높아져, 그 스크레이퍼에도 부착물이 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다. 한편, 폴리카보네이트 수지의 온도의 상한은 320 ℃, 바람직하게는 310 ℃, 가장 바람직하게는 300 ℃ 이다. 폴리카보네이트 수지의 온도가 320 ℃ 를 초과하면, 폴리카보네이트 수지가 황변할 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 스크레이퍼 (14) 는, 도 2(b) 에 나타나는 바와 같이, 선단부가 가늘게 되어 긁어냄부를 구성하고, 상기 교반축 (15) 의 근방에 배치된다. 선단부를 칼날과 같이 가늘게 함으로써, 상기 교반축 (15) 의 부착물의 박리를 보다 용이하게 실시할 수 있다.
상기 스크레이퍼 (14) 의 긁어냄부 (14a) 와, 상기 교반축 (15) 의 거리는 30 ㎜ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20 ㎜ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 30 ㎜ 를 초과하면, 부착물의 박리를 충분히 할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 상기 긁어냄부와 상기 교반축 (15) 의 거리는 1 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다. 1 ㎜ 미만이면, 상기 긁어냄부와 상기 교반축 (15) 이 접촉할 우려가 생긴다.
상기 스크레이퍼 (14) 의 긁어냄부 (14a) 가 상기 교반축의 축 중심보다 하방에 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 긁어내어진 부착물이 다시 교반축에 접촉하지 않고, 하방으로 낙하시킬 수 있다.
상기 스크레이퍼 (14) 의 긁어냄부 (14a) 의 길이는 교반축 (15) 의 전체 길이에 대해 30 ％ 이하가 바람직하고, 20 ％ 이하가 보다 바람직하다. 30 ％ 보다 길면 스크레이퍼 중앙부에 수지가 부착되어, 스크레이퍼 상에 고착물이 발생할 우려가 있다. 한편, 긁어냄부 (14a) 의 길이의 하한은 교반축의 전체 길이에 대해 3 ％ 가 바람직하고, 5 ％ 가 보다 바람직하다. 3 ％ 보다 짧으면 부착물 긁어냄 효율이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 스크레이퍼 (14) 의 긁어냄부 (14a) 의 길이는 교반 날개 (16) 와 접촉하지 않는 길이가 전제이다.
상기 스크레이퍼 (14) 를 횡형 반응기에 구비하는 경우에는, 스크레이퍼의 설치 위치가 중심보다 출구측에 있는 것이 바람직하다. 이것은 하류측일수록 점도 평균 분자량이 증대되어, 부착물이 발생하기 쉽기 때문이다.
상기 교반축 (15) 의 주속은 5 ㎝/s 이상이 바람직하고, 7 ㎝/s 이상이 보다 바람직하고, 8 ㎝/s 이상이 더욱 바람직하다. 5 ㎝/s 보다 느리면 교반축 강도가 저하되어, 장기간 운전했을 경우에 교반축이 절손될 우려가 있다. 한편, 주속의 상한은 15 ㎝/s 가 바람직하고, 10 ㎝/s 가 보다 바람직하다. 15 ㎝/s 보다 빠른 경우, 교반축 (15) 에 부착된 중합 도중 물질이 교반축 (15) 의 하방에서 낙하하기 전에 회전축의 상방으로 들어올려져, 박리되지 못하고 부착이 오히려 진행되는 경우가 있다.
상기 교반축 (15) 의 직경은 200 ㎜ 이상이 바람직하고, 300 ㎜ 이상이 보다 바람직하고, 400 ㎜ 이상이 더욱 바람직하다. 200 ㎜ 보다 작으면 교반축 강도가 저하되어, 장기간 운전했을 경우에, 교반축이 절손될 우려가 있다. 한편, 교반축 (15) 의 직경의 상한은 600 ㎜ 가 바람직하고, 500 ㎜ 가 보다 바람직하다. 600 ㎜ 보다 크면 교반축 (15) 의 주속이 상기 범위라 하여도, 교반축 (15) 표면의 선속이 지나치게 빨라져, 교반축 (15) 에 부착된 중합 도중 물질이 박리되지 못하고 부착이 오히려 진행되는 경우가 있다.
상기 스크레이퍼 (14) 의 재질은 바람직하게는 스테인리스제이며, 더욱 바람직하게는 SUS304, SUS304L, SUS310S, SUS316, SUS316L 이며, 가장 바람직하게는 SUS316L, SUS310S 이다.
또, 상기 스크레이퍼 (14) 의 표면은 통상 표면 처리가 되어 있고, 바람직한 표면 처리는 버프 연마, 전해 연마, 산 처리, 가열 처리, 각종 도금, 코팅 처리이며, 보다 바람직한 표면 처리는 버프 연마 후에 전해 연마 처리하는 것이다. 또한, 상기 스크레이퍼 (14) 의 표면 거칠기는 표면 거칠기 (Rmax) 가 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 이 표면 거칠기 (Rmax) 가 지나치게 크면, 박리된 부착물이 스크레이퍼 상에 남아 버려, 이물질이 증가될 가능성이 있다. 표면 거칠기 (Rmax) 는 낮은 편이 바람직하지만, 시공이 곤란해지기 때문에, 0.01 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 상기 스크레이퍼 (14) 의 표면 거칠기로는, 0.1 ㎛ 이상이면 충분하다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 폴리카보네이트 수지의 각 평가 방법에 대해, 이하에 설명한다.
(피시아이수)
130 ℃ 에서 5 시간 건조한 폴리카보네이트 수지 펠릿을 320 ℃ 에서 압출 성형하여, 폭 140 ㎜, 두께 70 ㎛ 의 필름을 얻었다. 압출 성형에는, 직경 30 ㎜ 의 단축 압출기 (이스즈 화공사 제조) 를 사용했다. 이어서, 광학식 이물질 검사 장치 (다이아 인스트루먼트사 제조, GX40K) 를 사용하여, 필름의 중심으로부터 선택된 폭 80 ㎜ × 길이 1.7 m × 두께 70 ㎛ 의 필름의 피시아이 (사이즈 50 ∼ 500 ㎛) 수를 측정했다. 즉, 800 ㎷ 의 광량을 사용하여, 흡수된 100 ∼ 300 ㎷ 의 광량의 범위에 있어서의 피시아이수를 (A), 300 ㎷ 이상의 광량의 범위의 수를 (B) 로 하여, 다음 식 (1) 로부터 산출했다. 측정은 2 회 실시하고, 그 평균값을 나타냈다.
피시아이수 ＝ (A) ― (B) (1)
(축 부착 두께 평가)
축에 부착되어 있는 폴리카보네이트 수지의 평균 두께는 폴리머 유동 시뮬레이션 (ANSYS 사 제조, ANSYS Fluent) 을 사용하여 계측하고 평가했다.
(점도 평균 분자량)
폴리카보네이트 수지를 염화메틸렌에 용해하여, 염화메틸렌 용액 (농도 (C) 는 0.6 g/㎗) 을 조제했다. 그 염화메틸렌 용액의 온도 20 ℃ 에 있어서의 비점도 (ηsp) 를, 우베로데 점도계를 사용하여 측정하고, 하기 식에 의해 점도 평균 분자량 (Mv) 을 산출했다.
ηsp/C ＝ [η](1 ＋ 0.28ηsp)
[η] ＝ 1.23 × 10-4 × (Mv)0.83
(용융 점도)
120 ℃ 에서 5 시간 건조한 폴리카보네이트 수지를, 다이스 직경 1 ㎜φ × 30 ㎜ 를 구비한 캐필러리 레오미터 (도요 정기사 제조) 를 사용하여, 280 ℃ 로 가열하고, 전단 속도 122 (sec-1) 로 용융 점도를 측정했다.
(비교예 1)
디페닐 카보네이트 (미츠비시 화학사 제조) 와 비스페놀 A (미츠비시 화학사 제조) 를, 일정한 몰비 (DPC/BPA ＝ 1.050) 가 되도록 혼합하고, 온도 155 ℃ 에서 원료 혼합물의 용융액을 조제했다. 이어서, 4400 kg/시의 유량으로, 원료 도입관을 통하여, 220 ℃, 13.3 × 103 ㎩ 로 제어한 용량 10 ㎥ 의 제 1 수형 교반 반응기 내에 연속 공급하고, 평균 체류 시간이 60 분이 되도록, 반응기 바닥부의 폴리머 배출 라인에 설치된 밸브 개도를 제어하면서, 액면 레벨을 일정하게 유지했다. 또, 원료 용융액의 공급을 개시함과 동시에, 촉매로서, 비스페놀 A 의 1 몰에 대해, 0.5 μ몰 (금속량으로서 비스페놀 A 의 1 몰에 대해 1.0 μ몰) 의 비율로 탄산세슘 수용액을 연속 공급했다.
반응기 바닥부로부터 배출된 반응액은, 계속하여, 제 2, 제 3 수형 교반 반응기 (용량 10 ㎥) 및 제 4 횡형 반응기 (용량 15 ㎥) 에 축차 연속 공급되고, 제 4 반응기 바닥부의 폴리머 배출구로부터 발출되었다. 그 제 4 반응기는 2 축 횡형 반응기를 사용했다. 이 제 4 중합조의 교반축의 주속은 8.8 ㎝/s, 교반축의 직경은 560 ㎜ 였다.
다음으로, 제 4 반응기 바닥부의 폴리머 배출구로부터 발출된 폴리머를 용융 상태인 채로, 다이 출구에 폴리머 필터를 설치한 2 축 압출기 (니혼 제강소사 제조 스크루 직경 0.174 m, L/D ＝ 39 (여기서, L 이란 스크루의 직경을 의미하고, D 란 스크루의 전체 길이를 의미한다)) 로 보내고, p-톨루엔술폰산부틸 (촉매로서 사용한 탄산세슘에 대해 5 배 몰량) 을 연속해서 혼련하고, 다이로부터 스트랜드상으로 발출하고, 커터로 절단하여, 폴리카보네이트 수지 펠릿 (점도 평균 분자량 (Mv) 21,000) 을 얻었다.
제 2 ∼ 제 4 반응기에서의 반응 조건은, 각각 제 2 반응기 (260 ℃, 4.00 × 103 ㎩, 75 rpm), 제 3 반응기 (270 ℃, 200 ㎩, 75 rpm), 제 4 반응기 (280 ℃, 67 ㎩, 4 rpm) 로 하고, 반응의 진행과 함께, 고온, 고진공으로 했다. 또, 반응하는 동안에는 제 2 와 제 3 반응기의 평균 체류 시간이 60 분, 제 4 반응기의 평균 체류 시간이 90 분이 되도록 액면 레벨의 제어를 실시하고, 동시에 부생하는 페놀의 증류 제거도 실시했다. 이 때, 제 4 반응기 출구 반응액의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 21,000, 280 ℃ 에서의 용융 점도는 약 10,000 Poise 였다.
또, 어느 반응기에도 스크레이퍼를 설치하지 않았다.
반응기 내의 폴리머 필터로는, 리프 디스크형 폴리머 필터의 시판품 (니혼 폴사 제조, 절대 여과 정밀도 20 ㎛ 의 금속 부직포형 (재질 : SUS316L) 을 사용했다.
운전 개시 후 약 1 일 후에는 마지막에 배치된 횡형 반응기 (11d) 의 배출구 (18) 부근의 교반 날개가 설치되어 있지 않은 교반축에 부착물이 발생했다. 이 때의 폴리카보네이트 수지 펠릿의 피시아이수는 36 개였다.
또, 약 7 일 후에는 부착물의 일부가 중합액 내로 낙하했다. 그 직후의 방향족 폴리카보네이트 수지 펠릿의 피시아이수는 1540 개였다.
(실시예 1)
횡형 반응기 (11d) 에, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 스크레이퍼를 설치한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 실시했다. 또, 스크레이퍼의 형상은, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 선단이 칼날과 같이 가늘게 되어 있고, 이 선단부를 긁어냄부로서 사용한다.
스크레이퍼의 선단부는 스크레이퍼와 교반축의 거리는 15 ㎜ 로 설정했다. 또, 스크레이퍼의 선단부의 길이는 교반축 전체 길이의 6 ％ 로 했다.
운전 개시한 약 1 일 후의 폴리카보네이트 수지 펠릿의 피시아이수는 25 개였다.
또, 운전 개시한 7 일 후에는, 스크레이퍼와 교반축 사이에 조금 부착물이 발생했지만, 부착물의 낙하는 발생하지 않았다. 이 때의 폴리카보네이트 수지 펠릿의 피시아이수는 31 개였다. 또한, 2 개월 운전한 후에도 부착물의 낙하는 발생하지 않고, 이 때의 폴리카보네이트 수지 펠릿의 피시아이수는 28 개였다.
(비교예 2 ∼ 4)
상기 폴리머 유동 시뮬레이션을 사용하여, 축 부착물 발생 상황에 대해 검증했다. 즉, 횡형 반응기 (11d) 의 출구에 있어서의 점도 평균 분자량 (Mv 21,000) 및 용융 점도 (10,000 Poise) 에 있어서, 교반축에 폴리머가 접촉했을 경우의 폴리머 유동에 대해 시뮬레이션을 실시했다.
또한, 비교예 2 ∼ 4 에 있어서는, 스크레이퍼는 설치하지 않은 것으로 했다.
교반축의 직경 및 주속은 비교예 2 에서는 280 ㎜, 5.1 ㎝/s, 비교예 3 에서는 560 ㎜, 8.8 ㎝/s, 비교예 4 에서는 430 ㎜, 7.9 ㎝/s 로 했다.
점도 평균 분자량 (Mv) 21,000 의 폴리카보네이트 수지 용융물을 교반축에 접촉시켰을 경우의 폴리머 유동 시뮬레이션의 결과를, 비교예 2 에서는 도 3(a) 에, 비교예 3 에서는 도 3(b) 에, 비교예 4 에서는 도 3(c) 에 나타낸다. 또, 폴리머 유동 시뮬레이션에 있어서의 부착물의 평균 두께는 비교예 2 에서는 33.3 ㎜, 비교예 3 에서는 57.9 ㎜, 비교예 4 에서는 49.2 ㎜ 였다.
(실시예 2)
횡형 반응기 (11d) 에, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 스크레이퍼를 설치한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 시뮬레이션을 실시했다. 또, 스크레이퍼의 형상은, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 선단이 칼날과 같이 가늘게 되어 있고, 이 선단부를 긁어냄부로 했다.
스크레이퍼의 선단부와 교반축의 거리는 10 ㎜ 로 설정했다. 또, 스크레이퍼의 선단부의 길이는 교반축 전체 길이의 6 ％ 로 했다.
이 폴리머 유동 시뮬레이션의 결과를 도 3(d) 에 나타낸다. 또, 폴리머 유동 시뮬레이션에 있어서의 부착물의 평균 두께는 실시예 2 에서는 10.3 ㎜ 이었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은 고분자량물이나 고분기량물인 이물질의 혼입을 방지할 수 있고, 이물질이 적은, 품질이 안정적인 폴리카보네이트 수지를 효율적, 안정적으로 제조하는 것이 가능하고, 반응 장치 내에 설치되어 있는 폴리머 필터의 파손을 방지할 수도 있는 등, 산업상 이용가능성이 높다.
또한, 2012년 3월 30일에 출원된 일본 특허 출원 2012-078641호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
11a, 11b, 11c : 수형 반응기
11d : 횡형 반응기
12 : 열 교환기
13 : 페놀 탱크
14 : 스크레이퍼
14a : 스크레이퍼 긁어냄부
15 : 교반축
16 : 교반 날개
17 : 송입구
18 : 배출구
A : 원료 혼합물
B : 폴리카보네이트 수지

Claims (14)

  1. 복수의 반응 장치를 사용하여 연속적으로 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서,
    상기 반응 장치 출구에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량이 10,000 이상이 되도록 설정된 반응 장치 중 적어도 하나가 교반축과 스크레이퍼를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가, 탄산디에스테르와 디하이드록시 화합물을 에스테르 교환 촉매의 존재 하에, 중축합 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 탄산디에스테르가 치환 혹은 무치환의 디페닐카보네이트 및 디알킬카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 디하이드록시 화합물이 분자 내에 하나 이상의 방향 고리를 가지고, 2 개의 수산기가 각각 방향 고리에 결합된 방향족 디하이드록시 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에스테르 교환 촉매가 장주기형 주기표 제 1 족 원소 (수소를 제외한다) 의 화합물, 장주기형 주기표 제 2 족 원소의 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 및 아민계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염기성 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스크레이퍼의 긁어냄부와 상기 교반축의 거리가 30 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스크레이퍼의 긁어냄부와 상기 교반축의 거리가 1 ㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 교반축과 스크레이퍼를 구비한 반응 장치가 횡형 반응기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스크레이퍼의 긁어냄부가 상기 교반축의 축 중심보다 하방에 있는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스크레이퍼의 긁어냄부의 길이가 상기 교반축의 전체 길이에 대해 30 ％ 이하 3 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 교반축의 주속이 5 ㎝/s 이상 15 ㎝/s 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 교반축의 직경이 200 ㎜ 이상 600 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량이 18,000 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지의 용융 점도가 50,000 Poise 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
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